KR20190141208A - 초순수 제조 시스템 및 초순수 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 수지를 구비한 초순수 제조 시스템에 있어서, 붕소 농도 및 TOC 농도가 낮은 고수질의 초순수를 장기간에 얻을 수 있는 초순수 제조 시스템을 제공하는 것으로, 초순수 제조 시스템은 붕소 성분과 전체 유기 탄소 성분을 포함하는 피처리수를 처리하여 초순수를 제조하는 초순수 제조 시스템으로서, 피처리수에 자외선 조사량이 0.05kWh/㎥ 이상 0.2kWh/㎥ 이하로 자외선을 조사하는 제1 자외선 산화 장치와, 붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지를 혼합하여 이루어지는 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지를 갖는 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치와, 제2 자외선 산화 장치와, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치를 이 순서로 구비하는 것이다.
Description
본 발명은 초순수 제조 시스템 및 초순수 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 공정에서 사용하는 초순수는 초순수 제조 시스템을 사용하여 제조되고 있다. 초순수 제조 시스템은 예를 들면, 원수 중의 현탁 물질을 제거하는 전처리 장치, 전처리수 중의 전체 유기 탄소(TOC) 성분이나 이온 성분을, 역침투막 장치나 이온 교환 장치를 사용하여 제거하는 1차 순수 시스템 및 1차 순수 중의 극미량의 불순물을 제거하는 2차 순수 시스템으로 구성되어 있다. 원수로는 수돗물, 우물물, 지하수, 공업용수 등이 사용되는 것 외에, 유스 포인트(POU: Point Of Use)에서 회수된 사용이 끝난 초순수(이하, 「회수수」라고 칭함)가 사용된다.
초순수에 대해서는, 고순도화에 대한 요구가 갈수록 높아지고 있어, 각종 불순물 농도에 대해 예를 들면, ng/L(ppt) 오더까지 제거하는 것이 요구되도록 되었다. 이 때문에, 예를 들면, TOC를 저감시킬 목적으로, TOC 성분을 분해하는 자외선 산화 장치(TOC-UV)와, 자외선 산화 장치의 처리수 중에 잔류하는 저분자량의 유기산이나 이산화탄소를 흡착 제거하는 혼상식 이온 교환 수지 장치의 조합을, 1차 순수 시스템 및 2차 순수 시스템에 각각 설치하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 극미량의 불순물로서, 예를 들면, 붕소의 저감이 요구되고 있다. 이 때문에, 붕소 제거능을 향상시킬 목적으로, 붕소 선택성 이온 교환 수지와 혼상식 이온 교환 수지를 적층하거나 또는 혼합하여 충전한 이온 교환 수지탑을 사용한 초순수 제조 시스템이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, 자외선 산화 장치의 처리수에 포함되는 저분자량의 유기산 등이 붕소 선택성 이온 교환 수지에서의 붕소의 흡착을 저해하여, 붕소 제거능이 조기에 저하된다. 이러한 문제를 방지하여, 장기간 우수한 붕소 제거능을 유지할 목적으로, 붕소 선택성 이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼합한 혼상식 이온 교환 수지(이하, 「붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 수지」라고도 칭함)를 사용한 초순수 제조 시스템도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
그러나, 본 발명자들의 검토에 의해 자외선 산화 장치의 후단에 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 수지를 배치한 경우, 자외선 산화 장치에 있어서 과잉의 자외선 조사에 의해 발생하는 과산화수소가 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 수지를 분해함으로써 저분자량의 유기물이 다량으로 용출되고, 하류측의 수처리 장치에서의 TOC 제거 부하가 높아지는 것을 알아내었다. 또한, 이 경우에는 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 수지의 하류에 구비되는 비재생형 혼상식 이온 교환 수지의 열화가 조기에 진행되어, 초순수의 장기 제조가 곤란해지는 것도 알 수 있었다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 수지를 구비한 초순수 제조 시스템에 있어서, 장기간, 고수질의 초순수를 얻을 수 있는, 초순수 제조 시스템과 초순수 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 초순수 제조 시스템은 붕소 성분과 전체 유기 탄소 성분을 포함하는 피처리수를 처리하여 초순수를 제조하는 초순수 제조 시스템으로서, 상기 피처리수에 자외선 조사량이 0.05kWh/㎥ 이상 0.2kWh/㎥ 이하로 자외선을 조사하는 제1 자외선 산화 장치와, 붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지를 혼합하여 이루어지는 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지를 갖고, 상기 제1 자외선 산화 장치에서 자외선이 조사된 피처리수를 처리하는 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치와, 상기 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치에 의해 처리된 상기 피처리수에 자외선을 조사하는 제2 자외선 산화 장치와, 상기 제2 자외선 산화 장치에 의해 자외선이 조사된 상기 피처리수를 처리하는 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치를 이 순서로 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지에서의, 상기 붕소 흡착 수지 및 상기 음이온 교환 수지의 혼합 비율은 상기 음이온 교환 수지의 교환 용량을 「CA」, 상기 붕소 흡착 수지의 교환 용량을 「CB」로 하여, CA/CB가 0.2 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치는 상기 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지에 추가로 양이온 교환 수지를 혼합하여 이루어지는 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지에서의, 붕소 흡착 수지, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지의 혼합 비율은 상기 음이온 교환 수지의 교환 용량을 「CA」, 상기 붕소 흡착 수지의 교환 용량을 「CB」, 상기 양이온 교환 수지의 교환 용량을 「CC」로 하여, CC/(CA＋CB)가 0.3 이상 1.3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 제1 자외선 산화 장치의 상류측에 역침투막 장치와 전기 탈이온 장치를 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 전기 탈이온 장치에서의, 1셀페어 처리 유량당 전류값은 30A/(㎥/h) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 역침투막 장치에서의 막 저항은 45MPa/(m/h) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치의 처리수 중의 전체 유기 탄소 농도가 5㎍/L(as C) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수 중의 전체 유기 탄소 농도는 0.5㎍/L(as C) 미만, 붕소 농도는 0.5ng/L 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 방법은 붕소 성분과 전체 유기 탄소 성분을 포함하는 피처리수를 처리하여 초순수를 제조하는 초순수 제조 방법으로서, 상기 피처리수를 제1 자외선 산화 장치에 의해 자외선 조사량을 0.05kWh/㎥ 이상 0.2kWh/㎥ 이하로 하여 처리하는 공정과, 상기 제1 자외선 산화 장치의 처리수를 붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지를 혼합하여 이루어지는 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지를 갖는 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치에서 처리하는 공정과, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치의 처리수를 제2 자외선 산화 장치에서 처리하는 공정과, 상기 제2 자외선 산화 장치의 처리수를 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치에서 처리하는 공정을 구비한다.
본 발명의 초순수 제조 시스템과 초순수 제조 방법에 의하면, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 수지를 구비한 초순수 제조 시스템에 있어서, 붕소 농도 및 TOC 농도가 낮은 고수질의 초순수를 장기간에 걸쳐 제조할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태에 따른 초순수 제조 시스템을 나타내는 블록도이다.
도 2는 제2 실시형태에 따른 초순수 제조 시스템을 나타내는 블록도이다.
도 3은 각종 이온 교환 수지에 과산화수소수를 통수했을 때의 통수 시간과 처리수 TOC 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예의 초순수 제조 시스템에 1년간 통수 후의, 제1 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사량과 말단 TOC 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예의 초순수 제조 시스템에 1개월간 통수 후의, 제1 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사량과 말단 TOC 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 제1 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사량과, 과산화수소의 발생량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 제2 실시형태에 따른 초순수 제조 시스템을 나타내는 블록도이다.
도 3은 각종 이온 교환 수지에 과산화수소수를 통수했을 때의 통수 시간과 처리수 TOC 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예의 초순수 제조 시스템에 1년간 통수 후의, 제1 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사량과 말단 TOC 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예의 초순수 제조 시스템에 1개월간 통수 후의, 제1 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사량과 말단 TOC 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 제1 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사량과, 과산화수소의 발생량의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여, 실시형태를 상세하게 설명한다.
(제1 실시형태)
도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 실시형태에 따른 초순수 제조 시스템(1)은 전처리 장치(11)와, 제1 자외선 산화 장치(TOC-UV1)(12)와, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)와, 제2 자외선 산화 장치(TOC-UV2)(14)와, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(Polisher)(15)가 이 순서로 접속된 구성을 구비하고 있다. 초순수 제조 시스템(1)에 있어서, 원수는 전처리 장치(11), 제1 자외선 산화 장치(12), 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13), 제2 자외선 산화 장치(14) 및 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)를 거침으로써 처리되고, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)의 처리수(말단수)가 유스 포인트(POU)(16)에 공급된다. 초순수 제조 시스템(1)에 있어서, 제1 자외선 산화 장치(12)에서의 자외선 조사량은 0.05∼0.2kWh/㎥이다.
초순수 제조 시스템(1)에 있어서, 원수로는 수돗물, 우물물, 공업용수 등을 사용할 수 있다. 원수 중에는 붕소(B)가 5∼100㎍/L 정도 포함되어 있다. 전처리 장치(11)는 원수 중의 현탁 물질을 제거하여, 원수를 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)에 공급하기에 적합한 수질로 처리하는 기능을 갖는다. 원수 중의 붕소 중, 전처리 장치(11)에서 제거되지 않은 붕소는 수중에 잔류하게 된다.
전처리 장치(11)는 예를 들면, 원수 중의 현탁 물질을 제거하기 위한 모래 여과 장치, 정밀 여과 장치 등을 적절히 선택하여 구성되고, 추가로 필요에 따라 피처리수의 온도 조절을 행하는 열교환기 등을 구비하여 구성된다. 또한, 원수의 수질에 따라서는 전처리 장치(11)는 생략해도 된다.
제1 자외선 산화 장치(TOC-UV1)(12)는 185㎚ 부근의 파장을 갖는 자외선을 조사 가능한 자외선 램프를 갖고, 이 자외선 램프에 의해 피처리수에 자외선을 조사함으로써, 피처리수 중의 TOC를 산화 분해한다. 제1 자외선 산화 장치(12)에 사용되는 자외선 램프는 예를 들면, 185㎚의 자외선과 함께 254㎚ 부근의 자외선을 방사하는 저압 수은 램프를 사용해도 된다. 이러한 저압 수은 램프의 시판품으로서, 예를 들면, JPW-2, AUV-8000TOC, SUV-TOC 시리즈 등(전부 니혼 포토사이언스사 제조)이 바람직하다.
제1 자외선 산화 장치(12)는 파장 185㎚ 부근의 자외선에 의해, 물을 분해하여 OH 라디칼을 생성하고, 이 OH 라디칼이 피처리수에 함유되는 유기물을 산화 분해하는 기능을 갖는다. 제1 자외선 산화 장치(12)에 있어서 과잉의 자외선 조사가 행해진 경우, 유기물의 산화 분해에 기여하지 않는 OH 라디칼끼리가 반응하여 과산화수소가 발생한다. 이 발생한 과산화수소는 하류측에 구비되는 이온 교환 수지탑 내의 수지를 분해하는 경우가 있다.
상기 과산화수소를 저감시켜, 하류측의 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 수지의 분해를 억제하기 위해, 제1 자외선 산화 장치(12)에서의 자외선 조사량은 0.05∼0.2kWh/㎥이다.
여기서, 상기 자외선 조사량은 자외선 산화 장치에서의 광원(자외선 램프) 1개당 소비 전력(kW)×자외선 램프의 개수(개)를 처리 유량(㎥/h)으로 나누어 산출되는 값이다. 제1 자외선 산화 장치에 있어서, 피처리수가 통류되는 챔버 내부에 교반 플레이트 등을 설치하여 당해 교반 플레이트에 의해, 피처리수가 교반되는 것이 바람직하다. 이로써, 자외선 산화 장치 내의 피처리수에 대한, 광원으로부터의 거리의 상위에 의한 자외선 조사량의 상위의 영향을 억제할 수 있다.
또한, 후단의 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)의 피처리수 중에 이산화탄소나 카르복실산 화합물이 포함되면, 이들이 붕소 흡착 수지에 흡착됨으로써, 붕소 흡착 수지의 붕소 흡착능을 저하시키는 경우가 있다.
여기서 말하는 카르복실산 화합물은 예를 들면, 분자 내에 1 또는 2 이상의 카르복실기를 갖는, 탄소수가 0 또는 1 이상인 지방족 카르복실산이고, 전형적으로는 탄소수가 0∼5인 지방족 카르복실산이다. 카르복실산 화합물로서 구체적으로는 포름산, 아세트산, 옥살산 등을 들 수 있다.
상기 제1 자외선 산화 장치(12)에서의, 자외선 조사량이 0.05∼0.2kWh/㎥임으로써, 처리수 중의 이산화탄소 및 카르복실산 화합물을 저감시킬 수 있다. 또한, 자외선 조사량을 0.05kWh/㎥ 이상 0.1kWh/㎥ 미만으로 함으로써, 자외선 조사 장치의 소비 전력을 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 상기 범위에서는 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)에서의 붕소 흡착능 향상 효과도 얻을 수 있다. 상기 제1 자외선 산화 장치(12)를 통류한 후의 수중의 이산화탄소 및 카르복실산 화합물의 합계 농도는 예를 들면, TOC 환산으로 1∼20㎍/L(as C)인 것이 바람직하다.
초순수 제조 시스템(1)에 있어서, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)는 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 수지로서, 붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지를 혼합하여 이루어지는 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지를 구비하고 있다.
붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)는 제1 자외선 산화 장치(12)를 통류한 후의 수중의 붕소를 포착하여 제거하는 기능을 갖는다. 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)는 예를 들면, 원통 형상의 수지탑 내부에 붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지의 혼합물이 충전되어 구성된다.
붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지의 혼합물로 이루어지는 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지에서의, 붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지의 혼합 비율은 붕소 흡착 수지의 교환 용량을 CB, 음이온 교환 수지의 교환 용량을 CA로 하여 CA/CB가 0.2∼5가 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다. CA/CB가 5 이하임으로써, 붕소 흡착 수지에 의한 붕소 흡착능을 충분히 발휘할 수 있다. CA/CB가 0.2 이상임으로써, 붕소 흡착 수지의 붕소 흡착능을 저해하는 유기산의 영향을 억제할 수 있기 때문에, 붕소 흡착 수지에 의한 붕소 흡착능을 충분히 발휘할 수 있다.
붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지에서의 붕소 흡착 수지로는 폴리스티렌 수지나 페놀 수지에 붕소 흡착기로서 다가 알코올기를 갖는 관능기를 부가시킨 수지를 사용할 수 있다. 붕소 흡착 수지로는 높은 붕소 흡착능을 갖는 N-메틸글루카민기를 포함하는 이온 교환 수지가 특히 바람직하다. 또한, 붕소 제거능의 점에서, 붕소 흡착 수지의 교환 용량은 0.15∼1.5meq/mL가 바람직하다. 붕소 흡착 수지의 비중은 1.05∼1.15g/c㎥인 것이 바람직하다.
붕소 흡착 수지의 시판품으로는 예를 들면, 앰버 라이트(등록상표, 롬앤하스사 제조), IRA-743T, 다이아이온 CRB02, 다이아이온 CRB03(전부 미츠비시 화학(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)는 상기 붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지에 추가하여 양이온 교환 수지를 혼합한, 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지를 구비하고 있어도 된다.
이 경우, 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지로부터의 탈리기가 유기물로서 누출되는 것을 억제할 수 있다.
붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지에서의, 붕소 흡착 수지, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 혼합 비율은 상기한 붕소 흡착 수지의 교환 용량을 CB, 양이온 교환 수지의 교환 용량을 CC, 음이온 교환 수지의 교환 용량을 CA로 나타낸 경우의 교환 용량비로, CC/(CA＋CB)가 0.3∼1.3이 바람직하고, 0.4∼1.0이 보다 바람직하다.
CC/(CA＋CB)가 1.3 이하이면 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지 내가 산성 분위기가 되기 어렵고, 붕소 흡착능을 충분히 발휘할 수 있다. CC/(CA＋CB)가 0.3 이상임으로써, 혼합되는 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지에 의한 혼상식 이온 교환 수지로서의 효과를 충분히 발휘시켜, 처리수의 순도를 향상시킬 수 있다.
음이온 교환 수지로는 강염기성 음이온 교환 수지가 바람직하고, 이온 교환 수지의 가수 분해가 적어 유기계 음이온 성분의 초순수에 대한 용출이 적기 때문에, 이온 교환기로서 제4급 암모늄기를 갖는 스티렌계 수지 등이 바람직하다. 강염기성 음이온 교환 수지로는 교환 용량이 바람직하게는 0.7∼1.5meq/mL, 보다 바람직하게는 1∼1.5meq/mL인 것이 바람직하다.
또한, 음이온 교환 수지는 이온 선택성이 낮은 음이온 성분을 제거할 수 있는 점에서 OH형이 바람직하다. OH형 전환율로는 99.95％ 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 음이온 교환 수지의 비중은 1.0∼1.1g/c㎥인 것이 바람직하다.
강염기성 음이온 교환 수지의 시판품으로서, Duolite AGP(롬앤하스사 제조), 다이아이온 SAT20L(미츠비시 화학(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
양이온 교환 수지로는 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하고, 이온 교환 수지의 가수 분해가 적어 유기 양이온 성분의 초순수에 대한 용출이 적기 때문에, 이온 교환기로서 설폰산기를 갖는 스티렌계 수지 등이 바람직하다. 강산성 양이온 교환 수지는 교환 용량이 바람직하게는 1.5∼2.5meq/mL, 보다 바람직하게는 2∼2.5meq/mL인 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지로는 이온 선택성이 낮은 양이온 성분을 제거할 수 있는 점에서, H형이 바람직하다. H형 전환율로는 99.95％ 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 양이온 교환 수지의 비중은 1.2∼1.3g/c㎥인 것이 바람직하다.
강산성 양이온 교환 수지의 시판품으로서, Duolite CGP(롬앤하스사 제조), 다이아이온 SKT20L(미츠비시 화학(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)에서의 통수 속도는 장기간 붕소를 고도로 제거하는 관점에서, 공간 속도 SV가 1∼100(1/h)인 것이 바람직하고, 3∼50(1/h)인 것이 특히 바람직하다. 통수 속도가 상기한 상한값 이하임으로써, 붕소의 제거율을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기한 하한값 이상임으로써, 혼상 수지로부터의 유기물 등의 용출을 억제하고, 처리수의 TOC 농도를 보다 저감시킬 수 있다.
붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)에서의 붕소 제거율로는 예를 들면, 97％ 이상을 얻을 수 있고, 상기 수질의 원수를 사용하는 경우, 붕소 농도가 1ng/L 이하인 처리수를 얻을 수 있다. 또한, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)의 처리수 중의 TOC 농도는 5㎍/L(as C) 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 3㎍/L(as C) 이하가 보다 바람직하며, 1㎍/L(as C) 이하가 더욱 바람직하다.
제2 자외선 산화 장치(TOC-UV2)(14)는 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)의 처리수에 자외선을 조사하여 수중의 TOC 성분을 분해한다. 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)의 처리수 중의 TOC 성분으로는 주로 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13) 내의 혼상 수지가 분해되어 생성되는 유기물 성분, 미량 잔류하는 원수 유래의 유기물 성분 및 배관 등이 유래된 유기물 성분 등이다. 제2 자외선 산화 장치(14)에 있어서, 이와 같은 유기물 성분을 분해함으로써, 말단에 있어서 보다 TOC 농도가 낮은 초순수를 얻을 수 있다.
제2 자외선 산화 장치(14)로는 제1 자외선 산화 장치(12)와 동일한 장치를 사용할 수 있다. 제2 자외선 산화 장치(14)에서의 자외선 조사량은 0.1∼0.5kWh/㎥인 것이 바람직하다. 이와 같이, 제2 자외선 산화 장치(14)를 설치함으로써, 제1 자외선 산화 장치(12) 및 제2 자외선 산화 장치(14)에서의 소비 전력의 합계를 적게 할 수 있다. 또한, 제1 자외선 산화 장치(12) 및 제2 자외선 산화 장치(14)에서의 소비 전력이 작아지기 때문에, 과산화수소의 발생량이 저감된다. 이 때문에, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)나 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)에서의 이온 교환 수지, 특히 붕소 흡착 수지의 분해를 억제할 수 있다.
비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(Polisher)(15)는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 각 교환 용량에 따라 혼합한 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지가 수지탑 등의 장치 내에 충전되어 구성된다.
비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)는 초순수 제조 시스템(1)의 말단, 즉 유스 포인트(POU)(16)의 직전 부근에 설치된다. 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)는 주로 제2 자외선 산화 장치(14)에서 수중의 유기물 성분이 분해되어 생성된 미량의 유기산 성분을 제거하여 TOC 농도를 저감시킨다.
비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)는 내부에 충전된 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지가 열화 내지 파과되었을 때, 장치마다 교환되거나, 내부에 충전된 수지를 꺼내어, 새로운 수지와 교환된다. 여기서, 제2 자외선 산화 장치(14)에 공급되는 수중의 TOC 성분의 양이 많으면 여기에서 분해되어 생성되는 유기산의 양이 많아지고, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)의 부하가 증대되어, 교환 빈도가 증대된다.
본 실시형태의 초순수 제조 시스템(1)에서는 제1 자외선 산화 장치(12)의 자외선 조사량을 상기한 범위로 함으로써, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13) 내의 수지의 분해가 억제된다. 이 때문에, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)로부터의 유기물 성분의 누출이 억제되어, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)의 부하가 매우 경감된다. 이에 의해, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)의 교환을 거치지 않고, 붕소 농도 및 TOC 농도가 매우 낮은 초순수를 장기에 걸쳐 제조할 수 있다.
또한, 초순수 제조 시스템(1)에는 상기 이외에도 이온 성분을 제거하는 역침투막 장치나 전기 탈이온 장치, 용존 가스를 제거하는 진공 탈기 장치나 막 탈기 장치, 기타 미립자나 비이온 성분을 제거하는 한외 여과 장치(UF)나 정밀 여과 장치(MF) 등이 설치되어 있어도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 자외선 산화 장치의 후단에 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지를 배치한 경우, 자외선 산화 장치에 있어서 과잉의 자외선 조사에 의해 발생하는 과산화수소가 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지를 분해함으로써, 저분자량의 유기물이 다량으로 용출되어, 이 저분자량의 유기물에 의해 하류측의 수처리 장치에서의 TOC 제거 부하가 높아지는 것을 알아내었다. 그 이유는 다음과 같이 추측된다.
상기와 같은 다가 알코올기를 관능기로서 갖는 붕소 흡착 수지에 과산화수소를 포함하는 물이 접촉한 경우, 붕소 흡착 수지가 분해되는 경우가 있다. 이하에 있어서, 이 붕소 흡착 수지의 분해에 대해 하기 식 (I)을 참조하여, 수지 골격에 이온 교환기로서 N-메틸글루카민기를 갖는 붕소 흡착 수지를 예로 들어 설명한다.
상기 식 (I)에 나타내는 바와 같이, N-메틸글루카민기를 갖는 붕소 흡착 수지의 경우, 과산화수소에 의해 결합이 끊어지는 것은 (1) 폴리스티렌 수지나 페놀 수지 등의 수지 골격을 구성하는 탄화 수소 사슬과 벤젠 고리의 결합이 끊어지는 경우, (2) N-메틸글루카민기가 탈리하는 경우, (3) N-메틸글루카민기의 질소 원자에 결합하는 메틸기가 탈리하는 경우, (4) N-메틸글루카민기의 질소 원자에 결합하는 다가 알코올기가 탈리하는 경우의 4가지를 생각할 수 있다. 또한, (4) N-메틸글루카민기의 질소 원자에 결합하는 다가 알코올기가 탈리하는 경우, 당해 다가 알코올에 포함되는 복수의 탄소-탄소간 결합이 끊어지는 경우도 생각할 수 있다.
여기서, 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지에서는 (1)∼(4) 중 어느 것에서 결합이 끊어진 경우에도 탈리된 유기물 성분은 이온 교환 수지층으로부터 누출된다. 이 누출된 유기물 성분은 자외선 산화 장치에서 자외선 조사에 의해 유기산으로 분해된 후, 추가로 비재생형 혼상식 이온 교환 수지에 의해 유기산을 포착함으로써 제거할 수 있다.
그러나, 상기 (4)에서 절단되어 생성된 유기물 성분의 경우, 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사에 의해, 탈리된 다가 알코올기에 대해 최대 5배 당량의 포름산이 생성될 수 있다. 이 때문에, 하류측에 배치되는 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 부하도 그만큼 증가하여, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지를 매우 조기에 열화시키는 것으로 생각된다.
또한, 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지에서는 붕소 흡착 수지에서의 상기 (1), (2)의 탈리에 의해 생성된 탈리기는 ＋의 전하를 갖는 질소 원자(N＋)를 갖기 때문에, 탈리된 유기물 성분은 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지에 함유되는 양이온 교환 수지에 의해 이온 교환되어, 이온 교환 수지층으로부터 누출되는 경우는 없다. 한편, 상기 (3), (4)와 같이 결합이 끊어진 경우, 탈리된 유기물 성분은 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지에 의해 이온 교환되지 않고, 이온 교환 수지층으로부터 누출된다.
또한, 붕소 흡착 수지 이외에도 음이온 교환 수지도 과산화수소에 의해 분해되는 경우가 있고, 예를 들면, 이온 교환기로서, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 등을 갖는 음이온 교환 수지에서도 유기물 성분의 탈리는 일어난다. 그리고, 상기 음이온 교환 수지의 분해가 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지 내에서 발생한 경우에는 탈리하여 생성된 유기물 성분은 그대로 이온 교환 수지로부터 누출된다.
단, 상기 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지 내에서 상기 음이온 교환 수지가 분해되어 생성된 유기물 성분이 이온 교환 수지층으로부터 누출된 경우여도 당해 누출 유기물 성분에 의한 후단의 비재생형 혼상식 이온 교환 수지에 대한 영향은 매우 작다. 이것은 음이온 교환 수지가 갖는 이온 교환기의 분자량은 붕소 흡착 수지가 갖는 이온 교환기의 분자량보다 작아, 탄소-탄소 결합수가 적기 때문에, 상기 분해에 의해 발생하는 유기분 성분의 당량은 상기 붕소 흡착 수지의 분해에 의해 발생하는 것보다도 대폭으로 적은 것으로 생각되기 때문이다.
한편, 상기 음이온 교환 수지의 분해가 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지 내에서 발생된 경우에는 유기물 성분은 이온 교환기가 그대로 탈리하고, ＋전하를 갖는 질소 원자(N＋)를 갖는 것이 대부분이기 때문에, 이온 교환 수지층 내의 양이온 교환 수지에 포착되고, 이온 교환 수지층으로부터 누출되는 경우는 거의 없다. 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지 내에서 양이온 교환 수지의 분해가 발생된 경우, 유기물 성분은 이온 교환기가 그대로 탈리하고, －(마이너스)의 전하를 갖는 것이 대부분이기 때문에, 이온 교환 수지층 내의 음이온 교환 수지에 포착되고, 이온 교환 수지층으로부터 누출되는 경우는 거의 없다.
상기 추정에 의해, 본 발명자들은 제1 자외선 산화 장치(12)에서의 자외선 조사량을 조정하여, 제1 자외선 산화 장치(12)에서의 과산화수소의 발생량을 제어함으로써, 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지에서의 높은 붕소 제거율을 실현함과 함께, 하류측에 구비되는 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)의 부하를 양호한 효율로 경감하여, 붕소 농도 및 TOC 농도를 현저하게 저감시킨 초순수를 장기간 제조할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
(제2 실시형태)
다음으로, 도 2를 참조하여 제2 실시형태에 따른 초순수 제조 시스템(2)에 대해 설명한다. 초순수 제조 시스템(2)은 상기 제1 실시형태에 따른 초순수 제조 시스템(1)의, 제1 자외선 산화 장치(TOC-UV1)의 상류측에 역침투막 장치(RO)(21) 및 전기 탈이온 장치(EDI)(22)를 구비하여 구성된다. 도 2에 있어서, 도 1에 나타내는 초순수 제조 시스템(1)과 동일한 기능을 갖는 구성에는 동일한 부호를 붙이고 중복되는 설명을 생략한다.
역침투막 장치(RO)(21)는 전처리수 중의 염류 및 이온성, 콜로이드성 유기물 등을 제거하여 농축수 및 투과수를 생성한다. 역침투막 장치(21)로는 삼아세트산 셀룰로오스계 비대칭 막이나 폴리아미드계 복합막을 사용하고, 시트 평막, 스파이럴막, 관형상막, 중공사막으로 한 막 모듈을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불순물 제거율을 높이는 점에서 폴리아미드계 복합막인 것이 바람직하고, 막 형상은 스파이럴막인 것이 바람직하다.
역침투막 장치(21)의 수회수율은 50∼95％인 것이 바람직하고, 60∼90％인 것이 보다 바람직하며, 65∼85％인 것이 더욱 바람직하다. 붕소 농도가 매우 낮은 초순수를 장기간 얻는 점에서, 역침투막 장치(21)의 붕소 제거율은 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다.
역침투막 장치(21)의 막 저항은 45MPa/(m/h) 이상이 바람직하고, 53MPa/(m/h) 이상이 보다 바람직하며, 60MPa/(m/h) 이상이 더욱 바람직하다. 역침투막 장치(21)의 막 저항이 45MPa/(m/h) 이상이면, 말단에 있어서, 보다 장기간, 낮은 붕소 농도를 유지할 수 있다. 막 저항은 200MPa/(m/h) 이하가 바람직하다. 막 저항이 200MPa/(m/h) 이하이면, 역침투막 장치(21)에 구비되는 역침투막 모듈의 수가 지나치게 커지지 않아, 적정하게 운전할 수 있다. 여기서, 막 저항은 역침투막 장치(21)에 소정의 공급압의 순수를 통수했을 때의 플럭스에 대한 당해 압력의 값(압력/플럭스)이다. 플럭스는 상온(20℃±5℃)에서 역침투막 모듈의 설계 최대 운전압 이하, 또한 당해 역침투막 모듈의 설계 운전압의 1/4 이상의 압력으로 순수를 통수하여 실측한 값이다.
이러한 역침투막 장치(21)로는 TM820K(막 저항 120MPa/(m/h)), TM820M(막 저항 94MPa/(m/h)), TM820V(막 저항 65MPa/(m/h)), TM820(막 저항 55MPa/(m/h)), SU720RB(막 저항 50MPa/(m/h))(전부 도레이사 제조), SWC4 MAX(막 저항 72MPa/(m/h), 닛토 덴코사 제조)가 예시된다.
역침투막 장치(21)는 2대 이상의 역침투막 장치를 직렬로 접속하여 복수단으로서 구성해도 된다. 이 경우, 역침투막 장치(21)에서의 탈염률을 높여, 그 결과, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)에 있어서, 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지 또는 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지의 부하를 작게 할 수 있기 때문에, 붕소 제거능을 높일 수 있다. 또한, 역침투막 장치(21)를 복수단으로서 구성하는 경우에는 2단 역침투막 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
전기 탈이온 장치(EDI)(22)는 역침투막 장치(21)의 투과수를 이온 교환 처리하여 수중의 이온 성분을 제거한다. 전기 탈이온 장치(22)는 음이온 교환막과 양이온 교환막으로 형성된 공극에 이온 교환체를 충전하여, 탈염실, 농축실을 형성하고, 직류 전류를 인가하여 피처리수 중의 이온을 제거하도록 구성되어 있다. 전기 탈이온 장치(22)로는 MK-3 시리즈(E-Cell사 제조), VNX 시리즈(IONPURE사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 전기 탈이온 장치(22)의 수회수율은 80∼98％인 것이 바람직하다. 전기 탈이온 장치(22)는 1대를 단일단으로 사용해도 되고, 2대 이상을 직렬로 접속하여 복수단으로서 사용해도 된다.
본 실시형태의 초순수 제조 시스템(2)에서는 전기 탈이온 장치(EDI)(22)에서의 전류값을 조절하여, 말단 수질을 향상시킬 수 있다. 전기 탈이온 장치(22)에서의, 1셀페어 처리 유량당 전류값(A값)은 30A/(㎥/h) 이상이 바람직하고, 40A/(㎥/h) 이상이 보다 바람직하며, 60A/(㎥/h) 이상이 더욱 바람직하다. 전기 탈이온 장치(22)에서의 1셀페어 처리 유량당 전류값이 30A/(㎥/h) 이상임으로써, 말단에 있어서, 보다 장기간, 낮은 붕소 농도를 유지할 수 있다. 소비 전력이 지나치게 커지지 않는 점에서, A값은 300A/(㎥/h) 이하가 바람직하다. 또한, 1셀페어 처리 유량은 1셀페어당 처리 유량이고, 전기 탈이온 장치(22)에 대한 피처리수의 공급 유량(㎥/h)을, 전기 탈이온 장치(22)가 갖는 음이온 교환막과 양이온 교환막의 조합(페어)의 수(셀 수)로 나누어 구할 수 있다.
붕소 농도가 매우 낮은 초순수를 장기간 얻는 점에서, 전기 탈이온 장치(22)에서의 붕소 제거율은 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여, 역침투막 장치(21) 및 전기 탈이온 장치(22)에서 처리된 물은 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13), 제2 자외선 산화 장치(14) 및 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)에 순서대로 통수되어, 수중에 잔류하는 붕소 및 TOC 성분이 제거된다. 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13), 제2 자외선 산화 장치(14) 및 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)의 바람직한 양태 및 통수 조건 등은 상기 제1 실시형태와 동일하다.
초순수 제조 시스템(2)에서는 상기 역침투막 장치(21) 및 전기 탈이온 장치(22)를 거친 물에 제1 자외선 산화 장치에서 자외선량 0.05∼0.2kWh/㎥으로 자외선이 조사되기 때문에, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)에 충전되는 혼상 수지의 분해가 억제되고, 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치(13)의 처리수 중의 TOC 농도는 예를 들면, 0.6㎍/L(as C) 이하를 얻을 수 있다. 이에 의해, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(15)의 처리수로서, 예를 들면, TOC 농도가 0.5㎍/L(as C) 이하, 붕소 농도가 1ng/L 이하인 초순수를 1개월간, 바람직하게는 1년간의 장기에 걸쳐 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 TOC 농도가 0.4㎍/L(as C) 이하, 더욱 바람직하게는 TOC 농도가 0.2㎍/L(as C) 이하인 초순수를 장기에 걸쳐 제조할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 붕소 농도가 0.7ng/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.5ng/L 이하의 초순수를 장기에 걸쳐 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 대해 설명한다.
(실험예)
붕소 흡착 수지(B), 음이온 교환 수지(A), 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지(MB), 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지(BMB)에 대해 TOC 성분의 누출에 의한 후단의 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치에 대한 부하의 상위를 확인하였다.
붕소 흡착 수지를 충전한 장치의 하류측에 자외선 산화 장치(TOC-UV)와 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(Polisher)를 순서대로 배치하고, 가속 시험으로서 과산화수소 농도를 200㎍/L로 한 시험수를, 공간 속도 SV＝13(1/h)로 붕소 흡착 수지에 공급하였다. 시험수는 순수에 과산화수소를 첨가하여 제조하였다.
시험수의 통수 후의 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수의 TOC 농도(말단 TOC 농도)의 경시 변화를 조사하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
상기 붕소 흡착 수지를 음이온 교환 수지, 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지, 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지로 변경한 경우의 각각에 대해, 상기와 동일하게 시험수를 통수하고, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수의 TOC 농도(말단 TOC 농도)의 경시 변화를 조사하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, 본 실험예에서 사용한 각 장치(수지)의 사양 및 통수 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
붕소 흡착 수지(B): 다이아이온 CRB03, 미츠비시 화학(주)사 제조, 교환 용량: 0.8eq/L의 3.8L를 사용, 공간 속도 SV＝13.2(1/h), 유량 50L/h.
음이온 교환 수지(A): 강염기성 음이온 교환 수지(Duolite AGP, 롬앤하스사 제조, 교환 용량: 1.1eq/L)의 2.8L를 사용, 공간 속도 SV＝18(1/h), 유량 50L/h.
양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지(MB): 강산성 양이온 교환 수지(Duolite CGP, 롬앤하스사 제조, 교환 용량: 2.0eq/L)의 0.8L와, 강염기성 음이온 이온 교환 수지(Duolite AGP, 롬앤하스사 제조, 교환 용량: 1.1eq/L)의 2.8L를 혼합한 것을 사용, 공간 속도 SV＝14(1/h), 유량 50L/h.
붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지(BMB): 상기 붕소 흡착 수지, 강염기성 음이온 교환 수지 및 강염기성 음이온 교환 수지를, 붕소 흡착 수지/강염기성 음이온 교환 수지/강염기성 음이온 교환 수지로 나타내는 교환 용량비(CC/CA/CB)를 5.6/10.6/3.0으로 혼합한 것 16.2L를 사용, 공간 속도 SV＝3.2(1/h), 유량 50L/h.
비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치: Duolite CGP, 롬앤하스사 제조와 Duolite AGP, 롬앤하스사 제조를 교환 용량으로 등량 혼합한 것, 수지량 1L를 사용, 공간 속도 SV＝50(1/h), 유량 50L/h.
도 3에 나타내는 바와 같이, 붕소 흡착 수지에 과산화수소를 포함하는 시험수가 통수되면, 음이온 교환 수지나 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지에 비해 하류측의 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 열화가 조기에 진행되는 것을 알 수 있었다.
(예 1∼6)
예 1∼6에서는 도 1과 동일한 구성을 사용하여, 제1 자외선 산화 장치(TOC-UV1)에서의 자외선 조사량과, 말단 TOC 농도의 관계를 조사하였다. 예 2∼5는 실시예이고, 예 1, 6은 비교예이다.
제1 자외선 산화 장치, 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지 장치, 제2 자외선 산화 장치, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 순으로 배치하였다. 각 장치는 이하의 것을 사용하였다.
붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지 장치: 상기 실험예에서 사용한 것과 동일한 수지를 동일한 비율로 혼합한 것 25L를 수지탑 내에 충전한 장치, SV＝30(1/h).
제1 자외선 산화 장치, 제2 자외선 산화 장치: 니혼 포토사이언스사 제조 JPW-2.
비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치: 상기 실험예와 동일한 것, SV＝30(1/h).
제1 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 피처리수를 1년간 통수했을 때의, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수의 TOC 농도(말단 TOC 농도)를 조사하였다. 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다. 피처리수의 수질은 TOC 농도 100㎍/L(as C), 붕소 농도 60㎍/L, 도전율 70μS/cm이다.
상기와 동일하게 하여, 피처리수를 1개월 통수했을 때의, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수의 TOC 농도(말단 TOC 농도)를 조사하였다. 결과를 표 1 및 도 5에 나타낸다.
또한, 통수 초기의 제1 자외선 산화 장치의 처리수의 과산화수소 농도를 측정하고, 제1 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사량과, 과산화수소의 발생량의 관계를 조사하였다. 결과를 표 1 및 도 6에 나타낸다.
(예 7∼16(실시예))
예 7∼16에서는 도 2와 동일한 구성을 사용하여, 역침투막 장치(RO) 및 전기 탈이온 장치(EDI)에서의 처리 조건과, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수의 수질(말단 수질)의 관계를 조사하였다. 상기 예에서 사용한 구성의 제1 자외선 산화 장치의 상류측에, 역침투막 장치와 전기 탈이온 장치를 이 순서로 배치하였다. 원수의 수질은 TOC 농도 200㎍/L(as C), 붕소 농도 100㎍/L, 도전율 150μS/cm이다.
제1 자외선 산화 장치(TOC-UV1)에서의 자외선 조사량을 0.09kW·h/㎥으로 설정하고, 피처리수를 역침투막 장치(TM820K, 도레이사 제조)에 공급하였다. 이 역침투막 장치의 투과수를, 전기 탈이온 장치(VNX, IONPURE사 제조), 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치에 순서대로 통수하였다.
붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치로는 수지탑 내부에 상기 실험예에서 사용한 것과 동일한 붕소 흡착 수지, 강염기성 음이온 교환 수지 및 강산성 양이온 교환 수지를, 교환 용량비 CC/CA/CB＝5.6/10.6/3.0(CC/(CA＋CB)＝0.41)으로 혼합한 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지를 30L 충전하여 사용하였다.
이 때, 전기 탈이온 장치에 공급하는 전류를 변경하여 A값을 표 2와 같이 조절하고, 각각 피처리수를 통수하여 1개월 후와 1년 후의, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수의 TOC 농도 및 붕소(B) 농도를 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 피처리수의 통수 초기에서의, 제1 자외선 산화 장치의 처리수의 과산화수소 농도, 역침투막 장치에서의 막 저항 및 붕소(B) 제거율, 전기 탈이온 장치에서의 붕소(B) 제거율을 측정하였다. 붕소(B) 제거율은 {1－(투과수 중의 붕소 농도/공급수 중의 붕소 농도)}×100(％)로 산출되는 값이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이어서, 제1 자외선 산화 장치에서의 자외선 조사량을 0.09kW·h/㎥으로 설정하고, 전기 탈이온 장치의 A값을 80A/(㎥/h)로 하여, 상기와 동일하게 피처리수를 역침투막 장치에 공급하였다.
역침투막 장치로서, 막 저항이 상이한 것을 사용하고, 각각 피처리수를 통수하여 1개월 후와 1년 후의, 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수의 TOC 농도 및 붕소(B) 농도를 조사하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 피처리수의 통수 초기에서의, 제1 자외선 산화 장치의 처리수의 과산화수소 농도, 역침투막 장치에서의 막 저항 및 붕소(B) 제거율, 전기 탈이온 장치에서의 붕소(B) 제거율을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 사용한 역침투막 장치는 다음의 것이다.
TM820K(막 저항 120MPa/(m/h)), TM820M(막 저항 94MPa/(m/h)), TM820V(막 저항 65MPa/(m/h)), TM820(막 저항 55MPa/(m/h)), SU720RB(막 저항 50MPa/(m/h)), SUL-G20P(막 저항 40MPa/(m/h))(전부 도레이사 제조), SWC4 MAX(막 저항 72MPa/(m/h), 닛토 덴코사 제조)
또한, 각 예에서, TOC 농도는 TOC 농도계(Anatel사 제조, Anatel A1000 XP), 붕소 농도는 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS) 장치, 과산화수소 농도는 Noxia(노무라 마이크로 사이엔스(주)사 제조)에 의해 측정하였다.
1, 2…초순수 제조 시스템, 11…전처리 장치, 12…제1 자외선 산화 장치(TOC-UV1), 13…붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치, 14…제2 자외선 산화 장치(TOC -UV1), 15…비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(Polisher), 16…유스 포인트(POU), 21…역침투막 장치(RO), 22…전기 탈이온 장치(EDI).
Claims (10)
- 붕소 성분과 전체 유기 탄소 성분을 포함하는 피처리수를 처리하여 초순수를 제조하는 초순수 제조 시스템으로서,
상기 피처리수에 자외선 조사량이 0.05kWh/㎥ 이상 0.2kWh/㎥ 이하로 자외선을 조사하는 제1 자외선 산화 장치와,
붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지를 혼합하여 이루어지는 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지를 갖고, 상기 제1 자외선 산화 장치에서 자외선이 조사된 피처리수를 처리하는 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치와,
상기 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치에 의해 처리된 상기 피처리수에 자외선을 조사하는 제2 자외선 산화 장치와,
상기 제2 자외선 산화 장치에 의해 자외선이 조사된 상기 피처리수를 처리하는 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치를 이 순서로 구비하는, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지에서의, 상기 붕소 흡착 수지 및 상기 음이온 교환 수지의 혼합 비율은 상기 음이온 교환 수지의 교환 용량을 「CA」, 상기 붕소 흡착 수지의 교환 용량을 「CB」로 하여, CA/CB가 0.2 이상 5 이하인, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치는 상기 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지에 추가로 양이온 교환 수지를 혼합하여 이루어지는 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지를 갖는, 초순수 제조 시스템. - 제 3 항에 있어서,
상기 붕소 흡착 양이온 교환 음이온 교환 혼상 수지에서의, 붕소 흡착 수지, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지의 혼합 비율은 상기 음이온 교환 수지의 교환 용량을 「CA」, 상기 붕소 흡착 수지의 교환 용량을 「CB」, 상기 양이온 교환 수지의 교환 용량을 「CC」로 하여, CC/(CA＋CB)가 0.3 이상 1.3 이하인, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 자외선 산화 장치의 상류측에 역침투막 장치와 전기 탈이온 장치를 이 순서로 구비하는, 초순수 제조 시스템. - 제 5 항에 있어서,
상기 전기 탈이온 장치에서의, 1셀페어 처리 유량당 전류값은 30A/(㎥/h) 이상인, 초순수 제조 시스템. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 역침투막 장치에서의 막 저항은 45MPa/(m/h) 이상인, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치의 처리수 중의 전체 유기 탄소 농도가 5㎍/L(as C) 이하인, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수 중의 전체 유기 탄소 농도는 0.5㎍/L(as C) 미만, 붕소 농도는 0.5ng/L 미만인, 초순수 제조 시스템. - 붕소 성분과 전체 유기 탄소 성분을 포함하는 피처리수를 처리하여 초순수를 제조하는 초순수 제조 방법으로서,
상기 피처리수를 제1 자외선 산화 장치에 의해 자외선 조사량을 0.05kWh/㎥ 이상 0.2kWh/㎥ 이하로 하여 처리하는 공정과,
상기 제1 자외선 산화 장치의 처리수를 붕소 흡착 수지 및 음이온 교환 수지를 혼합하여 이루어지는 붕소 흡착 음이온 교환 혼상 수지를 갖는 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치에서 처리하는 공정과,
상기 붕소 흡착 수지 혼합 이온 교환 장치의 처리수를 제2 자외선 산화 장치에서 처리하는 공정과,
상기 제2 자외선 산화 장치의 처리수를 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치에서 처리하는 공정을 구비하는, 초순수 제조 방법.
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