CN105251532B - 介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法与应用。所述介孔铱吡啶非均相催化剂包括巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体以及与该基体共价结合的铱吡啶催化剂，并且该铱吡啶催化剂的活性位分散于该基体的介孔孔道内。进一步的，所述非均相催化剂具有三维孔道结构。所述非均相催化剂的制备方法主要是通过点击化学方法实现，其可以良好的分散在反应体系中，且其孔道内壁上分散有嫁接的Ir³⁺活性位点，其可以相互独立的与底物接触，既能实现催化作用又不会相互影响，具有良好化学和热稳定性，能消除反应底物扩散的影响，可广泛应用于光诱导电子转移反应，并且可以重复使用，同时其制备工艺简单，原料来源广泛，操作便捷可控，成本低廉，易于规模化实施。

Description

介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种非均相催化剂及其制备工艺，特别涉及一种介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

光能是一种无毒和无污染的可再生能源，近年来利用可见光进行光催化有机合成的研究已成为有机化学研究的热点和前言课题。铱配合物光催化剂作为一种典型的可见光光敏剂，在光催化有机合成过程中经可见光激发后由基态变为激发态，与还原性或氧化性的反应底物作用，实现有机底物之间的单电子转移过程(SET)。目前，该催化剂已用于各类光诱导的有机合成体系中。然而，现有均相催化剂化学和热稳定性低、成本较高，难以回收利用等缺点，造成了资源浪费和环境污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法及应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在一些实施例中提供了一种介孔铱吡啶非均相催化剂，其包括巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体以及通过与所述基体上的巯基反应而与所述基体共价结合的铱吡啶催化剂，并且所述铱吡啶催化剂的活性位分散于所述基体的介孔孔道内。

进一步的，所述介孔铱吡啶非均相催化剂具有三维介孔结构。

更进一步的讲，所述介孔铱吡啶非均相催化剂为淡黄色粉末固体，其在溶液中超声分散有三维介孔结构。

在一些实施例中还提供了一种制备所述介孔铱吡啶非均相催化剂的方法，其主要是通过点击化学的方法实现的。

在一些实施例中，所述制备方法包括：对介孔泡沫氧化硅进行共聚法巯基化修饰，然后通过点击化学的方法获得所述以巯基功能化介孔泡沫氧化硅为载体的介孔铱吡啶非均相催化剂。

在一些实施例中，所述制备方法具体可包括：将巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体及铱吡啶催化剂于有机溶剂中均匀混合后，通过点击化学反应使所述基体上的巯基与所述铱吡啶催化剂的丁烯基共价结合，制得所述介孔铱吡啶非均相催化剂。

在一些实施例中，所述制备方法具体可包括：

将巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体、铱吡啶催化剂、偶氮二异丁腈(AIBN)于有机溶剂中均匀混合后，在保护性气氛中温度为60-65℃的条件下充分反应，使所述基体上的巯基与所述铱吡啶催化剂的丁烯基共价结合，制得所述的介孔铱吡啶非均相催化剂。

其中，所述有机溶剂包括三氯甲烷，但不限于此。

在一较为具体的实施案例之中，所述非均相催化剂的制备过程包括：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三甲苯、正硅酸乙酯(TEOS)和巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)混合，通过水热法制备巯基修饰的介孔泡沫氧化硅基体(SH-MCF)；再将Ir(Ⅲ)多吡啶配合物进行丁烯基修饰，制得新型铱吡啶催化剂，最后通过点击化学的方法将均相光催化剂嫁接到SH-MCF上，将混合物过滤，滤饼依次经过洗涤和干燥处理后，得到所述以巯基化功能化介孔泡沫氧化硅为载体的新型介孔铱吡啶非均相催化剂。

在一些实施例中，所述巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体(SH-MCF)的制备方法包括：

a)在温度为37℃的条件下，将P123与盐酸水溶液混合并持续剧烈搅拌直至获得澄清溶液；

b)在温度为37℃的条件下向步骤a最后所得溶液中加入乳化剂和氟化铵，再将形成的混合反应体系升温至40℃并保温搅拌1h以上，所述乳化剂包括三甲苯；

c)向步骤b)最终所得混合反应体系中缓慢加入正硅酸四乙酯，并保温剧烈搅拌4h以上；

d)向步骤c)最终所得混合反应体系中缓慢加入巯基丙基三甲氧基硅烷，并保温搅拌20h以上；

e)将步骤d)最终所得混合反应体系移至密封耐压容器中，在100℃下保温静置24h以上；

f)从步骤e)最终所得混合反应体系中分离出固形物，洗涤、干燥后获得白色粉末状固形物；

g)取步骤f)所获白色粉末状固形物分散在盐酸和乙醇的混合溶液中，在80℃下回流4h以上，再分离出固形物，经过滤、干燥后，制得所述巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体。

在一些实例中所述SH-MCF的制备方法，步骤b)中所述乳化剂包括三甲苯，但不限于此。

在一些实例中所述SH-MCF的制备方法，步骤g)中所述盐酸和乙醇的混合溶液中盐酸和乙醇的体积比为2:100。

在一些实施例中，所述铱吡啶催化剂的制备方法包括：

a)将二异丙基氨基锂和正丁基锂在无水有机溶剂中混合均匀，并将形成的混合溶液体系在保护性气氛下保持在-78℃；

b)在-78℃下，向步骤a)最终所得混合溶液中分批加入4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶与无水有机溶剂的混合溶液，且持续搅拌直至溶液变成暗红色；

c)将步骤b)最终所得混合反应体系中升温至0℃，并保温搅拌1h以上；

d)向步骤c)最终所得混合反应体系中缓慢加入烯丙基溴与无水有机溶剂的混合溶液，并室温搅拌12h以上；

e)向步骤d)最终所得混合反应体系中加入甲醇，并移除混合体系中的溶剂，得到干燥的粗产物；

f)对步骤e)最终所得粗产物进行洗涤、干燥处理；

g)去除步骤f)最终所得混合反应体系中的溶剂，之后使用柱层析法分离出油状物4-(3-丁烯基)-4'-甲基-2,2'-联吡啶；

h)将步骤g)最终所得油状物与二氯四[2-(2-吡啶基)苯基]二铱(III)加入乙二醇中，并在保护性气氛下混合均匀，再将形成的混合反应体系升温至150℃并保温搅拌15h；

i)将步骤h)最终所得混合反应体系冷却到室温，再加入水，之后使用乙醚萃取形成的混合溶液，并分离出上层水层混合液；

j)将步骤i)最终所得上层水层混合液升温至60-70℃，之后缓慢加入六氟磷酸铵水溶液，使混合反应液中析出黄色沉淀；

k)将步骤j)最终所得混合反应液降温至5℃，经过滤、干燥后，获得铱吡啶催化剂。

在一些实施例中，步骤a)或步骤b)或步骤d)所述无水有机溶剂包括无水四氢呋喃，但不限于此。

在一些实施例中，步骤e)或步骤g)包括：在真空条件下移除混合体系中的溶剂。

在一些实施例中，步骤i)所述乙醚萃取步骤包括：取乙醚(150mL)萃取，分三次每次取乙醚50mL混合三次，取上层混合液。

在一些实施例中，步骤f)包括：向步骤e)最终所得粗产物中加入二氯甲烷，分别使用去离子水、盐水进行洗涤，并使用无水硫酸镁进行干燥。

显然，本发明的制备工艺原料廉价易得，成本低廉，且工艺操作简单便捷。

在一些实施例中还提供了所述铱吡啶非均相催化剂于光诱导电子转移反应中的应用。

本发明的介孔铱吡啶非均相催化剂应用广泛，例如可应用在可见光下木质素模拟物解聚中，且经研究发现，该非均相催化剂在溶液中具有非常好的分散度，对于一系列可见光光敏剂Ir(Ⅲ)多吡啶配合物催化的光诱导电子转移反应均具有很好的催化活性，这可能归因于下列因素：

(1)由于介孔泡沫氧化硅载体上拥有较大的比表面积以及完好的孔道结构，通过点击化学嫁接的方式制备的的MCF-Ir上即存在具有可见光活性的铱吡啶催化剂，又由于铱吡啶催化剂被固定在了介孔泡沫氧化硅的三维结构的不同的内壁部位，催化剂活性位点在载体表面的分散性较好，不会影响催化剂活性位点与底物的接触与反应，使其与均相催化剂相比仍能保持较高的活性，并能达到催化剂回收利用的目的；

(2)介孔泡沫氧化硅三维介孔结构也使得该非均相催化剂上催化活性位可以与反应底物有充分接触，完全消除了反应底物扩散带来的影响，同时由于介孔泡沫氧化硅这种三维介孔结构，使得该非均相催化剂也可以非常好的分散在反应体系中，可以提高催化效率。

(3)本发明的介孔铱吡啶非均相催化剂还拥有高的化学和热稳定性，在应用于可见光催化木质素模拟物解聚后，还可以通过过滤离心等方法回收，不仅可提高反应效率，降低生产成本，还可以提高产品的品质。同时，回收所得非均相催化剂经多次使用后，仍具有较高的催化活性。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明的铱吡啶非均相催化剂具有独特的三维孔道结构，可以良好分散在反应体系中，具有良好的化学和热稳定性，可消除传统催化剂带来的反应底物扩散的影响；

(2)本发明的铱吡啶非均相催化剂应用广泛，可应用于木质素模拟物解聚以及一系列可见光光敏剂Ir³⁺多吡啶配合物催化的光诱导电子转移反应，并且可以重复使用。

(3)本发明的铱吡啶非均相催化剂孔道内壁上嫁接Ir³⁺活性位点，这些活性位点分散在三维孔道的内壁上，可以相互独立的与底物接触，既能实现催化作用又不会相互影响；

(4)本发明的铱吡啶非均相催化剂原料来源广泛，制备工艺简单，操作便捷可控，成本低廉，易于规模化实施。

附图说明

图1a-图1d是本发明实施例1-3中SH-MCF、MCF-Ir、IrL的XPS图；

图2是本发明实施例1-3中SH-MCF、IrL和MCF-Ir的红外谱图；

图3是本发明实施例1中SH-MCF的TEM图

图4是本发明实施例3中MCF-Ir的TEM图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施案例对本发明的技术方案作更为详细的说明。

如下实施例中所采用的原料，例如1,3,5-三甲苯、氟化铵、[Ir(bpy)₂Cl]₂等均优选采用化学纯试剂。

又如下实施例中所采用的某些原料、中间产物和最终产物可通过以下手段进行结构表征：Nicolet Magna 550型红外光谱仪以及Perkin Elmer PHI 5000型ESCT System X-射线光电子能谱仪进行样品的结构分析；透射电镜照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜于200kV下获得。

实施例1：巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体(SH-MCF)的制备：

将P123(4.000g)、盐酸溶液(150mL 1.6mol/L)混合，之后在温度为37℃的条件下搅拌2h至溶液变澄清，再向混合溶液中加入1,3,5-三甲苯(4.6mL)、氟化铵(0.0460g)，之后在温度为37℃的条件下搅1h；然后向溶液中逐滴加入TEOS(7.34mL)，之后在温度为40℃的条件下搅拌4h；再向混合液中滴加MPTMS(1.15mL)，在中速搅拌下陈化20h；再将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，之后在温度为100℃的条件下，陈化24h；然后将混合物过滤分离，乙醇洗涤，之后在温度为80℃的条件下，真空干燥12h，得到白色粉末；最后将白色粉末分散于盐酸与乙醇(200mL，体积比为2:100)的混合溶液中，之后在温度为80℃的条件下回流4h；再次进行离心、乙醇洗涤，干燥得到目标产物巯基功能化介孔泡沫氧化硅(SH-MCF)。

实施例2：均相铱吡啶催化剂(IrL)的制备：

将二异丙基氨(0.8mL)、正丁基锂正己烷(3.5mL,1.6mol/L)、无水四氢呋喃(10mL)混合，之后在温度为-78℃，氮气保护条件下搅拌h；再向混合溶液中加入4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(1g)、无水四氢呋喃(45mL)，之后在温度为-78℃条件下，搅拌15min；然后在温度为0℃条件下搅拌1h；再向混合溶液中加入烯丙基溴(0.72g)、无水四氢呋喃(15mL)，之后在温度为25℃的条件下，搅拌12h；然后向混合溶液中加入甲醇(5mL)，之后真空干燥得到粗产物；再将粗产物溶于二氯甲烷中，并分别使用去离子水、盐水洗涤、MgSO₄固体干燥，最后使用柱层析法制得油状物4-(3-丁烯基)-4'-甲基-2,2'-联吡啶；再取4-(3-丁烯基)-4'-甲基-2,2'-联吡(0.0986g)、氯四[2-(2-吡啶基)苯基]二铱(III)(0.214g)、乙二醇(10mL)溶液混合，之后在温度为150℃，氮气条件下搅拌15h；再将所得混合液冷却至室温，加入去离子水(150mL)，用乙醚(50mL)萃取混合三次，取上层混合液；然后向上层清液中加入六氟磷酸铵水溶液(1.000g六氟磷酸铵溶于10mL去离子水)，之后在温度为60-70℃的条件下搅拌至无再生成黄色沉淀；最后在温度为5℃的条件下，经过滤、洗涤、干燥操作后，制得目标产物。

实施例3：介孔铱吡啶催化剂(MCF-Ir)的制备：

先将铱吡啶催化剂(0.0500g)、SH-MCF(0.1000g)、AIBN(0.0200g)CHCl₃(10mL)混合,之后在氮气保护气氛中回流24h；最后经过过滤，洗涤，干燥(80℃)，制得介孔铱吡啶非均相催化剂。

实施例4：对实施例1-3所获SH-MCF、均相铱吡啶催化剂和MCF-Ir进行一系列表征，结果详见附图1a-图4。

实施例5：将所述MCF-Ir应用于可见光催化木质素模拟物解聚的过程如下：

本反应选用反应瓶(10mL)，称取2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)乙酮(1mmol)，DIPEA(3mmol)，HCO₂H(3mmol)和MCF-Ir(0.01mmol)催化剂加入到反应瓶中，在功率为300W的氙灯(波长>420nm)下辐射反应6h。取反应产物清液10uL,取甲醇(1mL)稀释，过闪柱后，采用液相色谱仪进行定量分析，检测结果如下表：

将非均相催化剂离心，洗涤(甲苯)2-3次，之后在温度为80℃的条件下，真空干燥。重复实例5实验，试验结果表明：MCF-Ir非均相催化剂重复使用五次后，仍具有较好的催化活性，可见光催化木质素模拟物解聚保持近82％的产物得率。

本发明通过选择具有三维结构及可见光吸收能力的介孔泡沫氧化硅为载体，构建一种高效的非均相铱吡啶催化剂，可有效克服传统催化剂的不足，同时也可解决回收、分离催化剂及环境污染等问题。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种介孔铱吡啶非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括：

将巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体、铱吡啶催化剂、偶氮二异丁腈于有机溶剂中均匀混合后，在保护性气氛中温度为60-65℃的条件下充分反应，使所述基体上的巯基与铱吡啶催化剂的丁烯基共价结合，制得所述介孔铱吡啶非均相催化剂，所述有机溶剂包括三氯甲烷；

其中，所述巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体的制备方法包括：

a）在温度为37℃的条件下，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与盐酸水溶液混合并持续剧烈搅拌直至获得澄清溶液；

b）在温度为37℃的条件下向步骤a最后所得溶液中加入乳化剂和氟化铵，再将形成的混合反应体系升温至40℃并保温搅拌1h以上，所述乳化剂包括三甲苯；

c）向步骤b）最终所得混合反应体系中缓慢加入正硅酸四乙酯，并保温剧烈搅拌4h以上；

d）向步骤c）最终所得混合反应体系中缓慢加入巯基丙基三甲氧基硅烷，并保温搅拌20h以上；

e）将步骤d）最终所得混合反应体系移至密封耐压容器中，在100℃下保温静置24h以上；

f）从步骤e）最终所得混合反应体系中分离出固形物，洗涤、干燥后获得白色粉末状固形物；

g）取步骤f）所获白色粉末状固形物分散于体积比为2:100的盐酸和乙醇的混合溶液中，在80℃下回流4h以上，再分离出固形物，经过滤、干燥后，制得所述巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体；

而所述铱吡啶催化剂的制备方法包括：

1）将二异丙基氨基锂和正丁基锂在无水有机溶剂中混合均匀，并将形成的混合溶液体系在保护性气氛下保持在-78℃，所述无水有机溶剂包括无水四氢呋喃；

2）在-78℃下，向步骤1）最终所得混合溶液中分批加入4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶与无水有机溶剂的混合溶液，且持续搅拌直至溶液变成暗红色；

3）将步骤2）最终所得混合反应体系中升温至0℃，并保温搅拌1h以上；

4）向步骤3）最终所得混合反应体系中缓慢加入烯丙基溴与无水有机溶剂的混合溶液，并室温搅拌12h以上；

5）向步骤4）最终所得混合反应体系中加入甲醇，并移除混合体系中的溶剂，得到干燥的粗产物；

6）对步骤5）最终所得粗产物进行洗涤、干燥处理；

7）去除步骤6）最终所得混合反应体系中的溶剂，之后使用柱层析法分离出油状物4-（3-丁烯基）-4'-甲基-2,2'-联吡啶；

8）将步骤7）最终所得油状物与二氯四[2-(2-吡啶基)苯基]二铱(III)加入乙二醇中，并在保护性气氛下混合均匀，再将形成的混合反应体系升温至150℃并保温搅拌15h；

9）将步骤8）最终所得混合反应体系冷却到室温，再加入水，之后使用乙醚萃取形成的混合溶液，并分离出上层水层混合液；

10）将步骤9）最终所得上层水层混合液升温至60-70℃，之后缓慢加入六氟磷酸铵水溶液，至混合反应液中析出黄色沉淀；

11）将步骤10）最终所得混合反应液降温至5℃，经过滤、干燥后，获得所述铱吡啶催化剂。

2.根据权利要求1所述的介孔铱吡啶非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）或步骤7）包括：在真空条件下，移除混合体系中的溶剂。

3.根据权利要求1所述的介孔铱吡啶非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6）包括：向步骤5）最终所得粗产物中加入二氯甲烷，分别使用去离子水、盐水进行洗涤，并使用无水硫酸镁进行干燥。