JP2018065726A - 過酸化水素水溶液の精製方法および精製装置 - Google Patents
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Abstract
Description
2−エチルアントラヒドロキノンもしくは2−アミルアントラヒドロキノンを溶媒に溶解し、空気中の酸素と混合するとアントラヒドロキノンが酸化されてアントラキノンと過酸化水素が生じる。生成した過酸化水素をイオン交換水を用いて抽出し、アントラキノンと過酸化水素を分離する。得られた抽出液を減圧蒸留することにより30〜60重量%濃度の過酸化水素水溶液を得る。副生成物であるアントラキノンはニッケルまたはパラジウム触媒による水素還元でアントラヒドロキノンに戻され再利用される。
安定剤としては、リン酸塩、ピロリン酸塩、錫酸塩などの無機キレート剤や、エチレンジアミンテトラメチレンなどのホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸などの有機キレート剤があり、減圧蒸留で得られた30〜60重量%過酸化水素数溶液中にmg/Lオーダーで添加されている。
本発明者らが種々検討した結果、この問題は洗浄液中の過酸化水素水溶液中のTOC濃度が管理濃度以下であるものの製造Lot毎でばらつくこと、このばらつきは、従来の過酸化水素水溶液のイオン交換処理や、これと逆浸透膜分離処理との組み合わせによる精製処理では、過酸化水素水溶液中のTOCとホウ素を十分に除去し得ないことに起因することを突き止めた。
前述の通り、高圧型逆浸透膜は、従来、海水淡水化に用いられているが、高圧型逆浸透膜は低圧型または超低圧型の逆浸透膜に比べて膜表面に緻密なスキン層があるため、単位操作圧力あたりの膜透過水量は低いものの、TOCとホウ素の除去率は高いものであることから、高圧型逆浸透膜分離装置を用いて過酸化水素水溶液を高度に精製することができる。
(a)モノビニル芳香族モノマーと、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量が3重量%以下である架橋性芳香族モノマーとを、ラジカル重合開始剤を全モノマー重量に対して0.05重量%以上、5重量%以下で用い、かつ該ラジカル重合開始剤として少なくもと過酸化ベンゾゾイルおよびt−ブチルパーオキシベンゾエートを用い、重合温度を70℃以上、250℃以下にして共重合させて架橋共重合体を得る工程
(b)該架橋共重合体をスルホン化する工程
(c)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
(d)(c)工程における重合温度を18℃以上、250℃以下に調整し、該架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量(純度)を57重量%以上とすることで、化学式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体1gに対して400μg以下とする工程
(e)該溶出性化合物の含有量が架橋重合体1gに対して400μg以下の架橋共重合体を、フリーデル・クラフツ反応触媒を架橋共重合体の重量に対して0.001〜0.7倍量使用することによりハロアルキル化する工程
(f)ハロアルキル化架橋共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、およびトリクロロエタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの溶媒により洗浄することにより、ハロアルキル化された架橋重合体から、化学式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
(g)該溶出性化合物が除去されたハロアルキル化架橋重合体をアミン化合物と反応させる工程
(a)モノビニル芳香族モノマーと、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量が3重量%以下である架橋性芳香族モノマーとを、ラジカル重合開始剤を全モノマー重量に対して0.05重量%以上、5重量%以下で用い、かつ該ラジカル重合開始剤として少なくもと過酸化ベンゾゾイルおよびt−ブチルパーオキシベンゾエートを用い、重合温度を70℃以上、250℃以下にして共重合させて架橋共重合体を得る工程
(b)該架橋共重合体をスルホン化する工程
(c)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
(d)(c)工程における重合温度を18℃以上、250℃以下に調整し、該架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量(純度)を57重量%以上とすることで、化学式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体1gに対して400μg以下とする工程
(e)該溶出性化合物の含有量が架橋重合体1gに対して400μg以下の架橋共重合体を、フリーデル・クラフツ反応触媒を架橋共重合体の重量に対して0.001〜0.7倍量使用することによりハロアルキル化する工程
(f)ハロアルキル化架橋共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、およびトリクロロエタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの溶媒により洗浄することにより、ハロアルキル化された架橋重合体から、化学式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
(g)該溶出性化合物が除去されたハロアルキル化架橋重合体をアミン化合物と反応させる工程
高圧型逆浸透膜分離装置3の詳細については、以下に説明する。
このようなイオン交換処理では、第1のゲル型H形強カチオン交換樹脂による処理で、高圧型逆浸透膜透過水中のカチオン性の金属イオン不純物が除去され、次いでゲル型塩形強アニオン交換樹脂による処理で、アニオン性の金属不純物や塩素イオン、硫酸イオンが除去され、更に、第2のゲル型H形強カチオン交換樹脂による処理で、前段のゲル型塩形強アニオン交換樹脂中に不純物として含まれる微量のNa+、K+、Al3+などの金属イオン不純物などを高度に除去することができる。
本発明において精製対象とする過酸化水素水溶液としては、前述のアントラキノン自動酸化法や、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、公知の製造法によって製造された工業用過酸化水素水溶液が挙げられる。この過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度は70重量%以下であれば特に制限されないが、日本国内においては、工業用過酸化水素水溶液は工業用規格で過酸化水素濃度35重量%、45重量%、60重量%と定められており、通常はそのいずれかの濃度である。
本発明において、過酸化水素水溶液の逆浸透膜分離処理に用いる高圧型逆浸透膜分離装置は、従来、海水淡水化に用いられている逆浸透膜分離装置であり、高圧逆浸透膜は、従来の過酸化水素水溶液の精製に用いられている低圧または超低圧逆浸透膜に比べて膜表面のスキン層が緻密となっている。そのため、高圧型逆浸透膜は低圧型または超低圧型逆浸透膜に比べて単位操作圧力当たりの膜透過水量は低いものの有機物やホウ素の除去率が高い。
平均操作圧力=(運転圧力+濃縮水出口圧力)/2
上記の高圧型逆浸透膜分離装置により過酸化水素水溶液を処理して得られた透過水は、更にイオン交換装置で処理することが好ましい。このイオン交換装置は、ゲル型強イオン交換樹脂を充填した、2塔以上からなるイオン交換装置が好ましく、特に制限はないが、ゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔の前後にゲル型H形強カチオン交換樹脂塔を設けたイオン交換装置が好ましい。
図2(b)に示すイオン交換装置は、図2(a)のイオン交換装置における塩形ゲル型強アニオン交換樹脂塔として、第1のゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔(以下「第1OH塔」と称す場合がある。)12Aと第2のゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔(以下「第2OH塔」と称す場合がある。)12Bとを直列2段に配置したものである。
また、高圧逆浸透膜透過水を第1のゲル型H形強カチオン交換樹脂、ゲル型塩形強アニオン交換樹脂、および第2のゲル型H形強カチオン交換樹脂の順で接触させて処理するものであればよく、各イオン交換樹脂は異なる塔に充填されている形態に限定されず、2以上のイオン交換樹脂が同一の塔内に通水性の仕切板を介して積層されていてもよい。
(b)該架橋共重合体をスルホン化する工程
(d)(c)工程における重合温度を18℃以上、250℃以下に調整し、該架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量(純度)を57重量%以上とすることで、化学式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体1gに対して400μg以下とする工程
(e)該溶出性化合物の含有量が架橋重合体1gに対して400μg以下の架橋共重合体を、フリーデル・クラフツ反応触媒を架橋共重合体の重量に対して0.001〜0.7倍量使用することによりハロアルキル化する工程
(f)ハロアルキル化架橋共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、およびトリクロロエタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの溶媒により洗浄することにより、ハロアルキル化された架橋重合体から、化学式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
(g)該溶出性化合物が除去されたハロアルキル化架橋重合体をアミン化合物と反応させる工程
即ち、イオン交換樹脂には、ゲル型とポーラス型とがあるが、ゲル型の方がポーラス型よりも表面積が小さく、過酸化水素水溶液の精製において過酸化水素に対する耐酸化性が高く、精製純度および精製安定性を上げることができ、好ましい。
市販のイオン交換樹脂の架橋度は4〜20%程度であり、通常の水処理には、イオンを除去しやすい領域である架橋度8%程度の樹脂が標準架橋樹脂として使用されている。このため、前掲の特許文献2でも用いるイオン交換樹脂の架橋度は6〜10、好ましくは7〜9とされている。
第1H塔11の第1のゲル型H形強カチオン交換樹脂および/または第2H塔13の第2のゲル型H形強カチオン交換樹脂に用いられる架橋度9%以上のゲル型H形強カチオン交換樹脂は、過酸化水素に対する耐酸化性に優れ、低溶出性の樹脂であるため、これを例えば第1H塔11に用いることにより、溶出物による後段のOH塔12(第1OH塔12A,第2OH塔12B)の負荷を低減して精製処理を安定化させることができる。
従って、第1H塔11には、このような高架橋樹脂を充填することが好ましい。
また、第2H塔13に高架橋樹脂を用いた場合は、この後段の塔でも高い耐酸化性を得ることができる。
第2H塔13に用いられる架橋度6%以下のゲル型H形強カチオン交換樹脂は、標準架橋樹脂よりも除去効率、洗浄効率が高く、前段のOH塔12(第1OH塔12A,第2OH塔12B)から溶出するTOC(アミン等)を効率的に除去することができるため、第2H塔13に充填するゲル型H形強カチオン交換樹脂として適している。
(1) 空の測定カラム単体に、測定対象の低架橋樹脂量に対して50hr−1の空間速度(Space Velocity;SV)で超純水を通水し、通水1時間後の該測定カラム単体出口水のTOC濃度(TOC0)を分析する。
(2) 上記(1)の測定カラムに、測定対象の低架橋樹脂を充填後、該低架橋樹脂を充填した測定カラムに、該低架橋樹脂量に対して50hr−1のSVで超純水を通水し、通水1時間後の該測定カラム出口水のTOC濃度(TOC1)を分析する。
(3) 上記(1),(2)の分析結果から、下記式でΔTOCを算出する。
ΔTOC=TOC1−TOC0
(a)〜(b)樹脂は、前述の(a)および(b)の工程を経て製造されたものであり、樹脂からのTOCの溶出量が少なく、このような(a)〜(b)樹脂を第1H塔11および/または第2H塔12に充填して用いることにより、高純度過酸化水素水溶液を安定に得ることができる。
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
OH塔12(第1OH塔12A,第2OH塔12B)に充填するゲル型塩形強アニオン交換樹脂の塩形の種類や塩形への製法については特に制限はなく、塩形としては炭酸塩形、重炭酸塩形、ハロゲン(F,Cl,Br)形、硫酸形等が挙げられるが、好ましくは重炭酸塩形、炭酸塩形である。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の1種または2種以上が用いられ、通常、全モノマー重量に対して0.05重量%以上、5重量%以下で用いられる。
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
ハロアルキル化剤の使用量は、架橋共重合体の架橋度、その他の条件により広い範囲から選ばれるが、少なくとも架橋共重合体を十分に膨潤させる量が好ましく、架橋共重合体に対して、通常1重量倍以上、好ましくは2重量倍以上であり、通常50重量倍以下、好ましくは20重量倍以下である。
また、nは通常1以上であり、通常8以下、好ましくは4以下、さらに好ましくは2以下である。
洗浄温度は、通常室温(20℃)以上、好ましくは30℃以上、更に好ましくは50℃以上、特に好ましくは90℃以上、また通常150℃以下、好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。洗浄温度が高すぎると重合体の分解やハロアルキル基脱落を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
溶媒との接触時間は、通常5分以上、好ましくは架橋共重合体が80%以上膨潤する時間以上であり、通常4時間以下である。この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
例えば、ハロアルキル化架橋共重合体を溶媒中に懸濁し、トリメチルアミンやジメチルエタノールアミンと反応させる方法が挙げられる。
イオン交換装置の具体例としては、例えば以下の樹脂塔構成のものが挙げられる。
構成例1:高架橋樹脂塔→ゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔→低架橋樹脂塔で順次処理するもの
構成例2:高架橋樹脂塔→ゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔→高架橋樹脂塔で順次処理するもの
後段の第2H塔13に低架橋樹脂を用いる構成例1であれば、後段の第2H塔13において、前段のOH塔12(第1OH塔12A,第2OH塔12B)のゲル型塩形強アニオン交換樹脂から溶出するTOC(アミン等)をこの第2H塔13において、効率的に除去すると共に、更に効率的に洗浄して再生することができる。
後段の第2H塔13に高架橋樹脂を用いる構成例2であれば、この第2H塔13においても耐酸化性を十分に高いものとして溶出量を低減することができる。
下記仕様の高圧型逆浸透膜分離装置に工業用過酸化水素水溶液を、水温25℃、操作圧力2.0MPaで通水し、水回収率70%で処理した。なお、ホウ素濃度は100μg/Lに調整した。
高圧型逆浸透膜:日東電工(株)製 芳香族ポリアミド系逆浸透膜「SWC4+」
有効圧力2.0MPa、温度25℃における純水透過流束:0.78m3/m2/day
有効圧力2.0MPa、温度25℃におけるNaCl除去率(NaCl濃度32000mg/L):99.8%
高圧型逆浸透膜の代りに、低圧逆浸透膜(日東電工(株)製「ES−20」)を用い、操作圧力0.5MPaで通水したこと以外は、実施例1と同条件で処理し、同様に逆浸透膜給水と得られた透過水のTOC濃度を測定し、結果を表1に示した。
また、実施例1における高圧型逆浸透膜分離装置の透過水中のホウ素濃度は、約8μg/Lにまで低減でき、後段のイオン交換装置の負荷を低減できた。一方、比較例1における低圧逆浸透膜装置の透過水中のホウ素濃度は、約70μg/Lであった。
従って、不純物除去率の高い高圧型逆浸透膜分離装置を適用することで、後段のイオン交換装置のイオン交換能の低下を抑制することができ、再生不良や処理時間の低下の頻度を下げる(再生頻度の低減)ことができることが分かる。
2 精密濾過膜分離装置
3 高圧型逆浸透膜分離装置
11 第1のゲル型H形強カチオン交換樹脂塔(第1H塔)
12 ゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔(OH塔)
12A 第1のゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔(第1OH塔)
12B 第2のゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔(第2OH塔)
13 第2のゲル型H形強カチオン交換樹脂塔(第2H塔)
Claims (12)
- 過酸化水素水溶液を逆浸透膜分離処理して精製する方法において、該逆浸透膜分離処理を高圧型逆浸透膜分離装置を用いて行うことを特徴とする過酸化水素水溶液の精製方法。
- 請求項1において、前記高圧型逆浸透膜装置が、有効圧力2.0MPa、温度25℃における純水の透過流束が0.6〜1.3m3/m2/dayで、NaCl除去率が99.5%以上の特性を有するものであることを特徴とする過酸化水素水溶液の精製方法。
- 請求項1または2において、前記逆浸透膜分離処理の透過水を、さらにイオン交換樹脂に接触させるイオン交換処理を行うことを特徴とする過酸化水素水溶液の精製方法。
- 請求項3において、前記イオン交換処理が、前記透過水を、第1のゲル型H形強カチオン交換樹脂、ゲル型塩形強アニオン交換樹脂、および第2のゲル型H形強カチオン交換樹脂に順次接触させる処理であることを特徴とする過酸化水素水溶液の精製方法。
- 請求項4において、前記第1のゲル型H形強カチオン交換樹脂が、架橋度9%以上のH形強カチオン交換樹脂、または、下記(a)および(b)の工程を経て製造されたH形強カチオン交換樹脂であり、
前記第2のゲル型H形強カチオン交換樹脂が、架橋度6%以下のH形強カチオン交換樹脂、架橋度9%以上のH形強カチオン交換樹脂、または、下記(a)および(b)の工程を経て製造されたH形強カチオン交換樹脂であることを特徴とする過酸化水素水溶液の精製方法。
(a)モノビニル芳香族モノマーと、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量が3重量%以下である架橋性芳香族モノマーとを、ラジカル重合開始剤を全モノマー重量に対して0.05重量%以上、5重量%以下で用い、かつ該ラジカル重合開始剤として少なくもと過酸化ベンゾゾイルおよびt−ブチルパーオキシベンゾエートを用い、重合温度を70℃以上、250℃以下にして共重合させて架橋共重合体を得る工程
(b)該架橋共重合体をスルホン化する工程 - 請求項4または5において、前記ゲル型塩形強アニオン交換樹脂が、下記(c)、(d)、(e)、(f)および(g)の工程を経て製造された塩形強アニオン交換樹脂であることを特徴とする過酸化水素水溶液の精製方法。
(c)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
(d)(c)工程における重合温度を18℃以上、250℃以下に調整し、該架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量(純度)を57重量%以上とすることで、化学式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体1gに対して400μg以下とする工程
(e)該溶出性化合物の含有量が架橋重合体1gに対して400μg以下の架橋共重合体を、フリーデル・クラフツ反応触媒を架橋共重合体の重量に対して0.001〜0.7倍量使用することによりハロアルキル化する工程
(f)ハロアルキル化架橋共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、およびトリクロロエタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの溶媒により洗浄することにより、ハロアルキル化された架橋重合体から、化学式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
(g)該溶出性化合物が除去されたハロアルキル化架橋重合体をアミン化合物と反応させる工程 - 過酸化水素水溶液を逆浸透膜分離装置に通水して精製する装置において、該逆浸透膜分離装置が高圧型逆浸透膜分離装置であることを特徴とする過酸化水素水溶液の精製装置。
- 請求項7において、前記高圧型逆浸透膜装置が、有効圧力2.0MPa、温度25℃における純水の透過流束が0.6〜1.3m3/m2/dayで、NaCl除去率が99.5%以上の特性を有するものであることを特徴とする過酸化水素水溶液の精製装置。
- 請求項7または8において、前記逆浸透膜分離装置の透過水が通水されるイオン交換装置を有することを特徴とする過酸化水素水溶液の精製装置。
- 請求項9において、前記イオン交換装置は、第1のゲル型H形強カチオン交換樹脂塔、ゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔、および第2のゲル型H形強カチオン交換樹脂塔と、前記透過水を該第1のゲル型H形強カチオン交換樹脂塔、該ゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔、および該第2のゲル型H形強カチオン交換樹脂塔に順次通水する手段とを有することを特徴とする過酸化水素水溶液の精製装置。
- 請求項10において、前記第1のゲル型H形強カチオン交換樹脂塔に充填されたゲル型H形強カチオン交換樹脂が、架橋度9%以上のH形強カチオン交換樹脂、または、下記(a)および(b)の工程を経て製造されたH形強カチオン交換樹脂であり、
前記第2のゲル型H形強カチオン交換樹脂塔に充填されたゲル型H形強カチオン交換樹脂が、架橋度6%以下のH形強カチオン交換樹脂、架橋度9%以上のH形強カチオン交換樹脂、または、下記(a)および(b)の工程を経て製造されたH形強カチオン交換樹脂であることを特徴とする過酸化水素水溶液の精製装置。
(a)モノビニル芳香族モノマーと、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量が3重量%以下である架橋性芳香族モノマーとを、ラジカル重合開始剤を全モノマー重量に対して0.05重量%以上、5重量%以下で用い、かつ該ラジカル重合開始剤として少なくもと過酸化ベンゾゾイルおよびt−ブチルパーオキシベンゾエートを用い、重合温度を70℃以上、250℃以下にして共重合させて架橋共重合体を得る工程
(b)該架橋共重合体をスルホン化する工程 - 請求項10または11において、前記ゲル型塩形強アニオン交換樹脂塔に充填されたゲル型塩形強アニオン交換樹脂が、下記(c)、(d)、(e)、(f)および(g)の工程を経て製造された塩形強アニオン交換樹脂であることを特徴とする過酸化水素水溶液の精製装置。
(c)モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
(d)(c)工程における重合温度を18℃以上、250℃以下に調整し、該架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量(純度)を57重量%以上とすることで、化学式(I)で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体1gに対して400μg以下とする工程
(e)該溶出性化合物の含有量が架橋重合体1gに対して400μg以下の架橋共重合体を、フリーデル・クラフツ反応触媒を架橋共重合体の重量に対して0.001〜0.7倍量使用することによりハロアルキル化する工程
(f)ハロアルキル化架橋共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、およびトリクロロエタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの溶媒により洗浄することにより、ハロアルキル化された架橋重合体から、化学式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
(g)該溶出性化合物が除去されたハロアルキル化架橋重合体をアミン化合物と反応させる工程
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