CN113717443B - 一种改性β-环糊精-DOPO复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性β-环糊精-DOPO复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性β‑环糊精‑DOPO复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将无水乙醇和去离子水混合后，加入β‑环糊精，再加入硅烷偶联剂反应，产物经洗涤、过滤、烘干后，得到改性β‑环糊精；然后将其溶解于去离子水中，再滴入用THF溶解的DOPO进行反应，得到的产物经旋蒸、抽滤、提纯、干燥处理后，制得。本发明利用β‑环糊精空腔结构包合DOPO，解决了DOPO在单独添加到环氧树脂中时容易迁移到表面的问题，同时对β‑环糊精进行改性增加了其与环氧树脂的相容性，还利用DOPO和β‑环糊精具有良好阻燃性能的特点，构筑了一种具有高效阻燃性能的无卤绿色阻燃材料。

Description

一种改性β-环糊精-DOPO复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无卤阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种改性β-环糊精-DOPO复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种通用热固性树脂，因其具有优异的综合性能，在国民经济各领域(涂料、胶黏剂、土建材料、电子电器材料、工程塑料及复合材料)得到广泛使用。然而，环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数只有19.5％左右，火灾发生时，即使离开火源，环氧树脂也能够持续燃烧。同时，其在燃烧过程中产生熔融滴落物和大量的浓烟，滴落物能够继续引燃周围的可燃物质，引起火灾面积增大。同时，浓烟也是人们从火灾逃生与消防营救的不利因素之一，对人类的生产生活和环境带来很大的安全隐患。因此，为了降低甚至于消除环氧树脂在实际使用中的安全隐患，也为了拓宽环氧树脂的市场需求和应用范围，对环氧树脂进行阻燃改性以提高其阻燃性能具有重要的科研与实际意义。
在环氧树脂中添加磷系阻燃剂DOPO是提高环氧树脂阻燃性能的有效方法，目前，DOPO基团引入环氧树脂主要通过以下途径，但每种途径都面临一定的挑战，一是通过物理共混，但该种方式阻燃剂容易发生迁移，降低了阻燃效率和力学效率；二是通过化学成键，但该种方式形成的固化产物热性能降低；三是通过分子设计，但分子设计的条件苛刻，经济效益低，从而限制磷系阻燃剂DOPO在阻燃领域的应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种改性β-环糊精-DOPO复合材料及其制备方法，以解决现有的在环氧树脂中添加DOPO时，DOPO应用受限制的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇和去离子混匀，然后加入β-环糊精，搅拌至分散均匀；
(2)向步骤(1)所得物中加入硅烷偶联剂，于28-32℃反应5-8h；
(3)用无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物并过滤，然后于80-100℃烘干至恒重，得到改性β-环糊精；
(4)将步骤(3)所得的改性β-环糊精溶解于去离子水中，然后缓慢滴入用THF溶解的DOPO，然后于40-60℃反应5-8h；
(5)将步骤(4)所得的反应液静置10-15h，然后经旋蒸、抽滤、提纯、干燥处理，得到改性β-环糊精-DOPO复合材料。
本发明的有益效果为：β-环糊精分子具有特殊空腔结构，呈厚壁截顶圆锥筒结构，内腔具有较强疏水性，外部由羟基组成，具有较强亲水性。同时，β-环糊精具有良好的热稳定性，其在阻燃领域得到广泛应用，本发明充分利用β-环糊精空腔结构包合DOPO，避免了DOPO在高分子材料加工过程的迁移，提高了阻燃效率；但由于β-环糊精与环氧树脂相容性差，本发明利用硅烷偶联剂对β-环糊精进行改性，提高了β-环糊精与环氧树脂的相容性。本发明有效利用了DOPO和β-环糊精具有良好阻燃性能的特点，通过包含技术制备了一种具有高效阻燃性能的无卤绿色阻燃剂，该阻燃剂可作为填料成功添加到环氧树脂中，形成阻燃型环氧树脂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤(1)无水乙醇的质量为β-环糊精质量的20-25倍，所述去离子水的质量为β-环糊精质量的2-3倍。
进一步，步骤(2)硅烷偶联剂质量为β-环糊精质量的2.5-80％。
进一步，步骤(2)硅烷偶联剂为KH560。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：
硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)的甲氧基极易发生水解反应，生成大量硅羟基结构RSi(OH)3，该结构具有很强反应活性，可与β-环糊精上的羟基形成化学键以及氢键，实现对β-环糊精的改性，同时硅烷偶联剂KH560与环氧树脂的相容性较好，利用偶联剂改善了β-环糊精的亲水疏油性，改性后的β-环糊精在环氧树脂中，具有更好的分散性以及相容性，使环氧树脂的力学性能得到了提高。
进一步，步骤(4)改性β-环糊精在去离子水中的浓度为45-60mg/mL。
进一步，步骤(4)用THF溶解的DOPO溶液中，DOPO浓度为20-30mg/mL。
进一步，步骤(4)DOPO的质量为改性β-环糊精质量的7-9％。
本发明还提供了采用改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法制备得到的改性β-环糊精-DOPO复合材料。
本发明还提供了改性β-环糊精-DOPO复合材料在阻燃方面的应用。
本发明具有以下有益效果：利用硅烷偶联剂KH560对β-环糊精进行改性，将改性后的β-环糊精与DOPO通过包合技术制备出改性β-环糊精-DOPO复合材料，该复合材料具有三重功能：一是DOPO包合于β-环糊精中，避免了高分子材料加工过程中阻燃剂的迁移，提高了阻燃效率；二是β-环糊精不仅具有包合作用，而且由于其分子结构中含有大量羟基，其还可作为阻燃体系的碳源，提高了环氧树脂的阻燃性能；三是β-环糊精中的羟基还可以与环氧树脂中的环氧基团反应，形成本征阻燃环氧树脂，提高其阻燃性能。
附图说明
图1为硅烷偶联剂KH560、β-环糊和改性β-环糊的红外光谱图；
图2为硅烷偶联剂KH560、β-环糊和改性β-环糊的红外光谱图的局部图；
图3为DOPO、改性β-环糊精和β-环糊精-DOPO复合材料的热谱图；
图4为改性β-环糊精在环氧树脂中分散效果的正面图；
图5为改性β-环糊精与环氧树脂中分散效果的反面图；
图6为不同添加物环氧树脂固化物的HRR图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)向圆底烧瓶中依次加入90g无水乙醇与10g去离子水，搅拌5min，然后向烧瓶中缓慢加入4gβ-环糊精，搅拌至分散均匀；
(2)向步骤(1)所得物中加入0.4g硅烷偶联剂KH560，于30℃反应6.5h；
(3)用无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物5次并过滤，然后于90℃烘干至恒重，得到改性β-环糊精；
(4)将步骤(3)所得的改性β-环糊精于50℃溶解于去离子水中，然后缓慢滴入用THF溶解的DOPO，于50℃反应6.5h；
其中，改性β-环糊精在去离子水中的浓度为52.7mg/mL，DOPO在THF中的浓度为25mg/mL，DOPO的质量为改性β-环糊精质量的8.3％；
(5)将步骤(4)所得的反应液静置12h，然后经旋蒸、抽滤、提纯、干燥处理，得到改性β-环糊精-DOPO复合材料。
实施例2：
一种改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)向圆底烧瓶中依次加入80g无水乙醇与10g去离子水，搅拌4min，然后向烧瓶中缓慢加入4gβ-环糊精，搅拌至分散均匀；
(2)向步骤(1)所得物中加入0.1g硅烷偶联剂KH560，于28℃反应8h；
(3)用无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物5次并过滤，然后于80℃烘干至恒重，得到改性β-环糊精；
(4)将步骤(3)所得的改性β-环糊精于40℃溶解于去离子水中，然后缓慢滴入用THF溶解的DOPO，于40℃反应8h；
其中，改性β-环糊精在去离子水中的浓度为45mg/mL，DOPO在THF中的浓度为20mg/mL，DOPO的质量为改性β-环糊精质量的7％；
(5)将步骤(4)所得的反应液静置10h，然后经旋蒸、抽滤、提纯、干燥处理，得到改性β-环糊精-DOPO复合材料。
实施例3：
一种改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)向圆底烧瓶中依次加入100g无水乙醇与12g去离子水，搅拌8min，然后向烧瓶中缓慢加入4gβ-环糊精，搅拌至分散均匀；
(2)向步骤(1)所得物中加入3.2g硅烷偶联剂KH560，于32℃反应5h；
(3)用无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物5次并过滤，然后于100℃烘干至恒重，得到改性β-环糊精；
(4)将步骤(3)所得的改性β-环糊精于60℃溶解于去离子水中，然后缓慢滴入用THF溶解的DOPO，于60℃反应5h；
其中，改性β-环糊精在去离子水中的浓度为60mg/mL，DOPO在THF中的浓度为30mg/mL，DOPO的质量为改性β-环糊精质量的9％；
(5)将步骤(4)所得的反应液静置15h，然后经旋蒸、抽滤、提纯、干燥处理，得到改性β-环糊精-DOPO复合材料。
结果检测：
对实施例1-3所得到的改性β-环糊精-DOPO复合材料进行性能检测，其性能参数基本一致，下面以实施例1所制得的改性β-环糊精-DOPO复合材料具体说明：
1、改性β-环糊精的改性情况
将硅烷偶联剂KH560、β-环糊精和实施例1制得的改性β-环糊分别在红外光谱仪上进行分析，得到其红外吸收光谱图，结果见图1、图2，由于β-环糊精(β-CD)中含有大量甲基和亚甲基，会在3000cm-1左右出现相应的吸收峰，硅烷偶联剂KH560含有Si-O-Si键，会在1000cm-1左右出现相应的吸收峰，由图1、图2可知，2944cm-1和2845cm-1分别为甲基与亚甲的伸缩振动峰，1192cm-1和1087cm-1为Si-O-Si的伸缩振动峰和弱吸收峰，相较于β-环糊精(β-CD)图谱，在改性β-环糊精(m-β-CD)图谱中，出现了1082cm-1和1188cm-1两个峰，说明硅烷偶联剂KH560成功接枝于β-环糊精(β-CD)上。
2、改性β-环糊精与DOPO的包合情况
可用DSC验证DOPO与改性β-环糊精(m-β-CD)是否实现包合，如包合不成功或未完全包合，在IC的曲线上会出现DOPO的熔融峰。将实施例1所制得的改性β-环糊精-DOPO复合材料进行DSC验证，其结果见图3，由图3可知，改性β-环糊精包含DOPO的复合材料在20-160℃范围内未有峰的出现，说明DOPO完全包合于改性β-环糊精(m-β-CD)之中；由于改性β-环糊精(m-β-CD)在270℃以下稳定，因此在测试温度内未出现确定的熔融峰，在该温度范围内，DOPO在120.8℃出现了强的熔融峰。
3、改性β-环糊精与环氧树脂的相容性
取4g实施例1得到的改性β-环糊精和40gE-44环氧树脂，将其在70℃在水浴中混合均匀，再加入4.64g间苯二胺(固化剂)，混合均匀后，倒入模具中，再将其置于真空烘箱，在70℃下抽真空至气泡消失，然后在常压条件下，于70℃固化2h，再于80℃固化1h，最后于150℃固化4h。其最终固化物形貌见图4和图5，由图4和图5可知，纯环氧树脂固化物透明性很好，将未改性的β-环糊精加入环氧树脂(EP)中制备的固化物出现明显分层，大量β-环糊精沉积于底部，将改性的β-环糊精加入环氧树脂(EP)中制备的固化物未出现分层，表明本发明制备的改性β-环糊精在环氧树脂(EP)中分散良好。
4、改性β-环糊精-DOPO复合材料对环氧树脂阻燃性能的改善
研究实施例1制备的改性β-环糊精-DOPO复合材料和DOPO/m-β-CD(DOPO与改性β-环糊精物理共混物)对EP固化物阻燃性能的改善，图6是两种添加方式得到的固化物的HRR图。由图6可以看出，物理共混得到的EP复合材料的PHRR为236w/g，添加了由包合反应制备的阻燃剂的EP复合材料具有更低的PHRR值，PHRR值为216w/g，表明包合反应制备的阻燃剂能够提高EP复合材料的阻燃性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇和去离子水混匀，然后加入β-环糊精，搅拌至分散均匀；
(2)向步骤(1)所得物中加入硅烷偶联剂，于28-32℃反应5-8h；
(3)用无水乙醇洗涤步骤(2)所得产物并过滤，然后于80-100℃烘干至恒重，得到改性β-环糊精；
(4)将步骤(3)所得的改性β-环糊精溶解于去离子水中，然后缓慢滴入用THF溶解的DOPO，然后于40-60℃反应5-8h；
(5)将步骤(4)所得的反应液静置10-15h，然后经旋蒸、抽滤、提纯、干燥处理，得到改性β-环糊精-DOPO复合材料；
步骤(2)所述硅烷偶联剂为KH560，硅烷偶联剂质量为β-环糊精质量的2.5-80％；
步骤(4)所述DOPO的质量为改性β-环糊精质量的7-9％。
2.根据权利要求1所述的改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无水乙醇的质量为β-环糊精质量的20-25倍，所述去离子水的质量为β-环糊精质量的2-3倍。
3.根据权利要求1所述的改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述改性β-环糊精在去离子水中的浓度为45-60mg/mL。
4.根据权利要求1所述的改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述用THF溶解的DOPO中，DOPO浓度为20-30mg/mL。
5.采用权利要求1-4任一项所述的改性β-环糊精-DOPO复合材料的制备方法制备得到的改性β-环糊精-DOPO复合材料。
6.权利要求5所述的改性β-环糊精-DOPO复合材料在阻燃方面的应用。
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