CN109499542B - 一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法与应用,该复合材料以改性生物炭为基体,基体表面负载磁性Ca/Al水滑石,本发明的生物质原料来源广泛、无毒、成本低廉,通过碱对生物质预改性后进行高温热解再进行负载Mg2+改性,从而活化了生物质表面官能团,提高了表面活性基团含量,使得亲水性增强,从而大大提升了生物炭的氨氮吸附效率;进一步通过改性生物炭与磁性水滑石复合,通过改性生物炭与磁性水滑石协同作用,使复合材料的吸附效率大大提升,同时磁核可以回收多次重复使用,不仅降低了成本,同时减少对环境造成的二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及水体富营养化处理技术领域,具体涉及一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法与应用。
背景技术
水是生命之源,是包括人类在内所有生命生存的重要资源,也是生物体最重要的组成部分;我国淡水资源总量约为28000×108m3,占全球水资源的6%,居世界第六位;但因为人口众多,我国人均水资源占有量仅有2300m3,是世界人均的1/4,居世界第121位,是世界上人均水资源最缺乏的国家之一;但是,随着人类工农业生产活动的增加,导致湖泊、水库和海湾等封闭性或半封闭性水体内的营养元素的大量富集,最终引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,使鱼类及其他生物大量死亡,水质恶化,发生水体富营养化;近20年来,我国的水环境形式已从局部河段扩大到区域流域,从单一污染到复合型污染、从地表水到地下水,其形式以很快的速度扩展。水污染已成为我国水危机中最严重、最紧迫的问题,其中氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一。
研究表明,富营养化水体中去除氨氮的方法有化学法、物理法、生物法等;其中,化学法即磷酸铵镁结晶沉淀法 (MAP法),通过投加 Mg2+和 PO4 3-到NH4 +废水中,生成复盐MgNH4PO4·6H2O结晶沉淀,氨氮便得以去除;物理法包括人工打捞、造流引水、曝气等;生物法是在好氧及厌氧条件下,通过好氧-厌氧的交替运行来实现除氨氮;其中吸附法效率较高,容易操作,且运行可靠等特点,已得到广泛研究和应用。
水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物,其理想结构式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,是一种天然存在的矿物,其结构类似与水镁石(Mg(OH)2,Brucite),由MgO6八面体共用棱形成单元层,位于板层上的Mg2+在一定程度上可被Al3+同晶取代而使得层板带正电荷,处于层间的可交换的CO3 2-与层板上的正电荷达到平衡,使得LDH的整体结构呈电中性;LDH的特殊结构决定了其具有特殊的性质,使其能够广泛的应用于多个领域;其中碱性与层间阴离子的可交换性使其表现出一定的吸附能力,但其分离效率较低。
近年来,生物炭已经应用到污染物去除、碳固定和土壤修复等多个领域;生物质本身成本低、污染小及可再生性,且经过焙烧过程后,使其产生了更大的多孔结构和孔面积,有利于吸附过程的进行。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法与应用,本发明制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料具备低成本、高效率、制备方法简易且吸附性能好等优点。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过筛后备用;
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在NaOH溶液中进行预改性,然后洗涤、干燥;
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解,然后洗涤、干燥;
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在镁盐中进行Mg2+改性,然后洗涤、干燥,制得改性生物炭;
S5、取Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/(30-50)混合,然后加入1-5g上述改性生物炭混合均匀后,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物;
S6、称取干燥后的磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
优选的,所述生物质为核桃壳、花生壳、玉米秸秆中的一种或多种。
优选的,步骤S1、步骤S3中热解反应温度为400~600℃。
优选的,步骤S2中NaOH溶液的浓度为1mol/L,浸泡时间为24h。
优选的,步骤S4中所述镁盐为1mol/L MgCl2溶液,浸泡时间为24h。
优选的,步骤S5所述的溶液乙中,Ca2+与Al3+摩尔比为3:1,NaOH与NO3-摩尔比为=(0.5-1.5):1。
优选的,步骤S5所述的溶液甲中,Fe2+与Fe3+摩尔比为1:2,NaOH与NO3-摩尔比为=(0.5-1.5):1。
优选的,所述磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料用于吸附富营养化水体中氨氮。
优选的,所述磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料可重复使用次数大于等于5次。
其中,所述磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的重复利用方法为:通过8000-12000r/min高速搅拌,沉淀回收;回收后经过外加磁场永磁铁加磁处理后,可重复使用。
优选的,所述磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的用量为1.0g/L。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)利用核桃壳、花生壳、玉米秸秆作为生物质原料,来源广、无毒性,以及环境友好等特点外,成本极其低廉。
(2)通过改性生物炭与磁性水滑石复合,具有巨大的比表面积,其投加量小,对富营养化水体中P、重金属、色度、病毒和细菌也有显著的处理效果,能有效提高富营养化水体的处理效率。
(3)通过碱对生物质预改性后进行高温热解再进行负载Mg2+改性,对炭表面结构造成破坏从而导致活性位点增多,吸附氨氮能力增强;其次炭表面负载Mg2+,活化了炭表面官能团,提高了表面活性基团含量,使得亲水性增强、阳离子交换性能提升,从而大大提升了生物炭的氨氮吸附效率。
(4)通过改性生物炭与磁性水滑石协同作用,吸附效率大大提升,同时磁核可以回收利用,减少环境二次污染。
(5)通过加磁处理后,可以多次重复使用,成本低,效果好。
附图说明
图1为磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的扫描电子显微镜表征图。
图2为不同生物质原材料制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的吸附性能结果。
图3为不同热解反应温度条件下制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的吸附性能结果。
图4为改性生物炭的添加量对制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的吸附性能影响。
图5为实施例4-6制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的吸附性能结果。
图6为不同初始氨氮负荷条件下实施例4制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的吸附性能结果。
图7为不同pH条件下实施例4制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的吸附性能结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明;应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明;除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,500℃进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过80目筛后备用;
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在1mol/L NaOH溶液中,24h后取出,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解,设定温度为500℃,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在1mol/L MgCl2溶液中24h进行Mg2+改性,然后取出用去离子水洗涤至中性,烘干,制得改性生物炭;
S5、取Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/40混合,然后加入3g上述改性生物炭混合均匀后,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物;
S6、称取干燥后的磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
所述的溶液甲中,Fe2+与Fe3+摩尔比为1:2,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1;所述的溶液乙中,Ca2+与Al3+摩尔比为3:1,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1。
各样品均取30mL初始氨氮溶液浓度为100mg/L的NH4C1溶液装入50mL三角瓶中,磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的投加量皆为1g/L,在转速为120r/min,实验温度为30℃条件下,振荡24h;吸附结束后,将样品转移至50mL离心管,并于高速离心机中以10000r/min转速离心5min,然后用0.45um聚氯乙烯微孔滤膜进行过滤,取其上清液,测定各样品的氨氮含量,并计算吸附量和去除率。
不同生物质原材料制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料吸附性能如图2所示,由图中结果可知,核桃壳生物质原材料合成的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附效果最佳,对氨氮的吸附量为5.18mg/g,去除率达到95.62%,花生壳、玉米秸秆合成的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附量分别为4.79 mg/g、4.27 mg/g,去除率分别为90.38%、85.91%,因此后续实验以核桃壳生物质为原材料合成的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料做进一步研究。
以核桃壳生物质为原材料合成的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的扫描电子显微镜表征如图1所示,由图中结果可知,复合材料具有片状结构,疏松多孔、分散性好。
实施例2
一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将核桃壳生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过80目筛后备用;
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在1mol/L NaOH溶液中,24h后取出,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在1mol/L MgCl2溶液中24h进行Mg2+改性,然后取出用去离子水洗涤至中性,烘干,制得改性生物炭;
S5、取Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/40混合,然后加入3g上述改性生物炭混合均匀后,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物;
S6、称取干燥后的磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
所述的溶液甲中,Fe2+与Fe3+摩尔比为1:2,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1;所述的溶液乙中,Ca2+与Al3+摩尔比为3:1,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1。
方案一:步骤S1、步骤S3中热解反应温度为400℃。
方案二:步骤S1、步骤S3中热解反应温度为500℃。
方案三:步骤S1、步骤S3中热解反应温度为600℃。
各样品均取30mL初始氨氮溶液浓度为100mg/L的NH4C1溶液装入50mL三角瓶中,方案一、方案二、方案三条件下制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的投加量皆为1g/L,在转速为120r/min,实验温度为30℃条件下,振荡24h;吸附结束后,将样品转移至50mL离心管,并于高速离心机中以10000r/min转速离心5min,然后用0.45um聚氯乙烯微孔滤膜进行过滤,取其上清液,测定各样品的氨氮含量,并计算吸附量和去除率。
不同热解反应温度条件下制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料吸附性能如图3所示,由图中结果可知,当热解温度为500℃时合成的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附效果最佳,对氨氮的吸附量为5.18mg/g,去除率达到95.62%,当热解温度为400℃、600℃时合成的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附量分别为4.67 mg/g、4.31 mg/g,去除率分别为93.56%、91.74%,因此后续实验以热解温度为500℃合成的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料做进一步研究。
实施例3
一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将核桃壳生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,500℃进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过80目筛后备用;
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在1mol/L NaOH溶液中,24h后取出,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解,设定温度为500℃,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在1mol/L MgCl2溶液中24h进行Mg2+改性,然后取出用去离子水洗涤至中性,烘干,制得改性生物炭;
S5、取Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/40混合,然后加入3g上述改性生物炭混合均匀后,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物;
S6、称取干燥后的磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
所述的溶液甲中,Fe2+与Fe3+摩尔比为1:2,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1;所述的溶液乙中,Ca2+与Al3+摩尔比为3:1,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1。
改变步骤S5中改性生物炭的添加量制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料吸附性能如图4所示,由图中结果可知,随改性生物炭添加量的增加,制得的复合材料的吸附效果呈现先增大后减小的趋势,且当改性生物炭的添加量为3g时制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附效果最佳。
实施例4-6
一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将核桃壳生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,500℃进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过80目筛后备用;
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在1mol/L NaOH溶液中,24h后取出,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解,设定温度为500℃,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在1mol/L MgCl2溶液中24h进行Mg2+改性,然后取出用去离子水洗涤至中性,烘干,制得改性生物炭;
S5、取Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/40混合,然后加入3g上述改性生物炭混合均匀后,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物;
S6、称取干燥后的磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
所述的溶液甲中,Fe2+与Fe3+摩尔比为1:2,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1;所述的溶液乙中,Ca2+与Al3+摩尔比为3:1,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1。
实施例4-6为改变步骤S5中Fe2+和Ca2+摩尔比、溶液甲中NaOH与NO3-摩尔比、溶液乙中NaOH与NO3-摩尔比,具体实验参数如下表所示:
实施例 | Fe<sup>2+</sup>和Ca<sup>2+</sup>摩尔比 | 溶液甲中NaOH与NO<sup>3-</sup>摩尔比 | 溶液乙中NaOH与NO<sup>3-</sup>摩尔比 |
实施例4 | 1:40 | 1:1 | 1:1 |
实施例5 | 1:30 | 0.5:1 | 0.5:1 |
实施例6 | 1:50 | 1.5:1 | 1.5:1 |
实施例4-6制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料吸附性能如图5所示,由图中结果可知,实施例4条件下制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附效果最佳。
实施例7
选取初始氨氮底物浓度梯度分别为10mg/L、50mg/L、100 mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L;分别量取30 mL不同浓度的 NH4Cl 溶液装入50mL三角瓶中,加入实施例4制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料1g/L,转速为120r/min,温度 30 ℃,振荡 24 h,振荡吸附结束后,将样品转移至 50 mL 离心管,并于高速离心机中以 10000 r/min 转速离心5 min,然后用0.45 μm聚氯乙烯微孔滤膜进行过滤,取其上清液,测定各样品的氨氮含量,并计算吸附量和去除率,结果如图6所示。
由图6结果可知,随着初始氨氮浓度负荷的增加,复合材料的吸附量逐渐增加,而去除率呈下降趋势,在不同初始氨氮浓度条件下去除率都能达到85%以上,当初始浓度为250 mg/L 时,复合材料的平衡吸附量可达到15.18mg/g,去除率为89.6%;当初始浓度为100mg/L时,复合材料的平衡吸附量可达到5.18 mg/g,去除率为95.62%。
实施例8
本实验在实施例4条件下制备磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料,并探究其在不同 pH 条件下的吸附效果,pH 值设置为 5、 7、9三个梯度,分别量取30 mL浓度为100mg/L 的氨氮溶液装入 50 mL 三角瓶中,调节 pH 值分别为5、7、9,加入实施例4制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料1g/L,在转速为120 r/min,温度30 ℃, 振荡 24 h,振荡吸附结束后,将样品转移至 50 mL 离心管,并于高速离心机中以 10000 r/min 转速离心 5 min,然后用0.45μm聚氯乙烯微孔滤膜进行过滤, 取其上清液, 测定各样品的氨氮含量,并计算吸附量和去除率,结果如图7所示。
由图7结果可知,当pH 值为 5、7、9 时,磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附效果差异并不明显,当pH值为9时,磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附量可达5.18mg/g,去除率达95.62%;当 pH 值为7时,磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附量约为5.02mg/g,去除率为93.17%;当pH值为5时,磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料对氨氮的吸附量约为4.96 mg/g,去除率达91.52%。
实施例9
为了评价本发明磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的稳定性和再利用性,采用一步法对实施例4制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料吸附氨氮后的材料进行再生,通过0.5 mol/L NaOH处理使其吸附位点恢复;将回收的恢复吸附位点的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料进行5次循环使用,去除含100 mg/L氨氮溶液的废水,结果显示示;在第一个循环中,除去率为95.62%,但在第四个循环后趋于稳定,吸附去除率约为93.10%,在磁性水滑石与改性生物炭的协同吸附作用下,在第五次使用时,去除率仍能达到89.10%,这说明本发明的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料具有较好的重复利用性。
对比例1
本对比例提供一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将核桃壳生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,500℃进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过80目筛后备用;
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在1mol/L NaOH溶液中,24h后取出,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解,设定温度为500℃,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S4、取Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/40混合,然后加入3g上述改性生物炭混合均匀后,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物;
S5、称取干燥后的磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
所述的溶液甲中,Fe2+与Fe3+摩尔比为1:2,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1;所述的溶液乙中,Ca2+与Al3+摩尔比为3:1,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1。
本对比例制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的对氨氮的吸附量为4.13mg/g,去除率达到75.3%。
对比例2
本对比例提供一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将核桃壳生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,500℃进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过80目筛后备用;
S2、将上述步骤制得的产物浸泡在1mol/L MgCl2溶液中24h进行Mg2+改性,然后取出用去离子水洗涤至中性,烘干,制得改性生物炭;
S3、取Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/40混合,然后加入3g上述改性生物炭混合均匀后,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物;
S4、称取干燥后的磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
所述的溶液甲中,Fe2+与Fe3+摩尔比为1:2,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1;所述的溶液乙中,Ca2+与Al3+摩尔比为3:1,NaOH与NO3-摩尔比为=1:1。
本对比例制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的对氨氮的吸附量为3.61mg/g,去除率达到64.5%。
对比例3
本对比例提供一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将核桃壳生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,500℃进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过80目筛后备用;
S2、取Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/40混合,然后加入3g上述改性生物炭混合均匀后,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物;
S3、称取干燥后的磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
本对比例制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的对氨氮的吸附量为2.83mg/g,去除率达到50.8%。
对比例4
本对比例提供一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将核桃壳生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,500℃进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过80目筛后备用;
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在1mol/L NaOH溶液中,24h后取出,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解,设定温度为500℃,然后用去离子水洗涤至中性,烘干;
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在1mol/L MgCl2溶液中24h进行Mg2+改性,然后取出用去离子水洗涤至中性,烘干,制得改性生物炭;
S5、取Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/40混合,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石;
S6、称取上述干燥后的磁性Ca/Al水滑石,加入3g上述改性生物炭复合物混合均匀后,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
本对比例制得的磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的对氨氮的吸附量为2.75mg/g,去除率达到48.2%。
以上所述,仅为本发明的说明实施例,并非对本发明任何形式上和实质上的限制,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围;凡熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明精神和范围的情况下,利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变,均仍属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将生物质原材料用去离子水清洗,然后放入生物炭炉,进行预热解反应制备得到生物炭,研磨过筛后备用;其中,所述生物质为核桃壳、花生壳、玉米秸秆中的一种或多种;热解反应温度为400~600℃;
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在NaOH溶液中进行预改性,然后洗涤、干燥;
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解,然后洗涤、干燥;其中,热解反应温度为400~600℃;
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在镁盐中进行Mg2+改性,然后洗涤、干燥,制得改性生物炭;
S5、取Fe(NO3)2•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O及NaOH水溶液配制溶液甲;取Ca(NO3)2、Al(NO3)3•9H2O及NaOH水溶液配制溶液乙;将溶液甲和溶液乙按Fe2+和Ca2+摩尔比为1/(30-50)混合,然后加入1-5g上述改性生物炭混合均匀后,于120℃水热反应4h,冷却后水洗至中性,利用磁分离仪器收集产物,干燥后得磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物;其中,溶液乙中Ca2+与Al3+摩尔比为3:1,NaOH与NO3 -摩尔比为=(0.5-1.5):1;溶液甲中Fe2+与Fe3+摩尔比为1:2,NaOH与NO3 -摩尔比为=(0.5-1.5):1;
S6、称取干燥后的磁性Ca/Al水滑石和改性生物炭复合物,置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为5℃/min,温度达到450℃后保持2h,待冷却至室温后取出,即得磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中NaOH溶液的浓度为1mol/L,浸泡时间为24h。
3.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中所述镁盐为1mol/LMgCl2溶液,浸泡时间为24h。
4.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,所述磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料用于吸附富营养化水体中氨氮。
5.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,所述磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料可重复使用次数大于等于5次。
6.根据权利要求4所述的一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,所述磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的用量为1.0g/L。
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CN201910050795.XA CN109499542B (zh) | 2019-01-20 | 2019-01-20 | 一种磁性水滑石修饰的改性生物炭复合材料的制备方法与应用 |
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