CN113857231A

CN113857231A - 一种铁基生物炭吸波材料的制备及微波协同修复汞污染土壤的方法

Info

Publication number: CN113857231A
Application number: CN202110950289.3A
Authority: CN
Inventors: 林亲铁; 刘煜欣; 张轩玮; 王玉鹏; 赖俊烨; 赵梓锐; 何金
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2021-08-18
Filing date: 2021-08-18
Publication date: 2021-12-31

Abstract

本发明公开了一种铁基生物炭吸波材料的制备方法及微波协同修复汞污染土壤的方法。包括以下步骤：生物炭研磨后，在1~3mol/L磷酸中浸泡一段时间后与铁盐溶液以质量比1:3~6混合，在180~200℃下水热反应后得到铁基生物炭。在汞污染土壤中按（5~10）%的比例加入铁基生物炭混合均匀，在微波反应器中于150~220℃下反应60~120min以去除汞。本发明对汞污染土壤中的汞去除率达90%以上，修复效果好、时间短、效率高，具有良好的应用前景。

Description

一种铁基生物炭吸波材料的制备及微波协同修复汞污染土壤的方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体地，涉及一种汞污染土壤的修复方法，更具体地，涉及汞污染土壤微波热脱附的方法。

背景技术

汞污染是一个全球性问题。汞属于难降解的有毒金属元素，具有持久性、迁移性和高度的生物累集性，通过食物链的传递危害动物和人类的健康。土壤中的汞污染主要来源于矿石开采冶炼、含汞废水的排放、大气沉降、含汞农药、化肥的使用以及氯碱盐泥等工业固体废物的排放。因此，选择合适且高效的修复方法进行汞污染土壤修复，对治理生态环境、保护人体健康具有重要的意义。

目前，汞污染土壤修复技术主要有客土法，固化/稳定化法、淋洗法、植物修复法、热脱附法。客土法是指用未污染的土壤与受汞污染的土壤进行混合，从而达到降低土壤中汞含量的目的，使其达到环境标准；固化/稳定化法是指通过物理或者化学作用来固定土壤中汞的技术，主要是往土壤中加入固化剂，使其与土壤中的汞发生物理或者化学反应，将汞转化为迁移性小，毒性弱的形态；淋洗法是指向污染土壤中加入淋洗液，使土壤中的汞与淋洗液中的化学物质发生反应，将汞转移到淋洗液中，从而达到降低土壤中汞含量的目的；植物修复是指利用植物吸收和转化土壤中的汞，使土壤中的汞含量降低的技术；热脱附法是指利用汞的易挥发的特点，对土壤进行直接或者间接的加热，使汞在足够的温度下以气态形式挥发从而与土壤分离的过程。目前利用热脱附的方法处理汞污染土壤，若要达到较高去除率则需要较高温度，以700～1000℃为宜，对土壤的结构破坏较大。

目前针对汞污染土壤的研究很多，中国专利“一种用于含汞固废及土壤处理的间接热解吸修复系统及方法”，申请号201810806353.9公开了一种间接热解吸修复含汞固废及土壤的方法，该方法先将含汞土壤风干、破碎、筛分，然后在热解吸设备中于400～900℃中边翻滚边加热20～60min，解吸气体冷凝后随着工艺废水经过絮凝沉淀、吸附等过程进行处理。此发明虽然能将污染土壤经过系列处理后达到较高的汞去除率，但是流程较为复杂，且热解温度在400℃以上，很容易破坏土壤原有的结构。中国专利“汞污染土壤的低温热解处理修复方法及装置”，申请号201310029189.2公开了一种汞污染土壤的低温热解处理修复方法及装置，将被汞污染的土壤挖掘后进行破碎风干，使土壤含水率不高于10％；然后将风干后的土壤投入热解装置中，热解装置的初始温度为250℃，在30分钟内加热升温至400℃以内，将土壤中蒸发出来的汞蒸气经过气体回收装置进行冷凝回收。该方法虽然处理时间短，但该方法所用温度高、能耗大，且经该方法处理后的土壤汞含量仍然较高，修复不够彻底。

发明内容

本发明的目的是为了实现对汞污染土壤的修复，提供一种汞污染土壤的铁基生物炭协同微波热脱附方法。该方法先将生物炭研磨、改性，然后与铁盐溶液混合水热法制得铁基生物炭作为吸波材料；汞污染土壤经过风干、除杂、破碎等预处理，与一定量的铁基生物炭混合后放入微波反应器进行微波热脱附。本发明是把制备良好的吸波材料与微波加热结合作为新的热脱附工艺，在低温、短时间内对汞污染土壤有良好的修复效果，流程简单，修复效率高且对土壤结构破坏较小。

本发明提供一种汞污染土壤微波热脱附的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S4.将汞污染土壤风干，去除杂物后破碎过筛；

S5.将过筛后的土壤与铁基生物炭混合均匀；

S6.将与铁基生物炭混合后的土壤放入微波反应器中进行微波反应，以去除汞；

其中，所述铁基生物炭制备方法如下：

S1.将生物炭研磨并过筛，并在磷酸中浸泡并搅拌；

S2.将浸酸后的生物炭清洗至中性后烘干；

S3.将步骤S2的生物炭与铁盐进行混合，水热法反应后用去离子水冲洗得到铁基生物炭。

在优选方案中，步骤1)中所述生物炭过筛目数为60～100目。

在优选方案中，步骤1)中所述磷酸浓度为1～3mol/L。

在优选方案中，步骤1)中所述搅拌时间为12～24h。

在优选方案中，步骤3)中所述铁盐为FeSO₄或FeCl₃，混合质量比为1:3～6。

在优选方案中，步骤3)中所述水热温度为180～200℃，反应时间为8～12h。

在优选方案中，步骤5)所加铁基生物炭投加量为(5～10)％。

在优选方案中，步骤6)所述微波反应器中温度为150～220℃，微波加热功率为600w，反应时间为60～120min。

加入土壤的生物炭可以不做去除处理。生物炭具有较高浓度的矿物质，在土壤中也会释放溶解的有机碳，增加土壤有机碳含量。生物炭具有较高的阳离子交换容量，对土壤中重金属有吸附作用，本发明中的铁基生物炭加入土壤中完成汞污染修复后，在未来土壤的利用中对重金属污染有一定抵御作用。若需要去除生物炭，可利用铁基生物炭的磁性，对土壤进行磁选筛分。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明用铁基生物炭与汞污染土壤混合，通过微波加热的方式替代常规加热方式进行热脱附，操作简单；生物炭作为良好的吸波材料，在微波辐射下很快就能达到几百度的温度，通过改性制得的铁基生物炭有良好的吸附性能，对土壤中的重金属有很好的吸附效果，土壤中的汞在高温下发生迁移并被铁基生物炭吸附，铁基生物炭表面的高温迅速将被吸附后的汞加热挥发至空气中，并继续吸附汞，形成循环式的流程，加速了土壤中汞的脱附速率。本发明实施温度比传统热脱附法低，对土壤结构破坏小，且处理时间比较短，处理效率高。本发明使用铁基生物炭与土壤混合，碳材料与金属材料都是效果良好的吸波材料，本发明制得的铁基生物炭中，磁性Fe₃O₄在生物炭表面相互吸引成链状结构，提高了单一生物炭的吸波效果；在微波反应器中，土壤内部偶极分子高频往复运动，土壤内外同时加热、升温，极大地提高了微波的加热效果；本发明成本较低，适合推广使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.将果壳生物炭研磨过60目筛，在1mol/L的磷酸中浸泡、搅拌24h后用蒸馏水清洗至中性，烘干。

2.对上一步烘干的生物炭，按1:3的质量比与FeCl₃溶液混合，在180℃下水热反应12h，冷却后用蒸馏水冲洗数次得到铁基生物炭。

3.取某矿山周边汞污染土壤(汞含量为26.875mg/kg)，去除草根碎石等杂物，风干研磨并过60目筛；

4.称取5份预处理后的土壤，每份100g，分别加入铁负载生物炭5、6、7、8、10g，振荡混合5min后放入微波反应器，设置反应温度为200℃、时间为60min、微波加热功率为600w进行反应。

反应结束后，先对处理后的土壤和炭的混合物加王水(盐酸和硝酸按照3:1比例混合的酸)，用微波消解仪进行消解，再对得到的消解液进行净化和稀释后测定溶液的汞浓度。具体操作按《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》(HJ 680～2013)测定土壤汞含量(具体采用消解方法二)，处理后土壤汞去除率结果见表1。按同样的方法测定处理前的汞含量，以便计算汞的去除率。

表1

加入不同比例的铁基生物炭，土壤中汞的去除率为81.4～90.5，加入8％的铁基生物炭为最适比例，去除率为90.5％。

实施例2

3.取某矿山周边汞污染土壤(汞含量为26.875mg/kg)，去除草根碎石等杂物。风干研磨并过60目筛；

4.称取5份预处理后的土壤，每份100g，分别加入铁负载生物炭8g，振荡混合5min后放入微波反应器，分别设置反应温度为150℃、165℃、180℃、195℃、210℃、时间为60min、微波加热功率为600w进行反应。

反应结束后，按《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》(HJ680～2013)测定土壤汞含量(具体采用消解方法二)，处理后土壤汞去除率结果见表2。

表2

设置不同的微波反应温度，土壤中汞的去除率为78.4～91.2，210℃在实施例中为最适反应温度，去除率为91.2。

实施例3

1.将果壳生物炭研磨过100目筛，在3mol/L的磷酸中浸泡、搅拌12h后用蒸馏水清洗至中性，烘干。

2.对上一步烘干的生物炭，按1:6的质量比与FeSO₄溶液混合，在200℃下水热反应8h，冷却后用蒸馏水冲洗数次得到铁基生物炭。

3.取某矿山周边汞污染土壤(汞含量为145.475mg/kg)，去除草根碎石等杂物，风干研磨并过100目筛；

4.称取5份预处理后的土壤，每份100g，分别加入铁负载生物炭8g，振荡混合5min后放入微波反应器，设置反应温度为200℃、时间分别设置为60min、80min、100min、120min，微波加热功率设置为600w进行反应。

反应结束后，按《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》(HJ680～2013)测定土壤汞含量(具体采用消解方法二)，处理后土壤汞去除率结果见表3。

表3

设置不同的微波反应时间，土壤中汞的去除率为85.2～94.6，120min在实施例中为最适反应时间，去除率为94.6。由于这份土壤样品汞浓度较高，处理120min后即能达到一类用地标准(<8mg/kg)。

实施例4

1.将果壳生物炭研磨过60目筛，得到原始生物炭；在1mol/L的磷酸中浸泡、搅拌24h后用蒸馏水清洗至中性，烘干后得到酸改生物炭。

2.对上一步烘干的生物炭，按1:3的质量比与FeCl₃溶液混合，在200℃下水热反应8h，冷却后用蒸馏水冲洗数次得到铁基生物炭。

3.取某矿山周边汞污染土壤(汞含量为145.475mg/kg)，去除草根碎石等杂物，风干研磨并过60目筛；

4.称取5份预处理后的土壤，每份100g，分别加入原始生物炭、酸改生物炭、铁负载生物炭8g，振荡混合5min后放入微波反应器，设置反应温度为170℃、设置反应时间为60min，微波加热功率设置为600w进行反应。

反应结束后，按《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》(HJ680～2013)测定土壤汞含量，处理后土壤汞去除率结果见表4。

表4

使用不同的炭材料作为微波热脱附的吸波材料对汞污染土壤进行修复，可看出铁基生物炭对比与普通炭材料有更好的吸波效果。

综合上述实施例1～4可以看出，本发明方法的汞污染土壤修复效果好，相比于常规热修复技术需要在700-1000℃下反应1-3h，本发明方法加入铁基生物炭作为吸波材料之后，修复时间短，要求的反应温度低且修复效率高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种汞污染土壤微波热脱附的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S4.将汞污染土壤风干，去除杂物后破碎过筛；

S5.将过筛后的土壤与铁基生物炭混合均匀；

其中，所述铁基生物炭制备方法如下：

S1.将生物炭研磨并过筛，并在磷酸中浸泡并搅拌；

S2.将浸酸后的生物炭清洗至中性后烘干；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述生物炭过筛目数为60~100目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述磷酸浓度为1~3mol/L，搅拌时间为12~24h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述铁盐为FeSO₄或FeCl₃，混合质量比为1:3~6，所述水热温度为180~200℃，反应时间为8~12h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述破碎操作后土壤过60~100目筛。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中所述的与土壤混合的铁基生物炭质量为土壤质量的5%~10%，混合时间为3-10min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6中所述的微波反应中微波反应器的温度应设置为150~220℃，微波加热功率为400-800w。

8.根据权利要求1所述的汞污染土壤微波热脱附的方法，其特征在于，步骤S6中所述的微波反应器中反应时间应为60~120min。