CN115520885B - 一种由氢氧化铝粗粉制备多级结构勃姆石及陶瓷用氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由氢氧化铝粗粉制备多级结构勃姆石及陶瓷用氧化铝的方法。该方法利用廉价粗晶工业氢氧化铝制备多级勃姆石方法，可以降低氢氧化铝直接水热转晶的温度，缩短水热时间，氢氧化铝原料与水的质量比高达3:2，利用多级结构实现勃姆石的快速分离，所得勃姆石的一次粒径小于2.0μm，且经过1200℃煅烧即可获得满足陶瓷使用的低钠α‑氧化铝，有利于勃姆石产品的降本增效。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，特别涉及一种由氢氧化铝粗粉制备多级结构勃姆石及陶瓷用氧化铝的方法。
背景技术
勃姆石(γ-AlOOH)是基础化工原料，是常见的介孔催化载体、阻燃剂、吸附剂与锂电隔膜涂覆物质，也是获取α-氧化铝的重要前驱体。在亟需产业升级与通货膨胀所造成的成本压力下，对勃姆石的结构、性能与制造成本有了更高的要求。利用廉价的粗晶砂状氢氧化铝获取高性能勃姆石和陶瓷用氧化铝被工业界和学术界都被广泛重视。
目前，工业上获取勃姆石细粉的主流制备路线是直接水热法，即以D50粒径小于10μm的氢氧化铝或者活性氧化铝为原料，通过150℃以上的高温水热获取勃姆石，而且，所得勃姆石的粒度有一定继承性，很大程度取决于原料粒度。
在直接水热法路线中，勃姆石的尺寸越小，高温煅烧所得氧化铝的粒径也越小，对氢氧化铝原料的粒度要求越高，原料的成本越高，水热产物固液分离的难度越大。因此降低原料成本和水热温度，提高技术路线效率，对勃姆石的生产具有现实意义。
粒度大于300目(粒径约48μm)的粗晶工业氢氧化铝通常廉价易得，粗晶氢氧化铝制备勃姆石的条件较为苛刻。例如，陈博团队(岩石矿物学杂志,2021,40(6):6)报道了以粗晶工业氢氧化铝水热制备4-7μm的细晶勃姆石，发现165℃水热处理12h只形成了少量的勃姆石微晶，175℃水热处理12h不能使三水铝石粗晶完全转化为勃姆石。
发明内容
本发明的目的是提供一种由氢氧化铝粗粉制备多级结构勃姆石及陶瓷用氧化铝的方法。该方法能够高效利用廉价氢氧化铝粗粉，勃姆石所需水热转晶的温度低，水热时间短，易于分离，具有多级结构，有利于勃姆石产品的降本增效。
本专利公开了一种由廉价粗晶工业氢氧化铝制备多级勃姆石方法，可以降低氢氧化铝直接水热转晶的温度，缩短水热时间，氢氧化铝原料与水的质量比高达3:2，利用多级结构实现勃姆石的快速分离，所得勃姆石的一次粒径小于2.0μm，且经过1200℃煅烧即可获得满足陶瓷使用的低钠α-氧化铝。
本发明的一个目标是提供一种多级勃姆石，其一次粒径约0.3-2.0微米；本发明的另一个目标是提供低钠α-氧化铝的方法。
上述多级勃姆石与低钠α-氧化铝细粉的制备方法，参考附图1，具体包括以下步骤：
1)将氢氧化铝粗粉轻烧，得到轻烧铝化合物；
2)所述轻烧铝化合物、水和C4-C10高级醇混匀而得浆料，将所述浆料进行水热处理，将所得水热产物过滤，收集固体沉淀物，洗涤，干燥，得到所述多级结构勃姆石。
所述多级结构勃姆石中，微晶一次粒径为0.3-2.0微米。
上述方法的步骤1)中，氢氧化铝粗粉的目数为50-300目；
所述轻烧步骤中，温度为300-500℃；具体为350-450℃或400℃；时间为30min。
所述步骤2)中，所述C4-C10高级醇选自异辛醇、戊醇、丁醇、壬醇、己醇和癸醇中至少一种；
所述氢氧化铝粗粉与水的质量比为3:2；
所述C4-C10高级醇的质量为所述氢氧化铝粗粉质量的0-1.0％；具体为0.1-0.67％或0.2-0.5％或0.33-0.4％；且所述C4-C10高级醇的质量不为0。
所述步骤2)水热处理步骤中，温度为130-200℃；具体为150℃-190℃或160-180℃；时间为4-20h；具体为6h-15h或8h-10h；
所述洗涤步骤中，洗涤剂为去离子水；
所述干燥步骤中，温度为60-80℃；时间至少为8h；具体可为8-10h。
另外，按照上述方法制备得到的多级结构勃姆石，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备低钠α-氧化铝的方法，包括如下步骤：将前述本发明提供的多级结构勃姆石煅烧，得到所述低钠α-氧化铝。
上述方法中，所述低钠α-氧化铝的D50粒径小于3.0μm；
所述煅烧步骤中，温度为1200℃；时间为4h。
按照上述方法制备得到的低钠α-氧化铝，也属于本发明的保护范围。
上述本发明提供的多级结构勃姆石及低钠α-氧化铝在制备陶瓷中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明还要求保护由氢氧化铝粗粉制备多级结构勃姆石和低钠α-氧化铝的方法，该方法包括前述本发明提供的由氢氧化铝粗粉制备多级结构勃姆石和低钠α-氧化铝的方法。
本发明创造与现有技术不同的技术特征如下：
勃姆石制备原料和路线差异。目前，工业上获取勃姆石细粉的主流制备路线是直接水热法，即以D50粒径小于10μm的氢氧化铝或者活性氧化铝为原料，通过150℃以上的高温水热获取勃姆石，而且，所得勃姆石的粒度有一定继承性，很大程度上取决于原料粒度。在直接水热法路线中，勃姆石的尺寸越小，高温煅烧所得氧化铝的粒径也越小，对氢氧化铝原料的粒度要求越高，原料的成本越高，水热产物固液分离的难度越大。本发明采用廉价氢氧化铝粗粉，制备过程增加了一个快速轻烧过程。
与现有技术相比，本发明提供了一种利用廉价砂状氢氧化铝粗粉制备多级勃姆石的方法。该方法可以降低氢氧化铝直接水热转晶的温度，缩短水热时间，氢氧化铝原料与水的质量比高达3:2。
利用多级结构(由多层亚微米片堆积形成的砂状颗粒)可实现勃姆石的水热分离，所得勃姆石微晶的一次粒径小于2.0μm。该多级结构非常有利于水热产物的洗涤和分离(洗涤和分离是本领域公认的长期存在的采用水热法制备粉体的难题之一)；勃姆石经煅烧制得α-氧化铝(基于多级结构勃姆石，得到的α-氧化铝为具有颗粒级配(大小粒径级配)的粉体，该种粉体在应用时很有优势，比如制备致密氧化铝陶瓷，大粒径在成型时构成骨架，小粒径的则用于填充骨架。
另外，该方法无需矿化剂，自带脱钠效果，1200℃煅烧即可获得满足陶瓷使用的低钠α-氧化铝，D50粒径小于3.0μm，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为多级勃姆石与α-氧化铝的制备工艺流程示意图。
图2为氢氧化铝粗粉、所制轻烧铝化合物、水热产物及1200℃煅烧产物的XRD图。
图3为实施例1所得水热产物(a,b)及1200℃煅烧产物(c,d)的SEM图。
图4为实施例1所得水热产物和1200℃煅烧产物的粒径分布图。
图5为实施例2无高级醇添加所得水热产物的粒径分布图。
图6为实施例3所得水热产物及1200℃煅烧产物的XRD图。
图7为实施例3所得水热产物(a,b,c)及1200℃煅烧产物(d,e,f)的SEM图。
图8为实施例3所得180℃水热产物的粒径分布图。
图9为实施例4所得水热产物的XRD图。
图10为实施例5所得水热产物的XRD图。
图11为实施例6所得水热产物的XRD图。
图12为对比例1中，氢氧化铝粗粉不同时间水热产物的XRD图。
图13为对比例2中，氢氧化铝粗粉1200℃直接煅烧产物的XRD图。
图14为对比例3中，250℃煅烧氢氧化铝对应水热产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
采用图1所示工艺流程进行多级勃姆石与α-氧化铝的制备。铝源为砂状氢氧化铝粗粉(50-300目)，其Al2O3、Na2O、SiO2及Fe2O3含量分别为64.3％、0.25％、0.015％及0.013％，后续实施例及对比例的铝源均为此砂状氢氧化铝粗粉。
1)取30g砂状氢氧化铝粗粉于400℃加热30min轻烧后，得到轻烧铝化合物。
2)将所得轻烧铝化合物和0.15g异辛醇加入20mL超纯水，把混匀的浆料置于反应釜中，于150℃水热处理6h。
将水热产品过滤，收集固体沉淀物，用水洗涤，80℃干燥8h后，可获得本发明提供的蓬松的多级结构勃姆石。
将上述多级勃姆石经1200℃煅烧4h，得到本发明提供的易磨的低钠α-氧化铝。
上述轻烧铝化合物，水热产品及1200℃煅烧产物的XRD如图2所示。
由图2可以看出，砂状氢氧化铝原料为诺三水铝石相(PDF#24-0006)，其XRD图衍射峰尖锐，表明其结晶度很高；轻烧铝化合物为勃姆石相(PDF#21-1307)，表明轻烧导致原料脱水转晶；1200℃煅烧产物的晶相与卡片PDF#10-0173相符，证明此产物为α-氧化铝。
图3中，a和b分别是轻烧铝化合物经150℃水热处理所得产品的扫描电镜(SEM)图，可知其整体呈现为40-100微米的砂状大颗粒，这些大颗粒又由亚微米片堆积而成，表明所得勃姆石为多级结构；
图3中，c和d分别为高温煅烧后的氧化铝SEM图，可知所得氧化铝也为多级结构，整体形貌有一定的继承性，其一次粒径约0.3-5.0微米，这与勃姆石高温相变所导致的溶解-再结晶相关。
图4为所得勃姆石和煅烧产物经过5分钟点超声分散后，所对应的粒度分布测试曲线。由图4可知，所得勃姆石的粒度分布较宽，D50为2.25μm，这与其多级结构相关；经过1200℃煅烧的α-氧化铝产品粒度略有升高，D50为2.55μm，粒度满足陶瓷用氧化铝要求。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 720)测试，可知所得α-氧化铝的杂质Na、Fe及Si的含量分别为0.0434％、0.00860％及0.0336％，这表明所得氧化铝具有较高的纯度。
实施例2
本例在实施例1的基础上进行，区别在于不添加高级醇，实验其他条件一致。
图5为无高级醇添加所得水热产物的粒径分布图。由图5可知，水热产物的D50为2.28μm；
对比图4，未发现高级醇添加对水热产物的粒径有显著影响。经过Zeta电位仪测试发现，当体系pH＝7时，添加高级醇的多级勃姆石的Zeta电位为-5.78mV，本例水热所得勃姆石的Zeta电位为2.38mV，这表明添加高级醇可以改变水热产物的表面性质。
实施例3
类似地，本例是在实施例1的基础上进行修改，工艺路线相同，不同之处在于：氢氧化铝粗粉的轻烧温度为500℃；添加了0.12g戊醇替代0.15g异辛醇；水热温度为180℃；水热时间为8h。
图6为实施例3所得水热产物及1200℃煅烧产物的XRD图。图6表明水热和煅烧产物的结晶度均很高，水热产物为勃姆石相(PDF#21-1307)，煅烧产物为α-氧化铝(PDF#10-0173)。
由图7中(a,b,c)可知，水热产物为多级结构，其一级结构为片状亚微米颗粒；图7中(d,e,f)表明经过高温煅烧，产品的整体结构未发现明显改变，但是一级结构已经转变为类球形颗粒，α-氧化铝的原晶粒度小于500nm。
图8为实施例3所得180℃水热产物的粒径分布图，由图可知，水热产物的D50为2.18μm，粒径分布集中。
实施例4
类似地，本例是在实施例1的基础上进行修改，工艺路线相同，不同之处在于：添加了0.10g丁醇替代0.15g异辛醇；水热温度为130℃；水热时间为4h。
图9为实施例4所得水热产物的XRD图。由图9可知，水热产物为勃姆石相(PDF#21-1307)，表明在较短时间和相对较低的水热温度下，本发明提供的方法也能获得勃姆石产品。
实施例5
类似地，本例是在实施例1的基础上进行修改，工艺路线相同，不同之处在于：氢氧化铝粗粉的轻烧温度为300℃；添加了0.06g壬醇替代0.15g异辛醇；水热温度为130℃；水热时间为20h。
图10为该实施例5所得水热产物的XRD图。由图10可知，水热产物为勃姆石相(PDF#21-1307)，表明勃姆石成功制备。
实施例6
类似地，本例是在实施例1的基础上进行修改，工艺路线相同，不同之处在于：氢氧化铝粗粉的轻烧温度为450℃；添加了0.30g己醇替代0.15g异辛醇；水热温度为150℃；水热时间为15h。
图11为实施例6所得水热产物的XRD图。由图11可知，水热产物为勃姆石相(PDF#21-1307)，表明勃姆石成功制备。
实施例7
类似地，本例是在实施例1的基础上进行修改，工艺路线相同，不同之处在于：氢氧化铝粗粉的轻烧温度为300℃；添加了0.10g异辛醇和0.10g庚醇替代0.15g异辛醇；水热温度为200℃；水热时间为4h。
实施例8
类似地，本例是在实施例1的基础上进行修改，工艺路线相同，不同之处在于：氢氧化铝粗粉的轻烧温度为350℃；添加了0.03g癸醇替代0.15g异辛醇；水热温度为190℃；水热时间为6h。
实施例9
类似地，本例是在实施例1的基础上进行修改，工艺路线相同，不同之处在于：添加了0.10g丁醇、0.10g戊醇和0.10g己醇替代0.15g异辛醇；水热温度为160℃；水热时间为10h。
对比例1
此对比例1与实施例1的水热条件类似，区别在于所取30克氢氧化铝，未经轻烧，直接将其与0.15g异辛醇加入20mL超纯水，分别于150℃水热处理6h或20h。
图12为该对比例1中，氢氧化铝粗粉不同时间水热产物的XRD图。由图12可知，当150℃水热处理6h时，对应的样品未出现明显的勃姆石相(PDF#21-1307)特征；当150℃水热处理时长为20h时，对应的样品的XRD图在2θ＝14.5°处，出现了勃姆石特征峰。以上表明，轻烧氢氧化铝对勃姆石的制备有显著促进作用。
对比例2
将30克氢氧化铝粗粉，不经过水热处理，经1200℃煅烧4小时。
所得产物的XRD图如图13所示。由此图可知，煅烧产物明显属于混合晶相，未得到纯相α-氧化铝(PDF#10-0173)。
对比例3
此对比例与实施例4的类似，唯一区别在于，轻烧氢氧化铝的煅烧温度为250℃。
所得水热产物的XRD图见图14，由图14可知产品具有三水铝石相(PDF#33-0018)杂峰，这表明氢氧化铝的煅烧温度过低，不利于勃姆石产品的制备。
Claims (6)
1.一种由氢氧化铝粗粉制备多级结构勃姆石的方法，包括：
1）将氢氧化铝粗粉轻烧，得到轻烧铝化合物；所述氢氧化铝粗粉的目数为50-300目；
所述步骤1）中，所述轻烧中，温度为300-500℃；时间为30min；
2）所述轻烧铝化合物、水和C4-C10高级醇混匀而得浆料，将所述浆料进行水热处理，将所得水热产物过滤，收集固体沉淀物，洗涤，干燥，得到所述多级结构勃姆石；
所述C4-C10高级醇选自异辛醇、戊醇、丁醇、壬醇、己醇和癸醇中至少一种；
所述步骤2）中，所述氢氧化铝粗粉与水的质量比为3:2；
所述C4-C10高级醇的质量为所述氢氧化铝粗粉质量的0-1.0%；且所述C4-C10高级醇的质量不为0；
所述步骤2）水热处理中，温度为130-200℃；时间为4-20h；
所述洗涤中，洗涤剂为去离子水；
所述干燥中，温度为60-80℃；时间至少为8h；
所述多级结构勃姆石中，微晶一次粒径为0.3-2.0微米。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述轻烧中，温度为350-450℃；时间为30min。
3.根据权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，
所述C4-C10高级醇的质量为所述氢氧化铝粗粉质量的0.1-0.67%；且所述C4-C10高级醇的质量不为0；
所述步骤2）水热处理中，温度为150℃-190℃；时间为6h-15h。
4.一种制备低钠α-氧化铝的方法，包括如下步骤：
1）将氢氧化铝粗粉轻烧，得到轻烧铝化合物；所述氢氧化铝粗粉的目数为50-300目；
所述步骤1）中，所述轻烧中，温度为300-500℃；时间为30min；
2）所述轻烧铝化合物、水和C4-C10高级醇混匀而得浆料，将所述浆料进行水热处理，将所得水热产物过滤，收集固体沉淀物，洗涤，干燥，得到多级结构勃姆石；
所述C4-C10高级醇选自异辛醇、戊醇、丁醇、壬醇、己醇和癸醇中至少一种；
所述步骤2）中，所述氢氧化铝粗粉与水的质量比为3:2；
所述C4-C10高级醇的质量为所述氢氧化铝粗粉质量的0-1.0%；且所述C4-C10高级醇的质量不为0；
所述步骤2）水热处理中，温度为130-200℃；时间为4-20h；
所述洗涤中，洗涤剂为去离子水；
所述干燥中，温度为60-80℃；时间至少为8h；
所述多级结构勃姆石中，微晶一次粒径为0.3-2.0微米；
3）将所述多级结构勃姆石煅烧，得到所述低钠α-氧化铝；
所述低钠α-氧化铝的D50粒径小于3.0 μm；
所述煅烧中，温度为1200℃；时间为4h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述轻烧中，温度为350-450℃；时间为30min。
6.根据权利要求4-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，
所述C4-C10高级醇的质量为所述氢氧化铝粗粉质量的0.1-0.67%；且所述C4-C10高级醇的质量不为0；
所述步骤2）水热处理中，温度为150℃-190℃；时间为6h-15h。
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