CN100998951A - 三维介孔结构非均相有机金属配合物－硅杂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于水介质中烯丙醇异构化反应的非均相催化剂及其制备方法，该催化剂是一种具有三维介孔结构的，孔壁内嵌入有机金属配合物的杂化硅材料，其表面积为150～600cm3/g，孔径为2～10nm，孔容为0.4～5.0cm3/g。其制备步骤包括：制备特定的有机金属配合物；将可发生共缩聚的有机金属配合物与有机硅源进行反应，陈化、过滤、干燥后即得上述催化剂，该催化剂可用作水介质中烯丙醇异构化反应的催化剂，对目标产物具有高选择性，催化活性与均相催化剂相当，但该催化剂容易与产物分离，且重复使用多次后催化效率不变，活性相与无机硅结合牢固，活性组分不存在明显的脱落和流失，因此更适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种三维介孔结构非均相有机金属配合物-硅杂化催化剂及其制备方法，主要用于水介质中烯丙醇异构化反应。
背景技术
烯丙基醇异构化反应不仅广泛应用于有机合成，而且也是制备许多具有生物功能的天然产品的关键步骤。传统烯丙基醇异构化反应需要在有机溶剂中进行，有机溶剂的挥发和排放是构成环境污染的重要因素，而H2O代替有机溶剂，在环境友好介质中进行清洁有机合成实现绿色化学关键之一。但由于受到溶解性的限制，目前所报道的水介质中烯丙基醇异构化反应均采用均相有机金属催化剂，其缺点是难以重复使用且存在重金属离子污染。显然采用非均相有机金属配合物—硅杂化催化剂能够有效克服上述缺点。所谓有机金属配合物—硅杂化催化剂，就是把均相有机金属催化剂以化学方法使之与二氧化硅相结合，而形成一种特殊的催化剂。在这种杂化型催化剂中的活性组分往往与均相催化剂具有同样的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，例如高活性和高选择性等；同时又因结合在固体上，具有了多相催化剂的优点，例如容易从产品中分离与回收催化剂等。杂化型催化剂所采用的共聚物一般为有机硅。所得到的杂化无机氧化物在机械强度、热稳定性和化学稳定性都较高。因而对无机载体进行杂化，也是一个有实用意义的重要方向。
介孔氧化硅材料由于其具有大的表面积、孔体积、均匀的孔径，因而被科学家们认为其突破了过去沸石分子筛中存在的局限，在催化领域方面具有非常广阔的潜在的应用前景。特别近年来科学家发明了一种笼状三维孔道结构的介孔氧化硅材料(FDU-12)，其具有可调的进入口的孔径(2～10nm)，故被认为有着比传统的二维孔道的介孔氧化硅材料更有效的吸附和传质过程。但单纯的介孔氧化硅材料普遍具有反应活性低的缺陷，其实际应用受到了较大的限制，因此，对介孔分子筛进行物理及化学改性已经成为目前研究的热点之一。通过对材料进行杂化，使具有催化性能的有机金属配合物得以牢固嵌入无机硅材料内部，同时又使材料的有序结构得以维持，最终得到能直接用于催化反应的有机-无机杂化介孔材料，这种杂化型介孔材料具有相当的可行性及应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服已有的均相催化剂水相烯丙醇异构化反应中昂贵的催化剂无法回收利用以及重金属离子会对环境造成污染等缺点，提供一种可以循环使用多次而活性和选择性几乎保持不变的三维介孔结构非均相有机金属配合物—硅杂化催化剂；
本发明的目的之二是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是将该催化剂应用于水介质中烯丙醇异构化反应，为工业上制备烯丙醇工艺找到高效、环境友好的催化剂。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：
以普通二氧化硅、有机金属配合物共同组成点群为Fm3m的介孔结构的杂化硅材料，该催化剂含有质量约为催化剂总质量1～5％3.4％的有机金属配合物，在这种催化剂内，有机金属配合物作为催化剂活性组分高度均匀镶嵌、分散在孔道内，三维介孔非均相有机金属配合物—硅杂化催化剂的表面积为150～600cm3/g，孔径为2～10nm，孔容为0.4～5.0cm3/g。所述三维介孔非均相有机金属配合物—硅杂化催化剂的催化活性组分为Ru(II)，材料为RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3和正硅酸乙酯(TEOS)共缩聚后形成的具有有序介孔结构的杂化无机氧化物。
所述钌选自RuCl3。
有机金属配合物为RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3、、RhCl[PPh2CH2CH2Si(OEt3)3]等。优选RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3。
这种三维介孔非均相有机金属配合物—硅杂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、制备带有可进行共缩聚的烷氧硅基的钌金属配合物；可进行共缩聚的有机金属配合物；
B、将A步骤制得的带有烷氧硅基的钌金属配合物与有机硅源进行反应，将可发生共缩聚的有机金属配合物与有机硅源进行反应，陈化、过滤、洗涤，真空干燥，得到所需有机金属配合物—硅杂化催化剂催化剂；
C、将制得的有机金属配合物—硅杂化催化剂用乙醇进行萃取，以除去在RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3和正硅酸乙酯(TEOS)进行共缩聚时所引入的起着“软模板”功能的表面活性剂。
所述三维介孔非均相有机金属配合物—硅杂化催化剂的催化活性组分为Ru(II)，材料为RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3和TEOS共缩聚后形成的具有有序介孔结构的杂化无机氧化物。
步骤A中所说的有机金属配合物为RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3，具有能够进行共缩聚的烷氧硅基，选择RuCl3为原料来合成。
所述有机金属配合物为RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3，有机硅源为TEOSSi(OEt)4。
所述B步骤的反应温度为10～50℃。℃。
本发明所制备的催化剂对目标产物烯丙醇有很高的选择性及获得率，并且能保持活性组分在载体的高度分散性，此外重要的是该催化剂可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率，是工业上制备烯丙醇的理想方法。
本发明提供的非均相催化剂可用作含有不同取代基的芳香族化合物的烯丙醇异构化的催化剂，并得到具有与均相催化剂相近的活性和选择性。例如在相同的反应条件下，水介质中烯丙醇异构化在RuCl2(PPh3)3催化剂中得率为72％，而用本发明提供的Ru-FDU-12催化剂也可达71％。
本发明提供的催化剂采用水介质中的烯丙醇异构化反应考察其催化活性。具体步骤为：在装有回流冷凝管的10ml圆底烧瓶中加入5ml水、一定量的1-(4-甲基苯)-3-丁烯-1-醇和非均相催化剂或均相催化剂，于100℃下搅拌回流8h，用核磁共振仪(Bruker AV400M)对产物定性分析，用高效液相色谱仪(SPD-10AVP)进行产物定量分析，由此确定烯丙醇的转化率和对目标产物4-(4-甲基苯)-3-丁烯-2-醇的选择性。比较反应前后溶液中烯丙醇的量从而获得反应转化率以此反映催化剂的活性。反应产物中只检测到目标产物烯丙醇和副产物芳香酮，因此催化反应的选择性可表示为所检测到的目标产物的物质量占烯丙醇和芳香酮的总物质量的百分比。所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：小角度X射线衍射(small angleX-ray diffraction，SAXRD)在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析。透射电镜照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜于200kV下获得。N2等温吸附线是通过美国康塔公司公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪进行测量。样品的比表面积通过BET方程计算得到。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的产品的TEM照片。
图3为本发明实施例1制备的产品的N2吸附图。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为化学纯)，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1：
步骤1：以RuCl3为原料合成特定有机金属配合物RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3。
步骤2：在30℃下，将0.5g表面活性剂F127(EO106PO70EO106，BASF生产)，30g2M的盐酸，2.5g KCl和0.7ml 1，3，5-三甲苯，0.9g CH3CN混合，在30℃搅拌至表面活性剂全部溶解，然后加入2.0g TEOS继续搅拌45min后，加入0.2gRuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3到溶液中，在相同温度下继续搅24h。将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯水热釜中，在100℃烘箱中水热反应1天，冷却后，经抽滤、洗涤、真空干燥后得到浅褐色粉末。
步骤3：将0.5g没有除去表面活性剂的样品与300ml乙醇在80℃条件下回流1天，经抽滤、洗涤、真空干燥制得最终所需的有机金属配合物—硅杂化催化剂(Ru-FDU-12)。其XRD谱图如图1所示，TEM照片如图2所示，N2吸附图如图3所示。步骤4：将步骤3得到的催化剂应用于水介质中烯丙醇异构化反应。
实施例2：
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：室温下将45.28mg RuCl2(PPh3)3(0.05mmol)溶解在30mL经蒸馏干燥预处理的无水甲苯溶液中并搅拌0.5h，加入1.0g普通SiO2载体，在Ar气氛下继续搅拌24h，过滤，用甲苯洗至溶液无色，真空干燥。
步骤3：将制得的固载化有机金属催化剂放入索氏提取器中，以萃取物理吸附的有机金属催化剂，得到的黄色固体用无水甲苯洗涤至溶液无色，制得固载化有机金属催化剂(Ru-SiO2)。
步骤4：同实施例1中步骤4。
实施例3：
直接将2.3mg RuCl2(PPh3)3均相催化剂直接运用于水介质中烯丙醇异构化反应。
实施例4
步骤1：将实例1应用于水介质中烯丙醇异构化反应完成后的催化剂，通过简单离心方法进行分离，用新鲜的甲苯洗涤后真空干燥。
步骤2：将洗涤后的催化剂再运用于水介质中烯丙醇异构化反应中。
实施例5
步骤1：将实施例4中步骤1用过的催化剂，通过简单离心方法进行分离，用新鲜的甲苯再次洗涤后真空干燥。
步骤2：将洗涤后的催化剂第三次运用于水介质中烯丙醇异构化反应中。
实施例6
步骤1：将实施例5中用过的催化剂，通过简单离心方法进行分离，用新鲜的甲苯再次洗涤后真空干燥。
步骤2：将洗涤后的催化剂第四次运用于水介质中烯丙醇异构化反应中。
实施例7
步骤1：将实施例6中用过的催化剂，通过简单离心方法进行分离，用新鲜的甲苯再次洗涤后真空干燥。
步骤2：将洗涤后的催化剂第五次运用于水介质中烯丙醇异构化反应中。
实施例8
步骤1：将实施例7中用过的催化剂，通过简单离心方法进行分离，用新鲜的甲苯再次洗涤后真空干燥。
步骤2：将洗涤后的催化剂第六次运用于水介质中烯丙醇异构化反应中。
对上述实施例1～8的最后一个步骤的结果列于表1。
表1不同催化剂的催化性能比较
| 催化剂 | 反应次数 | Ru(II)(mmol) | Conv.(％) | Sel.(％) | Yield(％) |
| Ru-FDU-12 | 1 | 0.047 | 95 | 75 | 71 |
| Ru-SiO2 | 1 | 0.040 | 65 | 70 | 46 |
| RuCl2(PPh3)3 | 1 | 0.047 | 95 | 76 | 72 |
| Ru-FDU-12 | 2 | 0.047 | 94 | 73 | 68 |
| Ru-FDU-12 | 3 | 0.047 | 94 | 73 | 68 |
| Ru-FDU-12 | 4 | 0.047 | 94 | 73 | 68 |
| Ru-FDU-12 | 5 | 0.047 | 94 | 70 | 66 |
| Ru-FDU-12 | 6 | 0.047 | 94 | 63 | 59 |
从表1中可以看出在本实验条件下，非均相有机金属配合物—硅杂化催化剂(Ru-FDU-12)用于水介质中烯丙醇异构化反应，表现出优良的催化性能，其4-(4-甲基苯)-3-丁烯-2-醇最高得率可达71％。
Claims (10)
1、一种三维介孔非均相有机金属配合物-硅杂化催化剂，其特征在于：硅杂化催化剂为由二氧化硅、有机金属配合物共同组成点群为Fm3m的介孔结构，该催化剂含有质量为催化剂总质量1～5％的有机金属配合物，有机金属配合物作为催化剂活性组分高度均匀镶嵌、分散在孔道内，硅杂化催化剂的表面积为150～600cm3/g，孔径为2～10nm，孔容为0.4～5.0cm3/g；其中有机金属配合物为带有可进行共缩聚的烷氧硅基的钌金属配合物。
2、如权利要求1所述的三维介孔非均相有机金属配合物-硅杂化催化剂，其特征在于：
所述有机金属配合物为RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3或RhCl[PPh2CH2CH2Si(OEt3)3]。
3、如权利要求2所述的三维介孔非均相有机金属配合物-硅杂化催化剂，其特征在于：
所述有机金属配合物的活性催化组分为RuCl2(PPh2)3。
4、如权利要求1所述的三维介孔非均相有机金属配合物-硅杂化催化剂，其特征在于：
所述催化剂中有机金属配合物嵌入孔壁内部后仍维持有序介孔结构。
5、权利要求1、2、3或4所述的三维介孔非均相有机金属配合物-硅杂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、制备带有可进行共缩聚的烷氧硅基的钌金属配合物；
B、将A步骤制得的钌金属配合物与有机硅源进行反应，陈化、过滤、洗涤、真空干燥，得到所需三维介孔非均相有机金属配合物-硅杂化催化剂；
C、将制得的杂化催化剂用乙醇进行萃取，以除去共缩聚反应时所引入的起着“软模板”功能的表面活性剂。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤A中所说的有机金属配合物为RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3或RhCl[PPh2CH2CH2Si(OEt3)3]，二者选择RuCl3为原料来合成。
7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤A中所说的有机金属配合物为RuCl2[PPh2CH2CH2Si(OEt)3]3。
8、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅源为正硅酸乙酯。
9、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述B步骤的反应温度为10～50℃。
10、权利要求1、2、3或4所述的一种三维介孔非均相有机金属配合物-硅杂化催化剂的应用，其特征在于：该非均相有机金属催化剂作为催化剂应用于水介质中烯丙醇异构化反应中。
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