TWI722248B - 過氧化氫水溶液之純化方法及純化裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種過氧化氫水溶液之純化方法，其係將過氧化氫水溶液，以高壓型逆滲透膜分離裝置3進行逆滲透膜分離處理。高壓型逆滲透膜係相較於低壓型或超低壓型逆滲透膜而言，於膜表面有較緻密的表層，所以雖然每單位操作壓力之膜滲透水量低，但是TOC和硼之除去率高。高壓型逆滲透膜滲透水係進而以填充凝膠型強離子交換樹脂且由2塔以上所構成的離子交換裝置，進行離子交換處理為理想。

Description

過氧化氫水溶液之純化方法及純化裝置
[0001] 本發明係關於過氧化氫水溶液之純化方法及純化裝置。詳細而言，本發明係關於有效地除去在離子交換處理係難以除去的過氧化氫水溶液中之總有機碳(Total Organic Carbon; TOC)和硼的純化方法和純化裝置。
[0002] 過氧化氫水溶液係一般而言藉由蒽衍生物之自氧化(蒽醌自氧化法)，藉由以下之方式製造。 　　將2-乙基蒽氫醌或2-戊基蒽氫醌溶解於溶媒，一混合空氣中之氧，蒽氫醌就被氧化而產生蒽醌和過氧化氫。將已生成的過氧化氫使用離子交換水而萃取，分離蒽醌與過氧化氫。將已得到的萃取液進行減壓蒸餾而得到30~60重量%濃度之過氧化氫水溶液。副生成物的蒽醌係藉由鎳或鈀觸媒所致的氫還原而回到蒽氫醌而再利用。 　　[0003] 以減壓蒸餾可得到的30~60重量%之過氧化氫水溶液未必為高純度，因含有的金屬雜質會分解過氧化氫。 　　[0004] 在專利文獻1係於過氧化氫水溶液添加安定劑(過氧化氫分解抑制劑)，抑制過氧化氫之分解。 　　作為安定劑係有磷酸鹽、焦磷酸鹽、錫酸鹽等之無機螯合劑、或乙二胺四亞甲基等之膦酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸等之有機螯合劑，以減壓蒸餾可得到的30~60重量%過氧化氫數溶液中以mg/L級添加。 　　[0005] 在電子零件之製造步驟作為洗淨藥液等使用的高純度之過氧化氫水溶液係純化如此地添加安定劑的30~60重量%之過氧化氫水溶液而得。 　　[0006] 在電子零件之製造步驟作為洗淨藥液使用的情況，於過氧化氫水溶液所要求的品質係金屬濃度為未達10ng/L，TOC濃度為未達10mg/L。為了達成此之要求水質，將已添加安定劑的30~60重量%之過氧化氫水溶液，以吸附樹脂、離子交換樹脂、螯合樹脂，進而於此等組合逆滲透膜、超過濾膜、精密過濾膜等而純化而進行(例如專利文獻1、2)。 　　[0007] 在過氧化氫水溶液之純化使用逆滲透膜的情況，過氧化氫水溶液係因為鹽類濃度為低者，所以作為逆滲透膜係與在超純水等之製造同樣地，使用標準運轉壓力1.47MPa之低壓逆滲透膜或標準運轉壓力0.75MPa之超低壓逆滲透膜。例如，於專利文獻1係關於所使用的逆滲透膜之操作壓力，記載為0.49~1.5MPa。於專利文獻2係記載逆滲透膜之操作壓力係1.5MPa以下且0.5~1.0MPa之範圍為理想。 　　[0008] 作為在晶圓和半導體之製造步驟使用於洗淨的藥液之雜質，要求有機物濃度更加降低。 　　[0009] 被使用於洗淨的超純水中之有機物濃度係以總有機碳(TOC; Total Organic Carbon)以1μg／L以下進行管理，但藥液之30~35重量%之過氧化氫水溶液中之TOC係相較於超純水而言，以高於1000倍以上的mg／L等級進行管理。因此，過氧化氫水溶液中之TOC係成為提高洗淨液中之TOC濃度的原因。 　　[0010] 例如，在混合主要是將除去微粒子作為目的使用的氨水和30~35重量%之過氧化氫水溶液和超純水的SC1(Standard Clean 1)洗淨液，30~35重量%之過氧化氫水溶液係因為藉由超純水以容積比只能稀釋至1/3~1/10左右，所以使用於洗淨之前的SC1洗淨液中之TOC濃度係以來自超純水以外之過氧化氫水溶液等之藥液帶入量而決定。 　　[0011] 在混合主要是將除去金屬作為目的使用的鹽酸和30~35重量%之過氧化氫水溶液和超純水的SC2(Standard Clean 2)洗淨液，30~35重量%之過氧化氫水溶液亦因為藉由超純水以容積比只能稀釋至1/5~1/10左右，所以使用於洗淨之前的SC2洗淨液中之TOC濃度亦又以過氧化氫水溶液等之來自超純水以外之藥液之帶入量而決定。 　　[0012] 在本發明，使用於過氧化氫水溶液之純化的高壓型逆滲透膜分離裝置係先前被使用於海水淡水化廠者，為了將鹽份濃度高的海水進行逆滲透膜處理，所以將膜面有效壓力(1次側壓力與2次側壓力之差)作為5.52 MPa左右之高壓來使用。本案申請人係已提案將海水淡水化用高壓型逆滲透膜分離裝置，利用於超純水製造裝置之一次純水系統、或含硼水之處理(專利文獻3~5)。先前，未有將高壓型逆滲透膜分離裝置使用於過氧化氫水溶液之純化的提案。 　　[0013] 　　[專利文獻1]日本特開平11-139811號公報 　　[專利文獻2]日本特開2012 -188318號公報 　　[專利文獻3]日本特開2012 -245439號公報 　　[專利文獻4]日本特開2015 -20131號公報 　　[專利文獻5]日本特開2015 -196113號公報 　　[0014] 在最近之高機能晶圓或高機能半導體之製造步驟係起因於洗淨液中之有機物的良率低下為不定期地產生的問題為顯著化。 　　[0015] 此問題是雖然洗淨液中之過氧化氫水溶液中之TOC濃度為管理濃度以下，但是每個製造批次有偏差。此偏差係起因於在先前之過氧化氫水溶液之離子交換處理、或此與逆滲透膜分離處理之組合所致的純化處理，無法充分地除去過氧化氫水溶液中之TOC和硼。
[0016] 本發明係其課題為提供一種純化方法和純化裝置，該純化方法為有效率地除去過氧化氫水溶液中之TOC和硼而安定且高純度地純化過氧化氫水溶液。 　　[0017] 本發明者係發現藉由將過氧化氫水溶液使用高壓型逆滲透膜分離裝置而處理，有效率地除去將過氧化氫水溶液中之TOC和硼而安定且高純度地純化。 　　[0018] 高壓型逆滲透膜係先前被使用於海水淡水化，相較於高壓型逆滲透膜或低壓型或超低壓型之逆滲透膜而言，因為於膜表面有較緻密的表層，所以每單位操作壓力之膜滲透水量雖然低，但是因為TOC和硼之除去率為高者，所以可使用高壓型逆滲透膜分離裝置而高度地純化過氧化氫水溶液。 　　[0019] 本發明係將以下設為要旨。 　　[0020] [1]一種過氧化氫水溶液之純化方法，其係將過氧化氫水溶液進行逆滲透膜分離處理而純化的方法，其特徵為將該逆滲透膜分離處理使用高壓型逆滲透膜分離裝置而進行。 　　[0021] [2]如[1]之過氧化氫水溶液之純化方法，其中，前述高壓型逆滲透膜裝置為具有在有效壓力2.0MPa、溫度25℃的純水之透過通量為0.6~1.3m3 ／m2 ／day，NaCl除去率為99.5%以上之特性者。 　　[0022] [3]如[1]或[2]之過氧化氫水溶液之純化方法，其中，進行一種離子交換處理，該離子交換處理係使前述逆滲透膜分離處理之滲透水，進而接觸於離子交換樹脂。 　　[0023] [4]如[3]之過氧化氫水溶液之純化方法，其中，前述離子交換處理為使前述滲透水，以第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂、凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂、以及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂之順序接觸的處理。 　　[0024] [5]如[4]之過氧化氫水溶液之純化方法，其中，前述第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂為交聯度9%以上之H型強陽離子交換樹脂、或是，經由下述(a)及(b)之步驟而製造的H型強陽離子交換樹脂，前述第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂為交聯度6%以下之H型強陽離子交換樹脂、交聯度9%以上之H型強陽離子交換樹脂、或是，經由下述(a)及(b)之步驟而製造的H型強陽離子交換樹脂。 　　(a) 使單乙烯基芳香族單體、與交聯性芳香族單體中之非聚合性之雜質含量為3重量%以下的交聯性芳香族單體，將自由基聚合起始劑對於全單體重量而言，以0.05重量%以上、5重量%以下使用，且作為該自由基聚合起始劑至少使用過氧化苯甲醯及過氧化第三丁基苯甲酸酯，將聚合溫度作為70℃以上、250℃以下而共聚而得到交聯共聚物的步驟 　　(b) 將該交聯共聚物磺化的步驟 　　[0025] [6]如[4]或[5]之過氧化氫水溶液之純化方法，其中，前述凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂為經由下述(c)、(d)、(e)、(f)及(g)之步驟而製造的鹽型強陰離子交換樹脂。 　　(c) 使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚而得到交聯共聚物的步驟 　　(d) 將在(c)步驟的聚合溫度調整為18℃以上、250℃以下，以將該交聯性芳香族單體之交聯性芳香族單體含量(純度)設為57重量%以上，將以化學式(Ⅰ)所示的溶出性化合物之含量，相對於單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之交聯共聚物1g而言，設為400μg以下的步驟 　　[0026]
Figure 02_image001
式(Ⅰ)中，Z係表示氫原子或烷基。l係表示自然數。 　　[0027] (e) 藉由將該溶出性化合物之含量為相對於交聯聚合物1g而言為400μg以下之交聯共聚物，將弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒相對於交聯共聚物之重量而言，使用0.001~0.7倍量而鹵烷基化的步驟 　　(f) 將鹵烷基化交聯共聚物，藉由從苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙醚、甲縮醛、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷及三氯乙烷所構成的群中選擇至少一個溶媒而洗淨，從已鹵烷基化的交聯聚合物，除去以化學式(II)所示的溶出性化合物的步驟 　　[0028]
Figure 02_image003
式(II)中，X係表示氫原子、鹵素原子、或是亦可以鹵素原子取代的烷基。Y係表示鹵素原子。m、n係各自獨立地表示自然數。 　　[0029] (g) 使已除去該溶出性化合物的鹵烷基化交聯聚合物與胺化合物反應的步驟 　　[0030] [7]一種過氧化氫水溶液之純化裝置，其係將過氧化氫水溶液通過逆滲透膜分離裝置而純化的裝置，其特徵為該逆滲透膜分離裝置為高壓型逆滲透膜分離裝置。 　　[0031] [8]如[7]之過氧化氫水溶液之純化裝置，其中，前述高壓型逆滲透膜裝置為具有在有效壓力2.0MPa、溫度25℃的純水之透過通量為0.6~1.3m3 ／m2 ／day，NaCl除去率為99.5%以上之特性者。 　　[0032] [9]如[7]或[8]之過氧化氫水溶液之純化裝置，其中，具有一種離子交換裝置，該離子交換裝置係通水前述逆滲透膜分離裝置之滲透水。 　　[0033] [10]如[9]之過氧化氫水溶液之純化裝置，其中，前述離子交換裝置係具有第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、與使前述滲透水依序流經該第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、該凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、及該第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔的手段。 　　[0034] [11]如[10]之過氧化氫水溶液之純化裝置，其中，已被填充於前述第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔的凝膠型H型強陽離子交換樹脂為交聯度9%以上之H型強陽離子交換樹脂、或是，經由下述(a)及(b)之步驟而製造的H型強陽離子交換樹脂，已被填充於前述第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔的凝膠型H型強陽離子交換樹脂為交聯度6%以下之H型強陽離子交換樹脂、交聯度9%以上之H型強陽離子交換樹脂、或是，經由下述(a)及(b)之步驟而製造的H型強陽離子交換樹脂。 　　(a) 使單乙烯基芳香族單體、與交聯性芳香族單體中之非聚合性之雜質含量為3重量%以下的交聯性芳香族單體，將自由基聚合起始劑對於全單體重量而言，以0.05重量%以上、5重量%以下使用，且作為該自由基聚合起始劑至少使用過氧化苯甲醯及過氧化第三丁基苯甲酸酯，將聚合溫度作為70℃以上、250℃以下而共聚而得到交聯共聚物的步驟 　　(b) 將該交聯共聚物磺化的步驟 　　[0035] [12]如[10]或[11]之過氧化氫水溶液之純化裝置，其中，被填充於前述凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔的凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂為經由下述(c)、(d)、(e)、(f)及(g)之步驟而製造的鹽型強陰離子交換樹脂。 　　(c) 使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚而得到交聯共聚物的步驟 　　(d) 將在(c)步驟的聚合溫度調整為18℃以上、250℃以下，以將該交聯性芳香族單體之交聯性芳香族單體含量(純度)設為57重量%以上，將以化學式(Ⅰ)所示的溶出性化合物之含量，相對於單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之交聯共聚物1g而言，設為400μg以下的步驟 　　[0036]
Figure 02_image005
式(Ⅰ)中，Z係表示氫原子或烷基。l係表示自然數。 　　[0037] (e) 藉由將該溶出性化合物之含量為相對於交聯聚合物1g而言為400μg以下之交聯共聚物，將弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒相對於交聯共聚物之重量而言，使用0.001~0.7倍量而鹵烷基化的步驟 　　(f) 將鹵烷基化交聯共聚物，藉由從苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙醚、甲縮醛、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷及三氯乙烷所構成的群中選擇至少一個溶媒而洗淨，從已鹵烷基化的交聯聚合物，除去以化學式(II)所示的溶出性化合物的步驟 　　[0038]
Figure 02_image007
式(II)中，X係表示氫原子、鹵素原子、或是亦可以鹵素原子取代的烷基。Y係表示鹵素原子。m、n係各自獨立地表示自然數。 　　[0039] (g) 使已除去該溶出性化合物的鹵烷基化交聯聚合物與胺化合物反應的步驟 [發明之效果] 　　[0040] 藉由本發明，則使用高壓型逆滲透膜分離裝置，不僅過氧化氫水溶液中之金屬而且亦可高度地除去TOC及硼，使要求嚴格的高純度之過氧化氫水溶液不因批次(Lot)而不同，成為可安定且確實地製造。 　　[0041] 藉由本發明，則例如在組合逆滲透膜分離裝置和離子交換裝置而純化過氧化氫水溶液的情況，進行藉由高壓型逆滲透膜分離裝置的處理。藉由此，可得到不僅TOC而且高度地除去金屬離子的高純度之滲透水，可減輕處理此滲透水的離子交換裝置之負荷，可削減在裝置全體之處理成本。
[0043] 以下，參照圖面而關於本發明之過氧化氫水溶液之純化方法及純化裝置而詳細地說明。以下之記載係本發明之實施形態之一例，本發明係只要不超出該要旨，就不限定於以下之記載。 　　[0044] 圖1係表示本發明之過氧化氫水溶液之純化裝置之實施之形態的系統圖。 　　[0045] 圖1之過氧化氫水溶液之純化裝置係將未純化過氧化氫水溶液依序通水於熱交換器1、精密過濾膜分離裝置2及高壓型逆滲透膜分離裝置3而純化者。 　　[0046] 熱交換器1係將藉由前述之減壓蒸餾等而得到的5~25℃之未純化過氧化氫水溶液，以與處理開始前比較而不使溫度上昇之方式進行調整者。由此，可抑制因過氧化氫之自分解所致的逆滲透膜之氧化降解(oxidative degradation)。精密過濾膜分離裝置2係用以除去過氧化氫水溶液中之微粒子等之雜質者。 　　關於高壓型逆滲透膜分離裝置3之詳細係於以下說明。 　　[0047] 在本發明係使高壓型逆滲透膜分離裝置3之滲透水，進而接觸於凝膠型強離子交換樹脂的離子交換處理，以2段以上進行而處理為理想。離子交換處理係依序接觸第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂、凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂、以及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂的處理為理想。 　　[0048] 在如此的離子交換處理係在藉由第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂的處理，除去高壓型逆滲透膜滲透水中之陽離子性之金屬離子雜質，接著在藉由凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂的處理，除去陰離子性之金屬雜質或氯離子、硫酸離子，進而，在藉由第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂的處理，可高度地除去於前段之鹽型強陰離子交換樹脂中作為雜質包含的微量之Na＋ 、K＋ 、Al3 ＋ 等之金屬離子雜質等。 　　[0049] [過氧化氫水溶液] 　　作為純化對象之過氧化氫水溶液係可舉出藉由前述之蒽醌自氧化法、或使氫與氧直接反應的直接合成法等，一般周知之製造法而製造的工業用過氧化氫水溶液。過氧化氫水溶液之過氧化氫濃度如為70重量%以下，則無特別限制。在日本國內，工業用過氧化氫水溶液係在工業用規格定為過氧化氫35重量%、45重量%、60重量%，通常係該任一之濃度。 　　[0050] 過氧化氫水溶液係依前述，亦可包含1種或2種以上的安定劑，該安定劑係磷酸鹽、焦磷酸鹽、錫酸鹽等之無機螯合劑、或乙二胺四亞甲基等之膦酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸等之有機螯合劑。過氧化氫水溶液中之安定劑係通常，以高壓型逆滲透膜分離裝置所致的處理除去該大半。 　　[0051] [高壓型逆滲透膜分離裝置] 　　使用於過氧化氫水溶液之逆滲透膜分離處理的高壓型逆滲透膜分離裝置係先前被使用於海水淡水化的逆滲透膜分離裝置。高壓逆滲透膜係相較於先前之使用於過氧化氫水溶液之純化的低壓或超低壓逆滲透膜而言，膜表面之表層成為較緻密。因此，高壓型逆滲透膜係相較於低壓型或超低壓型逆滲透膜而言，每單位操作壓力之膜滲透水量雖然低，但是有機物或硼之除去率高。 　　[0052] 高壓型逆滲透膜分離裝置係依照上述，每單位操作壓力之膜滲透水量低，在本發明係合適地使用具有在有效壓力2.0MPa、溫度25℃的純水之透過通量為0.6~1.3m3 ／m2 ／day，NaCl除去率為99.5%以上之特性者。所謂有效壓力係從平均操作壓力中減去滲透壓差和二次側壓力的作用於膜的有效的壓力。NaCl除去率係相對於NaCl濃度32000mg/L之NaCl水溶液而言的在25℃、有效壓力2.0PMa之除去率。平均操作壓力係在膜之一次側的膜供給水之壓力(運轉壓力)和濃縮水之壓力(濃縮水出口壓力)之平均值，藉以下式而表現。 　　平均操作壓力=(運轉壓力+濃縮水出口壓力)／2 　　[0053] 高壓型逆滲透膜係相較於低壓或超低壓型逆滲透膜而言，膜表面之表層變得緻密，所以高壓型逆滲透膜係相較於低壓型或超低壓型逆滲透膜而言，每單位操作壓力之膜滲透水量雖然低，但是TOC除去率或硼之除去率極高。 　　[0054] 本發明使用的高壓型逆滲透膜分離裝置係芳香族聚醯胺系之膜為理想。高壓型逆滲透膜之膜形狀係無特別限定，例如螺旋型、中空子型等、4英吋RO膜、8英吋RO膜、16英吋RO膜等之任一者均可。 　　[0055] 在本發明係於如此的高壓型逆滲透膜分離裝置，將過氧化氫水溶液以操作壓力0.5~3.0MPa，理想為1.0MPa以上，水回收率50~90%通水而進行逆滲透膜分離處理為理想。此等之值係依過氧化氫水溶液之鹽類濃度等而變化。 　　[0056] [離子交換裝置] 　　藉由高壓型逆滲透膜分離裝置而處理過氧化氫水溶液而得到的滲透水係進而以離子交換裝置進行處理為理想。離子交換裝置係已填充凝膠型強離子交換樹脂的由2塔以上所構成的離子交換裝置為理想。雖無特別限制，但於凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔之前後設置有凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔的離子交換裝置為理想。 　　[0057] 以下，關於適於本發明的離子交換裝置，參照圖2a、2b而說明。 　　[0058] 圖2a所示的離子交換裝置係將高壓逆滲透膜滲透水以第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔(以下有稱為「第1H塔」的情況。)11、凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔(以下有稱為「OH塔」的情況。)12、第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔(以下有稱為「第2H塔」的情況。)13之順序通水而得到純化過氧化氫水溶液者。 　　[0059] 圖2b所示的離子交換裝置係作為在圖2a之離子交換裝置的鹽型凝膠型強陰離子交換樹脂塔，將第1之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔(以下有稱為「第1OH塔」的情況。)12A與第2之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔(以下有稱為「第2OH塔」的情況。)12B配置為2段串聯。 　　[0060] 各離子交換樹脂塔係不限於設為1段者，亦可設為2段以上之多段。 　　[0061] 使高壓逆滲透膜滲透水以第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂、凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂、以及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂之順序接觸而處理者即可，不限定於各離子交換樹脂係被填充於不同的塔的形態，2以上之離子交換樹脂亦可為於同一之塔內介由通水性之隔板而層合。 　　[0062] 在將高壓逆滲透膜滲透水，在以第1H塔11、OH塔12(或第1OH塔12A及第2OH塔12B)、第2H塔13之順序通水而純化時，作為填充於第1H塔11的第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂，使用交聯度9%以上之H型強陽離子交換樹脂(以下有稱為「高交聯樹脂」的情況。)、或是，經由下述(a)及(b)之步驟而製造的H型強陽離子交換樹脂(以下有稱為「(a)~(b)樹脂」的情況。)，作為被填充於第2H塔13的第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂，使用交聯度6%以下之H型強陽離子交換樹脂(以下有稱為「低交聯樹脂」的情況。)、交聯度9%以上之高交聯樹脂、或是，(a)~(b)樹脂，作為填充於OH塔12(第1OH塔12A及／或第2OH塔12B)的凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂，使用經由下述(c)、(d)、(e)、(f)及(g)之步驟而製造的鹽型強陰離子交換樹脂(以下有稱為「(c)~(g)樹脂」的情況。)為理想。 　　[0063] (a) 使單乙烯基芳香族單體、與交聯性芳香族單體中之非聚合性之雜質含量為3重量%以下的交聯性芳香族單體，將自由基聚合起始劑對於全單體重量而言，以0.05重量%以上、5重量%以下使用，且作為該自由基聚合起始劑至少使用過氧化苯甲醯及過氧化第三丁基苯甲酸酯，將聚合溫度作為70℃以上、250℃以下而共聚而得到交聯共聚物的步驟 　　(b) 將該交聯共聚物磺化的步驟 　　[0064] (c) 使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚而得到交聯共聚物的步驟 　　(d) 將在(c)步驟的聚合溫度調整為18℃以上、250℃以下，以將該交聯性芳香族單體之交聯性芳香族單體含量(純度)設為57重量%以上，將以化學式(Ⅰ)所示的溶出性化合物之含量，相對於單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之交聯共聚物1g而言，設為400μg以下的步驟 　　[0065]
Figure 02_image009
式(Ⅰ)中，Z係表示氫原子或烷基。l係表示自然數。 　　[0066] (e) 藉由將該溶出性化合物之含量為相對於交聯聚合物1g而言為400μg以下之交聯共聚物，將弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒相對於交聯共聚物之重量而言，使用0.001~0.7倍量而鹵烷基化的步驟 　　(f) 將鹵烷基化交聯共聚物，藉由從苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙醚、甲縮醛、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷及三氯乙烷所構成的群中選擇至少一個溶媒而洗淨，從已鹵烷基化的交聯聚合物，除去以化學式(II)所示的溶出性化合物的步驟 　　[0067]
Figure 02_image011
式(II)中，X係表示氫原子、鹵素原子、或是亦可以鹵素原子取代的烷基。Y係表示鹵素原子。m、n係各自獨立地表示自然數。 　　[0068] (g) 使已除去該溶出性化合物的鹵烷基化交聯聚合物與胺化合物反應的步驟 　　[0069] 作為離子交換樹脂，使用凝膠型樹脂係依以下之理由。 　　於離子交換樹脂係有凝膠型與多孔型，但凝膠型為相較於多孔型而言表面積較小，在過氧化氫水溶液之純化時對於過氧化氫的耐氧化性高，可提昇純化純度及純化安定性而為理想。 　　[0070] 所謂「交聯度」係意味著相對於使用於離子交換樹脂之製造的單乙烯基芳香族單體和交聯劑的交聯性芳香族單體之重量之合計而言的交聯性芳香族單體之重量比例，與在該領域使用的定義相同。 　　交聯性芳香族單體之使用量越多，樹脂之鏈狀構造越被交聯而成為網目構造部分多的稠密的樹脂，若交聯性芳香族單體之使用量少則可得到網目大的樹脂。 　　市售品之離子交換樹脂之交聯度為4~20%左右，於通常之水處理係容易除去離子的區域的交聯度8%之樹脂作為標準交聯樹脂使用。因此，在專利文獻2使用的離子交換樹脂之交聯度亦設為6~10，理想為7~9。 　　[0071] ＜高交聯樹脂＞ 　　被使用於第1H塔11之第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂及／或第2H塔13之第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂的交聯度9%以上之凝膠型H型強陽離子交換樹脂係因為是對於過氧化氫的耐氧化性優異，低溶出性之樹脂，所以藉由將此例如使用於第1H塔11，可降低因溶出物所致的後段之OH塔12(第1OH塔12A、第2OH塔12B)之負荷而使純化處理安定化。 　　因而，於第1H塔11係填充如此的高交聯樹脂為理想。 　　在使用高交聯樹脂於第2H塔13的情況係第2H塔13亦可得到高的耐氧化性。 　　[0072] 高交聯樹脂之交聯度係9%以上，理想為超過9%，由耐氧化性與處理效率之平衡，較理想為10~20%，特別理想為11~16%。交聯度如為12%以上，則特別是耐氧化性、耐溶出性優異。 　　[0073] ＜低交聯樹脂＞ 　　使用於第2H塔13的交聯度6%以下之凝膠型H型強陽離子交換樹脂係相較於標準交聯樹脂而言，除去效率、洗淨效率更高，因為可有效率地除去來自前段之OH塔12(第1OH塔12A、第2OH塔12B)溶出的TOC(胺等)，所以適於作為填充於第2H塔13的凝膠型H型強陽離子交換樹脂。 　　[0074] 低交聯樹脂之交聯度為6%以下，理想為未達6%，例如5%以下，關於該下限係依市售之離子交換樹脂之交聯度之下限為4%左右之情事，通常為4%左右。 　　[0075] 低交聯樹脂係在下述(i)之超純水通水試驗的ΔTOC為20μg/L以下為理想。 　　[0076] (i) 超純水通水試驗 　　1) 於空的測定管柱單體，對於測定對象之低交聯樹脂量以50hr-1 之空間速度(Space Velocity; SV)通水超純水，分析通水1小時後該測定管柱單體出口水之TOC濃度(TOC0 )。 　　2) 於上述1)之測定管柱，填充測定對象之低交聯樹脂後，於已填充該低交聯樹脂的測定管柱，對於該低交聯樹脂量以50hr-1 之SV通水超純水，分析通水1小時後該測定管柱單體出口水之TOC濃度(TOC1 )。 　　3) 由上述1)、2)之分析結果，以下述式算出ΔTOC。 　　ΔTOC=TOC1 -TOC0 [0077] 在上述之(i)超純水通水試驗使用的超純水之水質係電阻率；18.0MΩ・cm以上、TOC；2μg／L以下、二氧化矽；0.1μg／L以下、φ50nm以上微粒子；5個／mL以下、金屬；1ng／L以下、陰離子；1ng／L以下。 　　[0078] 如為依上述之(i)超純水通水試驗所得的ΔTOC為20μg/L以下之低交聯樹脂，則來自樹脂之TOC之溶出量少，藉由將如此的低交聯樹脂填充於後段之第2H塔13而使用，可安定地得到高純度過氧化氫水溶液。 　　[0079] ＜(a)~(b)樹脂＞ 　　(a)~(b)樹脂係經由前述之(a)及(b)之步驟而製造者，來自樹脂之TOC之溶出量少，藉由將如此的(a)~(b)樹脂填充於第1H塔11及／或第2H塔12而使用，可安定地得到高純度過氧化氫水溶液。 　　[0080] 作為在(a)之步驟使用的單乙烯基芳香族單體係可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等之烷基取代苯乙烯、或是溴苯乙烯等之鹵素取代苯乙烯等之1種或2種以上。理想為苯乙烯或是將苯乙烯設為主體的單體。 　　[0081] 作為交聯性芳香族單體係可舉出二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等之1種或2種以上。理想為二乙烯基苯。 　　[0082] 交聯性芳香族單體之使用量係依將該(a)~(b)樹脂使用於第1H塔11、或使用於第2H塔13而不同。在使用於第1H塔11的情況係以得到高交聯樹脂之方式，交聯性芳香族單體之使用量係相對於全單體重量的重量比例，設為9%以上，特別是10~20%、尤其是設為11~16%為理想。在使用於第2H塔13的情況係以成為上述之高交聯樹脂的使用量、或得到低交聯樹脂之方式，交聯性芳香族單體之使用量係相對於全單體重量的重量比例，設為6%以下，特別是設為4~6%為理想。 　　[0083] (a)~(b)樹脂之交聯度係並非限定於9%以上或6%以下而可在4~20%之範圍廣泛地設定。 　　[0084] 作為自由基聚合起始劑係可得到過氧化二苯甲醯、月桂醯基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、偶氮二異丁腈等，但至少使用過氧化苯甲醯及過氧化第三丁基苯甲酸酯。 　　[0085] 聚合樣式係無特別限定，可以溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等之各式各樣之樣式進行聚合。可得到均勻的珠狀之共聚物的懸浮聚合法為理想地採用。懸浮聚合法係可使用一般上使用於此種之共聚物之製造的溶媒、分散安定劑等，選擇一般周知之反應條件而進行。 　　[0086] 在共聚反應的聚合溫度為70℃以上、250℃以下，理想為150℃以下，更理想為140℃以下。若聚合溫度過高則併發解聚合而聚合完成度反而降低。若聚合溫度過低則聚合完成度變為不充分。 　　聚合環境係可在空氣下或惰性氣體下實施。作為惰性氣體係可使用氮、二氧化碳、氬等。 　　[0087] (b)之步驟之磺化係可按照通用方法而進行。 　　[0088] 以如此的方式進行而可得的(a)~(b)樹脂係通常為依前述之(i)超純水通水試驗所得的ΔTOC為5μg/L以下之低溶出性者。 　　[0089] ＜凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂＞ 　　關於填充於OH塔12(第1OH塔12A、第2OH塔12B)的凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂之鹽型之種類或向鹽型之製法係無特別限制。作為鹽型係可舉出碳酸鹽型、重碳酸鹽型、鹵素(F、Cl、Br)型、硫酸型等。理想為重碳酸鹽型、碳酸鹽型。 　　[0090] 此凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂係前述之(c)~(g)樹脂，但來自樹脂之溶出量少，因為可安定地得到高純度過氧化氫水溶液所以為理想。 　　[0091] 作為在(c)之步驟使用的單乙烯基芳香族單體係可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等之烷基取代苯乙烯、或是溴苯乙烯等之鹵素取代苯乙烯等之1種或2種以上。理想為苯乙烯或是將苯乙烯設為主體的單體。 　　[0092] 作為交聯性芳香族系單體係可舉出二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等之1種或2種以上。理想為二乙烯基苯。 　　[0093] 交聯性芳香族單體之使用量係以可得到合適的交聯度之(c)~(g)樹脂般的比例即可。 　　[0094] 單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之共聚反應係可使用自由基聚合起始劑而根據一般周知之技術而進行。 　　作為自由基聚合起始劑係可使用過氧化二苯甲醯、月桂醯基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、偶氮二異丁腈等之1種或2種以上。自由基聚合起始劑係通常對於全單體重量而言，以0.05重量%以上、5重量%以下使用。 　　[0095] 聚合樣式係無特別限定，可以溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等之各式各樣之樣式進行聚合。其中，可得到均勻的珠狀之共聚物的懸浮聚合法為理想地採用。懸浮聚合法係可使用一般上使用於此種之共聚物之製造的溶媒、分散安定劑等，選擇一般周知之反應條件而進行。 　　[0096] 在共聚反應的聚合溫度係通常為室溫(約18℃~25℃)以上，理想為40℃以上，更理想為70℃以上，通常為250℃以下，理想為150℃以下，更理想為140℃以下。若聚合溫度過高則併發解聚合而聚合完成度反而降低。若聚合溫度過低則聚合完成度變為不充分。 　　聚合環境係可在空氣下或惰性氣體下實施。作為惰性氣體係可使用氮、二氧化碳、氬等。 　　[0097] 在(d)之步驟的前述式(Ⅰ)所示的溶出性化合物(以下有稱為「溶出性化合物(Ⅰ)」的情況)之Z之烷基係碳數1~8之烷基，理想為甲基、乙基、丙基、丁基，更理想為甲基、乙基。 　　[0098] 供於(e)之步驟之鹵烷基化的交聯共聚物中之溶出性化合物(Ⅰ)之含量，若對於過氧化氫水溶液1g而言多於400μg，則無法得到抑制雜質之殘存或分解物之產生、溶出物少的陰離子交換樹脂。溶出性化合物(Ⅰ)之含量係越少越理想，理想為對於過氧化氫水溶液1g而言為30μg以下，較理想為200μg以下，通常該下限為50μg左右。 　　[0099] (d)步驟係特別是藉由調整在(c)步驟的聚合條件，與(c)步驟同時進行。例如，藉由將在(c)步驟的聚合溫度調整為18℃以上、250℃以下，而提高聚合之完成度，可得到已降低溶出性化合物(Ⅰ)的交聯共聚物。於交聯性芳香族單體，例如二乙烯基苯中係二乙基苯等之非聚合性之雜質存在，因為此係成為溶出性化合物(Ⅰ)之生成之原因，所以作為用於聚合的交聯性芳香族單體，以選擇如該交聯性芳香族單體含量(純度)為57重量%以上般的特定之等級而使用，可得到溶出性化合物(Ⅰ)含量少的交聯共聚物。 　　[0100] 交聯性芳香族單體之交聯性芳香族單體含量(純度)係特別理想為60重量%以上，更理想為80重量%以上。交聯性芳香族單體中之非聚合性之雜質含量係在每單體重量通常為5重量%以下，理想為3重量%以下，更理想為1重量%以下。因為若交聯性芳香族單體之雜質含量過多，則於聚合時變為容易產生對於雜質的鏈轉移反應，所以有殘存在聚合結束後之聚合物中的溶出性寡聚物(聚苯乙烯)之量增加之情事，無法得到溶出性化合物(Ⅰ)含量少的交聯共聚物。 　　[0101] 在聚合後，藉由洗淨已得到的交聯共聚物而除去溶出性化合物(Ⅰ)，亦可得到已降低溶出性化合物含量的交聯共聚物。 　　[0102] 將(e)之交聯共聚物鹵烷基化的步驟係將以(d)步驟得到的交聯共聚物，在膨潤狀態，在弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒之存在下，使鹵烷基化劑反應而進行鹵烷基化的步驟。 　　[0103] 在使交聯共聚物膨潤係可使用膨潤溶媒，例如二氯乙烷。為了充分地使鹵甲基化進行，交聯共聚物係僅藉由鹵烷基化劑而進行膨潤為理想。 　　[0104] 作為弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒係可舉出氯化鋅、氯化鐵(III)、氯化錫(IV)、氯化鋁等之路易斯酸觸媒。此等之觸媒係可以單獨1種使用，亦可混合2種以上而使用。 　　[0105] 不僅使鹵烷基化劑作為反應試劑且作為共聚物之膨潤溶媒作用係使用與共聚物之親和性高者為理想。作為如此的鹵烷基化劑係例如可舉出氯甲基甲基醚，二氯甲烷，雙(氯甲基)醚，聚氯乙烯，雙(氯甲基)苯等之鹵素化合物。此等係可以單獨1種使用，亦可混合2種以上而使用。較理想的鹵烷基化劑為氯甲基甲基醚。在本發明的鹵烷基化係理想為氯甲基化。 　　[0106] 在(e)步驟的鹵烷基導入率係相對於在假設單乙烯基芳香族單體被100莫耳%鹵烷基化時之理論上之鹵素含有率而言，設為80%以下，理想上設為75%以下，更理想上設為70%以下為理想。若提高此鹵烷基導入率(相對於在假設單乙烯基芳香族單體被100莫耳%鹵烷基化時之理論上之鹵素含有率而言的已導入的鹵素原子之比例之百分率)，則在導入時，交聯共聚物之主鏈被切斷等，過剩地導入的鹵烷基為在導入後遊離而成為雜質之原因。藉由限制鹵烷基導入率，可抑制雜質之生成而得到溶出物少的陰離子交換樹脂。 　　[0107] 藉由抑制鹵烷基之導入量，因為在鹵烷基化步驟之副反應亦降低，所以溶出性之寡聚物亦變為難以產生。又，產生的副產物亦相較於先前處方而言，以後步驟難以洗淨除去的物質變少。該結果，可得到溶出物量明顯少的陰離子交換樹脂。 　　[0108] 具體上的鹵烷基導入方法係如以下所述。 　　鹵烷基化劑之使用量係藉由交聯共聚物之交聯度、其他條件而由廣泛的範圍選擇，但至少使交聯共聚物充分地膨潤的量為理想，相對於交聯共聚物而言，通常為1重量倍以上，理想為2重量倍以上，通常為50重量倍以下，理想為20重量倍以下。 　　[0109] 弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒之使用量係通常相對於交聯共聚物而言為0.001~7倍量，理想為0.1~0.7倍量，更理想為0.1~0.7倍量。 　　[0110] 作為用以將向交聯共聚物之鹵烷基導入率設為80%以下之手段係可舉出降低反應溫度、使用活性低的觸媒、減少觸媒添加量等之手段。作為對於交聯共聚物與鹵烷基化劑之反應帶來影響的主因子係因為可舉出反應溫度、弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒之活性(種類)及該添加量、鹵烷基化劑添加量等，所以藉由調整此等之條件而可控制鹵烷基導入率。 　　[0111] 反應溫度係依使用的弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒之種類亦不同，通常為0~55℃。理想的反應溫度之範圍係依使用的鹵烷基化劑、弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒而不同。例如於鹵烷基化劑使用氯甲基甲基醚，於弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒使用氯化鋅的情況係理想的反應溫度為30℃以上，理想為35℃以上，通常為50℃以下，理想為45℃以下。此時，藉由適宜地選擇反應時間等，可抑制過度之鹵烷基導入。 　　[0112] 在鹵烷基導入反應係後交聯反應亦同時進行。因為亦有藉由後交聯反應而確保最終產品之強度的意味，所以鹵烷基導入反應之時間係確保某種程度較佳。鹵烷基化之反應時間係理想為30分鐘以上，較理想為3小時以上，更理想為5小時以上。鹵烷基化之反應時間係理想為24小時以下，較理想為12小時以下，更理想為9小時以下。 　　[0113] (f)之步驟係藉由將已鹵烷基化的交聯共聚物(鹵烷基化交聯共聚物)以前述之特定之溶媒洗淨，進行除去以前述(II)所示的溶出性化合物(以下有稱為「溶出性化合物(II)」的情況。)的處理，以相對於鹵烷基化交聯共聚物1g而言，溶出性化合物(II)之含量為理想係成為400μg以下，較理想係成為100μg以下，特別理想係成為50μg以下，尤其理想係成為30μg以下之方式，純化鹵烷基化交聯共聚物的步驟。若溶出性化合物(II)含量多，則無法得到抑制雜質之殘存或分解物之產生且溶出物少的陰離子交換樹脂。溶出性化合物(II)之含量係越少越理想，但通常該下限為30μg左右。 　　[0114] 在式(II)，亦可以X之鹵素原子取代的烷基係通常為碳數1~10之烷基或鹵烷基，理想為甲基、乙基、丙基、丁基、鹵甲基、鹵乙基、鹵丙基、鹵丁基，更理想為甲基、乙基、鹵甲基、鹵乙基。 　　n係通常為1以上，通常為8以下，理想為4以下，更理想為2以下。 　　[0115] 藉由前述之溶媒所致的洗淨方法係可以將鹵烷基化交聯共聚物填入管柱而流通溶媒的管柱方式、或以批次洗淨法進行。 　　[0116] 洗淨溫度係通常為室溫(20℃)以上，理想為30℃以上，更理想為50℃以上，特別理想為90℃以上，通常為150℃以下，理想為130℃以下，更理想為120℃以下。若洗淨溫度過高，則併發聚合物之分解或鹵烷基脫落。若洗淨溫度過低，則洗淨效率降低。 　　[0117] 與溶媒之接觸時間係通常為5分鐘以上，理想為交聯共聚物為80%以上膨潤的時間以上，通常為4小時以下。若接觸時間過短則洗淨效率降低，若接觸時間過長則生產性降低。 　　[0118] (g)之步驟係藉由使胺化合物反應於已除去溶出性化合物(II)的鹵烷基化交聯共聚物，導入胺基而製造陰離子交換樹脂的步驟。胺基之導入係可以一般周知之技術而容易地實施。 　　例如，可舉出使鹵烷基化交聯共聚物懸浮於溶媒中，與三甲基胺或二甲基乙醇胺反應的方法。 　　[0119] 作為使用於此導入反應時的溶媒係例如水、甲苯、二噁烷、二甲基甲醯胺、二氯乙烷等單獨、或是混合而使用。 　　[0120] 之後係藉由依一般周知之方法而將鹽型改變為各種之形，可得到填充於OH塔2(第1OH塔2A、第2OH塔2B)的鹽型強陰離子交換樹脂。 　　[0121] 將以如此的方式進行而可得的(c)~(g)樹脂作為鹽型的鹽型強陰離子交換樹脂係通常為依前述之(i)超純水通水試驗所得的ΔTOC為20μg/L以下之低溶出性者。 　　[0122] ＜樹脂塔構成例＞ 　　作為離子交換裝置之具體例係可舉出例如以下之樹脂塔構成者。 　　構成例1：以高交聯樹脂塔→凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔→低交聯樹脂塔，依序處理者 　　構成例2：以高交聯樹脂塔→凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔→高交聯樹脂塔，依序處理者 　　[0123] 如前述，藉由於前段之第1H塔11，填充耐氧化性優異的高交聯樹脂，可降低來自第1H塔11之溶出量，減輕後段之OH塔12(第1OH塔12A、第2OH塔12B)之負荷。 　　使用低交聯樹脂於後段之第2H塔13的構成例1，則可在後段之第2H塔13，將來自前段之OH塔12(第1OH塔12A、第2OH塔12B)之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂溶出的TOC(胺等)，在此第2H塔13，有效率地除去同時更有效率地洗淨而再生。 　　使用高交聯樹脂於後段之第2H塔13的構成例2，則在此第2H塔13亦可將耐氧化性設為充分高者而降低溶出量。 　　[0124] 在上述構成例1、2之任一者，除了藉由凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂和凝膠型H型強陽離子交換樹脂而將高壓型逆滲透膜滲透水中之金屬離子等之雜質高度地離子交換除去以外，可防止來自樹脂之TOC之溶出，安定地得到高純度過氧化氫水溶液。 　　[0125] 在向樹脂塔之樹脂填充量或通水條件係無特別限制，按照純化前過氧化氫水溶液之雜質濃度，更平衡地設計凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂與凝膠型H型強陽離子交換樹脂之填充量(容量比)或空間速度(SV)為理想。 [實施例] 　　[0126] 於以下舉出實施例及比較例而較具體地說明本發明。 　　[0127] 在以下之實施例及比較例係進行TOC約15mg/L之35重量%工業用過氧化氫水溶液(pH中性)之純化處理。 　　[0128] [實施例1] 　　於下述規格之高壓型逆滲透膜分離裝置將工業用過氧化氫水溶液，以水溫25℃、操作壓力2.0MPa通水，以水回收率70%處理。又，硼濃度係調整為100μg/L。 　　[0129] ＜高壓型逆滲透膜分離裝置＞ 　　高壓型逆滲透膜：日東電工公司製 芳香族聚醯胺系逆滲透膜「SWC4+」 　　在有效壓力 2.0MPa、溫度25℃的純水透過通量：0.78m3 ／m2 ／day 　　在有效壓力 2.0MPa、溫度25℃的NaCl除去率(NaCl濃度32000mg/L)：99.8% 　　[0130] 將高壓型逆滲透膜分離裝置之給水(入口水)之TOC濃度和已得到的滲透水之TOC濃度，以離線TOC計(島津製作所公司製 TOC-V CPH)測定。將結果表示於表1。 　　[0131] [比較例1] 　　除了替代高壓型逆滲透膜，使用低壓逆滲透膜(日東電工公司製 「ES-20」)，以操作壓力0.5MPa通水以外，以與實施例1同條件處理，同樣地測定逆滲透膜給水和已得到的滲透水之TOC濃度。將結果表示於表1。 　　[0132]
Figure 02_image013
[0133] 藉由表1而可了解以下之情事。 　　藉由以在膜表面有緻密的表層且TOC除去率高的高壓型逆滲透膜分離裝置進行處理，可有效率地除去TOC。 　　在實施例1的高壓型逆滲透膜分離裝置之滲透水中之硼濃度係可降低至約8μg/L，可降低後段之離子交換裝置之負荷。另一方面，在比較例1的低壓逆滲透膜裝置之滲透水中之硼濃度係約70μg/L。 　　因而，了解以適用雜質除去率高的高壓型逆滲透膜分離裝置，可抑制後段之離子交換裝置之離子交換能之低下，可降低再生不良或處理時間低下之頻率(降低再生頻率)。 　　[0134] 如此，藉由本發明，則在已使用逆滲透膜裝置的過氧化氫水溶液之純化，以明確化適用的逆滲透膜之條件，可有效率、大幅地降低過氧化氫水溶液中之TOC濃度，可削減製造成本。 　　[0135] 將本發明使用特定之態樣而詳細地說明，但不離開本發明之意圖和範圍而可為各式各樣的變更係從業者可明瞭。 　　本申請係根據2016年10月20日之日期申請的日本專利申請2016-206085，以引用該全體而援用。
[0136]1‧‧‧熱交換器2‧‧‧精密過濾膜分離裝置3‧‧‧高壓型逆滲透膜分離裝置11‧‧‧第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔(第1H塔)12‧‧‧凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔(OH塔)12A‧‧‧第1之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔(第1OH塔)12B‧‧‧第2之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔(第2OH塔)13‧‧‧第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔(第2H塔)
[0042] 　　[圖1]圖1係表示本發明之過氧化氫水溶液之純化裝置之實施之形態之一例的系統圖。 　　[圖2]圖2a、2b係表示適於本發明的離子交換裝置之實施之形態的系統圖。

Claims (10)

  1. 一種過氧化氫水溶液之純化方法，其係將過氧化氫水溶液進行逆滲透膜分離處理而純化的方法，其特徵為將該逆滲透膜分離處理使用高壓型逆滲透膜分離裝置而進行，且進行一種離子交換處理，該離子交換處理係使該逆滲透膜分離處理之滲透水進而接觸於離子交換樹脂，前述離子交換處理為使前述滲透水，依序接觸於第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂、凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂、以及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂的處理，前述凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂為經由下述(c)、(d)、(e)、(f)及(g)之步驟而製造的鹽型強陰離子交換樹脂，(c)使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚而得到交聯共聚物的步驟，(d)將在(c)步驟的聚合溫度調整為18℃以上、250℃以下，以將該交聯性芳香族單體之交聯性芳香族單體含量(純度)設為57重量%以上，將以化學式(I)所示的溶出性化合物之含量，相對於單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之交聯共聚物1g而言，設為400μg以下的步驟，
    Figure 106133523-A0305-02-0038-1
     式(I)中，Z係表示氫原子或烷基，l係表示自然數，(e)藉由將該溶出性化合物之含量為相對於交聯聚合物1g而言為400μg以下之交聯共聚物，將弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒相對於交聯共聚物之重量而言，使用0.001~0.7倍量而鹵烷基化的步驟，(f)將鹵烷基化交聯共聚物，藉由從苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙醚、甲縮醛、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷及三氯乙烷所構成的群中選擇至少一個溶媒而洗淨，從已鹵烷基化的交聯聚合物，除去以化學式(II)所示的溶出性化合物的步驟，
    Figure 106133523-A0305-02-0039-2
     式(II)中，X係表示氫原子、鹵素原子、或是亦可以鹵素原子取代的烷基，Y係表示鹵素原子，m、n係各自獨立地表示自然數，(g)使已除去該溶出性化合物的鹵烷基化交聯聚合物與胺化合物反應的步驟。
  2. 如請求項1之過氧化氫水溶液之純化方法，其中，前述離子交換處理為使前述滲透水，依序接觸於第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂、第1之凝膠型鹽型強陰離子交換 樹脂、第2之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂、以及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂的處理。
  3. 一種過氧化氫水溶液之純化方法，其係將過氧化氫水溶液進行逆滲透膜分離處理而純化的方法，其特徵為將該逆滲透膜分離處理使用高壓型逆滲透膜分離裝置而進行，且進行一種離子交換處理，該離子交換處理係使該逆滲透膜分離處理之滲透水進而接觸於離子交換樹脂，前述離子交換處理為使前述滲透水，依序接觸於第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂、第1之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂、第2之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂、以及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂的處理。
  4. 如請求項1~3中任一項之過氧化氫水溶液之純化方法，其中，前述高壓型逆滲透膜裝置為具有在有效壓力2.0MPa、溫度25℃的純水之透過通量為0.6~1.3m3/m2/day，NaCl除去率為99.5%以上之特性者。
  5. 如請求項1~3中任一項之過氧化氫水溶液之純化方法，其中，前述第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂為交聯度9%以上之H型強陽離子交換樹脂、或是，經由下述(a)及(b)之步驟而製造的H型強陽離子交換樹脂，前述第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂為交聯度6%以下之H型強陽離子交換樹脂、交聯度9%以上之H型強陽 離子交換樹脂、或是，經由下述(a)及(b)之步驟而製造的H型強陽離子交換樹脂，(a)使單乙烯基芳香族單體、與交聯性芳香族單體中之非聚合性之雜質含量為3重量%以下的交聯性芳香族單體，將自由基聚合起始劑對於全單體重量而言，以0.05重量%以上、5重量%以下使用，且作為該自由基聚合起始劑至少使用過氧化苯甲醯及過氧化第三丁基苯甲酸酯，將聚合溫度作為70℃以上、250℃以下而共聚而得到交聯共聚物的步驟，(b)將該交聯共聚物磺化的步驟。
  6. 一種過氧化氫水溶液之純化裝置，其係使過氧化氫水溶液通過逆滲透膜分離裝置而純化的裝置，其特徵為該逆滲透膜分離裝置為高壓型逆滲透膜分離裝置，且具有一種離子交換裝置，該離子交換裝置係流通該逆滲透膜分離裝置之滲透水，前述離子交換裝置係具有第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、與一種手段，該手段係使前述滲透水依序流經該第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、該凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、及該第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔，被填充於前述凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔的凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂為經由下述(c)、(d)、(e)、(f)及 (g)之步驟而製造的鹽型強陰離子交換樹脂，(c)使單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體共聚而得到交聯共聚物的步驟，(d)將在(c)步驟的聚合溫度調整為18℃以上、250℃以下，以將該交聯性芳香族單體之交聯性芳香族單體含量(純度)設為57重量%以上，將以化學式(I)所示的溶出性化合物之含量，相對於單乙烯基芳香族單體與交聯性芳香族單體之交聯共聚物1g而言，設為400μg以下的步驟，
    Figure 106133523-A0305-02-0042-3
     式(I)中，Z係表示氫原子或烷基，l係表示自然數，(e)藉由將該溶出性化合物之含量為相對於交聯聚合物1g而言為400μg以下之交聯共聚物，將弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)反應觸媒相對於交聯共聚物之重量而言，使用0.001~0.7倍量而鹵烷基化的步驟，(f)將鹵烷基化交聯共聚物，藉由從苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二乙醚、甲縮醛、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷及三氯乙烷所構成的群中選擇至少一個溶媒而洗淨，從已鹵烷基化的交聯聚合物，除去以化學式(II)所示的溶出性化合物的步驟，
    Figure 106133523-A0305-02-0043-4
     式(II)中，X係表示氫原子、鹵素原子、或是亦可以鹵素原子取代的烷基，Y係表示鹵素原子，m、n係各自獨立地表示自然數，(g)使已除去該溶出性化合物的鹵烷基化交聯聚合物與胺化合物反應的步驟。
  7. 如請求項6之過氧化氫水溶液之純化裝置，其中，前述離子交換裝置係具有第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、第1之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、第2之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、與一種手段，該手段係使前述滲透水依序流經該第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、該第1之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、該第2之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、及該第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔。
  8. 一種過氧化氫水溶液之純化裝置，其係使過氧化氫水溶液通過逆滲透膜分離裝置而純化的裝置，其特徵為該逆滲透膜分離裝置為高壓型逆滲透膜分離裝置，且具有一種離子交換裝置，該離子交換裝置係流通該逆滲透膜分離裝 置之滲透水，前述離子交換裝置係具有第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、第1之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、第2之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、及第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、與一種手段，該手段係使前述滲透水依序流經該第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔、該第1之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、該第2之凝膠型鹽型強陰離子交換樹脂塔、及該第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔。
  9. 如請求項6~8中任一項之過氧化氫水溶液之純化裝置，其中，前述高壓型逆滲透膜裝置為具有在有效壓力2.0MPa、溫度25℃的純水之透過通量為0.6~1.3m3/m2/day，NaCl除去率為99.5%以上之特性者。
  10. 如請求項6~8中任一項之過氧化氫水溶液之純化裝置，其中，被填充於前述第1之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔的凝膠型H型強陽離子交換樹脂為交聯度9%以上之H型強陽離子交換樹脂、或是，經由下述(a)及(b)之步驟而製造的H型強陽離子交換樹脂，被填充於前述第2之凝膠型H型強陽離子交換樹脂塔的凝膠型H型強陽離子交換樹脂為交聯度6%以下之H型強陽離子交換樹脂、交聯度9%以上之H型強陽離子交換樹脂、或是，經由下述(a)及(b)之步驟而製造的H型強陽離子交換 樹脂，(a)使單乙烯基芳香族單體、與交聯性芳香族單體中之非聚合性之雜質含量為3重量%以下的交聯性芳香族單體，將自由基聚合起始劑對於全單體重量而言，以0.05重量%以上、5重量%以下使用，且作為該自由基聚合起始劑至少使用過氧化苯甲醯及過氧化第三丁基苯甲酸酯，將聚合溫度作為70℃以上、250℃以下而共聚而得到交聯共聚物的步驟，(b)將該交聯共聚物磺化的步驟。
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