CN115305719B - 一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料及其制备方法，改性聚酯纤维材料包括聚酯纤维基体和至少两个功能层，其中至少两个功能层包括最内层的内改性层和最外层的抑烟层。本发明的改性聚酯纤维材料具有阻燃、抑烟效果，并能保持聚酯纤维材料的原始形态，功能层厚度可控，并且，该改性聚酯纤维材料的制备方法简单方便、实用性强。
Description
技术领域
本发明属于织物阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着纺织行业的不断发展，纺织品的种类日趋增多，每年因纺织品引发的火灾所导致的伤亡人数急速增加，据统计，纺织品着火导致的火灾占所有火灾事故20％以上，并且由这些火灾造成的人员伤亡高达50％以上。此外，纺织品的燃烧往往伴随着大量的烟雾释放，受害者吸入大量烟雾和有毒气体导致昏迷后死亡，该部分原因造成的纺织品火灾死亡率高达85％。因此，在提高纺织品品质与扩大纺织品应用方面，纺织品的阻燃和抑烟性能的提高具有重要的意义。
聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)因其优异物理化学性能广泛应用于纺织工业，特别是用作室内装饰品和服装纺织品。聚酯阻燃改性在聚合、纺丝和纺织三个阶段主要分为共聚、共混、皮芯复合纺和后整理等方式。鉴于阻燃织物熔融纺丝阶段的难操作性，阻燃织物的后整理技术有望在纺织品的阻燃及抑烟性提高方面发挥重要作用。
由于聚酯纤维材料分子中仅含有极性很小的酯基基团，在强酸或者强碱的作用下，大分子链易断裂，但是聚酯纤维材料分子堆砌紧密，具有高的结晶度和取向度，使得聚酯纤维材料对酸碱等化学试剂难发生反应。近年来，随着贻贝水下黏附功能的发现，仿生多巴胺化学逐渐成为材料领域的重要功能化改性技术，通过多巴胺的自聚合反应实现材料的表面改性，为材料的二次功能化提供良好的平台。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人研究出了一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料及其制备方法，该改性聚酯纤维材料采用多巴胺化学和原子转移自由基聚合(ATRP)技术制备得到，实现在聚酯纤维材料表面阻燃剂聚合物的接枝，通过在聚酯纤维材料表面构建不同类型的功能层，得到阻燃、抑烟的聚酯纤维材料，该改性聚酯纤维材料的功能层厚度可控，且保持了聚酯纤维材料的原始形态，制备方法简单实用，从而完成本发明。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料，其包括聚酯纤维基体和至少两个功能层，其中至少两个功能层包括最内层的内改性层和最外层的抑烟层。
第二方面，本发明提供一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料的制备方法，其包括：
步骤1、对聚酯纤维基体进行预处理，获得包裹有内改性层的聚酯纤维材料；
步骤2、对步骤1所得包裹有内改性层的聚酯纤维材料进行至少一次接枝反应，获得改性聚酯纤维材料。
第三方面，本发明提供一种第一方面的或第二方面的方法制备的改性聚酯纤维材料在纺织上的应用。
本发明一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料及其制备方法所具有的有益效果为：
(1)本发明采用多巴胺化学技术，通过多巴胺的自聚合反应实现聚酯纤维材料的表面改性，从而利于对聚酯纤维材料的二次功能化处理；
(2)本发明在经过多巴胺改性后的聚酯纤维材料上进行改性，在聚酯纤维材料表面构建不同类型的功能层，功能层中包括阻燃元素N、P、O和Si，构成复合阻燃剂，在阻燃、抑烟性能上起到协同增效的作用；
(3)本发明的改性聚酯纤维材料能够保持聚酯纤维材料的原始形态，并且该改性聚酯纤维材料的功能层厚度可控，且制备方法操作简单方便，实用性强；
(4)本发明的改性聚酯纤维材料与未处理聚酯纤维材料相比，其热释放速率峰值降低78.7％，总烟释放量减少87％。
附图说明
图1示出本发明实验例不同聚酯纤维材料的SEM图；
图2a)示出本发明实验例不同聚酯纤维的FTIR谱图；
图2b)示出本发明实验例不同聚酯纤维的XPS谱图；
图2c)示出本发明对比例FRPET的XPS分峰拟合结果图；
图2d)示出本发明实施例FRPET@PDA@BIBB的XPS分峰拟合结果图；
图2e)示出本发明实施例FRPET@PDA@PGMA@NH2 POSS的XPS分峰拟合结果图；
图2f)示出本发明实施例FRPET@PDA@PGMA@DOPO POSS的XPS分峰拟合结果图；
图3示出本发明实验例不同聚酯纤维材料的TG曲线；
图4示出本发明实验例不同聚酯纤维材料的HRR曲线。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
聚酯纤维，俗称“涤纶”，是由有机二元酸和有机二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝得到的合成纤维，具有抗皱性好、保形性好的优点，强度和弹性恢复能力高，坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛。但是存在导电能力差，易产生静电，易燃烧等不足。
多面体低聚倍半硅氧烷，简称POSS，具有结构通式(RSiO1.5)n，是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其顶角上Si原子所连接的基团R为反应性或惰性基团。POSS的三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间的距离为1.5nm，属于纳米化合物。POSS经常作为添加剂添加到聚合物中，使得改性后的聚合物耐热性、力学性能、加工性能、阻燃性都能有效的提高。
第一方面，本发明提供一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料，其包括聚酯纤维基体和至少两个功能层，其中至少两个功能层包括最内层的内改性层和最外层的抑烟层。
在本发明一个优选实施方式中，聚酯纤维材料选自聚对苯二甲酸与多元醇反应形成的纤维。
进一步优选地，聚酯纤维材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维。
根据本发明，基体为PET织物，优选为阻燃PET织物，更优选为经过磷系阻燃剂改性的PET织物，例如含有阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)的PET织物(FRPET)。
在现有技术中，由于聚酯纤维材料分子中仅含有极性很小的酯基基团，在强酸或强碱的作用下，大分子链易断裂，但是聚酯纤维材料分子堆砌紧密，具有高的结晶度和取向度，使得聚酯纤维材料对酸碱等化学试剂难发生反应，为其改性增加难度。
多巴胺(DA)是一种广泛分布于动物体内的荷尔蒙与神经递质，具有生物相容性。DA在温和的弱碱条件下自发聚合形成酚醌共存的多功能聚多巴胺(PDA)，PDA能够牢固的黏附在各种有机无机、亲水疏水材料表面。在DA自聚合的过程中，可以通过控制DA浓度、聚合时间及溶剂酸碱度等，对PDA的形貌大小进行调控。聚合物不仅具有极强的黏附性，还保持了原有单元的生物相容、环境友好等优良性能。更重要的是，PDA富含羟基、羰基、氨基等官能团，通过迈克尔加成或希夫碱反应可与羟基、硫醇、羧基等官能团发生二次接枝反应。
因此，通过DA的自聚合反应可实现聚酯纤维材料的表面改性，利于聚酯纤维材料的二次功能化。
示例性地，基体上包裹内改性层，内改性层由PDA形成，即聚多巴胺功能层，采用多巴胺的自聚合反应对基体进行表面改性。
优选地，内改性层由多巴胺的Tris盐溶液或高碘酸钠/醋酸-醋酸钠或高碘酸钠/硫酸铜-双氧水缓冲溶液形成，制备过程简单。
在本发明一个优选实施方式中，抑烟层由抑烟剂形成，其中抑烟剂选自取代有至少一个反应性官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，
更优选地，抑烟剂为氨丙基-异丁基改性的多面体低聚倍半硅氧烷(NH2POSS)、甲基丙烯酰氧基改性的多面体低聚倍半硅氧烷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的多面体低聚倍半硅氧烷(DOPO POSS)中的至少一者。其中NH2 POSS购于hybridplastic公司，DOPO POSS购于北京理工学院阻燃科技有限公司。
NH2 POSS的结构式为：
甲基丙烯酰氧基改性的多面体低聚倍半硅氧烷的结构式为：
R为CH2＝C(CH3)COOCH2CH2，或
R为(CH3)3CCH2CH(CH3)CH2。
DOPO POSS的结构式为：
R为
POSS阻燃机理主要在于，POSS本身有机部分的分解将消耗一部分热量，使得聚合物材料分解速度减缓；POSS燃烧过程中消耗氧气，产生一些不具有燃烧性能的气体(如N2、NH3等)，可以起到稀释可燃有机气体的作用，从而降低高分子材料燃烧的剧烈程度；POSS燃烧以后，形成硅氧化合物(SiO2)，沉淀在还未燃烧的聚合物表面，有一部分形成保护层，一定程度起到减缓热量传递，抑制可燃气体挥发，阻隔可燃气体和氧气混合的作用；POSS能够向聚合物熔体表面逐步迁移形成具有较高热稳定性的隔阻层，从一定程度上对热质传递起到抑制作用。
在本发明一个优选实施方式中，当抑烟剂中包括NH2 POSS和/或DOPO POSS时，至少两个功能层还包括作为中间层的中间改性层，其中中间改性层由功能性单体形成，
优选地，功能性单体选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一者，
更优选地，功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
根据本发明，功能层中包括N、P和Si元素，为阻燃元素，该功能层为由多种阻燃剂形成的复合阻燃剂构成，对阻燃和抑烟性能具有协同增效的作用。
本发明通过多巴胺化学和原子转移自由基聚合技术实现在聚酯纤维材料表面阻燃剂聚合物的接枝，在聚酯纤维材料表面构建不同类型的复合功能层以提高聚酯纤维材料的阻燃及抑烟性。
第二方面，本发明提供一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料的制备方法，优选为制备本发明第一方面的阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、对聚酯纤维基体进行预处理，获得包裹有内改性层的聚酯纤维材料。
根据本发明，步骤1中，采用多巴胺对聚酯纤维基体进行表面改性。也就是，将聚酯纤维基体加入到含多巴胺的溶液中，反应，洗涤、干燥。
在本发明中，将聚酯纤维基体浸泡在多巴胺溶液中，多巴胺在聚酯纤维基体表面发生自聚合反应，形成聚多巴胺粘附在基体表面，聚多巴胺对有机、无机材料均有良好的粘附性能，同时聚多巴胺功能层赋予了聚酯纤维良好的二次功能化平台。
优选地，多巴胺溶液为包含多巴胺的溶液，更优选地，溶液为Tris盐溶液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液或硫酸铜-双氧水溶液。
其中，当溶液为Tris盐溶液时，pH为8～10，优选为8.5。当溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液或硫酸铜-双氧水溶液时，pH为3～6，优选为5。
具体地，将多巴胺水溶液加入到溶液中。示例性地，多巴胺水溶液的质量浓度为1～10g·L-1。
为了加速多巴胺的自聚合速率以及均匀聚多巴胺层的形成，优选地，多巴胺自聚合溶液体系为高碘酸盐的醋酸-醋酸钠缓冲溶液或硫酸铜-双氧水溶液。
示例性地，可以是在分别将高碘酸盐和多巴胺水溶液加入到醋酸-醋酸钠缓冲溶液中。或者是先将高碘酸盐加入到醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，待高碘酸盐溶解后再加入多巴胺水溶液。
更具体地，配制醋酸-醋酸钠缓冲溶液，分别将高碘酸钠和多巴胺水溶液加入到缓冲溶液中，三体系混合均匀，溶液由透明变成红色，然后加入聚酯纤维基体浸泡，洗涤，干燥，得到FRPET@PDA。优选采用滴加的方式加入多巴胺水溶液。
根据本发明，步骤1中，聚酯纤维基体在含多巴胺的缓冲溶液中的反应时间为10～120min，优选为20～40min，例如20min，反应条件为恒温振荡，恒温的温度为15～30℃，优选为室温25℃。
本发明中，多巴胺溶液的浓度以及基体在多巴胺溶液中的反应时间对基体的表面改性有影响，若多巴胺溶液浓度过高、反应时间过长，则会导致在聚酯纤维基体上形成的表面功能层过厚，影响后续接枝过程，且使得聚酯纤维材料的阻燃、抑烟性能较差；若多巴胺浓度过低、反应时间短，不能完全包覆在聚酯纤维材料表面，改性效果差，不利于后续接枝过程，无法在聚酯纤维材料表面形成均匀的功能层，影响改性聚酯纤维材料的性能。
根据本发明，步骤1中，浸泡结束后取出，进行洗涤、干燥，洗涤采用的溶剂为去离子水或无水乙醇，优选采用去离子水进行多次反复洗涤，优选洗涤3次以上，除去织物表面物理附着的多巴胺聚集体。
根据本发明，步骤1中，洗涤后进行干燥，干燥为真空干燥，干燥温度为30～70℃，干燥时间为0.5～5h。更优选干燥温度为40～50℃，干燥时间为1～4h。例如干燥温度50℃，干燥3h。
本发明中，经过步骤1后得到包裹有内改性层的聚酯纤维材料，可继续在包裹有内改性层的聚酯纤维材料上进行功能化处理，以得到多功能(阻燃、抑烟)的聚酯纤维材料。
步骤2、对步骤1所得包裹有内改性层的聚酯纤维材料进行至少一次接枝反应，获得改性聚酯纤维材料。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤2可以包括：
将包裹有聚多巴胺的聚酯纤维材料与抑烟剂溶液进行接枝反应，洗涤，干燥，获得改性聚酯纤维材料。
优选地，抑烟剂溶剂由抑烟剂溶于四氢呋喃(THF)、氯仿、环己酮、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一者得到。
值得注意的是，由于抑烟剂在不同的溶剂中的溶解度差异，所以为了使抑烟剂能够更好的溶解，本发明抑烟剂为NH2 POSS时，选择四氢呋喃THF作溶剂；抑烟剂为DOPO POSS时，选择氯仿作溶剂。
其中，NH2 POSS是一种典型的具有三维立体空间结构的有机-无机杂化材料，其内部是有Si和O组成的笼状无机骨架，外部七个Si原子上连接异丁基，另外一个Si原子连接氨丙基，活性的氨基使得NH2 POSS可以与羟基、羧基等基团发生反应。此外，这种多面体的无机框架结构，保证了NH2 POSS的耐热性，当温度超过POSS极限温度后，NH2 POSS的笼状结构向网状结构发生转变，分解成为SiO2并形成致密的氧化膜。
DOPO含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，常用于改善高分子材料的力学性能、阻燃性能和耐水解性能。同时，DOPO的结构中含有活泼的P-H键，对烯烃、环氧键和羰基等极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃；同时，其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的P·和PO·等自由基能够猝灭热解产生的高活性的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃。若同时含有N、Si等其他阻燃元素，各元素间能够实现协同阻燃，改善阻燃剂在凝聚相和气相阻燃方面的表现，从而增强高分子材料的阻燃能力和热稳定性。因此，优选地，利用DOPO与POSS反应合成的DOPO POSS作为本发明的抑烟剂。
根据本发明，在步骤2中，在氮气或氮气气氛下进行反应，反应时间为3～9h，反应温度为20～60℃。优选地，在氮气气氛下进行反应，反应时间为5～7h，反应温度为30～50℃，例如40℃油浴，反应6h。
根据本发明，在步骤2中，反应完成后取出，进行洗涤、干燥，洗涤采用的溶剂为抑烟剂溶剂和无水乙醇共同洗涤，优选采用抑烟剂溶剂进行多次洗涤后再用无水乙醇多次洗涤，更优选地，采用POSS溶剂洗涤2次后，再用无水乙醇洗涤3次。
根据本发明，步骤2中，洗涤后进行干燥，干燥为真空干燥，干燥温度为30～70℃，干燥时间为20～28h，更优选为22～26h，例如24h。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤2还可以包括：
步骤2-1、对步骤1所得的包裹有聚多巴胺的聚酯纤维材料进行接枝反应，得到中间改性层接枝的聚酯纤维材料。
在本发明中，采用原子转移自由基聚合ATRP方法，利用聚多巴胺与ATRP引发剂之间的反应，将ATRP引发剂固定，然后选择功能性单体，完成接枝反应。
其中，ATRP反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径，可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种聚合物。因此本发明利用ATRP实现在聚酯纤维上功能性单体的共聚。
具体地，步骤2-1包括：
步骤2-1-1，将ATRP引发剂固定在步骤1所得的包裹有聚多巴胺的聚酯纤维材料的表面上。
更具体地，步骤2-1-1进一步包括：
将步骤1所得的包裹有聚多巴胺的聚酯纤维材料加入到ATRP引发剂溶剂中进行反应，洗涤，干燥。
优选地，溶剂体系为乙腈、丙酮、THF或DMF和三乙胺(TEA)的混合溶液。
优选地，在氮气或氩气气氛下进行反应，排除体系中氧气。
优选地，反应温度为-10～10℃，反应时间为8～18h。更优选地，反应温度为-10～0℃，反应时间为10～16h。例如0℃冰水浴，反应12h。
优选地，ATRP引发剂选自苄基卤化物、α-溴代酯、α-卤代腈、α-卤代酰胺，芳基磺酰氯和芳基磺酰溴中的至少一者，更优选地，引发剂选自2-溴异丁酰溴(BiBB)、2-溴-2甲基丙酰溴。例如，ATRP引发剂溶液可以由BiBB溶于DMF得到的。
示例性地，将FRPET@PDA溶解于DMF中，然后加入TEA，在氮气气氛下滴加BiBB-DMF溶液，使得BiBB锚定在FRPET@PDA表面。
根据本发明，步骤2-1-1中反应后取出，进行洗涤、干燥，洗涤采用的溶剂为DMF和无水乙醇共同洗涤，优选采用DMF进行多次洗涤后再用无水乙醇多次洗涤。
根据本发明，步骤2-1-1中，洗涤后进行干燥，干燥为真空干燥，干躁温度为40～70℃，干燥时间为6～18h，更优选干燥温度50～60℃，干燥时间10～14h，例如干燥温度50℃，干燥12h。
步骤2-1-2，将功能性单体与步骤2-1-1所制得产物进行接枝反应，得到包裹有聚功能性单体的聚酯纤维材料。
更具体地，步骤2-1-2进一步包括：
将步骤2-1-1所制得产物和功能性单体混合后，加入催化剂体系进行反应，洗涤，干燥。
优选地，在氮气或氩气气氛下进行反应，排除体系中氧气。示例性地，可以一直通入氮气，也可以在加入催化剂体系前通入氮气吹扫一定时间。例如吹扫10min、20min或30min等。
优选地，反应温度为25～80℃，反应时间为1～24h。更优选地，反应温度为50～70℃，反应时间为10～24h，例如60℃油浴，反应24h。
值得注意的是，催化剂体系包括催化剂和配体，其中还可以包括溶剂。在ATRP反应中，配体的作用是通过与催化剂配位形成配位化合物，从而稳定催化剂和增加催化剂在聚合体系中的溶解性能，所以，配体对于整个聚合过程有很大的影响。
因此，本发明优选地，催化剂为卤化亚铜，金属铷和镍的络合物、卤化亚铁中的至少一者；配位剂为联二吡啶、多胺、亚胺和氨基醚类化合物中的至少一者。例如多胺选自N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺或三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)；亚胺选自2-吡啶甲醛缩正丙胺、氨基醚类化合物选自二甲基氨基乙基。
更优选地，催化剂体系为卤化铜-TPMA，例如CuBr2/TPMA。
优选地，步骤2-1-2中还可以加入引发剂，其中引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物、有机卤代烷中的至少一者，其中
有机卤代烷选自α-卤代苯基化合物，α-卤代碳基化合物，α-卤代腈基化合物中的至少一者。优选地，α-卤代苯基化合物包括但不限于α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；α-卤代碳基化合物包括但不限于α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯等，α-卤代腈基化合物包括但不限于α-氯乙腈、α-氯丙腈等；更优选地，有机卤代烷选自α-溴丙酸乙酯，例如2-溴-2-甲基丙酸乙酯(EBiB)。
偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯，属低活性引发剂。常用的为AIBN，使用温度范围50～65℃，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全储存，但在80～90℃也急剧分解。因此本发明选择AIBN作为偶氮类引发剂。
过氧化物包括但不限于过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等。
优选地，溶解的溶剂选择苯甲醚、环己酮、丁酮和THF等中的至少一者。更优选地，溶剂选择苯甲醚。
优选地，功能性单体选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和二甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一者，更优选地，功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)更优选地，功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
本发明发现，GMA、偶氮类引发剂、催化剂体系、溶剂和反应时间均能够影响功能性单体的聚合和在步骤2-1-1所制得产物上的接枝量。
当溶剂与GMA的体积比可以改变聚合反应的活性/可控，从而改变聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的聚合物分散性指数(PDI＝Mw/Mn)。因此合适的体积比，能够使PDI达到最小。PGMA的PDI随着偶氮类引发剂与催化剂体系摩尔比增大而减小，但继续增大摩尔比，PGMA的PDI反而增大，而且PGMA的接枝含量降低。
当反应时间在4h内，PDI保持在1.25-1.32的范围内。这表明随着聚合时间的增加，分子量分布的扩大和Mn的增加，导致游离GMA单体减少。当反应时间长达24h时，能够得到较高的PGMA的接枝含量和较高的数均分子量(Mn)。
根据本发明，步骤2-1-2中反应后取出，进行洗涤、干燥，洗涤采用的溶剂为溶剂例如苯甲醚和无水乙醇共同洗涤，优选采用溶剂例如苯甲醚进行多次洗涤后再用无水乙醇多次洗涤。
根据本发明，步骤2-1-2中，洗涤后进行干燥，干燥为真空干燥，干燥温度为40～70℃，干燥时间为6～18h。更优选干燥温度为50～60℃，干燥时间为10～14h。例如干燥温度50℃，干燥12h。
步骤2-2、对步骤2-1所得中间改性层接枝的聚酯纤维材料进行接枝反应，获得改性聚酯纤维材料。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤2-2可以包括：
将步骤2-1所得中间改性层接枝的聚酯纤维材料与抑烟剂溶液进行接枝反应，洗涤，干燥，获得改性聚酯纤维材料。
优选地，抑烟剂溶剂为抑烟剂溶于四氢呋喃(THF)、氯仿、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一者。
根据本发明，在步骤2-2中，在氮气或氮气气氛下进行反应，排除体系中氧气，反应时间为3～9h，反应温度为20～60℃。优选地，在氮气气氛下进行反应，反应时间为5～7h，反应温度为30～50℃，例如40℃油浴，反应6h。
根据本发明，在步骤2-2中，反应完成后取出，进行洗涤、干燥，洗涤采用的溶剂为抑烟剂溶剂和无水乙醇共同洗涤，优选采用抑烟剂溶剂进行多次洗涤后再用无水乙醇多次洗涤，更优选地，采用POSS溶剂洗涤2次后，再用无水乙醇洗涤3次。
根据本发明，步骤2中，洗涤后进行干燥，干燥为真空干燥，干燥时间为12～28h，更优选为22～26h，例如24h。
本发明第一方面以及根据本发明第二方面的方法制备的阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料，通过多巴胺化学和ATRP技术得到，实现在基体表面构建不同类型的功能层，形成复合阻燃剂，提高聚酯纤维材料的阻燃、抑烟性能，所得改性聚酯纤维材料的功能层厚度可控，且不改变聚酯纤维材料的原始形态，热释放速率峰值降低78.7％，总烟释放量减少87％，满足阻燃纺织品要求，且该改性聚酯纤维材料的制备方法操作方便、实用性强，可用作阻燃纺织品。
第三方面，本发明提供一种第一方面的或第二方面的方法制备的改性聚酯纤维材料在纺织上的应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚酯纤维材料进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实验例
以下实施例中的原始聚酯纤维材料由以下方法制备：按照专利申请号201210526666.1中实施例3的方法制得阻燃共聚酯，然后将该阻燃共聚酯于270℃的温度下进行纺丝，纺丝速度2000r/min，纺丝后的纤维于80℃下进行拉伸，拉伸倍数为3倍，定型温度180℃，得到阻燃聚酯纤维，将阻燃聚酯纤维织成平纹针织物，得到原始聚酯纤维材料FRPET。
分别将20mM高碘酸钠和50mL多巴胺水溶液加入至50mM醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，其中缓冲溶液pH为5.0，多巴胺水溶液的质量浓度为1g·L-1，将三体系混合均匀后，加入剪裁好的聚酯纤维材料(例如裁剪为1.5cm直径圆片)，置于恒温振荡器中，浸渍20min后取出，去离子水反复洗涤并干燥例如50℃，得到包裹有聚多巴胺内改性层的聚酯纤维材料，记为FRPET@PDA。
实施例1
将0.04g FRPET@PDA置于装有0.4g NH2 POSS-20mL THF的体积为50mL的三口烧瓶中(NH2 POSS购自hybrid plastic公司)。充氮气10min后，40℃油浴-冷凝回流反应6h，反应结束样品首先用上述NH2 POSS-THF溶剂洗涤两次，后用乙醇洗涤3次，真空干燥24h，得到改性聚酯纤维材料，记为FRPET@PDA@NH2 POSS。
实施例2
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，将0.04g FRPET@PDA置于装有1.0g DOPOPOSS-20mL氯仿的三口烧瓶中(DOPO POSS购自北京理工学院阻燃科技有限公司)，和反应结束样品首先用上述DOPO POSS-氯仿溶剂洗涤两次，其他过程与实施例1相同，记为FRPET@PDA@DOPO POSS。
实施例3
将0.05g FRPET@PDA样品置于含有60.0mL DMF的体积为100mL的三口烧瓶中，加入1.5mL三乙胺TEA。冰水浴、氩气保护和磁力搅拌下，滴入1.5mL 2-溴异丁酰溴(BiBB)-5mLDMF溶液，在室温下反应12h后取出，用DMF和乙醇清洗多次以洗涤残留的反应物，最终在50℃、100kPa下真空中干燥12h，得到FRPET@PDA@BIBB；
在三口烧瓶中依次加入3.0mLGMA、7.5mL苯甲醚、33.0μL EBiB、0.74mL 1.0g·L- 1AIBN-DMF、0.05g FRPET@PDA@BIBB后，N2吹扫反应混合物10min，将1.0mL 1.0g·L-1CuBr2-TPMA-DMF(wt(CuBr2):wt(TPMA)＝1:3)混合物加入烧瓶中，60℃油浴反应24h后取出，用苯甲醚和乙醇清洗多次，最终在50℃、100kPa下真空中干燥12h，得到FRPET@PDA@PGMA。
实施例4
将0.1g FRPET@PDA@PGMA置于装有1.0g NH2 POSS-40mL THF的三口烧瓶中。充氮气10min后，40℃油浴-冷凝回流反应6h，反应结束样品首先用上述NH2 POSS-THF溶剂洗涤两次，后用乙醇洗涤3次，真空干燥24h，得到改性聚酯纤维材料，记为FRPET@PDA@PGMA@NH2POSS。
实施例5
以与实施例4类似的过程制备，区别仅在于，将0.1g FRPET@PDA@PGMA置于装有2.0g DOPO POSS-40mL氯仿的三口烧瓶中，和反应结束样品首先用上述DOPO POSS-氯仿溶剂洗涤两次，记为FRPET@PDA@PGMA@DOPO POSS。
对比例1
以原始FRPET作为对比例1的样品。
对比例2
以与实施例3类似的过程制备，区别仅在于，原料GMA、苯甲醚、EBiB、AIBN-DMF、FRPET@PDA@BIBB、CuBr2-TPMA-DMF的摩尔量和反应时间不同，制备的产物记为FRPET@PDA@PGMA-1、2或3-15，原料具体称量和反应时间结果见表1(单位：g)。
对比例3
以与实施例4类似的过程制备，区别仅在于，原料为FRPET@PDA@PGMA-1、2或3-15，制备的产物记为FRPET@PDA@PGMA-1、2或3-15@NH2 POSS。
对比例4
以与实施例5类似的过程制备，区别仅在于，原料为FRPET@PDA@PGMA-1、2或3-15，制备的产物记为FRPET@PDA@PGMA-1、2或3-15@DOPO POSS。
实验例
实验例1
为了讨论高稀释策略，将一系列产品实验表示为苯甲醚与GMA单体的体积比。表1为实施例3和对比例2中，不同聚合条件的PGMA分子量及分布和表面接枝率。其中GPC测量Mn和Mw/Mn(PDI)值。根据TGA曲线计算PGMA在FRPET@PDA@BIBB上的接枝含量。
表1不同聚合条件的PGMA分子量及分布和表面接枝率
从表1可以看出，
(1)当苯甲醚与GMA的体积比为5倍时，Mw/Mn(PDI)较小，为1.22，说明聚合物的分子量分布较小，聚合体系较均一。但是，进一步增加体积比，降低PGMA的接枝含量，对可控聚合不利，PDI不断增加。因此高稀释度策略可以改善ATRP系统中PGMA的生长控制。
(2)GPC结果表明，当[AIBN]/[CuBr2]的摩尔比＝2.5时，PDI值达到1.22。当[AIBN]/[CuBr2]为5或7时，均相聚合减少，链增长减慢。
(3)GPC和TGA结果表明，在4h内，PDI保持在1.25-1.32的范围内。这表明随着聚合时间的增加，分子量分布的扩大和Mn的增加，导致游离GMA单体减少。当聚合时间长达24h时，获得5.26wt％的接枝量和高的分子量Mn＝13716。
因此研究结果表明，许多因素包括[AIBN]/[CuBr2]，溶剂苯甲醚和聚合时间影响着表面引发的ICAR ATRP体系的均相聚合。高稀释度策略，减少反应时间和适当的[AIBN]/[CuBr2]比是制备分子量可控和窄分子量分布的有益方法。
实验例2
对对比例1的样品、实施例3-5所得阻燃、抑烟涂层改性聚酯纤维材料样品进行扫描电镜测试，所得SEM图如图1所示，其中，(a)对比例1样品，(b)实施例3样品，(c)实施例4样品、(d)实施例5样品。
从(a-d)中可看出，改性前后FRPET按照一定的编织方式呈网格状，组织结构保持不变。从(a)中可看出，原始FRPET的编织紧凑，由单根直径为13μm的圆柱状聚酯纤维组成，且纤维表面光滑；从(b)中可看出，PGMA刷层在聚酯纤维表面分布均匀，光滑，从(c-d)中可看出所得改性FRPET表面变得粗糙，表面出现了一些聚集体，改性FRPET的聚酯纤维的原始形态仍得以保留。
实验例3
对对比例1的样品、实施例3-5所得阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料样品进行X射线能谱(EDS)分析，所得结果如表2所示。
从表2可以看出，PDA包覆后，N元素含量从零增加到1.06wt％。FRPET@PDA@PGMA样品中，N元素含量明显降低，C、O含量总和增加，这是由于GMA大量接枝的结果。FRPET@PDA@PGMA@POSS样品中表面O、Si含量明显增加。然而，三种改性样品的P含量均为零，这可能是由于涂敷在纯样品表面的改性层覆盖了P元素，使得外层P元素较少或没有，导致检测结果为0。当最终引入DOPO POSS作为最外层时，P元素出现了少量增加，只达到0.26wt％。以上表明，成功制备了含P、N和Si的复合多功能层。
表2不同聚酯纤维材料样品的EDS数据
实验例4
对对比例1的样品、实施例3-5所得阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料样品进行红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析，所得结果如图2所示。图2a-b)分别为FRPET和改性FRPET的FTIR和XPS谱图，图2c-f)分别为FRPET、FRPET@PDA@BIBB、FRPET@PDA@PGMA@NH2POSS、FRPET@PDA@PGMA@DOPO POSS中XPS分峰拟合结果图，其中黑色线条表示样品的总能谱峰，其余颜色线条表示各化学键的能谱峰。
从图2a)可以看出，723cm-1为芳香C-H平面外弯曲振动。与FRPET相比，PDA层降低了C-H键的形成。757cm-1为环氧基吸收峰，证实了PGMA在FRPET@PDA表面接枝的可能性。显然，FRPET@PDA@PGMA@POSS样品在904cm-1处出现Si-C信号峰，进一步证实POSS成功接枝于样品表面。X射线光电子能谱(XPS)可分析元素的化学状态和组成。图2b)表明各步骤改性样品成功地增加了N、O、P、Si和Br等元素。通过对碳和氮进行分峰拟合，可用来表征化学键的存在。图2c)表明FRPET样品中存在C-O、C-C和O-C＝O化学键。在图2d)中，出现了399.93eV处的N-C峰。同时，通过两种类型的POSS接枝改性后，改性样品表面新增C＝O峰(图2e-f))，这是归因于GMA中的C＝O结构。
实验例5
对对比例1的样品、实施例3-5所得阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料样品进行热稳定性分析，所得结果如图3所示。
首先，包覆时间为10min时，PDA的沉积量为0.86wt％，但PDA层未显著影响FRPET的热分解过程，这是由于PDA的热分解温度范围在220-500℃之间与FRPET样品一致。在GMA接枝前，PDA层中的邻苯二酚和/或胺基通过亲核取代反应将ATRP引发剂(BiBB)固定在FRPET表面。
PGMA接枝后，其质量损失增加1.7wt％，说明1.7wt％的PGMA层成功接枝到样品表面。在660℃时，RPET@PDA@PGMA@NH2 POSS/DOPO POSS的质量损失分别为8.38％和10.78％，与PGMA改性样品相比，热分解过程中，DOPO POSS可赋予基材阻燃性能，提高残碳。这是由于热分解后凝聚相中的Si起到隔绝热和减少质量损失的作用，并且DOPO中的苯环结构起到吸收热量的作用。然而，经NH2 POSS改性样品质量损失增加，说明其热稳定性降低，这可能是由于在高温下，氨基基团热分解后释放了NH3、N2和H2O进入气相，降低了残炭质量。与FRPET相比，POSS改性材料的起始分解温度降低，这是由于PGMA和POSS在较低的温度下即进行了热分解。
实验例6
将对比例1的样品、实施例3-5所得阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料样品进行阻燃性能分析，所得结果如表3-4和图4所示。
表3不同聚酯纤维材料样品的MCC数据
表3为不同聚酯纤维材料样品的微型锥形量热测试(MCC)数据。从表3可以看出，在FRPET@PDA表面进行阻燃功能层的接枝后，样品的总热释放量(THR)由26.4MJ/m2降低至14.8MJ/m2，热释放速率峰值(PHRR)由957.0kW/m2降至204.3kW/m2，表明在实验范围内，经过空间构象可调控的POSS改性后，FRPET的阻燃性能得到一定程度的提高。
图4为不同聚酯纤维材料的热释放速率(HRR)曲线图。从图4可以看出，经POSS改性FRPET引燃时间(TTI)提前，引燃时间缩短，在这一层面上看，改性FRPET的阻燃性能降低，但是二者的热释放速率峰值分别降低78.7％和72.9％，FRPET燃烧的危害性减少；经PGMA改性FRPET较FRPET TTI值降低，热释放速率峰值减少，总热释放量提高，表明PGMA仅在减少热释放峰值上起阻燃效果。复合多功能层实现了FRPET的有效阻燃可控聚合接枝改性后处理。
另外，为了探究PGMA量对燃烧情况的影响，将对比例3-4不同PGMA接枝长度的改性FRPET进行了阻燃性能的研究，具体测试结果见表4。
表4不同PGMA接枝量FRPET@PDA的MCC数据
从表4中可以看出，与FRPET相比，随着PGMA链段长度的增加，THR、PHRR和峰值处的温度不断降低，这表明PGMA具有易燃性，但在降低热释放上有贡献；PGMA接枝在FRPET@PDA表面后加快了样品的燃烧，减少了热释放。进一步进行POSS接枝优化后，PHRR处的温度不断提高，PGMA的Mn为27664时，THR减少10.65％，这表明越长的PGMA链可以有效增强FRPET的阻燃性。NH2 POSS与GMA以1：1的的摩尔比进行官能团接枝反应时，GMA链越长，NH2 POSS的接枝量越多，随着POSS接枝量的增加，热释放总量和峰值不断降低，证明较多量的POSS接枝对FRPET阻燃起积极的促进作用。
实验例7
将对比例1的样品、实施例3-5、对比例3-4所得阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料样品进行抑烟性能分析，所得结果如表5-6所示。
表5不同聚酯纤维材料样品的CONE数据
从表5可以看出，与FRPET相比，所有配方的放热和排烟量均有所降低，在NH2 POSS接枝量为6.25wt％情况下，THR和总烟释放量(TSP)分别降低55％和87％。随着NH2 POSS接枝量的增加，抑烟、阻燃取得了显著进展。然而，不同质量的POSS接枝并没有改善其初始热分解阶段的耐燃性，TTI值降低显著，这是由于PGMA和NH2 POSS促进FRPET在低温下降解和碳化，这与之前的MCC和TG结果保持一致。
采用烟密度测试，对比了POSS/FRPET改性样品中NH2 POSS和DOPO POSS在空气氛中的抑烟效果，具体数据见表6(NH2/DOPO POSS添加量的摩尔数相同)。
表6不同聚酯纤维材料样品的烟密度数据
从表6中可以看出，与FRPET相比，POSS/FRPET改性样品的烟密度降低，抑烟效果随着POSS接枝量的增加而不断增大，4.75wt％PGMA链接枝量情况下，经DOPO POSS和NH2 POSS改性样品烟密度分别降低51.18％和57.55％，证明两种POSS均能降低火灾危险性，且抑烟效果明显。此外，不同POSS接枝量的DOPO POSS的抑烟效果低于NH2 POSS改性样品。因此，两种POSS在抑制燃烧过程中释放热量和烟方面发挥了重要作用，对改性FRPET的阻燃、抑烟性能有一定的促进作用。
实验例8
对实施例1-2所得阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料样品进行阻燃、抑烟性能分析，所得结果如表7-8所示。
表7不同聚酯纤维材料样品的MCC数据
表8不同聚酯纤维材料样品的烟密度数据
与FRPET织物相比，在FRPET表面进行POSS层的接枝后，放热和排烟量均有所降低。从表7可以看出，其THR由26.4MJ/m2降低至21.03MJ/m2，PHRR由957.0kW/m2降至262.53kW/m2，表明在实验范围内，经过空间构象可调控的POSS改性后，聚酯织物的阻燃性能得到一定程度的提高。然而，经DOPO POSS改性的样品与NH2 POSS相比，其热释放量和热释放速率峰值的降低幅度较小。从表8中可以看出，其烟密度由40.52降低到18.32。然而经DOPO POSS改性的样品与NH2 POSS相比，其烟密度的降低幅度较小。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种阻燃、抑烟的改性聚酯纤维材料的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯纤维材料包括聚酯纤维基体和至少两个功能层，其中所述至少两个功能层包括最内层的内改性层和最外层的抑烟层，
所述内改性层由多巴胺形成；
所述抑烟层由抑烟剂形成，其中所述抑烟剂选自取代有至少一个反应性官能团的多面体低聚倍半硅氧烷；
所述至少两个功能层还包括作为中间层的中间改性层，其中所述中间改性层由功能性单体形成；
所述功能性单体选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一者；
所述制备方法包括：
步骤1、对聚酯纤维基体进行预处理，获得包裹有内改性层的聚酯纤维材料；
步骤1包括：
将聚酯纤维基体置于多巴胺溶液中，反应，洗涤、干燥，获得包裹有聚多巴胺的聚酯纤维材料；
所述多巴胺溶液为含多巴胺的溶液；
所述多巴胺溶液的质量浓度为1～10g·L-1；
聚酯纤维基体在含多巴胺的缓冲溶液中的反应时间为10～120min；
步骤2、对步骤1所得包裹有内改性层的聚酯纤维材料进行至少一次接枝反应，获得改性聚酯纤维材料；
步骤2包括：
步骤2-1、对步骤1所得的包裹有聚多巴胺的聚酯纤维材料进行接枝反应，得到中间改性层接枝的聚酯纤维材料；
步骤2-2、对步骤2-1所得中间改性层接枝的聚酯纤维材料与抑烟剂溶剂进行接枝反应，获得所述改性聚酯纤维材料；
步骤2-1包括：
步骤2-1-1，将ATRP引发剂固定在步骤1所得的包裹有聚多巴胺的聚酯纤维材料的表面上；
步骤2-1-2，将功能性单体与步骤2-1-1所制得产物进行接枝反应，得到包裹有聚功能性单体的聚酯纤维材料；
步骤2-1-1进一步包括：
将步骤1所得的包裹有聚多巴胺的聚酯纤维材料，加入到ATRP引发剂溶剂中进行反应，洗涤，干燥；
步骤2-1-2进一步包括：
将步骤2-1-1所制得产物和功能性单体混合后，加入催化剂体系进行反应，洗涤，干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抑烟剂为氨丙基-异丁基改性的多面体低聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧基改性的多面体低聚倍半硅氧烷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的多面体低聚倍半硅氧烷中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤2-1-1中：
在氩气或氮气气氛下进行反应，
反应温度为-10～25℃，反应时间为8～18h；和/或
步骤2-1-2中：
在氮气或氩气气氛下进行反应，
反应温度为25～80℃，反应时间为1～24h，
所述催化剂体系包括催化剂和配位剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自卤化亚铜、卤化亚铁、铷的络合物和镍的络合物中的至少一者，和/或所述配位剂包括联二吡啶、多胺、亚胺和氨基醚类化合物中的至少一者。
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