CN105618008B - 一种生物复合膜材料及其制备和应用方法 - Google Patents

一种生物复合膜材料及其制备和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水净化技术领域，具体涉及一种生物复合膜材料及其制备和应用方法。本发明的材料以丝状菌体及其代谢产物为基体，通过酸性铝盐和碱液改性，重力过滤,超声清洗，倒入成膜容器进行真空抽滤，放入聚乙烯亚胺溶液浸泡，冷冻干燥，即得。该生物复合膜材料制备过程工艺简单，制备操作条件温和，低成本、无二次污染，应用于水体中氟离子的去除，通过生物复合膜的吸附、离子交换、截留等多种作用，应用方法简单，易于操作，除氟效率高，处理25mg/L以下的含氟水，通过生物复合膜过滤后，氟离子去除率可达到90～96％。

Description

一种生物复合膜材料及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于水净化技术领域，具体涉及一种能够高效去除水中氟离子生物复合材料及其制备和应用方法。适用于工业废水的深度净化，以及饮用水、地下水、湖泊、河流等水体中氟离子的脱除。
背景技术
世界上高氟水分布十分广泛，遍布五大洲的50多个国家都曾报道过地方性饮水型氟中毒的发生。在我国，大多数省市自治区都存在不同程度的地方性氟中毒，全国饮用水型地方氟病分布面积约220万km2，我国7000多万人饮用高氟水，导致不同程度的氟中毒，其中氟斑牙患者达4 000余万，氟骨症患者达260余万。
目前，脱除水体中氟离子的方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法等。膜分离和离子交换法操作复杂，运行及维护成本高，存在二次污染风险；化学沉淀法处理后残余氟浓度高(15‐20mg/L)，难以达到排放标准，且易造成水中钙及碱度升高，产生的污泥量大，脱水困难等；混凝沉淀法受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中其他阴离子浓度的影响较大，出水水质不够稳定。吸附法具有吸附剂来源广、可塑性强，操作简单，运行成本低等优势，越来越引起人们的重视。但是目前常用的吸附剂仍存在吸附容量低、制备工艺复杂，成本较高，二次污染等问题，如目前应用广泛的活性氧化铝，吸附容量低，一般为0.8～2.0mg/g，且铝离子易于溶出。近几年，研发的除氟纳米材料具有较高的比表面积和反应活性，对氟离子的吸附容量大，但是制备成本高，且难以回收，如果纳米材料进入水体，还可能引发环境和健康风险。因此，开发成本低、除氟效率高、环境友好、操作简便的除氟功能材料对于有效脱除水体中氟离子意义重大。
发明内容
本发明的目的在于，针对解决现在的除氟材料普遍存在吸附容量低、制备工艺复杂，成本较高，二次污染等问题，提供一种可去除水体中氟离子的生物复合膜材料及其制备和应用方法，该材料制备过程简单、成本低廉、对氟离子的去除效果好，吸附容量大，吸附速率快，使用操作简单方便。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种生物复合膜材料的制备方法，将丝状真菌菌体接种到察氏液体培养基中，将培养得到的菌液投加到铝盐溶液中，再加入氢氧化钠溶液调节pH，然后加热，过滤，清洗，再真空抽滤，放入聚乙烯亚胺溶液浸泡，然后干燥，即得生物复合膜材料。本发明的生物复合膜材料膜厚度为0.1-3mm。
所述的丝状真菌菌体包括黑曲霉，所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。浓度为8-10g L-1的丝状真菌菌液体积与铝盐溶液中含铝质量之比为1:2～1:15L/g；铝盐溶液的浓度0.1～0.5M。
丝状真菌菌液的培养过程如下：
配制察氏液体培养基，称量30g蔗糖、3g硝酸钠、1g磷酸氢二钾、0.5g七水硫酸镁、0.5g氯化钾和0.01g的硫酸亚铁，溶解于300mL去离子水中，然后，用去离子水定容至1升，经过121℃高压灭菌30min后，即得到液体培养基备用，以培养基体积2％的接种量将浓度106-107个/ml的菌液接种至液体培养基中培养，然后置于150-200r/min恒温振荡箱培养，温度为30-38℃，培养时间为2-5天。
上述方法将培养得到的菌液500-600r/mim搅拌1-3小时，然后取菌液投加到铝盐溶液。
所述的生物复合膜材料的制备方法中：
用0.1M氢氧化钠溶液逐滴加入调节pH为5～9，反应72小时，然后40～60℃加热反应0.5～4小时，重力过滤10-25min，用去离子水超声清洗5～10min，再倒入成膜容器进行真空抽滤5-20min。放入2～5％聚乙烯亚胺溶液浸泡12～36h，真空抽滤20min，将抽滤得到的材料放入液氮中，停留10-30s，然后迅速取出，放入已预冷的冻干机内，机内温度低于零下20℃，进行真空冷冻干燥6-10小时，再放入50℃真空干燥箱中2小时，即得生物复合膜材料。
一种生物复合膜材料，是由上述的方法制备而成。
所述的生物复合膜材料应用于去除水体中氟离子。应用时水体初始pH值为2.0-12.0，氟离子的初始浓度为3.0-200mg/L。所述的生物复合膜材料特别是能处理25mg/L以下的低含氟水。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种以丝状菌体以及代谢产物为基体，酸性铝盐和碱液改性制备生物复合膜材料，制备方法简单，成本低，无污染，产业化应用前景高。采用的丝状菌体可大规模快速培养，投资小、运行费用低、易于管理和操作、不产生二次污染、物理化学性质稳定，是绿色环境功能材料。
(2)本发明的生物复合膜材料去除水体中的氟离子，当水流过生物复合膜的过程中，通过生物复合膜的吸附、离子交换、截留等多种作用，去除水体中的氟离子，从而提高效率，缩短运行时间，降低成本，应用方法简单，易于操作，可进行广泛推广应用。
(3)本发明的生物复合膜材料除氟效率高，处理25mg/L以下的含氟水，通过生物复合膜过滤后，氟离子去除率可达到90～96％。
(4)本发明制备的生物复合膜材料成膜性能好，与现有公开发明“一种去除废水中氟、重金属的生物吸附剂及其制备和应用方法”中材料的制备方法相比，不同之处在于“菌体培养采用察氏培养基”，以及“加入氢氧化钠后40～60℃加热反应0.5～4小时”和”放入2～5％聚乙烯亚胺溶液浸泡12～36h”，其中察氏培养基成分有利于菌体形成生物膜，加热过程热效应强化了膜的空间网络结构，提高了丝状菌体及代谢组分蛋白组分的抗拉强度。而浸泡于聚乙烯亚胺溶液，可通过具有较高反应活力的聚乙烯亚胺，与菌体和代谢产物中的羟基反应并交联聚合，使膜产生湿强度。本发明的生物复合膜材料(图1)表面均匀细致，结构致密。而不经“察氏培养基培养，而采用专利申请“201410751391”中的培养基“，不采用“加入氢氧化钠后加热40～60℃加热反应0.5～4小时”，以及不采用”放入2～5％聚乙烯亚胺溶液浸泡12～36h”等过程形成的生物复合膜(图2)，膜表面不均匀，而且膜强度低，易破损。
本发明涉及的保藏编号：CGMCC No.5858命名：曲霉Aspergillus sp.F-1的菌株，保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号；保藏日期：2012年3月7日。
附图说明：
图1是本发明制备的生物复合膜材料的照片；
图2是未经“察氏培养基培养”、“加入氢氧化钠后加热40～60℃加热反应0.5～4小时”，”放入2～5％聚乙烯亚胺溶液浸泡12～36h”等过程形成的生物复合膜；
图3是本发明制备的生物复合膜的扫描电镜图。
具体实施方式
以下以具体的实施例来对本发明作进一步说明，但并不会形成对本发明的限制。
实施例1
配制察氏液体培养基，称量30g蔗糖、3g硝酸钠、1g磷酸氢二钾、0.5g七水硫酸镁、0.5g氯化钾和0.01g的硫酸亚铁，溶解于300mL去离子水中，然后，用去离子水定容至1升，经过高温(121℃)高压灭菌30min后，即得到液体培养基备用。以培养基体积2％的接种量将浓度106-107个/ml的黑曲霉(Aspergillus sp.F-1，保藏编号CGMCC No.5858)菌液接种至液体培养基中培养，然后置于温度为32℃，转速为170r/mim的恒温振荡箱培养3天；量取100mL的菌液(浓度为8g L-1)体积量投入到150mL的0.1mol/L硫酸铝溶液，用0.1M NaOH逐滴加入调节pH至6.2，反应时间为72小时，然后50℃加热反应2小时，重力过滤20min，用去离子水超声清洗10min，再倒入成膜容器进行真空抽滤20min，放入2％聚乙烯亚胺溶液浸泡24h，再真空抽滤20min，然后放入液氮中，停留10s，然后迅速取出，放入已预冷的冻干机内，机内温度低于零下20℃，冷冻干燥持续8小时，再放入50℃真空干燥箱中2小时，即得到厚度约为0.15mm的生物复合膜材料。
实施例2
配制察氏液体培养基，称量30g蔗糖、3g硝酸钠、1g磷酸氢二钾、0.5g七水硫酸镁、0.5g氯化钾和0.01g的硫酸亚铁，溶解于300mL去离子水中，然后，用去离子水定容至1升，经过高温(121℃)高压灭菌30min后，即得到液体培养基备用。以培养基体积2％的接种量将浓度106-107个/ml的黑曲霉(Aspergillus sp.F-1，保藏编号CGMCC No.5858)菌液接种至液体培养基中培养，然后置于温度为37℃，转速为200r/mim的培养箱中培养4天；待菌体培养成熟后，量取500mL的菌液(浓度为10g L-1)投入到200mL的0.2mol/L氯化铝溶液，用0.1M NaOH逐滴加入调节pH至6.5，反应时间为36小时，然后50℃加热反应2小时，重力过滤20min，用去离子水超声清洗10min，再倒入成膜容器进行真空抽滤20min，放入2％聚乙烯亚胺溶液浸泡24h，再真空抽滤20min，然后放入液氮中，停留10s，然后迅速取出，放入已预冷的冻干机内，机内温度低于零下20℃，冷冻干燥持续8小时，再放入50℃真空干燥箱中2小时，即得到厚度约为0.5mm的生物复合膜材料。
实施例3
室温下，用实施例1制备的生物膜材料对含氟离子浓度4.69mg/L溶液进行过滤，过滤后的溶液中氟离子浓度用离子色谱测定。过滤后的氟离子浓度降至0.20mg/L,除氟效率达到96％。
实施例4
室温条件下，用实施例1制备的生物膜材料对含氟离子浓度25mg/L溶液进行过滤，过滤后的溶液中氟离子浓度用离子色谱测定。过滤后的氟离子浓度降至2.5mg/L,除氟效率达到90％。

Claims (9)

1.一种生物复合膜材料的制备方法，其特征在于，将丝状真菌菌体接种到察氏液体培养基中，将培养得到的菌液投加到铝盐溶液中，用0.1M氢氧化钠溶液逐滴加入调节pH为5～9，反应72小时，然后40～60℃加热反应0.5～4小时，重力过滤10-25min，用去离子水超声清洗5～10min，再倒入成膜容器进行真空抽滤5-20min，放入聚乙烯亚胺溶液浸泡，然后干燥，即得生物复合膜材料。
2.根据权利要求1所述的生物复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的丝状真菌菌体为黑曲霉，所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。
3.根据权利要求1所述的生物复合膜材料的制备方法，其特征在于，浓度为8-10g L-1的丝状真菌菌液体积与铝盐溶液中含铝质量之比为1:2～1:15L/g；铝盐溶液的浓度0.1～0.5M。
4.根据权利要求3所述的生物复合膜材料的制备方法，其特征在于，丝状真菌菌液的培养过程如下：
配制察氏液体培养基，称量30g蔗糖、3g硝酸钠、1g磷酸氢二钾、0.5g七水硫酸镁、0.5g氯化钾和0.01g的硫酸亚铁，溶解于300mL去离子水中，然后，用去离子水定容至1升，经过121℃高压灭菌30min后，即得到液体培养基备用，以培养基体积2％的接种量将浓度106-107个/ml的菌液接种至液体培养基中培养，然后置于150-200r/min恒温振荡箱培养，温度为30-38℃，培养时间为2-5天。
5.根据权利要求1所述的生物复合膜材料的制备方法，其特征在于，
放入2～5％聚乙烯亚胺溶液浸泡12～36h，真空抽滤20min，然后进行真空冷冻干燥6-10小时，再放入50℃真空干燥箱中2小时，即得生物复合膜材料。
6.一种生物复合膜材料，其特征在于，是由权利要求1-5任一项所述的方法制备而成。
7.权利要求6所述的生物复合膜材料应用于去除水体中氟离子。
8.权利要求6所述的生物复合膜材料应用于去除水体中氟离子，其特征在于：水体初始pH值为2.0-12.0，氟离子的初始浓度为3.0-200mg/L。
9.权利要求6所述的生物复合膜材料应用于去除水体中氟离子，其特征在于：所述的生物复合膜材料处理25mg/L以下的含氟水。
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