CN1962059A - 一种三维介孔结构非均相有机金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水介质中高烯丙醇异构化反应用的三维介孔非均相有机金属催化剂及其制备方法，制备步骤包括：制备载体；将有机金属的甲苯溶液与载体在氩气保护下反应12～48小时后，过滤、干燥；将固载化有机金属催化剂放入索氏提取器中萃取后再用无水甲苯洗涤至溶液无色，即得固载化有机金属催化剂，其表面积为150～500cm3/g，孔径为2～10nm，孔容为0.4～1.0cm3/g。该催化剂可用作水介质中高烯丙醇异构化反应的催化剂，对目标产物具有高选择性，催化活性与均相催化剂相当，但该催化剂容易与产物分离，且重复使用多次后催化效率不变，活性相与载体结合牢固，不存在明显的脱落和流失，因此更适合于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种三维介孔结构非均相有机金属催化剂及其制备方法，主要用于水介质中高烯丙醇异构化反应。
背景技术
烯丙基醇异构化反应不仅广泛应用于有机合成，而且也是制备许多具有生物功能的天然产品的关键步骤。传统烯丙基醇异构化反应需要在有机溶剂中进行，有机溶剂的挥发和排放是构成环境污染的重要因素，而H2O代替有机溶剂，在环境友好介质中进行清洁有机合成实现绿色化学关键之一。但由于受到溶解性的限制，目前所报道的水介质中烯丙基醇异构化反应均采用均相有机金属催化剂，其缺点是难以重复使用且存在重金属离子污染。显然采用非均相催化剂(固载化均相催化剂)能够有效克服上述缺点。所谓均相催化剂的固载化，就是把均相催化剂以物理或化学方法使之与固体载体相结合，而形成一种特殊的催化剂。在这种固载催化剂中的活性组分往往与均相催化剂具有同样的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，例如高活性和高选择性等；同时又因结合在固体上，具有了多相催化剂的优点，例如容易从产品中分离与回收催化剂等。固载化催化剂所采用的载体一般为有机高分子化合物和无机氧化物。无机氧化物在机械强度、热和化学稳定性及来源上均明显优于高分子载体。因而在无机载体上固载化，是一个非常有实用意义的重要方向。
介孔氧化硅材料由于其具有大的表面积、孔体积、均匀的孔径，因而被科学家们认为其突破了过去沸石分子筛中存在的局限，在催化领域方面具有非常广阔的潜在的应用前景。特别近年来科学家发明了一种笼状三维孔道结构的介孔氧化硅材料(FDU-12)，其具有可调的进入口的孔径(2～10nm)，故被认为有着比传统的二维孔道的介孔氧化硅材料更有效的吸附和传质过程。但单纯的介孔氧化硅材料普遍具有反应活性低的缺陷，其实际应用受到了较大的限制，因此，对介孔分子筛进行物理及化学改性已经成为目前研究的热点之一。其中由于介孔硅材料有着非常丰富的羟基，使得利用有机官能团修饰表面进行化学改性最为常见，由此得到的有机-无机杂化介孔材料具有催化或进一步锚定的基团，故在应用时具有更广泛的实际用途。
发明内容
本发明的目的是克服已有的均相催化剂水相高烯丙醇异构化反应中昂贵的催化剂无法回收利用以及重金属离子会对环境造成污染等缺点，提供一种可以循环使用多次而活性和选择性几乎保持不变的三维介孔结构非均相有机金属催化剂；
本发明的目的之二是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供将该催化剂应用于水介质中高烯丙醇异构化反应，为工业上制备烯丙醇工艺找到高效、环境友好的催化剂。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种三维介孔非均相有机金属催化剂，以普通二氧化硅、点群为Fm3m的介孔二氧化硅、Al2O3或二苯基膦修饰后具有有序介孔结构的无机氧化物中的一种或一种以上的混合物为载体，在载体上固载质量为催化剂总质量的0.1～2.0％的有机金属催化剂，所述的有机金属催化剂活性组分高度均匀分散在载体孔道内，三维介孔非均相有机金属催化剂的比表面积为150～500cm3/g，孔径为2～10nm，孔容为0.5～1.0cm3/g。
所述三维介孔非均相有机金属催化剂的催化活性组分为Ru(II)，载体为二苯基膦修饰后具有有序介孔结构的无机氧化物。
所述钌选自RuCl2(PPh3)3或Ru(COD)2Cl2中的一种。
优选的固载化载体优选二苯基膦修饰介孔氧化硅。
这种三维介孔非均相有机金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、制备载体；
B、将有机金属的甲苯溶液与载体在氩气保护下反应12～48小时后，过滤洗涤，真空干燥；
C、将制得的固载化有机金属催化剂放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有机金属催化剂；
D、得到的黄色固体用无水甲苯洗涤至溶液无色，制得固载化有机金属催化剂。
所述载体为普通二氧化硅、点群为Fm3m的介孔二氧化硅、Al2O3或二苯基膦修饰后具有有序介孔结构的无机氧化物中的一种或一种以上的混合物，优选为二苯基膦修饰的介孔氧化硅。
步骤A中所说的载体为苯基膦修饰介孔氧化硅载体，具有二苯基膦基团的有机硅选自2-(二苯基瞵)乙基三乙氧基硅烷或2-(二苯基瞵)乙基三甲氧基硅烷的一种或二者混合物。
所述钌金属配合物选自RuCl2(PPh3)3或Ru(COD)2Cl2中的一种或两种有机金属化合物。
所述C步骤的反应温度为80～150℃。
本发明所制备的催化剂对目标产物烯丙醇有很高的选择性及获得率，并且能保持活性组分在载体的高度分散性，此外重要的是该催化剂可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率，是工业上制备烯丙醇的理想方法。
本发明提供的非均相催化剂可用于含有不同取代基的芳香族化合物的高烯丙醇异构化催化剂，并得到具有与均相催化剂相近的活性和选择性。例如在相同的反应条件下，水介质高烯丙醇异构化在RuCl2(PPh3)3催化剂中得率为75％，而用本发明提供的Ru-PPh2-FDU-12催化剂时可达72％。
本发明提供的不同催化剂采用水介质高烯丙醇异构化反应考察其催化活性。具体步骤为：在装有回流冷凝管的10mL圆底烧瓶中加入5mL水、一定量的4-苯基-1-丁烯-4-醇和非均相催化剂或均相催化剂，于100℃下搅拌回流10h，用核磁共振仪(BrukerAV400M)对产物定性分析，用高效液相色谱仪(SPD-10AVP)进行产物定量分析，由此确定烯丙醇的转化率和对目标产物4-苯基-3-丁烯-2-醇的选择性。比较反应前后溶液中高烯丙醇的量获得反应转化率以此反映催化剂的活性。反应产物中只检测到目标产物烯丙醇和副产物芳香酮，因此催化反应的选择性可表示为所检测到的目标产物烯丙醇联苯的物质量占烯丙醇和芳香酮的总物质量的百分比。所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：小角度X射线衍射(small angleX-ray diffraction，SAXRD)在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析。透射电镜照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜于200kV下获得。N2等温吸附线是通过美国康塔公司公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪进行测量。样品的比表面积通过BET方程计算得到。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的XRD谱图。
图2为实施例1制备的产品的TEM照片。
图3为实施例1制备的产品的N2吸附图。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为化学纯)，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1：
步骤1：在30℃下，将0.5g F127，30g 2M的盐酸，2.5g和0.69mL1，3，5-三甲苯混合，在30℃搅拌至表面活性剂全部溶解，然后加入2.0mL TEOS继续搅拌1h，加入0.41mL 2-(二苯基瞵)乙基三乙氧基硅烷，在相同温度下继续搅拌24小时。将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯水热瓶中，在100℃烘箱中水热反应1天，冷却后，经抽滤、洗涤、室温自然干燥后得到白色粉末。
步骤2：将0.5g没有萃取表面活性剂的样品与30g 2M的盐酸放入聚四氟乙烯水热瓶中，分别于100℃陈化48小时后经抽滤、洗涤、干燥即可最后将所得到的白色粉末用萃取的方法去除有机结构导向剂。
步骤3：室温下将95.86mg RuCl2(PPh3)3(0.1mmol)溶解在30mL经蒸馏干燥预处理的无水甲苯溶液中并搅拌0.5h，加入1.0g载体，在Ar气氛下继续搅拌24h，过滤，用甲苯洗至溶液无色，真空干燥。
步骤4：将制得的固载化有机金属催化剂放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有机金属催化剂，得到的黄色固体用无水甲苯洗涤至溶液无色，制得固载化有机金属催化剂(Ru-PPh2-FDU-12-1)。
步骤5：将步骤5得到的催化剂用于水介质高烯丙醇异构化反应。
实施例2：
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：将0.5g没有萃取表面活性剂的样品与30g 2M的盐酸放入聚四氟乙烯水热瓶中，分别于120℃陈化48小时后经抽滤、洗涤、干燥即可最后将所得到的白色粉末用萃取的方法去除有机结构导向剂。
步骤3：同实施例1中步骤3。
步骤4：同实施例1中步骤4，得到固载化有机金属催化剂(Ru-PPh2-FDU-12-2)催化剂。
步骤5：同实施例1中步骤5。
实施例3：
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：将0.5g没有萃取表面活性剂的样品与30g 2M的盐酸放入聚四氟乙烯水热瓶中，分别于130℃陈化48小时后经抽滤、洗涤、干燥即可最后将所得到的白色粉末用萃取的方法去除有机结构导向剂。
步骤3：同实施例1中步骤3。
步骤4：同实施例1中步骤4，得到固载化有机金属催化剂(Ru-PPh2-FDU-12-3)催化剂。
步骤5：同实施例1中步骤5。
实施例4：
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：将0.5g没有萃取表面活性剂的样品与30g 2M的盐酸放入聚四氟乙烯水热瓶中，分别于140℃陈化48小时后经抽滤、洗涤、干燥即可最后将所得到的白色粉末用萃取的方法去除有机结构导向剂。
步骤3：同实施例1中步骤3。
步骤4：步骤4：同实施例1中步骤4，得到固载化有机金属催化剂(Ru-PPh2-FDU-12-4)催化剂。
步骤5：同实施例1中步骤5。
实施例5：
步骤1：室温下将95.86mg RuCl2(PPh3)3(0.1mmol)溶解在30mL经蒸馏干燥预处理的无水甲苯溶液中并搅拌0.5h，加入1.0g普通SiO2载体，在Ar气氛下继续搅拌24h，过滤，用甲苯洗至溶液无色，真空干燥。
步骤2：将制得的固载化有机金属催化剂放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有机金属催化剂，得到的黄色固体用无水甲苯洗涤至溶液无色，制得固载化有机金属催化剂(Ru-SiO2)。
步骤3：同实施例1中步骤5。
实施例6：
直接将14mg RuCl2(PPh3)3均相催化剂直接运用于水介质中高烯丙醇异构化反应。
实施例7
步骤1：将反应体系中催化剂通过简单离心方法进行分离，用新鲜的甲苯洗涤后真空干燥。
步骤2：同实施例1中步骤5。
实施例8
步骤1：同实施例7中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤5。
实施例9
步骤1：同实施例7中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤5。
实施例10
步骤1：同实施例7中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤5。
对上述实施例1～10的最后一个步骤的结果列于表1。
表1不同催化剂的催化性能比较
| 催化剂 | 反应次数 | Ru(II)(mmol) | Conv.(％) | Sel.(％) | Yield(％) |
| Ru-PPh2-FDU-12-1 | 1 | 0.013 | 38 | 94 | 36 |
| Ru-PPh2-FDU-12-2 | 1 | 0.013 | 45 | 94 | 42 |
| Ru-PPh2-FDU-12-3 | 1 | 0.013 | 60 | 93 | 56 |
| Ru-PPh2-FDU-12-4 | 1 | 0.013 | 75 | 92 | 69 |
| Ru-SiO2 | 1 | 0.010 | 40 | 91 | 37 |
| RuCl2(PPh3)3 | 1 | 0.013 | 79 | 95 | 75 |
| Ru-PPh2-FDU-12-4 | 2 | 0.013 | 73 | 90 | 68 |
| Ru-PPh2-FDU-12-4 | 3 | 0.013 | 72 | 91 | 66 |
| Ru-PPh2-FDU-12-4 | 4 | 0.013 | 72 | 90 | 65 |
| Ru-PPh2-FDU-12-4 | 5 | 0.013 | 70 | 88 | 62 |
从表1中可以看出在本实验条件下，非均相有机金属催化剂(Ru-PPh2-FDU-12-4)用于水介质中高烯丙醇异构化反应，表现出优良的催化性能，其4-苯基-3-丁烯-2-醇最高得率可达69％。
Claims (9)
1、一种三维介孔非均相有机金属催化剂，其特征在于：以普通二氧化硅、点群为Fm3m的介孔二氧化硅、Al2O3或二苯基膦修饰后具有有序介孔结构的无机氧化物中的一种或一种以上的混合物为载体，在载体上固载质量为催化剂总质量的0.1～2.0％的有机金属催化剂，所述的有机金属催化剂活性组分高度均匀分散在载体孔道内，三维介孔非均相有机金属催化剂的表面积为150～500cm3/g，孔径为2～10nm，孔容为0.4～1.0cm3/g。
2、如权利要求1所述的三维介孔非均相有机金属催化剂，其特征在于：有机金属催化剂为钌金属催化剂，钌金属配合物选自RuCl2(PPh3)3或Ru(COD)2Cl2中的一种或两种有机金属化合物。
3、如权利要求1所述的三维介孔非均相有机金属催化剂，其特征在于：所述载体为二苯基膦修饰后具有有序介孔结构的无机氧化物。
4、如权利要求4所述的三维介孔非均相有机金属催化剂，其特征在于：所述介孔氧化硅载体为二苯基膦修饰的介孔氧化硅。
5、一种用于制备权利要求1、2、3、4或5所述的三维介孔非均相有机金属催化剂的方法，包括以下步骤：
A、制备载体；
B、将有机金属的甲苯溶液与载体在氩气保护下反应12～48小时后，过滤洗涤，真空干燥；
C、将制得的固载化有机金属催化剂放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有机金属催化剂；
D、得到的黄色固体用无水甲苯洗涤至溶液无色，制得固载化有机金属催化剂。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤A中所说的载体为苯基膦修饰介孔氧化硅载体，具有二苯基膦基团的有机硅选自2-(二苯基瞵)乙基三乙氧基硅烷或2-(二苯基瞵)乙基三甲氧基硅烷的一种或二者混合物。
7、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述钌金属配合物选自RuCl2(PPh3)3或Ru(COD)2Cl2中的一种或两种有机金属化合物。
8、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述C步骤的反应温度为80～150℃。
9、权利要求1、2、3或4所述的一种三维介孔非均相有机金属催化剂的应用，其特征在于：该非均相有机金属催化剂作为催化剂应用于水介质中高烯丙醇异构化反应中。
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