CN107381545A

CN107381545A - 一种含磷功能化石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN107381545A
Application number: CN201710593270.1A
Authority: CN
Inventors: 梁兵; 王志国
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2017-11-24

Abstract

一种含磷功能化石墨烯的制备方法，涉及一种石墨烯的制备方法，该方法第一步，通过改进Hummers法将石墨氧化、剥离，冻干后的氧化石墨烯；第二步，将第一步所得氧化石墨烯分散在适当溶剂中，在某一温度下使其与含有P‑H的化合物反应一定时间，或将石墨烯与磷试剂通过合适的方法混合后，于一定温度下反应数小时，在合适的溶剂中超声分散，得到功能化石墨烯，产物经过滤/离心、洗涤、干燥等处理，得黑色固体粉末。本发明旨在合成含有磷元素的功能化石墨烯，使其能够在树脂增强、增韧、阻燃、导热、导电或其他领域中具有潜在应用价值。

Description

一种含磷功能化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯制备方法，特别是涉及一种含磷功能化石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯为sp²杂化构成的蜂巢结构的单层石墨片，关于石墨烯的第一篇论文发表于2004年，首次制备出了室温下稳定存在的二维材料，打破了二维材料不能在室温下稳定存在的说法，其发现者因此而获得了2010年的诺贝尔物理学奖。由于石墨烯具有优异的力学、电学性能，同时具有较高的透光率，作为炭家族的新成员而备受关注，很大一部分研究者在研究制备大面积制备单层或少层石墨烯；同样有许多研究者在研究制备石墨烯粉体材料，其中氧化还原法是目前制备石墨烯粉体最常用的方法，也是实现石墨烯粉体大规模制备最有潜力的一个方法。与此同时，很多研究者在研究石墨烯衍生物、石墨烯的杂化材料等，石墨烯的改性能够使其更加适用于某一领域的要求。

阻燃剂的研究方向日益趋向于两方面年，一方面是大面积单层或少层石墨烯的制备，另一方面是石墨烯粉体的制备，其中包括改性石墨烯粉体的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含磷功能化石墨烯的制备方法，该方法旨在合成含有磷元素的功能化石墨烯，使其能够在树脂增强、增韧、阻燃、导热、导电或其他领域中具有潜在应用价值。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含磷功能化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下过程：含磷功能化石墨烯的制备方法为两个步骤进行，第一步，将石墨通过改性Hummers法制备氧化石墨烯；第二步，将氧化石墨烯分散在合适的溶剂中与含P-H的亚磷酸、次磷酸及亚磷酸与次磷酸的盐及衍生物，产物经离心、洗涤、干燥处理，得黑色固体粉末；含磷试剂包括：亚磷酸、次磷酸及亚磷酸与次磷酸的盐及衍生物。

所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，所述第一步合成氧化石墨烯中，预氧化过程中所用过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或几种的混合物。

所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，所述第一步合成预氧化石墨中，反应温度控制在80℃；反应时间为3~6h；制备氧化石墨烯过程中低温阶段需将体系温度控制在15℃以下，稀释过程中需控制温度低于30℃。

所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，所述第二步中，所用溶剂为水、甲醇、乙醇、THF、1,4-二氧六环中的任意一种或者几种的混合物。

所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，所述第二步中，反应温度控制在60~95℃之间。

所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，所述第二步中，反应时间为3~48h。

所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，所述第二步中，亚磷酸、次磷酸亚磷酸、次磷酸及亚磷酸与次磷酸的盐及衍生物与氧化石墨烯的比例在5:1~500:1。

所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，所述第二步中，洗涤溶剂为水。

所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，所述干燥方法采用冷冻干燥。

本发明的优点与效果是：

1、本发明提供的含磷功能化石墨烯的制备方法简单，设备要求低，原料易得，可用于材料改性方面。

2、本发明提供的制备方法简单，条件容易控制，后处理方便。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

第一步：向装有回流冷凝管、温度计和磁子的250ml三口瓶中加入30ml浓硫酸，加入8.5g过硫酸铵，8.5g五氧化二磷，加热至80℃后加入10g石墨，保温反应3.5h，用水稀释至1L后，抽滤、洗涤至PH≈7，于烘箱中80℃干燥过夜得到预氧化石墨；将375ml浓硫酸、所得与氧化石墨于冰浴条件下均匀混合，缓慢将40gKMnO₄加入到混合液中，期间保证温度低于15℃，加毕后将水浴升温至35℃，保温反应2h，冰浴条件下将所得混合液用水稀释至3L，保证温度低于30℃，加入H₂O₂60ml，体系为橙黄色溶液，放置过夜后去掉上清液，用5%稀盐酸洗涤3次，用蒸馏水洗涤3次后，水加体系混合液为2L，超声处理5h，冷冻干燥后的氧化石墨烯。

第二步：称取0.5g氧化石墨烯，蒸馏水250ml，超声1h后得2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将其转移至500ml三口烧瓶中，加入7.5g亚磷酸，80℃下保温反应18h，降至室温后进行离心洗涤，大约用蒸馏水洗涤3~5次，冷冻干燥后得到黑色粉末，为含磷功能化石墨烯。

实施例2：

第一步：同实施例1。

第二步：称取0.5g氧化石墨烯，蒸馏水500ml，超声1h后得1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将其转移至1000ml三口烧瓶中，加入15g亚磷酸，80℃下保温反应24h，降至室温后进行离心洗涤，大约用蒸馏水洗涤3~5次，冷冻干燥后得到黑色粉末，为含磷功能化石墨烯。

实施例3：

第一步：同实施例1。

第二步：称取0.5g氧化石墨烯，蒸馏水500ml，超声1h后得1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将其转移至1000ml三口烧瓶中，加入15g亚磷酸，95℃下保温反应24h，降至室温后进行离心洗涤，大约用蒸馏水洗涤3~5次，冷冻干燥后得到黑色粉末，为含磷功能化石墨烯。

实施例4：

第一步：同实施例1。

第二步：称取0.5g氧化石墨烯，蒸馏水250ml，超声1h后得2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将其转移至500ml三口烧瓶中，加入15g次磷酸，95℃下保温反应24h，降至室温后进行离心洗涤，大约用蒸馏水洗涤3~5次，冷冻干燥后得到黑色粉末，为含磷功能化石墨烯。

实施例5：

第一步：同实施例1。

第二步：称取0.5g氧化石墨烯，乙醇100ml，超声1h后得氧化石墨烯/乙醇分散液，加入50g亚磷酸，混合均匀后，旋蒸除去乙醇，80℃下保温反应5h，降至室温后将其在水中超声处理1h，进行离心洗涤，大约用蒸馏水洗涤3~5次，冷冻干燥后得到黑色粉末，为含磷功能化石墨烯。

实施例6：

第一步：同实施例1。

第二步：称取0.5g氧化石墨烯，加入50g次磷酸，混合均匀，80℃下保温反应3h，降至室温后将其在水中超声处理1h，进行离心洗涤，大约用蒸馏水洗涤3~5次，冷冻干燥后得到黑色粉末，为含磷功能化石墨烯。

Claims

1.一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：含磷功能化石墨烯的制备方法为两个步骤进行，第一步，将石墨通过改性Hummers法制备氧化石墨烯；第二步，将氧化石墨烯分散在合适的溶剂中与含P-H的亚磷酸、次磷酸及亚磷酸与次磷酸的盐及衍生物，产物经离心、洗涤、干燥处理，得黑色固体粉末；含磷试剂包括：亚磷酸、次磷酸及亚磷酸与次磷酸的盐及衍生物。

2.根据权利要求1所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第一步合成氧化石墨烯中，预氧化过程中所用过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第一步合成预氧化石墨中，反应温度控制在80℃左右；反应时间为3~6h；制备氧化石墨烯过程中低温阶段需将体系温度控制在15℃以下，稀释过程中需控制温度低于30℃。

4.根据权利要求1所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第二步中，所用溶剂为水、甲醇、乙醇、THF、1,4-二氧六环中的任意一种或者几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第二步中，反应温度控制在60~95℃之间。

6.根据权利要求1所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第二步中，反应时间为3~48h。

7.根据权利要求1所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第二步中，亚磷酸、次磷酸亚磷酸、次磷酸及亚磷酸与次磷酸的盐及衍生物与氧化石墨烯的比例在5:1~500:1。

8.根据权利要求1所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第二步中，洗涤溶剂为水。

9.根据权利要求1所述的一种含磷功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述干燥方法采用冷冻干燥。