CN103073924A - 一种含磷腈结构的六方氮化硼及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷腈结构的六方氮化硼及其制备方法。将六方氮化硼与甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂，得到偶联化处理的六边氮化硼；将其混合于溶剂中，加入催化剂后得到混合物；将氯磷腈溶解在四氢呋喃等溶剂中，缓慢加入到混合物中，得到氯磷腈化的六方氮化硼；将溶剂、对苯二胺等试剂与氯磷腈化的六方氮化硼混合后加入催化剂，得到含磷腈结构的六方氮化硼。它是一种能同时赋予有机树脂高阻燃性和低热膨胀系数的功能体，并含有大量活性反应基团，在新型高分子材料开发的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面有着广阔的应用前景。本发明还具有制备方法适用性广、操作工艺简单的特点，易于产业化。

Description

一种含磷腈结构的六方氮化硼及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种对六方氮化硼的改性技术，特别涉及一种含磷腈结构的氮化硼及其制备方法。
背景技术
近年来，电子信息产业的飞速发展对兼具低热膨胀系数和高阻燃性的高分子材料的需求激增。面对这个需求，两个问题凸显。首先，高分子材料本身常常不具有良好的低热膨胀系数和高阻燃性；其次，大量研发工作是针对单一性能（低热膨胀系数或者高阻燃性）而展开的，迄今兼具低热膨胀系数和高阻燃性的研发工作鲜见报道。
已有研究表明，在聚合物中添加阻燃剂或具有低热膨胀系数的无机填料是制备高阻燃性或低热膨胀系数的高分子材料的有效方法。如果直接将阻燃剂和具有低热膨胀系数的无机填料加入聚合物中，所得到的高分子材料并不能很好地兼顾高阻燃性和低热膨胀系数。究其原因主要是目前高效的阻燃剂基本以有机阻燃剂为主，它们普遍具有高热膨胀系数，而具有低膨胀系数的无机粒子的阻燃效果不佳。此外，无机粒子的表面活性低，导致其与有机树脂间的界面作用力不佳。这些因素都限制了兼具低膨胀系数和高阻燃性的多功能材料的开发。因此，研发兼具高阻燃性、低热膨胀系数及与树脂具有良好界面作用力的新型功能体具有重大应用前景。
六方氮化硼是具有层状晶体结构的无机材料，其具有无机材料中最小的热膨胀系数，此外，它还具有突出的耐热性、导热性、导电性和耐腐蚀性等优异特性。但是，与其他无机材料相比，六方氮化硼的应用还十分有限，这是因为六方氮化硼表面的活性基团极少，表面改性的难度高。而现有技术中关于六方氮化硼的表面改性的目的集中在引进活性基团，未涉及改善阻燃的功能。
磷腈系列化合物是一类具有优异阻燃性的阻燃剂，不仅活性高、安全无毒，而且具有自熄性。聚磷腈作为耐高温聚合物在许多尖端工业领域中具有显著的应用优势。然而，以六方氮化硼和磷腈为基本组成，研发兼具高阻燃性、低热膨胀系数及与树脂具有良好界面作用力的新型功能体未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成了六方氮化硼的低热膨胀系数及磷腈的阻燃性的优势，并含有活性基团的六方氮化硼及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种制备含磷腈结构的六方氮化硼的方法，包括如下步骤： 
1、在N2保护下，按质量计，将1份六方氮化硼与20～50份甲苯混合均匀，加入0.05～0.1份硅烷偶联剂，在100～110℃的温度条件下进行回流处理8～10h；反应结束后，抽滤，洗涤，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼；
2、按质量计，将1份偶联化处理的六方氮化硼与30～50份溶剂A混合均匀，加入5～8份催化剂后，在冰水浴、N2气保护下，搅拌1～2h后得到混合物；
3、按质量计，将2～6份氯磷腈溶解在25～100份溶剂A中，在0.5～2h内缓慢加入到步骤2得到的混合物中，在60～80℃的温度条件下反应8～12h；洗涤，过滤后，得到氯磷腈化的六方氮化硼；
4、按质量比40:1:1～200:3:1，将溶剂B、试剂A与氯磷腈化的六方氮化硼混合，所述的试剂A为对苯二胺、对苯二酚、缩水甘油中的一种；加入催化剂，催化剂与试剂A的质量比为4:1～4:3；在20～80℃的温度下搅拌8～12h，洗涤，抽滤，烘干后，得到含磷腈结构的六方氮化硼。
本发明所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，或它们的任意组合。所述的溶剂A为四氢呋喃、苯、二甲苯，或它们的任意组合。所述的溶剂B为四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙醚，或它们的任意组合。所述的氯磷腈为六氯三聚磷腈。所述的催化剂为三乙胺。
实现本发明目的技术方案还包括一种按上述制备方法得到的含磷腈结构的六方氮化硼。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
（1）本发明所制备的含磷腈结构六方氮化硼集成了六方氮化硼的低热膨胀系数及六氯三聚磷腈的高效阻燃性和安全环保的特征，得到了一种兼具高阻燃性和低热膨胀系数的功能体。
（2）本发明所制备的含磷腈结构的六方氮化硼含有大量的羟基、氨基、环氧基等活性基团，在新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面有着广阔的应用前景。
（3）本发明提供的含磷腈结构的六方氮化硼，具有制备方法适用性广、操作工艺简单的特点。
附图说明
图1是本发明提供的含磷腈结构的六方氮化硼的结构示意图；
图2是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼红外谱图的对比；
图3是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼扫描电镜图的对比；
图4是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
在N2保护下，在1#反应器中将150g甲苯与3g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.15g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器，然后于100℃回流8h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤5次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将3g偶联化处理的六方氮化硼与150g四氢呋喃混合，得到均匀的悬浮液。将24g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1.5h。将9g氯磷腈溶解在50g四氢呋喃中，在1h内缓慢加入2#反应器，加热2#反应器，使器中物质在75℃下反应8h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，过滤，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将2g 对苯二胺与1g氯磷腈化的六方氮化硼加入到200g 四氢呋喃中；再缓慢将15g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在75℃恒温搅拌8h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，抽滤，去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。其结构示意图、红外谱图、扫描电镜图(SEM)与透射电镜图(TEM)分别参见附图1、2、3和4。 
参见附图1，它是本实施例提供的含磷腈结构的六方氮化硼的结构示意图；其结构是在六方氮化硼表面成功包覆了一层含磷-氮单双建交替的磷腈结构，同时含有大量的活性官能团-R。在本实施例中，                                                
Figure 2013100247298100002DEST_PATH_IMAGE001
。
参见附图2，它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的六方氮化硼的红外谱图；从图中可以看出，与六方氮化硼的谱图相比，含磷腈结构的六方氮化硼的红外谱图不仅出现了苯环吸收峰（1620cm-1、1509cm-1、1453cm-1），说明对苯二胺成功地接枝到六方氮化硼上；而且在1268cm-1～1032cm-1处出现了多个吸收峰，它们分别是六氯三聚磷腈带来的-P=N-、γ-氨丙基三乙氧基硅烷带来的–Si-O-以及对苯二胺带来的-NH2-、苯环等多个基团的吸收峰相互影响造成的，表明磷腈结构的有机物已成功接枝到了六方氮化硼上。
参见附图3，它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的普通六方氮化硼的扫描电镜对比图，(a)图为未经处理的常规六方氮化硼，(b) 图为含磷腈结构的六方氮化硼；从图中可以看到，六方氮化硼经过接枝改性后层间距变大。
参见附图4，它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼的透射电镜图；由图可以看到，经过改性后的六方氮化硼片层外围部分变得粗糙，出现了一层明显的包覆层，其包覆层厚度达到了约6nm，说明了接枝改性的成功。
参见表1，它是本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼的X 射线能量色散谱（EDS）数据。
表1 
元素 常规六方氮化硼 含磷腈结构的六方氮化硼
B含量(wt%) 50.54 25.35
N含量(wt%) 16.83 10.84
C含量(wt%) 31.95 48.36
O含量(wt%) 0.68 7.76
P含量(wt%) 0.00 5.20
Si含量(wt%) 0.00 2.09
 由表1可以看到，与六方氮化硼的组成相比，本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼中含有大量的碳元素、氧元素、硅元素以及磷元素，说明硅烷化的六方氮化硼已经与六氯三聚磷腈反应。值得注意的是，本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼没有氯元素的存在，说明六氯三聚磷腈中的氯官能团已经被对苯二胺中的氨基取代，证明了接枝反应的成功完成。
综合以上对附图及表1的分析结果可以得知，本实施例技术方案成功制备了含磷腈结构的六方氮化硼。
比较例1， 制备双马来酰亚胺树脂：将40g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和30g O,O’-二烯丙基双酚A在135℃下搅拌预聚30min，得到棕黄色透明澄清液体；将其倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得双马来酰亚胺固化树脂。其极限氧指数和在玻璃态(50～250℃)的热膨胀系数见表2。
比较例2 ，制备六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料：将45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入4.21g未经处理的六方氮化硼（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌预聚15min；将其倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其极限氧指数和在玻璃态(50～250℃)的热膨胀系数见表2。
比较例3 ，制备含磷腈结构的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料：将45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入4.21g实施例1制备的含磷腈结构的六方氮化硼（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌预聚15min；将其倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其极限氧指数和在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数见表2。
表 2 是比较例1、2和3制备样品的极限氧指数与热膨胀系数。
表 2
样品 极限氧指数（%） 热膨胀系数（×10-6/℃）
比较例1 26.5 66.0
比较例2 29.8 60.7
比较例3 31.5 59.9
从表2可以看出，比较例2与比较例3制备的复合材料的极限氧指数与热膨胀系数均优于比较例1制备的双马来酰亚胺树脂，且比较例3制备的含磷腈结构的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的性能最优。与比较例1制备的复合材料和比较例2制备的树脂相比，比较例3制备的复合材料的极限氧指数分别提高了18.9%和5.7%。同时还可以看出，比较例3制备的含磷腈结构的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料具有低于比较例2制备的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的热膨胀系数，其原因是：（1）含磷腈结构的六方氮化硼含有活性氨基基团，与双马来酰亚胺树脂基体之间的界面结合更优异，能更好地限制在升温过程中高分子链中弱分子键的运动；（2）含磷腈结构的六方氮化硼在改性过程中引入大量的刚性苯环结构，限制了高分子主链的运动。
表2数据表明，本发明提供的含磷腈结构的六方氮化硼是一种可以同时赋予有机树脂高阻燃性和低热膨胀系数的功能体。
实施例2
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与10g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.50g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于110℃回流12h；反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将5g偶联化处理的六方氮化硼与200g四氢呋喃混合，得到均匀的悬浮液。将25g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水条件下搅拌2h。将10g氯磷腈溶解在100g二甲苯中，在2h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在80℃下应12h。反应结束后用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，过滤，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将15g 对苯二胺与5g氯磷腈化的六方氮化硼加入到400g 丙酮中；再缓慢将80g 三乙胺加入到3#反应器中，将3#反应器加热，使器中物质在60℃下反应12h。反应结束后，用丙酮洗涤3次，而后用无水乙醇洗涤4次，抽滤，去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例3
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与3g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器，然后于100℃回流8h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将3g偶联化处理的六方氮化硼与100g二甲苯与50g苯混合，得到均匀的悬浮液。将15g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物0.5h。将8g氯磷腈溶解在25g苯与50g二甲苯混合溶液中，在1.5h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在75℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将10g 对苯二胺与3g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 乙醚与100g无水乙醇中；再缓慢将20g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在30℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例4
在N2保护下，在1#反应器中将175g甲苯与4.5g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.36g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于103℃回流10h；反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤4次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将4g偶联化处理的六方氮化硼与100g四氢呋喃与60g的二甲苯混合，得到均匀的悬浮液。将27g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水条件下搅拌1.2h。将13g氯磷腈溶解在135g二甲苯中，在2h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在80℃下应12h。反应结束后，用二甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，过滤，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将9g 对苯二胺与4g氯磷腈化的六方氮化硼加入到200g 丙酮与150g四氢呋喃中；再缓慢将80g 三乙胺加入到3#反应器中，将3#反应器加热，使器中物质在60℃下反应12h。反应结束后，用丙酮和无水乙醇分别洗涤3次，抽滤，去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例5
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与5g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.30g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.20gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于105℃回流8h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将1g偶联化处理的六方氮化硼与150g四氢呋喃混合，得到均匀的悬浮液。将6g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1h。将6g氯磷腈溶解在50g苯中，在1h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在60℃下反应10h。反应结束后，抽滤，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将2g 对苯二酚与1g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 无水乙醇中；再缓慢将8g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在70℃下反应12h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
参见附图1，它是本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图；在本实施例中，。
实施例6
在N2保护下，在1#反应器将200g甲苯与6g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.25g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.25gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于110℃回流12h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇洗涤4次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将2g偶联化处理的六方氮化硼与150g二甲苯混合，得到均匀的悬浮液。将15g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1h。将8g氯磷腈溶解在50g苯中，在1h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在78℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将2.3g 对苯二酚与1g氯磷腈化的六方氮化硼加入到150g 四氢呋喃中；再缓慢将5g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在40℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用四氢呋喃洗涤3次，而后用无水乙醇洗涤4次，去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例7
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与4.5g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷 与0.33gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于110℃回流10.5h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将3g偶联化处理的六方氮化硼与180g苯混合，得到均匀的悬浮液。将20g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物0.5h。将8g氯磷腈溶解在50g二甲苯中，在1h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在68℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将5.8g 对苯二酚与2.6g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g无水乙醇与50g 丙酮中；再缓慢将5g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在47℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇和丙酮洗涤2次，去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例8
在N2保护下，在1#反应器中将100g甲苯与1.6g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.09gγ-氨丙基三乙氧基硅烷 与0.33gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于109℃回流8.5h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将1.6g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯与80g四氢呋喃混合，得到均匀的悬浮液。将10g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物0.5h。将6g氯磷腈溶解在50g二甲苯中，在1h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在72℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将1.6g 对苯二酚与2.4g氯磷腈化的六方氮化硼加入到150g乙醚中；再缓慢将6.4g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在33℃下反应9h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇洗涤4次，去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例9
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与6g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器，然后于104℃回流11h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将6g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯混合，得到均匀的悬浮液。将36g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物2h。将30g氯磷腈溶解在100g苯中，在2h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在65℃下反应9h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤4次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将5g 缩水甘油与2g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 乙醚与100g丙酮中；再缓慢将15g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在20℃下反应12h。反应结束后，抽滤，用乙醚和无水乙醇分别洗涤2次，去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
参见附图1，它是本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图；在本实施例中，
Figure 2013100247298100002DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例10
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与6g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.30g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.10gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于107℃回流11.5h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤4次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将2g偶联化处理的六方氮化硼与150g二甲苯混合，得到均匀的悬浮液。将12g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1h。将4g氯磷腈溶解在25g二甲苯中，在0.5h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在70℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用二甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将4g 缩水甘油与2g氯磷腈化的六方氮化硼加入到250g 无水乙醇中；再缓慢将8g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在36℃下反应10.5h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇洗涤4次，去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例11
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与5.3g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.41g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于104℃回流9h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤5次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将2.5g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯和50g二甲苯混合，得到均匀的悬浮液。将15g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1.5h。将10g氯磷腈溶解在75g苯中，在0.8h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在76℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将7g 缩水甘油与2.5g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g无水乙醇与50g四氢呋喃中；再缓慢将14g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在50℃下反应10h。反应结束后，抽滤，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤5次，去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
实施例12
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与6.3g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.39g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于101℃回流12h。反应结束后，抽滤，用甲苯，和无水乙醇分别洗涤5次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将2.9g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯和50g二甲苯混合，得到均匀的悬浮液。将19g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1.5h。将13g氯磷腈溶解在75g四氢呋喃中，在0.5h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在72℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用苯、四氢呋喃分别洗涤2次，而后用无水乙醇洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将4.7g 缩水甘油与2.5g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 乙醚与150g四氢呋喃中；再缓慢将8g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在,36℃下反应10h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇和乙醚分别洗涤3次，去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。

Claims (7)

1.一种制备含磷腈结构的六方氮化硼的方法，其特征在于包括如下步骤： 
（1）在N2保护下，按质量计，将1份六方氮化硼与20～50份甲苯混合均匀，加入0.05～0.1份硅烷偶联剂，在100～110℃的温度条件下进行回流处理8～10h；反应结束后，抽滤，洗涤，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼；
（2）按质量计，将1份偶联化处理的六方氮化硼与30～50份溶剂A混合均匀，加入5～8份催化剂后，在冰水浴、N2气保护下，搅拌1～2h后得到混合物；
（3）按质量计，将2～6份氯磷腈溶解在25～100份溶剂A中，在0.5～2h内缓慢加入到步骤（2）得到的混合物中，在60～80℃的温度条件下反应8～12h；洗涤，过滤后，得到氯磷腈化的六方氮化硼；
（4）按质量比40:1:1～200:3:1，将溶剂B、试剂A与氯磷腈化的六方氮化硼混合，所述的试剂A为对苯二胺、对苯二酚、缩水甘油中的一种；加入催化剂，催化剂与试剂A的质量比为4:1～4:3；在20～80℃的温度下搅拌8～12h，洗涤，抽滤，烘干后，得到含磷腈结构的六方氮化硼。
2.根据权利要求1所述的一种制备含磷腈结构的六方氮化硼的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种制备含磷腈结构的六方氮化硼的方法，其特征在于：所述的溶剂A为四氢呋喃、苯、二甲苯，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种制备含磷腈结构的六方氮化硼的方法，其特征在于：所述的溶剂B为四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙醚，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种制备含磷腈结构的六方氮化硼的方法，其特征在于：所述的氯磷腈为六氯三聚磷腈。
6.根据权利要求1所述的一种制备含磷腈结构的六方氮化硼的方法，其特征在于：所述的催化剂为三乙胺。
7.一种按权利要求1制备方法得到的含磷腈结构的六方氮化硼。
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