CN111188192B - 一种阻燃组合物及其在聚酯织物中的应用 - Google Patents

一种阻燃组合物及其在聚酯织物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃组合物及其在聚酯织物中的应用，该组合物包括阳离子给体和阴离子给体，所述阳离子给体包括含氮化合物和/或含磷化合物I，所述阴离子给体包括含磷化合物II。本发明的阻燃组合物具有制备阻燃抗熔滴聚酯织物的用途，本发明的阻燃组合物中接枝类化合物对基体接枝改性形成接枝层、阴离子给体形成阴离子层、阳离子给体形成阳离子层，然后采用静电层层自组装的方式将阴离子层和阳离子层交替均匀沉积在基体表面，赋予基体优异的阻燃性能、抗熔滴性能和热稳定性能。

Description

一种阻燃组合物及其在聚酯织物中的应用
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种阻燃组合物及其在聚酯织物中的应用。
背景技术
随着纺织行业的迅速发展，功能纺织品的种类越来越多，但是纺织品着火引起的火灾会对生命及财产安全造成巨大的损失，因此，对于纺织品的阻燃性能的研究十分必要。
织物阻燃剂主要有卤系、磷系、氮系和硅系，其中卤系阻燃剂含有卤素，燃烧后产生有毒气体，容易造成对人体的伤害和环境的破坏，因此，目前主要采用磷系、氮系和硅系阻燃剂，但且仅含单一组分的阻燃剂阻燃效果不佳，难以满足应用需求。
聚酯纤维(PET纤维)作为第一大合成纤维，具有优异的综合性能，如具有较高的拉伸强度、抗收缩和热稳定性等，且价格低廉，广泛应用纺织品织物中。但聚酯纤维易燃，在接触点火源时，随着温度的升高，纤维开始软化、熔融和裂解，在达到着火点时开始发生燃烧并出现滴落现象，由此对人身及财产安全造成伤害。
因此，亟需开发一种阻燃剂，该阻燃剂具有阻燃和抗熔滴的功能，并且为无卤环保阻燃剂。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将接枝类化合物通过接枝聚合物在基体上，形成带电荷的接枝层，通过阴离子给体形成的阴离子层和阳离子给体形成的阳离子层进行静电层层自组装，得到阻燃组合物，该阻燃组合物可用于制备阻燃抗熔滴聚酯织物，该阻燃组合物具有优异的阻燃性能、抗熔滴性能，并且无卤环保，对环境污染小，且应用方便，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种阻燃组合物，该组合物包括阳离子给体和阴离子给体，
其中，阳离子给体包括含氮化合物和/或含磷化合物I，阴离子给体包括含磷化合物II。
本发明的另一方面提供本发明第一方面所述的阻燃组合物的用于制备阻燃抗熔滴聚酯织物的用途。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明所提供的阻燃组合物为含有氮、磷、硅的复合型阻燃剂，在阻燃性能上起到协同增效的作用，能够显著提高基体的阻燃性能；
(2)本发明所提供的阻燃组合物还含有成炭化合物，成炭化合物作为酸源或成炭剂，赋予阻燃组合物阻燃和抗熔滴的功效；
(3)本发明提供的阻燃组合物中，接枝类化合物对基体进行接枝改性处理，形成接枝层，然后通过阳离子给体和阴离子给体分别形成的阳离子层和阴离子层，通过静电层层自组装结合，结合方式简单，并能够显著提高基体的阻燃和抗熔滴性能；
(4)本发明提供的阻燃组合物，该阻燃组合物具有隔热、隔氧、抗熔滴等功效，为无卤环保型阻燃剂，对环境污染小，在纺织品的阻燃整理中极具潜力，能够用于制备阻燃抗熔滴聚酯织物；
(5)本发明提供的阻燃组合物制备的阻燃抗熔滴聚酯织物的阻燃抗熔滴聚酯织物的极限氧指数能够达到36％，无续燃时间，12s内熔滴数为0。
附图说明
图1示出实验例1中聚酯织物的总热释放量曲线；
图2示出实验例1中聚酯织物的热释放速率曲线；
图3示出实验例2中聚酯织物的总热释放量曲线；
图4示出实验例2中聚酯织物的热释放速率曲线；
图5示出实验例3中聚酯织物的总热释放量曲线；
图6示出实验例3中聚酯织物的热释放速率曲线；
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明的一方面提供一种阻燃组合物，该组合物包括阳离子给体和阴离子给体。
本发明中，阳离子给体为能够在水溶液中电离出阳离子的物质，阴离子给体为能够在水溶液中电离子阴离子的物质。
根据本发明，阳离子给体包括含氮化合物和/或含磷化合物I。
根据本发明，含氮化合物中还包含硅，优选地，含氮化合物为含氮的有机硅化合物，优选为含氮的硅烷偶联剂。
根据本发明优选的实施方式，含氮化合物选自γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)和/或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)。
本发明中，将含氮、硅的化合物应用于基体上时，在基体燃烧过程中，可在基材表面形成均质的绝热炭化层，起到阻隔内部未燃烧基材与外界氧气接触的作用，抑制基体的进一步燃烧。可赋予基材优异的阻燃性能，并且还能改善基材的耐热性能等，生态友好，循环使用效果好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。
本发明中，含氮、硅化合物可形成硅-氮复合阻燃剂，硅、氮可起到协同阻燃的作用，使阻燃效果更佳。
本发明中，含氮化合物受热分解后，易释放出氨气、氮气、水蒸气等不燃性气体，不燃性气体和阻燃剂分解吸热带走大部分热量，从而可降低基材表面温度，并且受热分解时消耗了基材表面的氧气，起到良好的阻燃效果。
根据本发明，含磷化合物I选自磷腈类化合物和/或磷酸及其衍生物。
根据本发明，磷腈类化合物优选选自环状聚磷腈，更优选具有式(1)或式(2)所示结构：
Figure BDA0001867288410000041
根据本发明，磷酸衍生物优选选自层状金属磷酸盐类、聚磷酸铵和磷酸三乙酯中的一种或几种。
根据本发明，层状金属磷酸盐优选为Zr(HPO4)2H2O。
本发明中，含磷化合物I优选为磷系阻燃剂，磷系阻燃剂具有隔热、隔氧、无毒的特点。磷系阻燃剂具有优异的阻燃效果，但在燃烧中磷元素的热氧化降解促进基体如聚酯织物发生降解，会产生熔滴。
根据本发明特别优选的实施方式，阳离子给体为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)。
根据本发明，阴离子给体包括含磷化合物II。
根据本发明，含磷化合物II选自含磷酸酯结构的化合物、含DOPO结构的化合物和植酸钠中的一种或几种。
根据本发明优选的实施方式，含磷酸酯结构的化合物为2-羧乙基苯基次磷酸。
根据本发明，含DOPO结构的化合物为DOPO类阻燃剂，优选为具有式(I)-(III)之一所示的结构的化合物：
Figure BDA0001867288410000051
根据本发明，阴离子给体还包括成炭化合物。
根据本发明，成炭化合物选自多糖类化合物和/或碳材料类化合物。
根据本发明，多糖类化合物优选选自海藻酸钠和/或环糊精类成炭剂，优选为环糊精类成炭剂。
根据本发明，环糊精成炭剂优选选自羟丙基-β-环糊精、甲基化-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精中的一种或几种。
根据本发明，碳材料类化合物优选为氧化石墨烯。
本发明中，成炭化合物作为阻燃组合物的碳源或成炭剂，燃烧时，成炭剂能够在基体表面包覆形成一层交联网状碳层结构，形成屏蔽层，阻隔氧气和传质传热，并阻止基体进一步燃烧，对基体燃烧产生的熔滴具有一定的包覆作用，提升基体的阻燃性能和抗熔滴性能，同时提高了基体的残炭率，从而提高基体的热稳定性能。
根据本发明，该阻燃组合物还包括能够提供阳离子或阴离子并能发生接枝聚合物的接枝类化合物，优选地，接枝类化合物选自丙烯酸、丙烯酰胺和聚二烯丙二基氯化铵中的一种或几种。
根据本发明，接枝类化合物为丙烯酸。丙烯酸燃烧后形成一层碳层沉积在基体如聚酯织物表面，具有提高聚酯织物抗熔滴的效果。
本发明中，接枝类化合物通过在基体表面进行接枝聚合，对基体进行表面改性处理，从而在基体表面形成接枝层。
根据本发明，接枝聚合物优选采用紫外光引发接枝聚合。
根据本发明特别优选的实施方式，该阻燃化合物包括γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902)、羟丙基-β-环糊精、9-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DPA)和丙烯酸，其中，9-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DPA)如式(I)所示。
本发明所述的阻燃组合物为含硅、氮、磷的复合型膨胀阻燃剂，并且还加入成炭化合物作为碳源，起到协同阻燃的作用，并且，用于基体中还具有抗熔滴的效果。
本发明中，基体为聚酯织物，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)织物，优选地，聚酯织物为阻燃聚酯织物，即聚酯织物为已经经过阻燃处理的聚酯织物，优选该聚酯织物含有阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)。
本发明中，在阻燃组合物中，在使用时，接枝类化合物与基体发生接枝聚合，形成接枝层，阳离子给体形成阳离子层，阴离子给体形成阴离子层。
如果接枝层带正电荷，接枝层与阴离子给体结合，在接枝层上形成阴离子层，然后阴离子层再与阳离子给体结合，在阴离子层上形成阳离子层，从而按顺序形成接枝层+阴离子层+阳离子层，优选地，重复上述过程，阳离子层与阴离子层交替组装；
如果接枝层带负电荷，则接枝层与阳离子给体结合，在接枝层上形成阳离子层，然后阳离子层再与阴离子给体结合，在阳离子层上形成阴离子层，从而按顺序形成接枝层+阳离子层+阴离子层，优选地，重复上述过程，阴离子层与阳离子层交替组装。
本发明中，在接枝层上，阴离子层与阳离子层交替组装，接枝层与阴离子层或阳离子层、阴离子层与阳离子层之间通过静电吸附的方式进行结合，也称为静电层层自组装。
根据本发明，阳离子层由含氮的硅烷偶联剂形成，阴离子层由含DOPO结构的化合物和/或环糊精类成炭剂形成，阴离子层与阳离子层交替组装。
根据本发明，以接枝层为最内层，最外层为阴离子层，例如，自组装层为含氮的硅烷偶联剂+环糊精成炭剂，或自组装层为含氮的硅烷偶联剂+环糊精类成炭剂+含氮的硅烷偶联剂+含DOPO结构的化合物。
根据本发明优选的实施方式，最外层为以含DOPO结构的化合物形成的阴离子层。
根据本发明，在交替组装的阳离子层和阴离子层中，至少有一层阴离子层为环糊精成炭剂形成的阴离子层。
根据本发明，阴离子层的层数≥3，阳离子层的层数≥3。
根据本发明，阴离子层的层数≤12，阳离子层的层数≤12。
本发明中，以阴离子层作为最外层可起到阻燃和抗熔滴的功效，以含DOPO类化合物作为最外层可起到阻燃和抗熔滴的效果。
本发明中，阴离子层和阳离子层的层数对阻燃组合物的阻燃性能和抗熔滴性能有影响，随着阴阳离子双分子层数的增加，提高了聚酯织物的阻燃性能和抗熔滴性能，甚至可得到无熔滴的阻燃聚酯织物，但随组装层数的增加会导致阻燃聚酯织物极限氧指数下降，使得阻燃聚酯织物的阻燃性能降低。
本发明的另一方面提供本发明第一方面所述的阻燃组合物用于制备阻燃抗熔滴聚酯织物的用途。
根据本发明，聚酯织物优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维织物。
根据本发明，该阻燃抗熔滴聚酯织物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、对聚酯织物进行表面预处理；
本发明中，以聚酯织物为基体材料，采用本发明第一方面所述的阻燃组合物对其进行阻燃改性，优选地，步骤1中所用基体材料聚酯织物为阻燃聚酯织物，即聚酯织物为已经经过阻燃处理的聚酯织物，优选该聚酯织物含有阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)，例如按照专利申请号为201210526666.1所公开的方法制得的聚酯织物。
根据本发明，步骤1中，对聚酯织物进行表面预处理，表面预处理为对聚酯织物进行表面接枝改性处理，优选采用本发明第一方面所述的接枝类化合物对聚酯纤维进行表面接枝处理。
根据本发明，步骤1中，对聚酯织物进行预处理的方法包括：
步骤(1)、对聚酯织物进行洗涤并干燥；
根据本发明，步骤(1)中，首先对聚酯织物进行洗涤并干燥，以除去聚酯织物表面的杂质。
根据本发明，采用溶剂清洗聚酯织物，优选依次采用丙酮和蒸馏水对聚酯织物进行洗涤。
根据本发明，采用溶剂清洗聚酯织物后对聚酯织物进行烘干处理，烘干处理的时间和温度以聚酯织物达到干燥为目的，不作特别限制。
步骤(2)配制接枝类化合物和光引发剂的混合溶液，将聚酯织物浸渍于混合溶液中；
根据本发明，配制接枝类化合物和光引发剂的混合溶液(也称为预浸液)，将聚酯织物浸渍于混合溶液中，为聚酯织物的表面接枝改性作准备。
根据本发明，接枝类化合物选自丙烯酸、丙烯酰胺和聚二烯丙二基氯化铵中的一种或几种，优选为丙烯酸或丙烯酰胺，更优选为丙烯酸。
本发明中，接枝类化合物在光引发剂的存在和紫外光源的照射下，接枝在聚酯织物表面，从而实现了聚酯织物的表面接枝改性处理，接枝改性后的聚酯织物在水溶液中可电离出阳离子或阴离子，从而可进行层层自组装。由于聚酯织物分子中仅仅含有极性很小的酯基基团，在酸或碱的作用下，大分子链容易断裂，但是由于聚酯分子堆砌紧密、高结晶度和取向度，使得聚酯织物对酸碱等化学试剂难发生反应，因此采用紫外光照辐射在聚酯织物表面接枝丙烯酸来提高聚酯织物表面的活性。
在本发明中，选择丙烯酸或丙烯酰胺作为接枝类化合物，则接枝改性后的聚酯织物表面带负电荷；选择聚二烯丙二基氯化铵对聚酯织物进行接枝改性，则接枝改性后的聚酯织物表面带正电荷，根据聚酯织物表面所带的电荷，对聚酯织物进行层层自组装。
本发明中，层层自组装是利用静电吸附的原理在聚酯织物的表面层层组装阳离子或阴离子给体，当聚酯织物表面带正电荷时，自组装的第一层与阴离子给体结合，当聚酯织物表面带负电荷时，自组装的第一层与阳离子给体结合。阴离子给体和阳离子给体交替组装，形成层层自组装。
根据本发明，光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮，二苯甲酮、联苯甲酰和安息香双甲醚中的一种或几种，优选为1-羟基环己基苯基甲酮或二苯甲酮。
根据本发明，步骤(2)中，所用溶剂选自甲苯、丙酮、乙醇和水中的一种或几种。
根据本发明，步骤(2)中，采用的溶剂为丙酮和水的混合溶剂，其中，丙酮和水的质量比为(5～1)：1，优选为(3～1)：1，例如2:1。
本发明人发现，对聚酯织物进行紫外光接枝时，以水和丙酮为混合溶剂时，聚酯织物的力学性能较好，而采用乙醇为溶剂时，力学性能较差，这可能是因为乙醇中存在活泼氢，紫外光辐照后产生的自由基倾向于夺取乙醇中的活泼氢而失去活性，阻止了接枝反应的进行，影响接枝效率，进行会影响层层自组装的效果。
根据本发明，将接枝类化合物和光引发剂加入到溶剂中混合均匀，得到混合溶液。
根据本发明，接枝类化合物和光引发剂的质量比为(2～6)：1，优选为(3～5)：1，例如4:1。
根据本发明一种优选的实施方式，接枝类化合物选择丙烯酸，光引发剂选择1-羟基环己基苯基甲酮，丙烯酸与1-羟基环己基苯基甲酮的质量比为4:1。
本发明人发现，混合溶液中接枝类化合物和光引发剂的质量分数对聚酯织物的接枝率有重要影响，当聚酯织物在混合溶液中浸渍后，经过紫外光照射进行接枝处理，结果发现，随着接枝类化合物和光引发剂的质量分数的增大，聚酯织物的接枝率逐渐提高，但当质量分数继续增大到一定程度后，聚酯织物的接枝率变化较小。
根据本发明，步骤(2)中，混合溶液中，接枝类化合物和光引发剂的质量分数之和为10％～40％，优选为25％～35％，更优选为30％～35％，例如30％。
本发明中，带液率是指聚酯织物上带的溶液质量与聚酯织物本身的质量的百分比。
本发明人发现，带液率对聚酯织物的接枝率有重要影响，随着带液率的增加，接枝率也会增加，接枝率直接影响后续层层自组装的效果，进而影响聚酯织物的阻燃性能和抗熔滴性能。
本发明中，聚酯织物在混合溶液中浸泡结束后，取出聚酯织物，经轧车控制聚酯织物的带液率为(30±0.5)％～(70±0.5)％，优选为(40±0.5)％～(60±0.5)％，例如(50±0.5)％。
本发明中，在步骤(2)中，将聚酯织物在混合溶液中浸渍后，接枝类化合物、光引发剂、溶剂与聚酯纤维充分结合，从而有利于进行接枝反应。
本发明人发现，聚酯织物与混合溶液的质量之比(浴比)对聚酯织物的接枝率有影响，当浴比较小时，接枝率较低，导致层层组装装效果不佳，导致聚酯纤维的阻燃性能较差，当浴比较大时，聚酯纤维的接枝率变化不大，阻燃性能提升不明显。
根据本发明，聚酯织物与混合溶液的质量比(浴比)为1：(15～40)，优选为1：(20～35)，更优选为1：(25～30)，例如1:25。
根据本发明，步骤(2)中，聚酯织物在混合溶液中的浸渍时间为10～60min，优选为15～50min，更优选为20～40min，例如30min。浸渍时间越长，聚酯织物的溶胀程度越大，纤维与丙烯酸单体、引发剂的接触面积越大，接枝效果越好，但随着浸渍时间的延长，聚酯织物的程度会达到最大值。
根据本发明，取出混合溶液中的聚酯织物后，优选可以进行除溶剂处理。
步骤(3)、紫外光引发接枝聚合。
根据本发明，步骤(3)，采用紫外光引发步骤(2)所得聚酯织物进行接枝聚合。
根据本发明，为避免氧气的阻隔作用，将步骤(2)所得浸渍后的聚酯织物放置于两块石英玻璃板之间，置于在紫外光箱内两面进行紫外光引发接枝聚合。
本发明中，紫外光源为购自北京电光源厂，紫外光波长范围在256～345nm之间。
根据本发明，紫外光照射时间为5～30min，优选为10～25min，更优选为15～20min，例如15min。
根据本发明，紫外光的光照距离为5～30cm，优选为10～25cm，更优选为15～20cm，例如15cm。
本发明中，采用质量比为4:1的丙烯酸和光引发剂对聚酯织物进行表面接枝改性处理，溶剂为质量比为2:1的丙酮与水的混合溶剂，聚酯织物的浸渍时间为30min，聚酯织物的带液率为50％时，紫外光照时间15min，光照距离15cm时，聚酯织物的接枝率为(1.0±0.1)％～(10±0.1)％。
根据本发明，步骤(3)中，对聚酯织物接枝聚合完成后，用洗涤聚酯织物，优选用去离子水洗涤5次，以除去聚酯织物上残余的混合溶液，然后对聚酯织物进行烘干处理。
步骤2、对步骤1所得聚酯织物进行层层自组装。
根据本发明，步骤2中，对步骤1经过预处理后的聚酯织物进行层层自组装，优选采用本发明第一方面所述的阻燃组合物进行。
根据发明，步骤2中，将预处理后的聚酯织物交替在阴离子给体和阳离子给体溶液中浸泡，得到层层自组装的阻燃抗熔滴聚酯织物。
本发明中，阴离子给体溶液由阴离子给体溶于水中得到，阳离子给体溶液由阳离子给体溶于水中得到。
根据本发明，阴离子给体溶液中阴离子给体的质量分数为0.1～5wt％，优选为0.1～3wt％。
根据本发明，阳离子给体溶液中阳离子给体的质量分数为0.1～5.0wt％，优选为0.5～3wt％。
根据本发明，步骤2中，如果步骤1所得预处理后的聚酯织物表面带正电荷，则将首先将聚酯织物在阴离子给体溶液浸泡，取出后用去离子水洗涤，从而在聚酯织物表面形成阴离子层，然后再在阳离子给体溶液中浸泡，取出后用去离子水洗涤，则在阴离子层上又形成了一层阳离子层，此为完成一个双分子层层自组装，即完成一个组装层。同理，可进行多层组装。
根据本发明，步骤2中，如果步骤1所得预处理后的聚酯织物表面带负电荷，则将首先将聚酯织物在阳离子给体溶液浸泡，取出后用去离子水洗涤，则在聚酯织物表面形成一层阳离子层，然后再在阴离子给体溶液中浸泡，取出后用去离子洗涤，则又在阳离子层上又形成了一层阴离子层，此为完成一个双分子层层自组装，即完成一个组装层。同理，可进行多次组装。
根据本发明，步骤2中，浸泡时间为1～15min，优选为3～10min。
根据本发明，在聚酯织物进行第一层组装时，在阴离子给体溶液或阳离子给体溶液中的浸泡时间大于进行第2至多层组装时的浸泡时间。
根据本发明，步骤2中在聚酯织物进行第一次组装时，浸泡时间为5～10min，在进行第2至多层组装时，浸泡时间为3～8min。
根据本发明，步骤2中，用去离子水洗涤2～6次，优选为3～5次，例如3次。
根据本发明，所得到的阻燃抗熔滴聚酯织物的组装层数为1至多层，优选为1～15层，优选为3～12层。
根据本发明，步骤2中，每个组装层的阳离子给体和阴离子给体可与其他组装层的相同或不同。例如，第一组装层的阳离子给体和第二组装层的阳离子给体可以相同，也可以不同。
根据本发明一种优选的实施方式，阳离子给体选择含氮的硅烷偶联剂，例如γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，最优选为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
根据本发明一种优选的实施方式，阴离子给体选择环糊精类成炭剂，优选为羟丙基-β-环糊精、甲基化-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精中的一种或几种，最优选为羟丙基-β-环糊精。
根据本发明另一种优选的实施方式，阴离子给体选择含DOPO结构的化合物，优选为式(1)所示的化合物10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DPA)。
根据本发明优选的实施方式，其中一个组装层由含氮硅烷偶联剂与环糊精类成炭剂形成。
根据本发明另一种实施方式，其中一个组装层由含氮硅烷偶联剂与DOPO类阻燃剂形成。
步骤3、对步骤2所得聚酯纤维进行烘干处理。
根据本发明，步骤3中，聚酯织物层层自组装完成之后，需要进行烘干处理，除去聚酯织物上的残余溶液，优选将聚酯织物置于烘箱中进行干燥处理，烘干温度为60～100℃，烘干时间为0.5～2h，优选烘干温度为70～90℃，烘干时间为1～1.5h，例如烘干温度为80℃，烘干时间为1h。
根据本发明，采用本发明第一方面的阻燃组合物用于制备阻燃抗熔滴聚酯织物，所得阻燃抗熔滴聚酯织物的极限氧指数能够达到36％，无续燃时间，12s内熔滴数为0。
实施例
实施例1
将依次用丙酮和去离子水洗涤阻燃聚酯织物，并干燥处理；
其中，阻燃聚酯织物由以下方法制备：按照专利申请号201210526666.1中实施例3的方法制得阻燃共聚酯，然后将该阻燃共聚酯于270℃的温度下进行纺丝，纺丝速度2000r/min，纺丝后的纤维于80℃下进行拉伸，拉伸倍数为3倍，定型温度180℃，得到阻燃聚酯纤维，纤维的线密度为2.0dtex，将阻燃聚酯纤维织成平纹针织物，得到阻燃聚酯织物，所得阻燃聚酯织物的极限氧指数为35％。
向容器中加入42.0g丙酮和21.0g水，并加入21.6g丙烯酸和5.4g光引发剂混合均匀，取3g聚酯织物加入到容器中，浸泡30min，取出，经轧车控制聚酯织物的带液率在50％；
将聚酯织物置于两块石英玻璃板之间，放入紫外光箱内，紫外光照时间15min，光照距离15cm，进行接枝聚合，
结束后，将聚酯织物用去离子水洗涤5次，烘干。
测得聚酯织物的接枝率为3.65％。
实施例2
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，向容器中加入54.0g丙酮和27.0g水，并加入7.2g丙烯酸和1.8g光引发剂混合均匀。
测得聚酯织物的接枝率为1.60％。
实施例3
重复实施例1的过程，区别仅在于，向容器中加入51.0g丙酮和22.5g水，并加入10.8g丙烯酸和2.7g光引发剂混合均匀；
测得聚酯织物的接枝率为1.91％。
实施例4
重复实施例1的过程，区别仅在于，向容器中加入48.0g丙酮和24.0g水，并加入14.4g丙烯酸和3.6g光引发剂混合均匀。
测得聚酯织物的接枝率为2.78％。
实施例5
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，向容器中加入45.0g丙酮和22.5g水，并加入18.0g丙烯酸和4.50g光引发剂混合均匀。
测得聚酯织物的接枝率为3.32％。
实施例6
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，向容器中加入39.0g丙酮和19.5g水，并加入25.2g丙烯酸和6.3g光引发剂混合均匀；
测得聚酯织物的接枝率为3.51％。
实施例7
重复实施例1的过程，区别仅在于，控制聚酯织物的带液率为60％。
测得聚酯织物的接枝率为8.54％。
实施例8
重复实施例1的过程，区别仅在于，控制聚酯织物的带液率为55％。
测得聚酯织物的接枝率为6.15％。
实施例9
重复实施例1的过程，区别仅在于，控制聚酯织物的带液率为45％。
测得聚酯织物的接枝率为3.33％。
实施例10
将硅烷偶联剂溶于水，配制硅烷偶联剂质量为0.8wt％的硅烷偶联剂溶液90g；将环糊精类成炭剂溶于水，配制环糊精类成炭剂质量浓度0.4wt％的环糊精类成炭剂溶液90g。
将实施例7所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；
然后再将聚酯织物在环糊精类成炭剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。
重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和环糊精类成炭剂溶液中交替浸泡3min，直至在聚酯织物上形成5个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。
实施例11
重复实施例10的过程，区别仅在于，采用实施例8所得到的聚酯织物。
实施例12
重复实施例10的过程，区别仅在于，采用实施例9所得到的聚酯织物。
实施例13
将硅烷偶联剂溶于水，配制质量浓度为0.8wt％的硅烷偶联剂溶液90g；将环糊精类成炭剂溶于水，配制质量浓度0.4wt％的环糊精类成炭剂溶液90g，将DOPO类阻燃剂溶于水，配制质量浓度0.15wt％的DOPO类阻燃剂90g。
将实施例9所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；再将聚酯织物在环糊精类成炭剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。
重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和环糊精类成炭剂溶液中交替浸泡3min，直至在聚酯织物上形成3个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层，
然后再将聚酯织物在在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；再将聚酯织物在DOPO类阻燃剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层，
重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和DOPO类阻燃剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成2个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层，
则最终在聚酯织物的组装层为3个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层和2个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层，记为组装装3+2层。
实施例14
将硅烷偶联剂溶于水，配制质量浓度为0.8wt％的硅烷偶联剂溶液90g；将环糊精类成炭剂溶于水，配制质量浓度0.4wt％的环糊精类成炭剂溶液90g。
将实施例1所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；再将聚酯织物在环糊精类成炭剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。
重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和环糊精类成炭剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成3个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。
实施例15
重复实施例14的过程，区别仅在于，直至在聚酯织物上形成6个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。
实施例16
重复实施例14的过程，区别在于，在聚酯织物上形成9个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。
实施例17
重复实施例14的过程，区别在于，在聚酯织物上形成12个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层。
实施例18
将硅烷偶联剂溶于水，配制质量浓度为0.8wt％的硅烷偶联剂溶液90g；将DOPO类阻燃剂溶于水，配制质量浓度0.15wt％的DOPO类阻燃剂溶液90g。
将实施例1所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；
然后将聚酯织物在DOPO类阻燃剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。
重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和DOPO类阻燃剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成3个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。
实施例19
重复实施例18的过程，区别在于，在聚酯织物上形成6个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。
实施例20
重复实施例18的过程，区别在于，在聚酯织物上形成9个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。
实施例21
将硅烷偶联剂溶于水，配制质量浓度为0.8wt％的硅烷偶联剂溶液90g；将环糊精成炭剂溶于水，配制质量浓度为0.4wt％的环糊精成炭剂溶液90g，将DOPO类阻燃剂溶于水，配制质量浓度0.15wt％的环糊精类成炭剂溶液90g。
将实施例1所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次；将聚酯织物在环糊精类成炭剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层，重复上述过程，直至在聚酯织物上形成6个硅烷偶联剂/环糊精类阻燃剂组装层。
然后将聚酯织物在DOPO类阻燃剂溶液中浸泡3min，取出，用去离子水洗涤3次，得到1个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。所得聚酯织物在硅烷偶联剂溶液中浸泡5min，取出，用去离子水洗涤3次，重复上述过程，使聚酯织物在硅烷偶联剂溶液和DOPO类阻燃剂溶液中交替浸泡，直至在聚酯织物上形成3个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层。
则最终在聚酯织物的组装层为6个硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装层和3个硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装层，记为组装装6+3层。
对比例1
依次用丙酮和去离子水洗涤阻燃聚酯织物并干燥处理，其中阻燃聚酯织物与实施例1中相同。
实验例
实验例1
将实施例10-13所得聚酯织物进行锥形量热测试，所得聚酯织物总热释放量(THR)曲线如图1所示，聚酯织物热释放速率(HRR)曲线如图2所示，所得聚酯织物的锥形量热测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001867288410000211
从图1-2和表1可以得到，接枝率越高点火时间缩短；第二，随着接枝率的提高，总的热释放量也在增长。从图中亦可以观察出实施例10、11和12三种织物点火时间都很短并且可以发现，实施例13织物的点火时间有所延后，这是因为加入含磷阻燃剂后使得该织物点火时间延后。
实验例2
测试实施例1、实施例14-17所得的聚酯织物的极限氧指数(LOI)如表2所示。对实施例1、实施例14-17和对比例1所得的聚酯织物进行锥形量热测试，所得总热释放量曲线如图3所示，所得热释放速率如图4所示，测试结果如表3所示。
表2
Figure BDA0001867288410000221
从表2中可以看出，经过丙烯酸接枝未组装的聚酯织物极限氧指数低于经(硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂)组装后的聚酯织物的极限氧指数，说明经过阴离子层和阳离子层组装后的聚酯织物的阻燃性能提高。
表3
Figure BDA0001867288410000222
从表3和图3-4可得：实施例14-17所得组装后聚酯织物的点火时间变化不大，大部分高于对比例1的原聚酯织物的点火时间。且对比例14-17所得聚酯织物的残炭率明显提高，最高可达到13.10％，能够提高聚酯织物的抗熔滴性能。热释放速率的峰值、总热释放量以实施例16为最低，可能由于在该组装层数下，形成较为致密的碳层结构，阻隔传质传热，提高阻燃效果。
实验例3
对实施例1、实施例18-20所得聚酯织物进行极限氧指数测试，结果如表4所示，对实施例1、实施例18-20和对比例1所得聚酯织物进行锥形量热测试，所得总热释放量曲线如图5所示，所得热释放速率曲线如图6所示，测试结果如表5所示。
表4
Figure BDA0001867288410000231
从表4中可以看出，组装(硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂)可以提高织物的极限氧指数(LOI)值。
表5
Figure BDA0001867288410000232
由上表5和图5-6可得：组装(硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂)可以有效的延长织物的点火时间(与接枝未组装的实施例1相比)，热释放速率峰值下降，残炭量明显提高。分析可能由于DOPO类阻燃剂中含有PO·自由基可猝灭燃烧时气相中的HO·自由基、H·自由基、烷烃自由基，中止链式反应，降低热释放量，发挥了良好的阻燃作用，说明组装硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂可提高聚酯织物的抗熔滴性能。
实验例4
对对比例1、实施例1、实施例15-16、实施例18、实施例20-21所得聚酯织物通过垂直燃烧和LOI测试探究织物的阻燃性能，测试结果列于表6中。
表6
Figure BDA0001867288410000241
其中，损毁长度为垂直方向上聚酯织物损毁部分的的最大长度，熔滴数为在12s内聚酯织物产生的熔滴数。
LOI结果表明，丙烯酸接枝了聚酯纤维的，未组装的聚酯织物的LOI仅为26％；经过硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂复合组装后，聚酯织物的LOI值可提高到36％，高于对比例1的原聚酯织物的极限氧指数。
垂直燃烧结果表明丙烯酸接枝聚酯织物减少了燃烧时熔滴数量的产生，但熔滴质量较大且可以引燃脱脂棉相对于对比例1所得的聚酯织物，经过硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂组装后，聚酯织物燃烧时无熔滴滴落，并且损毁长度明显降低；经过硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂组装后，聚酯织物的损毁长度较丙烯酸接枝未处理的聚酯织物降低明显，由于DOPO类阻燃剂属于磷系阻燃剂，易导致聚酯织物的氧化降解，因此燃烧过程中产生少量熔滴，与对比例1相比具有一定的抗熔滴效果；经过硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂复合组装后，聚酯织物损毁长度较小，且无熔滴滴落。
综上，经过硅烷偶联剂/环糊精类成炭剂+硅烷偶联剂/DOPO类阻燃剂复合组装的聚酯织物在具有优异的阻燃性能的同时具有良好的抗熔滴性能，说明硅烷偶联剂、环糊精类成炭剂和DOPO类阻燃剂在提高聚酯织物的阻燃性能和抗熔滴性能上具有协同增效的作用。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种阻燃组合物用于制备阻燃抗熔滴聚酯织物的用途，其特征在于，所述组合物包括阳离子给体和阴离子给体，还包括能够提供阳离子或阴离子并能发生接枝聚合的接枝类化合物，所述接枝类化合物丙烯酸与基体发生接枝聚合，形成接枝层；
所述阳离子给体选择含氮的硅烷偶联剂，
所述阴离子给体选择环糊精类成炭剂或含DOPO结构的化合物；
在使用时，接枝类化合物与基体发生接枝聚合，形成接枝层，阳离子给体形成阳离子层，阴离子给体形成阴离子层，在接枝层上，阴离子层与阳离子层交替组装；
所述阻燃抗熔滴聚酯织物通过以下方法制得：
步骤1、对聚酯织物进行表面预处理；
步骤(1)、对聚酯织物进行洗涤并干燥；
步骤(2)、配制接枝类化合物丙烯酸和光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的混合溶液，将聚酯织物浸渍于混合溶液中；混合溶液中，接枝类化合物和光引发剂的质量分数之和为30％～35％；聚酯织物在混合溶液中浸泡结束后，取出聚酯织物，经轧车控制聚酯织物的带液率为(40±0.5)％～(60±0.5)％；
步骤(3)、紫外光引发接枝聚合；
步骤2、对步骤1所得聚酯织物进行层层自组装，将预处理后的聚酯织物交替在阴离子给体和阳离子给体溶液中浸泡；
阴离子给体溶液中阴离子给体的质量分数为0.1～3wt％；阳离子给体溶液中阳离子给体的质量分数为0.5～3wt％；
阴离子层的层数≥3，阳离子层的层数≥3；阴离子层的层数≤12，阳离子层的层数≤12；
其中一个组装层由含氮硅烷偶联剂与环糊精类成炭剂形成，其中另一个组装层由含氮硅烷偶联剂与DOPO类阻燃剂形成；最外层为以含DOPO结构的化合物形成的阴离子层；
步骤3、对步骤2所得聚酯纤维进行烘干处理。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，
所述含DOPO结构的化合物优选为DOPO类阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
接枝层带负电荷，则接枝层与阳离子给体结合，在接枝层上形成阳离子层，再与阴离子给体结合，在阳离子层上形成阴离子层。
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