TWI754042B - 超純水製造系統及超純水製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的係針對具備有硼吸附樹脂混合離子交換樹脂之超純水製造系統，提供能夠長期間製造硼濃度及TOC濃度低之高水質的超純水的超純水製造系統。一種超純水製造系統，係將含有硼成分與總有機碳成分的被處理水進行處理而製造超純水，其特徵為依序具備有：對被處理水，以紫外線照射量為0.05kWh/m3
以上0.2kWh/m3
以下的方式照射紫外線之第1紫外線氧化裝置；具有將硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂混合所構成的硼吸附陰離子交換混床樹脂之硼吸附樹脂混合離子交換裝置；第2紫外線氧化裝置；及非再生型混床式離子交換樹脂裝置。
Description
本發明係關於超純水製造系統及超純水製造方法。
以往，在半導體製造製程所使用的超純水係使用超純水製造系統來製造。超純水製造系統，係以一次純水系統及二次純水系統所構成，該一次純水系統是使用去除例如原水中的懸浮物質的前處理裝置、使用逆滲透膜裝置、離子交裝置等去除前處理水中的總有機碳(TOC)成分、離子成分等者，該二次純水系統是去除一次純水中的極微量之雜質者。作為原水，除了可使用自來水、井水、地下水、工業用水等以外，還能使用在點置系統(POU：Point Of Use)被回收的使用完畢的超純水(以下稱為[回收水])。
關於超純水，對於高純度化的要求逐年提高，關於各種雜質濃度，也逐漸被要求去除到例如ng/L(ppt)目。因此，例如，在減低TOC的目的上，進行以下的情事，亦即，將分解TOC成分的紫外線氧化裝置(TOC-UV)與吸附去除殘留於紫外線氧化裝置的處理水中的低分子量之有機酸、二氧化碳等之混床式離子交換樹脂裝置之組合分別設在一次純水系統及二次純水系統(例如，參照專利文獻1)。
又，被要求減低作為極微量的雜質例如硼。因此，在提升去除硼能力的目的上，提案有採用硼選擇性離子交換樹脂與混床式離子交換樹脂層積或混合而填充的離子交換樹脂塔之超純水製造系統(例如，參照專利文獻2)。
又，含於紫外線氧化裝置的處理水中之低分子量的有機酸等會阻礙在硼選擇性離子交換樹脂的硼之吸附，造成硼去除能力早期降低。為了防止這種的缺失，在維持長期間優良的硼去除能力的目的上，亦提案有將硼選擇性離子交換樹脂與陰離子交換樹脂混合的混床式離子交換樹脂(以下亦稱為[硼吸附樹脂混合離子交換樹脂])之超純水製造系統(例如參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-025184號公報 [專利文獻2]日本特開平8-84986號公報 [專利文獻3]日本特開2016-047496號公報
[發明所欲解決的課題]
但，依據本發明者們的研究檢討發現，在將硼吸附樹脂混合離子交換樹脂配置於紫外線氧化裝置的後段之情況，在紫外線氧化裝置因過量的紫外線照射所產生的過氧化氫會分解硼吸附樹脂混合離子交換樹脂，造成低分子量的有機物大量溶出，下游側的水處理裝置之TOC去除負載變高。且，亦得知在此情況，設置於硼吸附樹脂混合離子交換樹脂的下游之非再生型混床式離子交換樹脂的劣化早期進行，造成超純水的長期製造極為困難。
本發明係為了解決前述課題而開發完成之發明，其目的係在於提供針對具備有硼吸附樹脂混合離子交換樹脂之超純水製造系統，能夠長期間獲得高水質的超純水之超純水製造系統及超純水製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明的超純水製造系統，係將包含有硼成分與總有機碳成分之被處理水進行處理來製造超純水的超純水製造系統，其特徵為依序具備有：第1紫外線氧化裝置，其係對前述被處理水，以紫外線照射量為0.05kWh/m3
以上0.2kWh/m3
以下的方式照射紫外線；具有將硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂混合所構成的硼吸附陰離子交換混床樹脂，將在前述第1紫外線氧化裝置照射了紫外線的被處理水進行處理之硼吸附樹脂混合離子交換裝置；對藉由前述硼吸附樹脂混合離子交換裝置進行了處理之前述被處理水照射紫外線之第2紫外線氧化裝置；及將藉由前述第2紫外線氧化裝置照射了紫外線的前述被處理水進行處理之非再生型混床式離子交換樹脂裝置。
在本發明的超純水製造系統，其中，前述硼吸附陰離子交換混床樹脂中之前述硼吸附樹脂及前述陰離子交換樹脂之混合比例係當將前述陰離子交換樹脂的交換容量設為「CA
」、將前述硼吸附樹脂的交換容量設為「CB
」時，CA
/CB
為0.2以上5以下。
在本發明的超純水製造系統，其中，前述硼吸附樹脂混合離子交換裝置，係具有對前述硼吸附陰離子交換混床樹脂進一步混合陽離子交換樹脂所構成之硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂。
在本發明的超純水製造系統，其中，前述硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂中之硼吸附樹脂、陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂之混合比例，係當前述陰離子交換樹脂的交換容量設為「CA
」、前述硼吸附樹脂的交換容量設為「CB
」、前述陽離子交換樹脂的交換容量設為「CC
」時，CC
/(CA
＋CB
)為0.3以上1.3以下。
在本發明的超純水製造系統，其中，在前述第1紫外線氧化裝置之上游側，依序具備有逆滲透膜裝置和電去離子裝置。
在本發明的超純水製造系統，其中，前述電去離子裝置之每1電池對處理流量之電流值係30A/(m3
/h)以上。
在本發明的超純水製造系統，其中，前述逆滲透膜裝置之膜阻抗為45MPa/(m/h)以上。
在本發明的超純水製造系統，其中，前述硼吸附樹脂混合離子交換裝置之處理水中之總有機碳濃度為5μg/L(as C)以下。
在本發明的超純水製造系統，其中，前述非再生型混床式離子交換樹脂裝置之處理水中之總有機碳濃度為未滿0.5μg/L(as C)、硼濃度為未滿0.5ng/L。
本發明的超純水製造方法，係將包含硼成分與總有機碳成分的被處理水進行處理來製造超純水之超純水製造方法，其特徵為具備有以下製程：藉由第1紫外線氧化裝置，以紫外線照射量為0.05kWh/m3
以上0.2kWh/m3
以下的方式，將前述被處理水進行處理之製程；以具有將硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂混合所構成的硼吸附陰離子交換混床樹脂之硼吸附樹脂混合離子交換裝置，對前述第1紫外線氧化裝置的處理水進行處理之製程；以第2紫外線氧化裝置，將硼吸附樹脂混合離子交換裝置的處理水進行處理之製程；及以非再生型混床式離子交換樹脂裝置，將前述第2紫外線氧化裝置的處理水進行處理之製程。 [發明效果]
若依據本發明的超純水製造系統及超純水製造方法的話，在具備有硼吸附樹脂混合離子交換樹脂之超純水製造系統，能夠長期間製造硼濃度及TOC濃度低之高水質的超純水。
以下，參照圖面詳細地說明實施形態。 (第1實施形態) 如圖1所示，第1實施形態之超純水製造系統1的結構，係將前處理裝置11、第1紫外線氧化裝置(TOC-UV1)12、硼吸附樹脂混合離子交換裝置13、第2紫外線氧化裝置(TOC-UV2)14、及非再生型混床式離子交換樹脂裝置(Polisher)15依序連接。在超純水製造系統1，原水係藉由經過前處理裝置11、第1紫外線氧化裝置12、硼吸附樹脂混合離子交換裝置13、第2紫外線氧化裝置14及非再生型混床式離子交換樹脂裝置15來進行處理，再將非再生型混床式離子交換樹脂裝置15的處理水(末端水)供給至點置系統(POU)16。在超純水製造系統1，第1紫外線氧化裝置12之紫外線照射量係為0.05～0.2kWh/m3
。
在超純水製造系統1，作為原水，可使用自來水、井水、工業用水等。原水中，含有5～100μg/L左右之硼(B)。前處理裝置11係具有以下功能，亦即，去除原水中的懸浮物質，將原水處理成可適合供給至硼吸附樹脂混合離子交換裝置13的水質之功能。原水中的硼中，未被前處理裝置11去除之硼會殘留於水中。
前處理裝置11係可適宜選擇例如用來去除原水中的懸浮物質之砂過濾裝置、精密過濾裝置等來構成，且可因應需要，具備進行被處理水的溫度調節之熱交換器等來構成。再者，依據原水的水質，亦可省略前處理裝置11。
第1紫外線氧化裝置(TOC-UV1)12係具有可照射具有185nm附近的波長之紫外線的紫外線燈，利用以此紫外線燈對被處理水照射紫外線，將被處理水中的TOC進行氧化分解。使用於第1紫外線氧化裝置12之紫外線燈，可使用例如可放射185nm的紫外線與254nm附近的紫外線之低壓水銀燈。作為這種低壓水銀燈之市面販賣品，理想為例如JPW-2、AUV-8000TOC、SUV-TOC系列等(皆為日本Photoscience公司製)。
第1紫外線氧化裝置12係藉由波長185nm左右的紫外線，將水分解而產生OH自由基，此OH自由基具有將含於被處理水中的有機物進行氧化分解的功能。在第1紫外線氧化裝置12進行了過剩的紫外線照射之情況，未有助於有機物的氧化分解之OH自由基彼此產生反應而產生過氧化氫。此所產生的過氧化氫，會有將設在下游側的離子交換樹脂塔內的樹脂分解之情況。
為了減低前述過氧化氫，抑制下游側的硼吸附樹脂混合離子交換樹脂之分解，第1紫外線氧化裝置12之紫外線照射量為0.05～0.2kWh/m3
。
在此，前述紫外線照射量係為處理流量(m3
/h)除紫外線氧化裝置之每1支光源(紫外線燈)的消耗電力(kW)×紫外線燈的支數(支)所算出的值。在第1紫外線氧化裝置，在被處理水流通的處理室內部設置攪拌葉片等，藉由該攪拌葉片，將被處理水進行攪拌為佳。藉此，可抑制因來自光源的距離的差異所引起之紫外線照射量的差異，對紫外線氧化裝置內的被處理水造成之影響。
又，若後段的硼吸附樹脂混合離子交換裝置13的被處理水中，含有二氧化碳、羧酸化合物等的話，會有因該等物質吸附於硼吸附樹脂，造成硼吸附樹脂的硼之吸附能力降低。
在此所稱的羧酸化合物係指例如分子內具有1或2以上的羧基且碳數為0或1以上的脂肪族羧酸，典型為碳數為0~5之脂肪族羧酸。作為羧酸化合物，具體而言，可舉出蟻酸、醋酸、草酸等。
藉由前述第1紫外線氧化裝置12之紫外線照射量為0.05～0.2kWh/m3
，能夠減低處理水中的二氧化碳及羧酸化合物。且，藉由將紫外線照射量設成0.05kWh/m3
以上且未滿0.1kWh/m3
，則可抑制紫外線照射裝置的消耗電力，因此更為理想。在前述範圍，亦可獲得硼吸附樹脂混合離子交換裝置13之硼吸附能力提升效果。流通於前述第1紫外線氧化裝置12後的水中之二氧化碳及羧酸化合物的總和濃度，理想為當以TOC進行換算時為1～20μg/L(as C)。
在超純水製造系統1，硼吸附樹脂混合離子交換裝置13係具備有作為硼吸附樹脂混合離子交換樹脂之將硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂混合所構成的硼吸附陰離子交換混床樹脂。
硼吸附樹脂混合離子交換裝置13係具有將流通於第1紫外線氧化裝置12後的水中之硼予以捕捉並去除之功能。硼吸附樹脂混合離子交換裝置13為例如對圓筒狀的樹脂塔內部填充硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂之混合物所構成。
由硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂的混合物所構成之硼吸附陰離子交換混床樹脂中的硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂之混合比例，係當將硼吸附樹脂的交換容量設為CB
、陰離子交換樹脂的交換容量設為CA
時，CA
/CB
為0.2～5為佳，1～5為更佳。藉由將CA
/CB
作成為5以下，能夠充分地發揮藉由硼吸附樹脂之硼吸附能力。藉由將CA
/CB
作成為0.2以上，能夠抑制阻礙硼吸附樹脂之硼吸附能力的有機酸的影響，因此能夠充分地發揮藉由硼吸附樹脂之硼吸附能力。
作為硼吸附陰離子交換混床樹脂之硼吸附樹脂，可使用在聚苯乙烯樹脂、酚樹脂等附加具有作為硼吸附基之多元醇基的官能基之樹脂。作為硼吸附樹脂，包含具有高度的硼吸附能力之N-甲基葡糖胺基的離子交換樹脂尤佳。又，從硼去除能力的觀點來看，硼吸附樹脂的交換容量，理想為0.15~1.5meq/mL。硼吸附樹脂之比重，理想為1.05～1.15g/cm3
。
作為硼吸附樹脂的市面販賣品，可舉出例如Amberlite(登錄商標；羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)製)，IRA-743T、DIAION CRB02、DIAION CRB03(皆為三菱化學(股)公司製)等。
又，硼吸附樹脂混合離子交換裝置13，除了前述硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂，還可具備混合了陽離子交換樹脂之硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂。
在此情況，可抑制來自於硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂的脫離基作為有機物漏出。
硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂中之硼吸附樹脂、陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂的混合比例，在當將前述硼吸附樹脂的交換容量設為CB
、陽離子交換樹脂的交換容量設為CC
、陰離子交換樹脂的交換容量設為CA
的情況時之交換容量比，理想為CC
/(CA
＋CB
)係0.3～1.3，更理想為0.4～1.0。
若CC
/(CA
＋CB
)為1.3以下的話，硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂不易變成酸性環境，能夠充分地發揮硼吸附能力。藉由CC
/(CA
＋CB
)為0.3以上，能夠充分地發揮作為被混合的陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之混床式離子交換樹脂的效果，可使處理水的純度提升。
作為陰離子交換樹脂，理想為強鹼性陰離子交換樹脂，由於離子交換樹脂的加水分解少、有機系陰離子成分朝超純水的溶出少，故，具有作為離子交換基之第4級銨基的苯乙烯系樹脂等為佳。作為強鹼性陰離子交換樹脂，交換容量理想為0.7～1.5meq/mL、更理想為1～1.5meq/mL者。
又，陰離子交換樹脂，由於要能夠去除離子選擇性低之陰離子成分，故，OH型為佳。作為OH型轉換率，理想使用99.95%以上者。陰離子交換樹脂之比重，理想為1.0～1.1g/cm3
。
作為強鹼性陰離子交換樹脂，可舉出Duolite AGP(羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)製)、DIAION SAT20L(三菱化學(股)公司製)等。
作為陽離子交換樹脂，理想為強酸性陽離子交換樹脂，由於離子交換樹脂的加水分解少、有機陽離子成分朝超純水的溶出少，故，具有作為離子交換基之磺酸基的苯乙烯系樹脂等為佳。強酸性陽離子交換樹脂，係交換容量理想為1.5～2.5meq/mL、更理想為2～2.5meq/mL者。
作為陽離子交換樹脂，由於要能夠去除離子選擇性低之陽離子成分，故，H型為佳。作為H型轉換率，理想使用99.95%以上者。陽離子交換樹脂之比重，理想為1.2～1.3g/cm3
。
作為強酸性陽離子交換樹脂，可舉出Duolite CGP(羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)製)、DIAION SKT20L(三菱化學(股)公司製)等。
硼吸附樹脂混合離子交換裝置13之通水速度，從長時間可高度地去除硼的觀點來看，空間速度SV理想為1～100(1/h)，特別理想為3～50(1/h)。藉由使通水速度為前述上限值以下，能夠使硼之去除率提升。另外，藉由使其為前述下限值以上，能夠抑制有機物等從混床樹脂溶出，可進一步減低處理水的TOC濃度。
作為硼吸附樹脂混合離子交換裝置13之硼去除率，例如能夠獲得97%以上，在使用前述水質的原水之情況，能夠獲得硼濃度為1ng/L以下之處理水。又，硼吸附樹脂混合離子交換裝置13的處理水中之TOC濃度，理想為維持在5μg/L(as C)以下，更理想為3μg/L(as C)以下，更加理想為1μg/L(as C)以下。
第2紫外線氧化裝置(TOC-UV2)14係對硼吸附樹脂混合離子交換裝置13的處理水照射紫外線，將水中的TOC成分分解。作為硼吸附樹脂混合離子交換裝置13的處理水中之TOC成分，主要為硼吸附樹脂混合離子交換裝置13內的混床樹脂分解所產生之有機物成分、微量殘留的來自於原水的有機物成分、及來自於配管等的有機物成分等。在第2紫外線氧化裝置14，藉由分解這種的有機物成分，在末端能夠獲得TOC濃度更低的超純水。
作為第2紫外線氧化裝置14，能夠使用與第1紫外線氧化裝置12相同的裝置。第2紫外線氧化裝置14之紫外線照射量係為0.1～0.5kWh/m3
。如此，藉由設置第2紫外線氧化裝置14，能夠減少第1紫外線氧化裝置12及第2紫外線氧化裝置14之消耗電力的總合。又，由於第1紫外線氧化裝置12及第2紫外線氧化裝置14之消耗電力變小，故，能夠減低過氧化氫的產生量。因此，能夠抑制硼吸附樹脂混合離子交換裝置13、非再生型混床式離子交換樹脂裝置15等之離子交換樹脂尤其是硼吸附樹脂之分解。
非再生型混床式離子交換樹脂裝置(Polisher)15係以因應各交換容量將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂混合後之陽離子交換陰離子交換混床樹脂被填充於樹脂塔等的裝置內的方式構成。
非再生型混床式離子交換樹脂裝置15係設置於超純水製造系統1的末端，亦即，點置系統(POU)16前的附近位置。非再生型混床式離子交換樹脂裝置15，主要是去除在第2紫外線氧化裝置14水中的有機物成分分解而產生之微量的有機酸成分，使TOC濃度降低。
非再生型混床式離子交換樹脂裝置15係當被填充於內部的陽離子交換陰離子交換混床樹脂劣化乃至穿透之際，整個裝置更換，或取出填充於內部的樹脂並更換成新的樹脂。在此，若供給至第2紫外線氧化裝置14的水中之TOC成分的量多的話，在此處被分解所產生的有機酸之量會變多，造成非再生型混床式離子交換樹脂裝置15的負載增大，使得更換頻率增大。
在本實施形態的超純水製造系統1，藉由將第1紫外線氧化裝置12的紫外線照射量設在前述範圍內，可抑制硼吸附樹脂混合離子交換裝置13內的樹脂之分解。因此，可抑制有機物成分自硼吸附樹脂混合離子交換裝置13漏出，可極力地減輕非再生型混床式離子交換樹脂裝置15之負載。藉此，不需要更換非再生型混床式離子交換樹脂裝置15，能夠長期間製造硼濃度及TOC濃度極低的超純水。
再者，在超純水製造系統1，除前述裝置以外，亦可設置去除離子成分的逆滲透膜裝置、電去離子裝置、去除溶解氣體的真空脫氣裝置、膜脫氣裝置、及其他去除微粒子、非離子成分等的超過濾裝置(UF)、精密過濾裝置(MF)等。
如前述般，本發明者們發現，在將硼吸附陰離子交換混床樹脂配置於紫外線氧化裝置的後段之情況，在紫外線氧化裝置因過量的紫外線照射所產生的過氧化氫會分解硼吸附陰離子交換混床樹脂，造成低分子量的有機物大量溶出，因該低分子量的有機物，造成下游側的水處理裝置之TOC去除負載變高。其理由可推測如下。
在含有過氧化氫的水與具有作為官能基之前述這種多元醇基之硼吸附樹脂接觸之情況，會有硼吸附樹脂被分解的狀況。在以下的說明，針對此硼吸附樹脂的分解，參照下述式子(I)，以在樹脂骨架具有作為離子交換基之N-甲基葡糖胺基的硼吸附樹脂為例進行說明。
【化學式1】
如前述式子(I)所示，在為具有N-甲基葡糖胺基之硼吸附樹脂的情況，因過氧化氫造成結合斷裂，會有以下的4種情況，亦即(1)構成聚苯乙烯樹脂、酚樹脂等的樹脂骨架之烴鏈 與苯環之結合斷裂的情況、(2)N-甲基葡糖胺基脫離的情況、(3)N-甲基葡糖胺基之與氮原子結合的甲基脫離的情況、(4)N-甲基葡糖胺基之與氮原子結合的多元醇基脫離的情況。又，在(4)N-甲基葡糖胺基之與氮原子結合的多元醇基脫離的情況，亦可考量為該多元醇所含的複數個碳-碳間之結合斷裂。
在此，在硼吸附陰離子交換混床樹脂，在(1)～(4)中的其中之一，結合斷裂之情況，已經脫離的有機物成分也會從離子交換樹脂層漏出。此漏出的有機物成分，能在紫外線氧化裝置藉由進行紫外線照射而分解成有機酸後，進一步藉由非再生型混床式離子交換樹脂捕捉有機酸，藉此加以去除。
但，在前述(4)斷裂而產生之有機物成分的情況，藉由在紫外線氧化裝置的紫外線照射，對已經脫離的多元醇基，可能產生最大5倍當量的蟻酸。因此，配置於下游側之非再生型混床式離子交換樹脂裝置的負載也相應地增加，造成使非再生型混床式離子交換樹脂極早期劣化。
又，在硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂，硼吸附樹脂之在前述(1)、(2)的脫離所產生的脫離基，係具備具有＋的電荷之氮原子%(N＋
)，因此，已經脫離的有機物成分會藉由硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂中所含有的陽離子交換樹脂進行離子交換，不會有從離子交換樹脂層漏出之情況。另外，如前述(3)、(4)，結合斷裂之情況，已經脫離的有機物成分未被硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂進行離子交換，會從離子交換樹脂層漏出。
再者，硼吸附樹脂以外，陰離子交換樹脂也會有被過氧化氫分解之情況，例如，具有作為離子交換基之一級胺基、二級胺基、三級胺基等之陰離子交換樹脂，也會產生有機物成分之脫離。又，前述陰離子交換樹脂的分解是在硼吸附陰離子交換混床樹脂內產生之情況，脫離所產生之有機物成分會直接從離子交換樹脂漏出。
但，即使在前述硼吸附陰離子交換混床樹脂內，前述陰離子交換樹脂被分解而產生之有機物成分從離子交換樹脂層漏出的情況，因該漏出的有機物成分所引起之對後段的非再生型混床式離子交換樹脂之影響也極小。這是因為陰離子交換樹脂所具有的離子交換基之分子量較硼吸附樹脂所具有的離子交換基的分子量小，碳-碳結合數也少，因此，這些因分解所產生的有機分成分之當量形成較因前述硼吸附樹脂的分解所產生之量大幅少之故。
另外，前述陰離子交換樹脂的分解是在硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂內產生之情況，有機物成分係離子交換基直接脫離，而具備具有＋電荷的氮原子(N＋
)者為大部分，因此，被離子交換樹脂層內的陽離子交換樹脂捕捉，幾乎不會從離子交換樹脂層漏出。在陽離子交換樹脂的分解是在硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂內產生之情況，有機物成分係離子交換基直接脫離，而具備具有負(-)電荷者為大部分，因此，被離子交換樹脂層內的陰離子交換樹脂捕捉，幾乎不會從離子交換樹脂層漏出。
依據前述推測，本發明者們發現，藉由調整第1紫外線氧化裝置12之紫外線照射量，抑制第1紫外線氧化裝置12之過氧化氫的產生量，可達到硼吸附陰離子交換混床樹脂之高硼去除率，並且可更有效率地減低設在下游側的非再生型混床式離子交換樹脂裝置15之負載，能夠長期間製造使硼濃度及TOC濃度顯著降低之超純水。
(第2實施形態) 其次，參照圖2，說明關於第2實施形態之超純水製造系統2。超純水製造系統2，係在前述第1實施形態之超純水製造系統1中的第1紫外線氧化裝置(TOC-UV1)的上游側，具備逆滲透膜裝置(RO)21及電去離子裝置(EDI)22而構成。在圖2中，對於具有與圖1所示的超純水製造系統1相同功能之結構，賦予相同的圖號並省略重複之說明。
逆滲透膜裝置(RO)21係將前處理水中的鹽類、及離子性、膠體性的有機物等去除而生成濃縮水及透過水。作為逆滲透膜裝置21，可使用三醋酸纖維素系非對稱膜、使用聚醯胺系複合膜作為薄片平膜、螺旋膜、管狀膜、中空絲膜之膜模組。其中，從提高雜質的去除率的觀點來看，聚醯胺系的複合膜為佳，膜形狀係螺旋膜為佳。
逆滲透膜裝置21的水回收率，理想為50~95%，更理想為60~90%，更加理想為65~85%。從長期間獲得硼濃度極低之超純水的觀點來看，逆滲透膜裝置21的硼去除率，理想為85%以上，更理想為90%以上。
逆滲透膜裝置21的膜阻抗，理想為45MPa/(m/h)，更理想為53MPa/(m/h)以上，更加理想為60MPa/(m/h)以上。若逆滲透膜裝置21的膜阻抗為45MPa/(m/h)以上的話，在末端，能夠更長期間維持極低的硼濃度。膜阻抗係200MPa/(m/h)以下為佳。若膜阻抗為200MPa/(m/h)以下的話，設在逆滲透膜裝置21的逆滲透膜模組的數量不會變得過大，可正確地進行運轉。在此，膜阻抗係當使預定的供給壓之純水通水於逆滲透膜裝置21時之該壓力對通量之值(壓力/通量)。通量係在常溫(20℃±5℃)、逆滲透膜模組的設計最大運轉壓以下且該逆滲透膜模組的設計運轉壓的1/4以上之壓力，使純水通水而實際測到的值。
作為這樣的逆滲透膜裝置21，可舉出例如TM820K(膜阻抗120MPa/(m/h))、TM820M(膜阻抗94MPa/(m/h))、TM820V(膜阻抗65MPa/(m/h))、TM820(膜阻抗55MPa/(m/h))、SU720RB(膜阻抗50MPa/(m/h))(皆為東麗公司製)、SWC4 MAX(膜阻抗72MPa/(m/h)、日東電工公司製)。
逆滲透膜裝置21，亦可將2台以上的逆滲透膜裝置以串聯方式連接而作成為複數段所構成。在此情況，提高在逆滲透膜裝置21之脫鹽率，其結果，在硼吸附樹脂混合離子交換裝置13，可縮小硼吸附陰離子交換混床樹脂、或硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂之負載，因此能夠提高硼去除能力。再者，在將逆滲透膜裝置21作成為複數段而構成之情況，使用2段逆滲透膜裝置為佳。
電去離子裝置(EDI)22係將逆滲透膜裝置21的透過水進行離子交換處理，將水中的離子成分去除。電去離子裝置22係對以陰離子交換膜與陽離子交換膜所形成的空隙填充離子交換體，形成脫鹽室、濃縮室，再施加直流電流而去除被處理水中的離子。作為電去離子裝置22，可使用MK-3系列(E-Cell公司製)、VNX系列(IONPURE公司製)等的市面販賣品。再者，電去離子裝置22之水回收率係80～98%為佳。電去離子裝置22，能以單段的方式使用1台，亦可將2台以上以串聯方式連接而作為複數段使用。
在本實施形態的超純水製造系統2，可調節電去離子裝置(EDI)22之電流值，使末端水質提升。電去離子裝置22之每1電池對處理流量的電流值(A值)，理想為30A/(m3
/h)以上，更理想為40A/(m3
/h)以上，更加理想為60A/(m3
/h)以上。藉由使電去離子裝置22之每1電池對處理流量的電流值為30A/(m3
/h)以上，使得能夠在末端更長期間維持較低的硼濃度。從消耗電力不會變得過大的點來看，A值係300A/(m3
/h)以下為佳。再者，1電池對處理流量係每1電池對的處理流量，可藉由電去離子裝置22所具有的陰離子交換膜與陽離子交換膜的組合(對)之數量(電池數)除被處理水朝電去離子裝置22之供給流量(m3
/h)來求取。
從長期間獲得硼濃度極低之超純水的觀點來看，電去離子裝置22之硼去除率，理想為90%以上，更理想為95%以上。
如此，在逆滲透膜裝置21及電去離子裝置22被處理過的水，依序通水於硼吸附樹脂混合離子交換裝置13、第2紫外線氧化裝置14及非再生型混床式離子交換樹脂裝置15，將殘留於水中之硼及TOC成分去除。硼吸附樹脂混合離子交換裝置13、第2紫外線氧化裝置14及非再生型混床式離子交換樹脂裝置15之理想態樣及及通水條件等是與前述第1實施形態相同。
在超純水製造系統2，由於對經過了前述逆滲透膜裝置21及電去離子裝置22之水，藉由第1紫外線氧化裝置，以紫外線量0.05～0.2kWh/m3
照射紫外線，故，可抑制填充於硼吸附樹脂混合離子交換裝置13之混床樹脂的分解，硼吸附樹脂混合離子交換裝置13的處理水中之TOC濃度係可獲得例如0.6μg/L(as C)以下。藉此，能夠在1個月更佳為1年的長期間內，製造例如TOC濃度為0.5μg/L(as C)以下、硼濃度為1ng/L以下的超純水，作為非再生型混床式離子交換樹脂裝置15的處理水。更理想為能夠長期間製造TOC濃度為0.4μg/L(as C)以下、更加理想為TOC濃度為0.2μg/L(as C)以下的超純水。又，更理想為能夠長期間製造硼濃度為0.7ng/L以下、更加理想為硼濃度為0.5ng/L以下的超純水。 [實施例]
其次，說明關於實施例。
(實驗例) 針對硼吸附樹脂(B)、陰離子交換樹脂(A)、陽離子交換陰離子交換混床樹脂(MB)、硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂(BMB)，確認到因TOC成分的漏出所引起之對後段的非再生型混床式離子交換樹脂裝置之負載的差異。
在填充有硼吸附樹脂的裝置之下游側，依據配置紫外線氧化裝置(TOC-UV)與非再生型混床式離子交換樹脂裝置(Polisher)，作為加速試驗，以空間速度SV＝13(1/h)將過氧化氫濃度設為200μg/L之試驗水供給至硼吸附樹脂。試驗水係對純水添加了過氧化氫加以調製。
針對試驗水經過通水後的非再生型混床式離子交換樹脂裝置之處理水的TOC濃度(末端TOC濃度)之經過時間的變化進行調查。其結果如圖3所示。
針對將前述硼吸附樹脂分別變更成陰離子交換樹脂、陽離子交換陰離子交換混床樹脂、硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂之情況，與前述同樣地將試驗水進行通水，調查非再生型混床式離子交換樹脂裝置的處理水之TOC濃度(末端TOC濃度)的經過時間的變化。其結果如圖3所示。
再者，在本試驗例所使用的各裝置(樹脂)的規格及通水條件是如以下所述。 硼吸附樹脂(B)：使用DIAION CRB03(三菱化學(股)社製、交換容量：0.8eq/L)3.8L、空間速度SV＝13.2(1/h)、流量50L/h。 陰離子交換樹脂(A)：使用強鹼性陰離子交換樹脂(Duolite AGP、羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)製、交換容量：1.1eq/L)2.8L、空間速度SV＝18(1/h)、流量50L/h。
陽離子交換陰離子交換混床樹脂(MB)：使用將強酸性陽離子交換樹脂(Duolite CGP、羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)製、交換容量：2.0eq/L)0.8L與強鹼性陰離子交換樹脂(Duolite AGP、羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)製、交換容量：1.1eq/L)2.8L予以混合者、空間速度SV＝14(1/h)、流量50L/h。
硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂(BMB)：使用將前述硼吸附樹脂、強鹼性陰離子交換樹脂及強鹼性陰離子交換樹脂，以硼吸附樹脂/強鹼性陰離子交換樹脂/強鹼性陰離子交換樹脂所表示的交換容量比(CC
/CA
/CB
)為5.6/10.6/3.0進行混合者16.2L、空間速度SV＝3.2(1/h)、流量50L/h。 非再生型混床式離子交換樹脂裝置：使用將Duolite CGP、羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)製與Duolite AGP羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)製以交換容量為等量進行混合者，其樹脂量1L、空間速度SV＝50(1/h)、流量50L/h。
如圖3所示，可得知若使含有過氧化氫之試驗水通水於硼吸附樹脂的話，比起陰離子交換樹脂、陽離子交換陰離子交換混床樹脂等，下游側的非再生型混床式離子交換樹脂裝置之劣化較早期行進。
(例1~6) 在例1~6，使用與圖1相同的結構，調查第1紫外線氧化裝置(TOC-UV1)之紫外線照射量與末端TOC濃度之關係。例2～5為實施例，例1、6為比較例。
依序配置第1紫外線氧化裝置、硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂裝置、第2紫外線氧化裝置、非再生型混床式離子交換樹脂裝置。各裝置係使用以下的裝置。
硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂裝置：將與前述試驗例使用過者相同的樹脂，以相同比率混合者25L填充至樹脂塔內的裝置、SV＝30(1/h)。 第1紫外線氧化裝置、第2紫外線氧化裝置：日本Photoscience公司製 JPW-2。 非再生型混床式離子交換樹脂裝置：與前述實驗例相同者、SV＝30(1/h)。
將第1紫外線氧化裝置之紫外線照射量如表1所示進行變更，調查將被處理水通水1年時的非再生型混床式離子交換樹脂裝置的處理水之TOC濃度(末端TOC濃度)。其結果顯示於表1及圖4。被處理水的水質係TOC濃度100μg/L(as C)、硼濃度60μg/L、導電率70μS/cm。
以與前述同樣地，調查將被處理水通水1個月的非再生型混床式離子交換樹脂裝置的處理水之TOC濃度(末端TOC濃度)。其結果顯示於表1及圖5。
又，測定通水初期的第1紫外線氧化裝置的處理水之過氧化氫濃度，調查第1紫外線氧化裝置之紫外線照射量與過氧化氫的產生量之關係。其結果顯示於表1及圖6。
(例7~16(實施例)) 在例7~16，使用與圖2相同的結構，調查逆滲透膜裝置(RO)及電去離子裝置(EDI)之處理條件與非再生型混床式離子交換樹脂裝置的處理水之水質(末端水質)的關係。在前述例所使用的結構之第1紫外線氧化裝置之上游側，依序配置逆滲透膜裝置和電去離子裝置。原水的水質係TOC濃度200μg/L(as C)、硼濃度100μg/L、導電率150μS/cm。
將第1紫外線氧化裝置(TOC-UV1)之紫外線照射量設為0.09kW・h/m3
，再將被處理水供給至逆滲透膜裝置(TM820K、東麗公司製)。將此逆滲透膜裝置之透過水依據通水於電去離子裝置(VNX、IONPURE公司製)、硼吸附樹脂混合離子交換裝置、非再生型混床式離子交換樹脂裝置。
作為硼吸附樹脂混合離子交換裝置，樹脂塔內部填充30L之硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂，其是將在前述實驗例使用過的樹脂同樣的硼吸附樹脂、強鹼性陰離子交換樹脂及強酸性陽離子交換樹脂以交換容量比CC
/CA
/CB
＝5.6/10.6/3.0(CC
/(CA
＋CB
)＝0.41)進行混合所獲得之硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂。
此時，變更供給至電去離子裝置的電流，將A值調節成表2所示，分別將被處理水進行通水，再調查1個月後、1年後之非再生型混床式離子交換樹脂裝置的處理水之TOC濃度及硼(B)濃度。其結果顯示於表2。
又，測定被處理水之通水初期的第1紫外線氧化裝置的處理水之過氧化氫濃度、逆滲透膜裝置之膜阻抗及硼(B)去除率、電去離子裝置之硼(B)去除率。硼(B)去除率係以{1-(透過水中的硼濃度/供給水中的硼濃度)}×100(%)所算出之值。其結果顯示於表2。
接著，將第1紫外線氧化裝置之紫外線照射量設為0.09kW・h/m3
，將電去離子裝置的A值設為80A/(m3
/h)，以前述相同的方式將被處理水供給至逆滲透膜裝置。
作為逆滲透膜裝置，使用膜阻抗不同者，通水被處理水，分別調查1個月後、1年後之非再生型混床式離子交換樹脂裝置的處理水之TOC濃度及硼(B)濃度。其結果顯示於表3。
又，測定被處理水之通水初期的第1紫外線氧化裝置的處理水之過氧化氫濃度、逆滲透膜裝置之膜阻抗及硼(B)去除率、電去離子裝置之硼(B)去除率，其結果顯示於表3。
再者，所使用的逆滲透膜裝置為下述的裝置。 TM820K(膜阻抗120MPa/(m/h))、TM820M(膜阻抗94MPa/(m/h))、TM820V(膜阻抗65MPa/(m/h))、TM820(膜阻抗55MPa/(m/h))、SU720RB(膜阻抗50MPa/(m/h))、SUL-G20P(膜阻抗40MPa/(m/h))(皆為東麗公司製)、SWC4 MAX(膜阻抗72MPa/(m/h)、日東電工公司製)。
又，在個別例，TOC濃度係藉由TOC濃度計(Anatel社製、Anatel A1000 XP)進行測定，硼濃度係藉由誘導結合電漿質量分析(ICP-MS)裝置進行測定，而過氧化氫濃度係藉由Noxia(野村微科學(Nomura Micro Science)(股)公司製)進行測定。
1、2‧‧‧超純水製造系統11‧‧‧前處理裝置12‧‧‧第1紫外線氧化裝置(TOC-UV1)13‧‧‧硼吸附樹脂混合離子交換裝置14‧‧‧第2紫外線氧化裝置(TOC-UV2)15‧‧‧非再生型混床式離子交換樹脂裝置(Polisher)16‧‧‧點置系統(POU)21‧‧‧逆滲透膜裝置(RO)22‧‧‧電去離子裝置(EDI)
圖1係顯示第1實施形態之超純水製造系統的方塊圖。 圖2係顯示第2實施形態之超純水製造系統的方塊圖。 圖3係顯示使過氧化氫水通水於各種離子交換樹脂時的通水時間與處理水TOC濃度的關係之圖表。 圖4係顯示對實施例的超純水製造系統進行通水1年後之第1紫外線氧化裝置的紫外線照射量與末端TOC濃度的關係之圖表。 圖5係顯示對實施例的超純水製造系統進行通水1個月後之第1紫外線氧化裝置的紫外線照射量與末端TOC濃度的關係之圖表。 圖6係顯示第1紫外線氧化裝置的紫外線照射量與過氧化氫的產生量的關係之圖表。
1‧‧‧超純水製造系統
11‧‧‧前處理裝置
12‧‧‧第1紫外線氧化裝置(TOC-UV1)
13‧‧‧硼吸附樹脂混合離子交換裝置
14‧‧‧第2紫外線氧化裝置(TOC-UV2)
15‧‧‧非再生型混床式離子交換樹脂裝置(Polisher)
16‧‧‧點置系統(POU)
Claims (9)
- 一種超純水製造系統，係將含有硼成分與總有機碳成分的被處理水進行處理而製造超純水，其特徵為依序具有：對前述被處理水，以紫外線照射量為0.05kWh/m3以上0.2kWh/m3以下，照射紫外線之第1紫外線氧化裝置；具有將硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂混合所構成的硼吸附陰離子交換混床樹脂，用來將藉由前述第1紫外線氧化裝置照射了紫外線之被處理水進行處理的硼吸附樹脂混合離子交換裝置；對藉由前述硼吸附樹脂混合離子交換裝置處理過的前述被處理水照射紫外線之第2紫外線氧化裝置；及將藉由前述第2紫外線氧化裝置照射了紫外線之前述被處理水進行處理的非再生型混床式離子交換樹脂裝置，在前述第1紫外線氧化裝置之上游側，依序具備有逆滲透膜裝置和電去離子裝置。
- 如申請專利範圍第1項之超純水製造系統，其中，前述硼吸附陰離子交換混床樹脂中之前述硼吸附樹脂及前述陰離子交換樹脂之混合比例係當將前述陰離子交換樹脂的交換容量設為「CA」、將前述硼吸附樹脂的交換容量設為「CB」時，CA/CB為0.2以上5以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之超純水製造系統，其中，前述硼吸附樹脂混合離子交換裝置，係具有對前述硼吸附陰離子交換混床樹脂進一步混合陽離子交換樹脂所構成之硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂。
- 如申請專利範圍第3項之超純水製造系統，其中，前述硼吸附陽離子交換陰離子交換混床樹脂中之硼吸附樹脂、陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂的混合比例，係當將前述陰離子交換樹脂之交換容量設為「CA」、前述硼吸附樹脂的交換容量設為「CB」、前述陽離子交換樹脂的交換容量設為「CC」時，CC/(CA+CB)為0.3以上1.3以下。
- 如申請專利範圍第1項之超純水製造系統，其中，前述電去離子裝置之每1電池對處理流量之電流值係30A/(m3/h)以上。
- 如申請專利範圍第1、2或5項之超純水製造系統，其中，前述逆滲透膜裝置之膜阻抗為45MPa/(m/h)以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之超純水製造系統，其中，前述硼吸附樹脂混合離子交換裝置之處理水中之總有機碳濃度為5μg/L(as C)以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之超純水製造系統，其中， 前述非再生型混床式離子交換樹脂裝置之處理水中之總有機碳濃度為未滿0.5μg/L(as C)，硼濃度為未滿0.5ng/L。
- 一種超純水製造方法，係將含有硼成分與總有機碳成分的被處理水進行處理而製造超純水，其特徵為具有以下的製程：對前述被處理水，藉由第1紫外線氧化裝置，以紫外線照射量為0.05kWh/m3以上0.2kWh/m3以下的方式進行處理的製程；藉由具有將硼吸附樹脂及陰離子交換樹脂混合所構成的硼吸附陰離子交換混床樹脂的硼吸附樹脂混合離子交換裝置，將前述第1紫外線氧化裝置的處理水進行處理的製程；藉由第2紫外線氧化裝置，將前述硼吸附樹脂混合離子交換裝置的處理水進行處理的製程；及藉由非再生型混床式離子交換樹脂裝置，將前述第2紫外線氧化裝置的處理水進行處理的製程，在前述第1紫外線氧化裝置之上游側，依序具備有逆滲透膜裝置和電去離子裝置。
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