CN111188193B - 一种阻燃抗熔滴聚酯织物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃抗熔滴聚酯织物及其制备方法，该阻燃抗熔滴织物包括基体和修饰层，所述基体为聚酯织物，所述修饰层修饰在基体表面，所述修饰层包括阳离子层和阴离子层，阴离子层和阳离子层交替组装。该阻燃抗熔滴聚酯织物的制备方法包括以下步骤：步骤1、对聚酯织物进行表面预处理；步骤2、对步骤1所得聚酯织物进行层层自组装。本发明采用接枝改性和静电层层自组装的方式在聚酯织物表面形成修饰层，赋予聚酯织物优异的阻燃和抗熔滴的性能，且制备方法工艺简单、易于实现、对环境污染小。

Description

一种阻燃抗熔滴聚酯织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃织物，具体涉及一种阻燃抗熔滴聚酯织物及其制备方法。

背景技术

聚酯织物具有优异的综合性能，例如常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)织物具有高模量、高强度和抗收缩性等优点，大量应用于纺织品材料和装饰织物中，但聚酯织物易燃，且在燃烧后会出现滴落现象，对人身及财产安全造成无可挽回的损失，使得聚酯织物在军服和防护服等应用领域受到了限制。因此，国内研究人员一直致力于聚酯织物的阻燃研究。

目前，对聚酯织物的阻燃改性包括对聚酯织物的原丝的阻燃改性和对聚酯织物织物进行阻燃后处理。对聚酯织物织物进行阻燃后处理的方式操作简单，易于实现，且对聚酯织物本身的结构不造成破坏。

静电层层自组装技术是基于静电吸附的方式，将聚合物基体交替在带有相反电荷的两种溶液中浸泡，重复多次，使带相反电荷的物质在聚合物基体表面交替沉积，从而对聚合物基体进行改性。该技术对聚酯织物的本体的性能影响小，且制备工艺简单、条件温和。

但是采用静电层层自组装技术对聚酯织物进行阻燃后处理，需要对聚酯织物的阻燃剂进行选择，目前用于聚酯织物的无卤阻燃剂主要是磷系阻燃剂，而这类阻燃剂实现阻燃的作用是促进聚酯织物熔滴，无法兼具阻燃和抗熔滴的性能。

因此，亟需开发一种兼具阻燃和抗熔滴性能的聚酯织物。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过对聚酯织物进行表面改性处理，在聚酯织物表面上形成接枝层，然后在接枝层上进行静电层层自组装，交替沉积阳离子层和阴离子层，得到阻燃抗熔滴聚酯织物，其极限氧指数能够达到36％，无续燃时间，12s内熔滴数为0，且该阻燃抗熔滴聚酯织物的制备方法工艺简单，易于实现，对环境污染小，进行从而完成本发明。

本发明的目的在于一方面提供一种阻燃抗熔滴聚酯织物，该阻燃抗熔滴织物包括基体和阻燃抗熔滴修饰层，其中，基体为聚酯织物，修饰层是修饰在基体表面，修饰层包括阳离子层和阴离子层，阴离子层和阳离子层交替组装。

本发明的目的在于另一方面提供一种阻燃抗熔滴聚酯织物的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、对聚酯织物进行表面预处理；

步骤2、对步骤1所得聚酯织物进行层层自组装。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明提供的阻燃抗熔滴聚酯织物是通过在聚酯织物上的修饰层实现聚酯织物的阻燃和抗熔滴性能，首先在聚酯织物上形成接枝层，然后阴离子层和阳离子层通过静电层层自组装交替沉积在接枝层上得到；

(2)本发明采用接枝类化合物对聚酯织物进行表面接枝改性处理，使得聚酯织物表面带上正电荷或负电荷，为静电层层自组装做准备，同时接枝改性使得接枝层与聚酯织物表面形成化学键，提高了修饰层与聚酯织物的结合力，从而提高修饰层在聚酯织物表面的耐久性，使得阻燃织物阻燃抗熔滴性能具有持久性；

(3)本发明的阻燃抗熔滴聚酯织物的修饰层由包括含氮、磷、硅、碳的复合阻燃剂形成，在阻燃性能和抗熔滴性能上起到协同增效的作用；

(4)本发明所提供的或根据本发明的制备方法制得的阻燃抗熔滴聚酯织物的极限氧指数能够达到36％，无续燃时间，12s内熔滴数为0。

附图说明

图1示出实验例1中聚酯织物的总热释放量曲线；图2示出实验例1中聚酯织物的热释放速率曲线；图3示出实验例2中聚酯织物的总热释放量曲线；图4示出实验例2中聚酯织物的热释放速率曲线；图5示出实验例3中聚酯织物的总热释放量曲线；图6示出实验例3中聚酯织物的热释放速率曲线；图7示出实验例4中聚酯织物的总热释放量曲线；图8示出实验例4中聚酯织物的热释放速率曲线；图9示出实验例5中聚酯织物的SEM图；图10示出实验例6中聚酯织物的TG曲线；图11示出实验例6中聚酯织物的DTG曲线；图12示出实验例8中聚酯织物的总热释放量曲线；图13示出实验例8中聚酯织物的热释速率曲线；图14示出实验例8中聚酯织物的总烟释放量曲线；图15示出实验例8中聚酯织物的烟释放速率曲线。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明提供一种阻燃抗熔滴聚酯织物，该阻燃抗熔滴聚酯织物包括基体和阻燃抗熔滴修饰层，其中，基体为聚酯织物，修饰层修饰在基体表面。

根据本发明优选的实施方式，基体聚酯织物优选为经过阻燃处理聚酯织物，例如含有阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)的聚酯织物。

根据本发明，聚酯织物优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)织物。

根据本发明，阻燃抗熔滴修饰层包括阳离子层和阴离子层，阳离子层和阴离子层交替组装。

本发明中，阻燃抗熔滴层赋予聚酯织物基体阻燃抗熔滴的性能。

根据本发明，阳离子层由阳离子给体形成。

根据本发明，阳离子给体选自磷腈类化合物、磷酸及其衍生物和硅烷偶联剂中的一种或几种。

根据本发明，磷腈类化合物选自环状聚磷腈更优选具有式(1)或式(2)所示结构：

根据本发明，磷酸及其衍生物优选选自层状金属磷酸盐类、聚磷酸铵和磷酸三乙酯中的一种或几种。

根据本发明，层状金属磷酸盐优选为Zr(HPO₄)₂H₂O。

根据本发明优选的实施方式，阳离子给体选自硅烷偶联剂，优选为含氮的硅烷偶联剂，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)中的一种或几种。

根据本发明，阴离子层由阴离子给体形成。

根据本发明，阴离子给体选自磷酸酯结构的化合物、DOPO类阻燃剂、环糊精类成炭剂、海藻酸钠、植酸钠和碳材料中的一种或几种。

根据本发明，磷酸酯结构的化合物优选为含磷酸酯结构的次磷酸，更优选为2-羧乙基苯基次磷酸。

根据本发明，DOPO类阻燃剂优选为具有式(I)-(III)之一所示的结构的DOPO类阻燃剂：

最优选为具有式(III)所示结构的DOPO类阻燃剂，即[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)。

根据本发明，环糊精类成炭剂优选选自磺丁基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基化-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精中的一种或几种，最优选为磺丁基-β-环糊精。

根据本发明，碳材料优选为氧化石墨烯。

根据本发明优选的实施方式，阴离子给体为DOPO类阻燃剂和环糊精类成炭剂。

在本发明中，阴离子给体和阳离子给体可分别称为阴离子阻燃剂和阳离子阻燃剂。

本发明人发现，含氮、硅的阻燃剂应用于基体上时，在基体燃烧过程中，可在基材表面形成均质的绝热炭化层，起到阻隔内部未燃烧基材与外界氧气接触的作用，抑制基体的进一步燃烧，并且还能改善基体的耐热性能等，生态友好，循环使用效果好。并且含氮阻燃剂受热分解后，易释放出氨气、氮气、水蒸气等不燃性气体，不燃性气体和阻燃剂分解吸热带走大部分热量，从而可降低基材表面温度，并且受热分解时消耗了基材表面的氧气，起到良好的阻燃效果。

含磷阻燃剂具有隔热、隔氧、无毒的特点，磷系阻燃剂具有优异的阻燃效果，但在燃烧中磷元素的热氧化降解促进基体如聚酯织物发生降解，会产生熔滴；含碳阻燃剂的碳源或成炭剂，燃烧时，成炭剂能够在基体表面包覆形成一层交联网状碳层结构，形成屏蔽层，阻隔氧气和传质传热，并阻止基体进一步燃烧，对基体燃烧产生的熔滴具有一定的包覆作用，提升基体的阻燃性能和抗熔滴性能，同时提高了基体的残炭率，从而提高基体的热稳定性能

本发明中，阴离子层和阳离子层中为含氮、磷、硅和碳的复合型阻燃剂，在阻燃效果上起到协同增效的作用，且环境友好，无毒，能够显著提高聚酯织物的阻燃性能和抗熔滴性能。

根据本发明，修饰层还包括接枝层，接枝层由接枝类化合物形成。

根据本发明，接枝类化合物选自丙烯酸、丙烯酰胺和聚二烯丙二基氯化铵中的一种或几种，最优选为丙烯酸。

根据本发明，接枝层是由接枝类化合物与基体发生接枝聚合而在基体表面形成的。

本发明中，接枝层一方面与基体结合，使基体带上正电荷或负电荷，从而可进行后续的静电层层自组装；另一方面，接枝层与基体之间通过化学键的方式进行连接，结合力大，使得修饰层与基体之间的结合力强，从而增强阻燃抗熔滴性能。

根据本发明，基体表面与接枝层结合，如果接枝层带正电荷，则在接枝层上组装的是阴离子层，然后在再阴离子层上组装阳离子层，阴离子层和阳离子交替组装。

根据本发明，如果接枝层带负电荷，则在接枝层上组装的是阳离子层，然后在再阳离子层上组装阴离子层，阳离子层和阴离子层交替组装。

在本发明中，选择丙烯酸或丙烯酰胺作为接枝类化合物，则接枝改性后的聚酯织物表面带负电荷；选择聚二烯丙二基氯化铵对聚酯织物进行接枝改性，则接枝改性后的聚酯织物表面带正电荷，根据聚酯织物表面所带的电荷，对聚酯织物进行层层自组装。

根据本发明，接枝聚合优选为紫外光引发的接枝聚合。

本发明中，接枝聚合需要加入光引发剂。

根据本发明，光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮，二苯甲酮、联苯甲酰和安息香双甲醚中的一种或几种，优选为1-羟基环己基苯基甲酮。

根据本发明，组装方式为通过静电吸附的方式进行层层自组装。

根据本发明，阻燃抗熔滴修饰层中，以接枝层为最内层，最外层为阴离子层，优选为[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)形成的阴离子层。

根据本发明，在交替组装的阳离子层和阴离子层中，至少有一层为环糊精类成炭剂形成的阴离子层。

根据本发明，修饰层中，阴离子层的层数≥3，阳离子层的层数≥3。

根据本发明，修饰层中，阴离子层的层数≤12，阳离子层的层数≤12。

本发明中，阳离子层和阴离子层可起到协同阻燃的作用，阴离子层还可起到抗熔滴的作用，故以阴离子层作为最外层可对聚酯织物起到阻燃和抗熔滴的功效，以含DOPO类化合物作为最外层可起到阻燃和抗熔滴的效果。

本发明中，阴离子层和阳离子层的层数对阻燃组合物的阻燃性能和抗熔滴性能有影响，随着阴阳离子双分子层数的增加，提高了聚酯织物的阻燃性能和抗熔滴性能，甚至可得到无熔滴的阻燃聚酯织物，但可能随组装层数的增加会导致阻燃聚酯织物极限氧指数下降，使得阻燃聚酯织物的阻燃性能降低。

本发明另一方面提供一种阻燃抗熔滴聚酯织物的制备方法，优选为本发明第一方面所述的阻燃抗熔滴聚酯织物的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、对聚酯织物进行表面预处理；

根据本发明，步骤1中，对聚酯织物进行表面预处理，表面预处理为对聚酯织物进行表面接枝改性处理，优选采用本发明第一方面所述的接枝类化合物对聚酯织物进行表面接枝处理。

根据本发明，步骤1中，对聚酯织物进行预处理的方法包括：

步骤(1)、对聚酯织物进行洗涤并干燥；

根据本发明，步骤(1)中，首先对聚酯织物进行洗涤并干燥，以除去聚酯织物表面的杂质。

根据本发明，采用溶剂清洗聚酯织物，优选依次采用丙酮和蒸馏水对聚酯织物进行洗涤。

根据本发明，采用溶剂清洗聚酯织物后对聚酯织物进行烘干处理，烘干处理的时间和温度以聚酯织物达到干燥为目的，不作特别限制。

步骤(2)配制接枝类化合物和光引发剂的混合溶液，将聚酯织物浸渍于混合溶液中；

根据本发明，配制接枝类化合物和光引发剂的混合溶液(也称为预浸液)，将聚酯织物浸渍于混合溶液中，为聚酯织物的表面接枝改性作准备。

本发明中，接枝类化合物在光引发剂的存在和紫外光源的照射下，接枝在聚酯织物表面，从而实现了聚酯织物的表面接枝改性处理，接枝改性后的聚酯织物在水溶液中可电离出阳离子或阴离子，从而可进行层层自组装。

本发明人发现，由于聚酯织物分子中仅仅含有极性很小的酯基基团，在酸或碱的作用下，大分子链容易断裂，但是由于聚酯分子堆砌紧密、高结晶度和取向度，使得聚酯织物对酸碱等化学试剂难发生反应，因此采用紫外光照辐射在聚酯织物表面接枝接枝类化合物如丙烯酸来提高聚酯织物表面的活性，为后续层层自组装提供阴离子或阳离子，除此之外，丙烯酸也具有一定的成炭抗熔滴效果，可进一步提高聚酯织物的抗熔滴性能。

本发明中，层层自组装是利用静电吸附的原理在聚酯织物的表面层层组装阳离子或阴离子给体，当聚酯织物表面带正电荷时，自组装的第一层与阴离子给体结合，当聚酯织物表面带负电荷时，自组装的第一层与阳离子给体结合。阴离子给体和阳离子给体交替组装，形成层层自组装。

根据本发明，步骤(2)中，所用溶剂选自丙酮、乙醇和水中的一种或几种。

根据本发明，步骤(2)中，采用的溶剂为丙酮和水的混合溶剂，其中，丙酮和水的质量比为(5～1)：1，优选为(3～1)：1，例如2:1。

本发明人发现，对聚酯织物进行紫外光接枝时，以水和丙酮为混合溶剂时，聚酯织物的接枝效果较好，而采用乙醇为溶剂时，接枝效果较差，这可能是因为乙醇中存在活泼氢，紫外光辐照后产生的自由基倾向于夺取乙醇中的活泼氢而失去活性，阻止了接枝反应的进行，影响接枝效率，进行会影响层层自组装的效果。

根据本发明，将接枝类化合物和光引发剂加入到溶剂中混合均匀，得到混合溶液。

根据本发明，接枝类化合物和光引发剂的质量比为(2～6)：1，优选为(3～5)：1，例如4:1。

根据本发明一种优选的实施方式，接枝类化合物选择丙烯酸，光引发剂选择1-羟基环己基苯基甲酮，丙烯酸与1-羟基环己基苯基甲酮的质量比为4:1。

本发明人发现，混合溶液中接枝类化合物和光引发剂的质量分数对聚酯织物的接枝率有重要影响，当聚酯织物在混合溶液中浸渍后，经过紫外光照射进行接枝处理，结果发现，随着接枝类化合物和光引发剂的质量分数的增大，聚酯织物的接枝率逐渐提高，但当质量分数继续增大到一定程度后，聚酯织物的接枝率变化较小。

根据本发明，步骤(2)中，混合溶液中，接枝类化合物和光引发剂的质量分数之和为10％～40％，优选为25％～35％，更优选为30％～35％，例如30％。

本发明中，带液率是指聚酯织物上带的溶液质量与聚酯织物本身的质量的百分比。

本发明人发现，带液率对聚酯织物的接枝率有重要影响，随着带液率的增加，接枝率增加，接枝率直接影响后续层层自组装的效果，进而影响聚酯织物的阻燃性能和抗熔滴性能。

本发明中，聚酯织物在混合溶液中浸泡结束后，取出聚酯织物，经轧车控制聚酯织物的带液率为(30±0.5)％～(70±0.5)％，优选为(40±0.5)％～(60±0.5)％，例如(50±0.5)％。

本发明中，在步骤(2)中，将聚酯织物在混合溶液中浸渍后，接枝类化合物、光引发剂、溶剂与聚酯织物充分结合，从而有利于进行接枝反应。

本发明人发现，聚酯织物与混合溶液的质量之比(浴比)对聚酯织物的接枝率有影响，当浴比较小时，接枝率较低，导致层层组装装效果不佳，当浴比较大时，聚酯织物的接枝率变化不大。

根据本发明，聚酯织物与混合溶液的质量比(浴比)为1：(15～40)，优选为1：(20～35)，更优选为1：(25～30)，例如1:25。

根据本发明，步骤(2)中，聚酯织物在混合溶液中的浸渍时间为10～60min，优选为15～50min，更优选为20～40min，例如30min。浸渍时间越长聚酯织物的溶胀程度越大，织物与丙烯酸单体、引发剂的接触面积越大，接枝效果越好，但随着浸渍时间的延长，聚酯织物的溶胀程度会达到最大值。

根据本发明，取出混合溶液中的聚酯织物后，优选可以进行除溶剂处理。

步骤(3)、紫外光引发接枝聚合。

根据本发明，步骤(3)，采用紫外光引发步骤(2)所得聚酯织物进行接枝聚合。

根据本发明，为避免氧气的阻隔作用，将步骤(2)所得浸渍后的聚酯织物放置于两块石英玻璃板之间，置于在紫外光箱内两面进行紫外光引发接枝聚合。

本发明中，紫外光源为北京电光源厂，紫外光波长范围在256～345nm之间

根据本发明，紫外光照射时间为5～30min，优选为10～25min，更优选为10～15min，例如10min。

根据本发明，紫外光的光照距离为5～30cm，优选为10～25cm，更优选为15～20cm，例如15cm。

本发明中，采用质量比为4:1的丙烯酸和光引发剂对聚酯织物进行表面接枝改性处理，溶剂为质量比为2:1的丙酮与水的混合溶剂，聚酯织物的浸渍时间为30min，聚酯织物的带液率为50％时，紫外光照时间10min，光照距离15cm时，聚酯织物的接枝率为(1.0±0.1)％～(10±0.1)％。

本发明人发现，丙烯酸易燃，接枝后的聚酯织物的阻燃性能变差，但丙烯酸燃烧后成炭沉积在聚酯织物表面上，形成碳层，有利于提高聚酯织物的抗熔滴性能。

根据本发明，步骤(3)中，对聚酯织物接枝聚合完成后，用洗涤聚酯织物，优选用去离子水洗涤5次，以除去聚酯织物上残余的混合溶液，然后对聚酯织物进行烘干处理。

步骤2、对步骤1所得聚酯织物进行层层自组装。

根据本发明，步骤2中，对步骤1经过预处理后的聚酯织物进行层层自组装，优选采用本发明第一方面所述的阻燃组合物进行。

根据发明，步骤2中，将预处理后的聚酯织物交替在阴离子给体和阳离子给体溶液中浸泡，得到层层自组装的阻燃抗熔滴聚酯织物。

本发明中，阴离子给体溶液由阴离子给体溶于水中得到，阳离子给体溶液由阳离子给体溶于水中得到。

根据本发明，阴离子给体溶液中阴离子给体的质量分数为0.1～5wt％，优选为0.1～3wt％。

根据本发明，阳离子给体溶液中阳离子给体的质量分数为0.1～5.0wt％，优选为0.5～3wt％。

根据本发明，步骤2中，如果步骤1所得预处理后的聚酯织物表面带正电荷，则将首先将聚酯织物在阴离子给体溶液浸泡，取出后用去离子水洗涤，从而在聚酯织物表面形成阴离子给体层，然后再在阳离子给体溶液中浸泡，取出后用去离子水洗涤，则在阴离子给体层上又形成了一层阳离子给体层，此为完成一个双分子层层自组装，即完成一个组装层。同理，可进行多层组装。

根据本发明，步骤2中，如果步骤1所得预处理后的聚酯织物表面带负电荷，则将首先将聚酯织物在阳离子给体溶液浸泡，取出后用去离子水洗涤，则在聚酯织物表面形成一层阳离子给体层，然后再在阴离子给体溶液中浸泡，取出后用去离子洗涤，则又在阳离子给体层上又形成了一层阴离子给体层，此为完成一个双分子层层自组装，即完成一层组装层。即一层组装层包括一层阴离子层和一层阳离子层。同理，可进行多次组装。

根据本发明，步骤2中，浸泡时间为1～15min，优选为3～10min。

根据本发明，在聚酯织物进行第一层组装时，在阴离子给体溶液或阳离子给体溶液中的浸泡时间大于进行第2至多层组装时的浸泡时间。

根据本发明，步骤2中在聚酯织物进行第一次组装时，浸泡时间为5～10min，在进行第2至多层组装时，浸泡时间为3～8min。

根据本发明，步骤2中，用去离子水洗涤2～6次，优选为3～5次，例如3次。

根据本发明，所得到的阻燃抗熔滴聚酯织物的组装层数为1至多层，优选为1～15层，优选为3～12层。

根据本发明，步骤2中，每个组装层的阳离子给体和阴离子给体可与其他组装层的相同或不同。例如，第一组装层的阳离子给体和第二组装层的阳离子给体可以相同，也可以不同。

根据本发明一种优选的实施方式，阳离子给体选择含氮的硅烷偶联剂，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷或或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，最优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

根据本发明一种优选的实施方式，阴离子给体选择环糊精类成炭剂，优选为磺丁基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基化-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精中的一种或几种，最优选为磺丁基-β-环糊精。

根据本发明另一种优选的实施方式，阴离子给体选择含DOPO结构的化合物，优选为式(III)所示的化合物[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸。

根据本发明优选的实施方式，其中一个组装层由含氮硅烷偶联剂与环糊精类成炭剂形成。

根据本发明另一种实施方式，其中一个组装层由含氮硅烷偶联剂与DOPO类阻燃剂形成。

步骤3、对步骤2所得聚酯织物进行烘干处理。

根据本发明，步骤3中，聚酯织物层层自组装完成之后，需要进行烘干处理，除去聚酯织物上的残余溶液，优选将聚酯织物置于烘箱中进行干燥处理，烘干温度为60～100℃，烘干时间为0.5～2h，优选烘干温度为70～90℃，烘干时间为1～1.5h，例如烘干温度为80℃，烘干时间为1h。

根据本发明，采用本发明第一方面的阻燃组合物用于制备阻燃抗熔滴聚酯织物，所得阻燃抗熔滴聚酯织物的极限氧指数能够达到36％，无续燃时间，12s内熔滴数为0。

实施例

实施例1

将依次用丙酮和去离子水洗涤阻燃聚酯织物并干燥处理；

其中，阻燃聚酯织物由以下方法制备：按照专利申请号201210526666.1中实施例3的方法制得阻燃共聚酯，然后将该阻燃共聚酯于270℃的温度下进行纺丝，纺丝速度2000r/min，纺丝后的纤维于80℃下进行拉伸，拉伸倍数为3倍，定型温度180℃，得到阻燃聚酯纤维，纤维的线密度为2.0dtex，将阻燃聚酯纤维织成平纹针织物，得到阻燃聚酯织物，所得阻燃聚酯织物的极限氧指数为35％。

向容器中加入35g丙酮和17.5g水，并加入18g丙烯酸和4.5g 1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀，取3g聚酯织物加入到容器中，浸泡30min，取出，经轧车控制聚酯织物的带液率为50％；

将聚酯织物置于两块石英玻璃板之间，放入紫外光箱内，紫外光照时间10min，光照距离15cm，进行接枝聚合；

结束后，将聚酯织物用去离子水洗涤5次，烘干。

测得聚酯织物的接枝率为2.97％。

实施例2

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，向容器中加入45g丙酮和22.5水，并加入6g丙烯酸和1.5g 1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀。

测得聚酯织物的接枝率为1.30％。

实施例3

重复实施例1的过程，区别仅在于，向容器中加入42.5g丙酮和21.25水，并加入9g丙烯酸和2.25g 1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀。

测得聚酯织物的接枝率为1.69％。

实施例4

重复实施例1的过程，区别仅在于，向容器中加入40g丙酮和20水，并加入12g丙烯酸和3g 1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀。

测得聚酯织物的接枝率为2.23％。

实施例5

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，向容器中加入37.5g丙酮和18.75水，并加入15g丙烯酸和3.75g 1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀。

测得聚酯织物的接枝率为2.84％。

实施例6

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，向容器中加入32.5g丙酮和16.25g水，并加入21g丙烯酸和5.25g 1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀。

测得聚酯织物的接枝率为3.01％。

实施例7

重复实施例1的过程，区别仅在于，控制聚酯织物的带液率为60％。

测得聚酯织物的接枝率为7.13％。

实施例8

重复实施例1的过程，区别仅在于，控制聚酯织物的带液率为55％。

测得聚酯织物的接枝率为5.07％。

实施例9

重复实施例1的过程，区别仅在于，控制聚酯织物的带液率为45％。

测得聚酯织物的接枝率为2.70％。

实施例10

将硅烷偶联剂溶于水，配制硅烷偶联剂质量为1wt％的硅烷偶联剂溶液75g；将环糊精类成炭剂溶于水，配制环糊精类成炭剂质量浓度0.5wt％的环糊精类成炭剂溶液75g。

将实施例7所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；

然后再将聚酯织物在环糊精类成炭剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。

重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和环糊精类成炭剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成5层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。

实施例11

重复实施例10的过程，区别仅在于，采用实施例8所得到的聚酯织物。

实施例12

重复实施例10的过程，区别仅在于，采用实施例9所得到的聚酯织物。

实施例13

将硅烷偶联剂溶于水，配制质量浓度为1wt％的硅烷偶联剂溶液75g；将环糊精类成炭剂溶于水，配制质量浓度0.5wt％的环糊精类成炭剂溶液75g，将DOPO类阻燃剂溶于水，配制质量浓度0.1wt％的DOPO类阻燃剂75g。

将实施例9所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；再将聚酯织物在环糊精类成炭剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。

重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和环糊精类成炭剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成3层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层，

然后再将聚酯织物在在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；再将聚酯织物在DOPO类阻燃剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1层硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层，

重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和DOPO类阻燃剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成2层硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层，

则最终在聚酯织物的组装层为3层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层和2层硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层，记为组装装3+2层。

实施例14

将硅烷偶联剂溶于水，配制质量浓度为1wt％的硅烷偶联剂溶液75g；将环糊精类成炭剂溶于水，配制质量浓度0.5wt％的环糊精类成炭剂溶液75g。

将实施例1所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；再将聚酯织物在环糊精类成炭剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。

重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和环糊精类成炭剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成3层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。

实施例15

重复实施例14的过程，区别仅在于，直至在聚酯织物上形成6层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。

实施例16

重复实施例14的过程，区别在于，在聚酯织物上形成9层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。

实施例17

重复实施例14的过程，区别在于，在聚酯织物上形成12层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。

实施例18

重复实施例15的过程，区别仅在于，硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5wt％。

实施例19

重复实施例15的过程，区别仅在于，硅烷偶联剂溶液的浓度为1wt％，环糊精成炭剂溶液的浓度为1wt％。

实施例20

重复实施例15的过程，区别仅在于，硅烷偶联剂溶液的浓度为2wt％，环糊精成炭剂溶液的浓度为1wt％。

实施例21

将硅烷偶联剂溶于水，配制质量浓度为1wt％的硅烷偶联剂溶液75g；将DOPO类阻燃剂溶于水，配制质量浓度0.1wt％的DOPO类阻燃剂溶液75g。

将实施例1所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；

然后将聚酯织物在DOPO类阻燃剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1层硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。

重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和DOPO类阻燃剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成3层硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。

实施例22

重复实施例21的过程，区别在于，在聚酯织物上形成6层硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。

实施例23

重复实施例21的过程，区别在于，在聚酯织物上形成9层硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。

实施例24

将硅烷偶联剂溶于水，配制质量浓度为1.0wt％的硅烷偶联剂溶液75g；将环糊精成炭剂溶于水，配制质量浓度为0.5wt％的环糊精成炭剂溶液，将DOPO类阻燃剂溶于水，配制质量浓度0.1wt％的环糊精类成炭剂溶液75g。

将实施例1所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；将聚酯织物在环糊精类成炭剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层，重复上述过程，直至在聚酯织物上形成6层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。

然后将聚酯织物在DOPO类阻燃剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次，重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和DOPO类阻燃剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成3层硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。

则最终在聚酯织物的组装层为6层硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层和3层硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层，记为组装6+3层。

对比例

对比例1

依次用丙酮和去离子水洗涤阻燃聚酯织物，并干燥处理，其中，阻燃聚酯织物与实施例1中相同。

实验例

实验例1

将实施例10-13和对比例1所得聚酯织物进行锥形量热测试，所得聚酯织物总热释放量(THR)曲线如图1所示，聚酯织物热释放速率(HRR)曲线如图2所示，其中，在图1和图2中，曲线0-对比例1的纯阻燃聚酯(PET)织物，曲线a-实施例10的聚酯织物，曲线b-实施例11的聚酯织物，曲线c-实施例12的聚酯织物，曲线d-实施例13的聚酯织物。实施例10-13所得聚酯织物的锥形量热测试结果如表1所示。

表1

从图1-2和表1可以得到，实施例13所得聚酯织物的点火时间较长，这是因为组装含磷阻燃剂后使得实施例13所得聚酯织物点火时间延后，阻燃性能提高。

实验例2

测试实施例1和实施例14-17所得的聚酯织物的极限氧指数(LOI)如表2所示。对实施例1、实施例14-17和对比例1所得聚酯织物进行锥形量热测试，所得总热释放量曲线如图3所示，所得热释放速率如图4所示，测试结果如表3所示，其中，在图3和图4中，a-原阻燃聚酯织物为对比例1所得的聚酯织物，b-实施例1所得聚酯织物，c-实施例14所得聚酯织物，d-实施例15所得聚酯织物，e-实施例16所得聚酯织物，f-实施例17所得聚酯织物。

表2

从表2中可以看出，经过丙烯酸接枝未组装的聚酯织物极限氧指数低于经(硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂)组装后的极限氧指数。

表3

从表3和图3-4可得：实施例14-17的组装后聚酯织物的点火时间高于对比例1的聚酯织物，且残炭率明显提高，最高可达到13.50％，残炭可以隔绝氧气和热量，又能包裹在聚酯织物基体表面抑熔滴，说明组装硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂能够明显提高聚酯织物的阻燃性能和抗熔滴性能。热释放速率的峰值、总热释放量实施例16为最低，可能由于在该组装层数下，在聚酯织物表面形成的碳层结构更加致密，阻隔传质传热效果更好，提高了阻燃效果。

实验例3

对实施例1、实施例15、实施例18-20所得聚酯织物进行极限氧指数测试，结果如表4所示，对对比例1、实施例1、实施例15和实施例18-20所得聚酯织物进行锥形量热测试，所得总热释放量曲线如图5所示，所得热释放速率曲线如图6所示，其中，在图5和图6中，曲线a-对比例1所得的聚酯织物，b-实施例1所得聚酯织物，c-实施例18所得聚酯织物，d-实施例15所得聚酯织物，e-实施例19所得聚酯织物，f-实施例20所得聚酯织物。

表4

从表4和图5-6可得，(硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂)的组装浓度对织物的阻燃性能影响较小，通过极限氧测试得到，随着浓度的增加，组装(硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂)后的聚酯织物的极限氧指数相比于接枝未组装聚酯织物呈现先上升后下降趋势，可能是由于(硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂)组装浓度增大，燃烧形成碳层对熔滴具有一定的包覆作用，熔融吸热减小，使得LOI值降低。

实验例4

对实施例1、实施例21-23所得聚酯织物进行极限氧指数测试，结果如表5所示，对对比例1、实施例1、实施例21-23所得聚酯织物进行锥形量热测试，所得总热释放量曲线如图7所示，所得热释放速率曲线如图8所示，测试结果如表6所示。在图7和图8中，曲线a-对比例1所得的聚酯织物；b-实施例1所得聚酯织物；c-实施例21所得聚酯织物，d-实施例22所得聚酯织物，e-实施例23所得聚酯织物。

表5

从表5中可以看出，组装(硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂)可以提高织物的极限氧指数(LOI)值。

表6

由上表5-6和图7-8可得：组装(硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂)可以有效的延长织物的点火时间(与接枝未组装的实施例1相比)，热释放速率峰值(PHRR)下降，残炭率明显提高，说明具有较好的抗熔滴性能。可能由于DOPO类阻燃剂中含有PO·自由基可猝灭燃烧时气相中的HO·自由基、H·自由基、烷烃自由基，中止链式反应，降低热释放量，发挥了良好的阻燃作用，说明组装硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂可提高聚酯织物的抗熔滴性能。

实验例5

对对比例1，实施例1、15-16、21、23-24所得聚酯织物进行SEM表征，所得SEM图如图9所示，其中a-对比例1，b-实施例1，c-实施例15、d-实施例16、e-对比例21、f-对比例23、g-对比例24。

从图9可以看出，原聚酯织物表面光滑洁净，纤维之间有明显的间隙；b表明丙烯酸接枝的聚酯织物表面看起来粗糙不均匀，纤维和纤维之间存在粘结，纤维和丙烯酸之间粘合性较好；c和d为自组装硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组分，纤维表面涂层结构厚实均匀，并且随着层数的增加涂层厚度增加；而e和f为自组装硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组分，纤维表明涂层结构较薄，部分纤维上仅仅覆盖小的涂层颗粒；对于g为自组装硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂复合组分，纤维表面涂层厚且均匀。证明硅烷偶联剂、环糊精类成炭剂和DOPO类阻燃剂自组装到聚酯织物上。

实验例6

对对比例1，实施例1、15-16、21、23-24所得聚酯织物进行热失重测试，所得热失重(TG)曲线和热失重一次微分(DTG)曲线分别如图10和图11所示，所得测试结果如表7所示，其中a-对比例1，b-实施例1，c-实施例15、d-实施例16、e-实施例21、f-实施例23、g-实施例24。

表7

从表7可得，原聚酯织物的起始分解温度(T_5％)为387.2℃，丙烯酸接枝未组装聚酯织物的起始分解温度下降到377.8℃，经过硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂复合组装的聚酯织物的T_5％达到最高391.3℃，与原聚酯织物相差不大，说明硅烷偶联剂、环糊精类成炭剂、DOPO类阻燃剂膨胀阻燃体系对聚酯织物在低温下的热稳定性能影响不大。在350-600℃阶段，丙烯酸接枝未组装聚酯织物与其他聚酯织物的分解曲线相似，但组装后织物的最大分解速率降低，最大分解温度提前，从残炭率上也可以看出，700℃时从原聚酯织物残炭率15.72％提高到组装(硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂)₆₊₃织物残炭率23.25％。

综上，可能是基体本身的阻燃剂与组装硅烷偶联剂、环糊精类成炭剂、DOPO类阻燃剂共同作用得到的，提高了聚酯织物的热稳定性能。

实验例7

对对比例1、实施例1、实施例15-16、实施例21、实施例23-24所得聚酯织物通过垂直燃烧和LOI测试探究织物的阻燃性能，测试结果列于表8中。

表8

其中，续燃时间为离开点火源后聚酯织物持续有焰燃烧的时间；阴燃时间为当有焰燃烧终止后，或本为无焰燃烧，移开点火源后，聚酯织物无焰燃烧的时间；损毁长度为在垂直方向上聚酯织物损毁部分的最大长度；熔滴数为在持续火焰的情况下，聚酯织物12s内产生的熔滴数。

表8中，LOI结果表明，丙烯酸接枝降低了聚酯纤维的阻燃性，未组装的聚酯织物的LOI仅为26％；经过硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂复合组装后，聚酯织物的LOI值可提高到36％，高于原聚酯织物的LOI值。

垂直燃烧结果表明丙烯酸接枝聚酯织物减少了燃烧时熔滴数量的产生，说明丙烯酸接枝的聚酯织物具有一定的抗熔滴性能，但熔滴质量较大且可以引燃脱脂棉，同时在燃烧时观察到有焰、无焰燃烧时间长且不易自熄，燃烧长度较长，经过硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装后，聚酯织物燃烧时无熔滴滴落，并且燃烧时间和损毁长度相比丙烯酸接枝未组装的聚酯织物有所降低；经过硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装后，聚酯织物的有焰、无焰燃烧时间和燃烧损毁长度较丙烯酸接枝未处理的聚酯织物降低明显，由于DOPO类阻燃剂属于磷系阻燃剂，易导致聚酯织物的氧化降解，因此燃烧过程中产生少量熔滴，与对比例1相比具有一定的抗熔滴效果；经过硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂复合组装后，聚酯织物燃烧时间、损毁长度均减小且无熔滴滴落。

综上，经过(硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂)复合组装的聚酯织物具有在具有优异的阻燃性能的同时具有良好的抗熔滴性能，说明硅烷偶联剂、环糊精类成炭剂和DOPO类阻燃剂在提高聚酯织物的阻燃性能和抗熔滴性能上具有协同增效的作用。

实验例8

对对比例1、实施例1、实施例15-16、实施例21、实施例23-24所得聚酯织物进行锥形量热测试，所得总热释放量曲线如图12所示，所得热释放速率曲线如图13所示，所得总烟释放量(TRS)曲线如图14所示，所得烟释放速率(SPR)曲线如图15所示，测试结果如表9所示。在图12和图13中，对应关系：曲线a-对比例1，b-实施例1，c-实施例15，d-实施例16，e-实施例21，f-实施例23，g-实施例24。

表9

与原聚酯织物样品相比，经丙烯酸接枝未组装的织物样品的总热释放量(THR)增加，点火时间(TTI)缩短明显，热释放速率峰值(PHRR)和平均热释放速率(mHRR)增高，总烟释放量(TSP)降低，具有抑烟作用。

组装(硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂)₆₊₃的聚酯织物的点火时间均高于接枝未组装、组装硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂、组装硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂的聚酯织物点火时间，实施例24所得聚酯织物的点火时间最长，达到89s，且总热释放量降低，总烟放量较原聚酯织物降低了12.64％，残炭率从6.75％提高到15.56％，进一步验证组装(硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂)₆₊₃的聚酯织物具有优异的阻燃性能和抗熔滴性能，在阻燃性能满足要求的同时提高聚酯织物的抗熔滴性能。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种阻燃抗熔滴聚酯织物的制备方法，其特征在于，所述阻燃抗熔滴聚酯织物包括基体和阻燃抗熔滴修饰层，所述基体为聚酯织物，所述修饰层修饰在基体表面，所述修饰层包括阳离子层和阴离子层，阴离子层和阳离子层交替组装；

所述阴离子层由阴离子给体形成，阳离子层由阳离子给体形成，

所述阴离子给体为DOPO类阻燃剂和环糊精成炭剂；

所述阳离子给体选自硅烷偶联剂；

所述修饰层还包括接枝层，

所述接枝层由接枝类化合物构成，所述接枝类化合物为丙烯酸；

以接枝层为最内层，最外层为DOPO类阻燃剂形成的阴离子层，阴离子层的层数≥3，阳离子层的层数≥3；

所述方法包括以下步骤：

步骤1、对聚酯织物进行表面预处理；

具体包括以下步骤：

步骤（1）、对聚酯织物进行洗涤并干燥；

步骤（2）、配制接枝类化合物和光引发剂的混合溶液，将聚酯织物浸渍于混合溶液中；所用溶剂为丙酮和水的混合溶剂；聚酯织物与混合溶液的质量比为1：（20~35）；

聚酯织物在混合溶液中浸泡结束后，取出聚酯织物，经轧车控制聚酯织物的带液率为（40±0.5）%~（60±0.5）%；

步骤（3）、紫外光引发接枝聚合；

步骤2、对步骤1所得聚酯织物进行层层自组装；

将步骤1所得到的预处理后的聚酯织物交替在阳离子给体溶液和阴离子给体溶液中浸泡，进行层层自组装，所述阴离子给体溶液由阴离子给体溶于水中形成，阳离子给体溶液由阳离子给体溶于水中形成；

阴离子给体溶液中阴离子给体的质量分数为0.1~3wt%；阳离子给体溶液中阳离子给体的质量分数为0.5~3.0wt%。

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