具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
在N2保护下,在1#反应器中将150g甲苯与3g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.15g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器,然后于100℃回流8h。反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤5次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将3g偶联化处理的六方氮化硼与150g四氢呋喃混合,得到均匀的悬浮液。将24g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物1.5h。将9g氯磷腈溶解在50g四氢呋喃中,在1h内缓慢加入2#反应器,加热2#反应器,使器中物质在75℃下反应8h。反应结束后,用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次,过滤,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将2g 对苯二胺与1g氯磷腈化的六方氮化硼加入到200g 四氢呋喃中;再缓慢将15g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在75℃恒温搅拌8h。反应结束后,用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次,抽滤,去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。其结构示意图、红外谱图、扫描电镜图(SEM)与透射电镜图(TEM)分别参见附图1、2、3和4。
参见附图1,它是本实施例提供的含磷腈结构的六方氮化硼的结构示意图;其结构是在六方氮化硼表面成功包覆了一层含磷-氮单双建交替的磷腈结构,同时含有大量的活性官能团-R。在本实施例中,
。
参见附图2,它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的六方氮化硼的红外谱图;从图中可以看出,与六方氮化硼的谱图相比,含磷腈结构的六方氮化硼的红外谱图不仅出现了苯环吸收峰(1620cm-1、1509cm-1、1453cm-1),说明对苯二胺成功地接枝到六方氮化硼上;而且在1268cm-1~1032cm-1处出现了多个吸收峰,它们分别是六氯三聚磷腈带来的-P=N-、γ-氨丙基三乙氧基硅烷带来的–Si-O-以及对苯二胺带来的-NH2-、苯环等多个基团的吸收峰相互影响造成的,表明磷腈结构的有机物已成功接枝到了六方氮化硼上。
参见附图3,它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的普通六方氮化硼的扫描电镜对比图,(a)图为未经处理的常规六方氮化硼,(b) 图为含磷腈结构的六方氮化硼;从图中可以看到,六方氮化硼经过接枝改性后层间距变大。
参见附图4,它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼的透射电镜图;由图可以看到,经过改性后的六方氮化硼片层外围部分变得粗糙,出现了一层明显的包覆层,其包覆层厚度达到了约6nm,说明了接枝改性的成功。
参见表1,它是本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼的X 射线能量色散谱(EDS)数据。
表1
元素 |
常规六方氮化硼 |
含磷腈结构的六方氮化硼 |
B含量(wt%) |
50.54 |
25.35 |
N含量(wt%) |
16.83 |
10.84 |
C含量(wt%) |
31.95 |
48.36 |
O含量(wt%) |
0.68 |
7.76 |
P含量(wt%) |
0.00 |
5.20 |
Si含量(wt%) |
0.00 |
2.09 |
由表1可以看到,与六方氮化硼的组成相比,本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼中含有大量的碳元素、氧元素、硅元素以及磷元素,说明硅烷化的六方氮化硼已经与六氯三聚磷腈反应。值得注意的是,本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼没有氯元素的存在,说明六氯三聚磷腈中的氯官能团已经被对苯二胺中的氨基取代,证明了接枝反应的成功完成。
综合以上对附图及表1的分析结果可以得知,本实施例技术方案成功制备了含磷腈结构的六方氮化硼。
比较例1, 制备双马来酰亚胺树脂:将40g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和30g O,O’-二烯丙基双酚A在135℃下搅拌预聚30min,得到棕黄色透明澄清液体;将其倒入预热好的模具中,于135℃下抽真空1h,再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理,即得双马来酰亚胺固化树脂。其极限氧指数和在玻璃态(50~250℃)的热膨胀系数见表2。
比较例2 ,制备六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料:将45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A135℃下机械搅拌预聚15min,得到棕黄色透明澄清液体;在液体中加入4.21g未经处理的六方氮化硼(占树脂体系总质量的5wt%),机械搅拌预聚15min;将其倒入预热好的模具中,于135℃下抽真空1h,再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理,即得六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其极限氧指数和在玻璃态(50~250℃)的热膨胀系数见表2。
比较例3 ,制备含磷腈结构的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料:将45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A135℃下机械搅拌预聚15min,得到棕黄色透明澄清液体;在液体中加入4.21g实施例1制备的含磷腈结构的六方氮化硼(占树脂体系总质量的5wt%),机械搅拌预聚15min;将其倒入预热好的模具中,于135℃下抽真空1h,再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理,即得六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其极限氧指数和在玻璃态(50~250℃)的热膨胀系数见表2。
表 2 是比较例1、2和3制备样品的极限氧指数与热膨胀系数。
表 2
样品 |
极限氧指数(%) |
热膨胀系数(×10-6/℃) |
比较例1 |
26.5 |
66.0 |
比较例2 |
29.8 |
60.7 |
比较例3 |
31.5 |
59.9 |
从表2可以看出,比较例2与比较例3制备的复合材料的极限氧指数与热膨胀系数均优于比较例1制备的双马来酰亚胺树脂,且比较例3制备的含磷腈结构的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的性能最优。与比较例1制备的复合材料和比较例2制备的树脂相比,比较例3制备的复合材料的极限氧指数分别提高了18.9%和5.7%。同时还可以看出,比较例3制备的含磷腈结构的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料具有低于比较例2制备的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的热膨胀系数,其原因是:(1)含磷腈结构的六方氮化硼含有活性氨基基团,与双马来酰亚胺树脂基体之间的界面结合更优异,能更好地限制在升温过程中高分子链中弱分子键的运动;(2)含磷腈结构的六方氮化硼在改性过程中引入大量的刚性苯环结构,限制了高分子主链的运动。
表2数据表明,本发明提供的含磷腈结构的六方氮化硼是一种可以同时赋予有机树脂高阻燃性和低热膨胀系数的功能体。
实施例2
在N2保护下,在1#反应器中将200g甲苯与10g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.50g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器,然后于110℃回流12h;反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将5g偶联化处理的六方氮化硼与200g四氢呋喃混合,得到均匀的悬浮液。将25g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水条件下搅拌2h。将10g氯磷腈溶解在100g二甲苯中,在2h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在80℃下应12h。反应结束后用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次,过滤,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将15g 对苯二胺与5g氯磷腈化的六方氮化硼加入到400g 丙酮中;再缓慢将80g 三乙胺加入到3#反应器中,将3#反应器加热,使器中物质在60℃下反应12h。反应结束后,用丙酮洗涤3次,而后用无水乙醇洗涤4次,抽滤,去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例3
在N2保护下,在1#反应器中将200g甲苯与3g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器,然后于100℃回流8h。反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将3g偶联化处理的六方氮化硼与100g二甲苯与50g苯混合,得到均匀的悬浮液。将15g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物0.5h。将8g氯磷腈溶解在25g苯与50g二甲苯混合溶液中,在1.5h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在75℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用苯和无水乙醇分别洗涤3次,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将10g 对苯二胺与3g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 乙醚与100g无水乙醇中;再缓慢将20g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在30℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用无水乙醇洗涤3次,去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例4
在N2保护下,在1#反应器中将175g甲苯与4.5g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.36g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器,然后于103℃回流10h;反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤4次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将4g偶联化处理的六方氮化硼与100g四氢呋喃与60g的二甲苯混合,得到均匀的悬浮液。将27g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水条件下搅拌1.2h。将13g氯磷腈溶解在135g二甲苯中,在2h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在80℃下应12h。反应结束后,用二甲苯和无水乙醇分别洗涤3次,过滤,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将9g 对苯二胺与4g氯磷腈化的六方氮化硼加入到200g 丙酮与150g四氢呋喃中;再缓慢将80g 三乙胺加入到3#反应器中,将3#反应器加热,使器中物质在60℃下反应12h。反应结束后,用丙酮和无水乙醇分别洗涤3次,抽滤,去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例5
在N2保护下,在1#反应器中将200g甲苯与5g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.30g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.20gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器,然后于105℃回流8h。反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将1g偶联化处理的六方氮化硼与150g四氢呋喃混合,得到均匀的悬浮液。将6g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物1h。将6g氯磷腈溶解在50g苯中,在1h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在60℃下反应10h。反应结束后,抽滤,用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将2g 对苯二酚与1g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 无水乙醇中;再缓慢将8g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在70℃下反应12h。反应结束后,抽滤,用无水乙醇洗涤3次,去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
参见附图1,它是本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图;在本实施例中,。
实施例6
在N2保护下,在1#反应器将200g甲苯与6g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.25g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.25gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器,然后于110℃回流12h。反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇洗涤4次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将2g偶联化处理的六方氮化硼与150g二甲苯混合,得到均匀的悬浮液。将15g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物1h。将8g氯磷腈溶解在50g苯中,在1h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在78℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用苯和无水乙醇分别洗涤3次,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将2.3g 对苯二酚与1g氯磷腈化的六方氮化硼加入到150g 四氢呋喃中;再缓慢将5g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在40℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用四氢呋喃洗涤3次,而后用无水乙醇洗涤4次,去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例7
在N2保护下,在1#反应器中将200g甲苯与4.5g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷 与0.33gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器,然后于110℃回流10.5h。反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将3g偶联化处理的六方氮化硼与180g苯混合,得到均匀的悬浮液。将20g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物0.5h。将8g氯磷腈溶解在50g二甲苯中,在1h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在68℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用苯和无水乙醇分别洗涤3次,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将5.8g 对苯二酚与2.6g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g无水乙醇与50g 丙酮中;再缓慢将5g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在47℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用无水乙醇和丙酮洗涤2次,去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例8
在N2保护下,在1#反应器中将100g甲苯与1.6g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.09gγ-氨丙基三乙氧基硅烷 与0.33gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器,然后于109℃回流8.5h。反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将1.6g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯与80g四氢呋喃混合,得到均匀的悬浮液。将10g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物0.5h。将6g氯磷腈溶解在50g二甲苯中,在1h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在72℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将1.6g 对苯二酚与2.4g氯磷腈化的六方氮化硼加入到150g乙醚中;再缓慢将6.4g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在33℃下反应9h。反应结束后,抽滤,用无水乙醇洗涤4次,去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例9
在N2保护下,在1#反应器中将200g甲苯与6g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器,然后于104℃回流11h。反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将6g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯混合,得到均匀的悬浮液。将36g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物2h。将30g氯磷腈溶解在100g苯中,在2h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在65℃下反应9h。反应结束后,抽滤,用苯和无水乙醇分别洗涤4次,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将5g 缩水甘油与2g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 乙醚与100g丙酮中;再缓慢将15g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在20℃下反应12h。反应结束后,抽滤,用乙醚和无水乙醇分别洗涤2次,去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
参见附图1,它是本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图;在本实施例中,
。
实施例10
在N2保护下,在1#反应器中将200g甲苯与6g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.30g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.10gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器,然后于107℃回流11.5h。反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤4次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将2g偶联化处理的六方氮化硼与150g二甲苯混合,得到均匀的悬浮液。将12g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物1h。将4g氯磷腈溶解在25g二甲苯中,在0.5h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在70℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用二甲苯和无水乙醇分别洗涤3次,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将4g 缩水甘油与2g氯磷腈化的六方氮化硼加入到250g 无水乙醇中;再缓慢将8g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在36℃下反应10.5h。反应结束后,抽滤,用无水乙醇洗涤4次,去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例11
在N2保护下,在1#反应器中将200g甲苯与5.3g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.41g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器,然后于104℃回流9h。反应结束后,抽滤,用甲苯和无水乙醇分别洗涤5次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将2.5g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯和50g二甲苯混合,得到均匀的悬浮液。将15g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物1.5h。将10g氯磷腈溶解在75g苯中,在0.8h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在76℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用苯和无水乙醇分别洗涤3次,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将7g 缩水甘油与2.5g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g无水乙醇与50g四氢呋喃中;再缓慢将14g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在50℃下反应10h。反应结束后,抽滤,用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤5次,去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例12
在N2保护下,在1#反应器中将200g甲苯与6.3g六方氮化硼混合,得到均匀的悬浮液。将0.39g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器,然后于101℃回流12h。反应结束后,抽滤,用甲苯,和无水乙醇分别洗涤5次,烘干,得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中,将2.9g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯和50g二甲苯混合,得到均匀的悬浮液。将19g三乙胺加入2#反应器,在N2气氛和冰水冷却下,搅拌反应物1.5h。将13g氯磷腈溶解在75g四氢呋喃中,在0.5h内缓慢加入2#反应器,而后加热2#反应器,使器中物质在72℃下反应8h。反应结束后,抽滤,用苯、四氢呋喃分别洗涤2次,而后用无水乙醇洗涤3次,去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐,得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中,将4.7g 缩水甘油与2.5g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 乙醚与150g四氢呋喃中;再缓慢将8g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热,使器中物质在,36℃下反应10h。反应结束后,抽滤,用无水乙醇和乙醚分别洗涤3次,去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐,烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。