KR101569248B1 - 고분자 화합물의 제조 방법, 그를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 그래프트 공중합체 - Google Patents

고분자 화합물의 제조 방법, 그를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 그래프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 출원은 고분자 화합물의 제조 방법, 그를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 본 출원에 의하면, ATRP를 이용한 중합시 효율적으로 중합 개시가 가능하며, 균일한 사슬 길이의 그래프트 공중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 원하는 만큼의 그래프트 측쇄를 고분자 주쇄에 도입할 수 있는 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다.

Description

고분자 화합물의 제조 방법, 그를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 그래프트 공중합체{MANUFACTURING METHOD OF POLYMER, MANUFACTURING METHOD OF GRAFT COPOLYMER COMPRISING THEREOF AND GRAFT COPOLYMER MANUFACURED THEREBY}
본 출원은 고분자 화합물의 제조 방법, 그를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
선형 고분자의 측쇄에 단량체를 도입하려는 시도, 즉 그래프트 중합 방법으로는, 고분자에 염소와 같은 할로겐 활성화기를 포함시키며, 이 할로겐 활성화기를 이용하여 다양한 단량체를 중합하는 그래프트-프롬(Graft-from) 원자 전이 중합법(Atom Transfer Radical Polymerization, 이하, ATRP)을 통하여 중합이 가능하다.
예를 들어, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(poly(chlorotrifluoroethylene, 이하 PCTFE라 한다.)의 그래프트 중합의 경우, ATRP에 의하여 이루어질 수 있다.
상기 ATRP에서, 상기 PCTFE의 활성화된 C-X(C는 탄소원자, X는 할로겐원소를 나타낸다.) 사이의 결합을 Cu(I)X/L 등의 금속 촉매에 의하여 균형 분해시킴으로써 라디칼을 형성하여 중합을 개시할 수 있다.
일반적으로, 상기 ATRP에서 C-X결합의 활성화를 위한 개시제는 알파 위치에 대부분 전자를 끄는 작용기들을 필요로 하며, 현재까지 벤질 할라이드, 할로겐 에스터, 할로겐 키톤, 또는 설포닐 할라이드 등의 구조를 가진 다양한 개시제들이 사용되고 있다. 한편, 상기 PCTFE의 구조의 C-X 결합의 알파 위치에는 할라이드 그룹이 존재하며, 상기 할라이드 그룹의 전자를 끄는 힘은 강하지 않아 C-X 결합의 활성화가 쉽지 않다. 따라서 PCTFE의 ATRP 활성화에 의한 중합 개시효율이 낮아 그래프트 체인이 순차적으로 개시가 일어나며, 이에 따라 그래프트 체인의 길이가 서로 달라 특정 물성의 조절이 용이하지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 매크로개시제로 사용되는 불소계 폴리머의 분자량이 매우 큰 경우 한 폴리머 내에 존재하는 C-X 결합의 수가 많아지며 반응의 컨디션이 적절히 조절되지 못한 경우 체인 프로파게이션(chain propgation)보다 라디칼-라디칼 커플링 반응이 우선적으로 일어나 겔화가 촉진되는 문제가 발생할 수 있다.
본 출원은 고분자 화합물의 제조 방법, 그를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다.
본 출원은 고분자 화합물, 예를 들면, 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 하나의 예시에서, 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물은 개질된 클로로트리플르오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene, 이하, CTFE라 한다.)일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 고분자 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자 주쇄의 염소 원자를 치환하여, 하나 이상의 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013054823224-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013054823224-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 플루오로; 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬; 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 나타낸다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고,
하나의 예시에서, 상기 L1은 -R4-C(O)-NH-R5-를, L2는 -C(O)-R6-를 나타내며,
상기에서, R4 내지 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 X는 할로겐 원자를 나타내며, 바람직하게는 Cl 또는 Br일 수 있다.
상기 제조 방법에 의하여 제조된 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물은 -L2-X 작용기, 예를 들면, 알파-브로모이소부티릴기(alpha-bromoisobutyryl group)를 포함하며, 상기 -L2-X 작용기 는 후술할 ATRP법에 의한 그래프트 공중합체의 제조 방법에서, 고효율의 중합 개시 작용기로서 이용될 수 있다. 즉, ATRP법에 의한 그래프트 공중합체 제조 시, 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자 주쇄의 염소 원자의 개시 효율이 낮아 발생하는 문제점을 상기 염소 원자를 치환하여, 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질함으로써 해결할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의하여 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질함으로써, 화학식 1로 표현되는 반복 단위 중에서 어느 정도의 그래프트 중합이 이루어 졌는지 판단이 용이할 수 있으며, 고분자 주쇄의 측쇄에 그래프트 중합되는 측쇄의 길이를 균일하게 조절할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「개질(Modification)」은 고분자의 물성 또는 반응성 등을 개선하기 위하여, 일부 원소를 치환하는 등의 방법을 의미한다.
하나의 예시적인 본 출원의 제조 방법에서는, 하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계 및 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013054823224-pat00003
상기 화학식 3에서, R1 내지 R3 및 L1은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자 주쇄의 염소 원자를 치환하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는, 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자 내의 히드록시기의 수소 원자를 -L2-X로 치환하여 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는, 촉매의 존재 하에, 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자를, 하기 화학식 4의 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
HO-L1-N=N-L1-OH
상기 화학식 4에서, L1은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기에서, 촉매의 존재 하에, 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자와 상기 화학식 4의 화합물의 반응은 구체적으로 다음과 같이 일어난다.
상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자는 촉매와 접촉하여 하기 화학식 7의 라디칼을 형성하며, 또한, 상기 화학식 4의 화합물은 30 내지 250℃의 온도에서 유지되거나 가열되어, 하기 화학식 8의 라디칼을 형성한다.
[화학식 7]
Figure 112013054823224-pat00004
[화학식 8]
·L1-OH
상기 화학식 7에서, R1 내지 R3은 상기에서 정의한 바와 같으며, 상기 화학식 8에서, L1은 상기에서 정의한 바와 같다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 7의 라디칼은 하기 화학식 9의 라디칼일 수 있으며, 하나의 예시에서, 상기 화학식 8의 라디칼은 하기 화학식 10의 라디칼일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112013054823224-pat00005
[화학식 10]
Figure 112013054823224-pat00006
상기에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌을 나타낸다.
이에 따라 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는 상기 화학식 7의 라디칼 및 화학식 8의 라디칼을 혼합하고 30 내지 250℃의 온도에서 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 촉매는 예를 들어, 금속 또는 양이온화된 금속/리간드 착화합물의 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 발명의 목적 및 적용 분야에 따라 공지된 다양한 촉매를 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속은 전이금속일 수 있다. 예를 들어, 구리(Cu), 철(Fe), 루테늄(Ru), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 로듐(Rh), 코발트(Co), 레늄(Re), 니켈(Ni), 망간(Mn), 바나듐(V), 아연(Zn), 금(Au), 은(Ag), 마그네슘(Mg) 또는 오스뮴(Os) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 양이온화된 금속은 예를 들어, Cu0, Cu1 +, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ru2 +, Ru3 +, Cr2+, Cr3 +, Mo0, Mo1 +, Mo2 +, Mo3 +, W2 +, W3 +, Rh3 +, Rh4 +, Co1 +, Co2 +, Re2 +, Re3 +, Ni0, Ni1 +, Mn3+, Mn4 +, V2 +, V3 +, Zn1 +, Zn2 +, Au1 +, Au2 +, Ag1 +, Ag2 +, Mg0, Mg2 +, Os2 + 또는 Os4 + 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 리간드는 배위 결합을 통하여 상기 금속과 결합할 수 있는 리간드를 다양하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 질소, 산소, 인 또는 황 원자를 1개 이상 가지는 리간드; 또는 π-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리간드는 예를 들어, 2,2-비피리딘, 트리페닐포스핀, 알킬-2,2-비피리딘, 4,4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘, 4,4'-디(5-헵틸)-2,2'-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌디아민 또는 트리스(2-피리딜메틸)아민 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 본 출원의 제조 방법에서, 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자와 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 수행될 수 있다.
[화학식 5]
Y-L2-X
상기 화학식 5에서,
L2 및 X는 상기에서 정의한 바와 같고,
Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자와 하기 화학식 11로 표현되는 알파-브로모이소부티릴 브로마이드(alpha-bromoisobutyryl bromide)의 반응에 의하여 수행될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112013054823224-pat00007
상기 화학식 11에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계에서는, 반응하는 상기 화학식 5의 화합물, 예를 들면, 알파-브로모이소부티릴 브로마이드의 당량이 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 5의 화합물의 당량은, 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자 내의 히드록시기 1 당량에 대하여 화학식 5의 화합물 내의 Y의 당량이 0.05 내지 100, 0.2 내지 50 또는 0.5 내지 20 등으로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 목적하는 중합도 및 개시 효율 등을 고려하여, 다양하게 조절할 수 있다. 상기와 같이 화학식 5의 화합물의 당량을 조절함으로써, ATRP의 개시 사이트의 조절이 가능할 수 있으며, 고분자 주쇄에 결합되는 측쇄의 양을 효율적으로 조절할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 제조 방법에 따른 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 출원은 또한, 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물에 관한것이며, 하나의 예시에서, 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물은 고분자의 중합반응에서, 매크로 개시제로 작용할 수 있다.
하기 화학식 2의 반복단위는 중합 개시 효율이 낮은 염소 원자 대신에, 중합 개시 효율이 높은 -L2-X 개시 작용기를 가지므로, 전환율이 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013054823224-pat00008
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 플루오로; 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬; 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 나타낸다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고,
하나의 예시에서, 상기 L1은 -R4-C(O)-NH-R5-를, L2는 -C(O)-R6-를 나타내며,
상기에서, R4 내지 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 X는 할로겐 원자를 나타내며, 바람직하게는 Br일 수 있다.
본 출원은 또한, 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 예시적인 상기 제조 방법은 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계 및 중합성 단량체 및/또는 중합성 고분자를 그래프팅하는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자 주쇄의 염소 원자를 치환하여 수행될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013054823224-pat00009
[화학식 2]
Figure 112013054823224-pat00010
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 플루오로; 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬; 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 나타낸다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고,
하나의 예시에서, 상기 L1은 -R4-C(O)-NH-R5-를, L2는 -C(O)-R6-를 나타내며,
상기에서, R4 내지 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 X는 할로겐 원자를 나타내며, 바람직하게는 Cl 또는 Br일 수 있다.
상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는 전술한 고분자 화합물의 제조 방법과 동일하게 수행될 수 있으며, 이에 따라, 전술한 바와 동일한 효과가 본 발명의 제조 방법에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 개질하는 단계에 의하여 개질된 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자는 염소 원자 대신에 -L2-X 작용기, 예를 들면, 알파-브로모이소부티릴기를 포함하며, 상기 -L2-X 작용기는 후술할 그래프팅하는 단계에서, 고효율의 ATRP 개시 작용기로서 작용하여 개시 효율이 낮은 염소 원자를 대체할 수 있다. 또한, 상기 개질하는 단계를 포함함으로써, 화학식 1로 표현되는 반복 단위 중 중에서 어느 정도의 그래프트 중합이 이루어 졌는지 판단이 용이할 수 있으며, 고분자 주쇄의 측쇄에 그래프트 중합되는 측쇄의 길이를 균일하게 조절할 수 있다.
상기 그래프팅하는 단계는, 하나의 예시에서, 원자 전이 라디칼 중합법(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)에 의하여 이루어 질 수 있다. 이에 의하여, 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위의 C-R1, C-R2 또는 C-R3 결합보다 결합 에너지가 낮은 C-Cl 결합을 활성화 시켜 고분자 주쇄에 후술할 중합성 단량체를 중합하는 것이 일반적인 방법이나, 본 출원의 제조방법에서는 상기 화학식 1로 표현되는 반복 단위의 C-Cl 결합을 ATRP 활성화가 용이한 화학식 2의 반복단위를 포함하는 구조의 고분자로 전환한 후 ATRP를 수행함으로써 고분자의 중합도를 쉽게 조절할 수 있다. 또한, 이 경우, 전술한 바와 같이, 상기 -L2-X 작용기, 예를 들면, 알파-브로모이소부티릴기는 고효율의 중합 개시 작용기로서 작용할 수 있다.
예를 들어, 상기 그래프팅하는 단계는 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자의 측쇄에 중합성 단량체 및/또는 중합성 고분자가 그래프트 중합되는 단계일 수 있다.
상기 중합성 단량체는 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체, (메타)아크릴계 단량체, 비닐계 단량체, 아크릴아마이드계 단량체 및 말레이미드계 단량체 등이 사용될 수 있다. 이 분야에서는 목적하는 그래프트 공중합체의 물성을 고려하여, 사용될 수 있는 다양한 중합성 단량체가 공지되어 있고, 본 발명에서는 이와 같은 단량체가 모두 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (메타)아크릴계 단량체의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트 , 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트로 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 또는 테트라데실(메타)아크릴레이트2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴아마이드계 단량체는, 예를 들면, N-(부톡시메틸) (메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸 (메타)아크릴아마이드, 디아세톤 (메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필) (메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐 (메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸) (메타)아크릴아마이드, N-비닐피롤리디논 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, N-비닐피리딘 또는 N-비닐카바졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 말레이미드계 단량체로는, 예를 들면, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 그래프팅하는 단계에서는, 30 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 60시간 동안 그래프팅 중합이 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 온도는 오일배쓰에서 조절이 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 용어「오일배쓰」는 30 내지 250℃의 온도로 가열 시 사용하는 항온순환 수조를 의미하며, 실리콘 오일을 가열하고 순환시켜 상기 혼합물을 가열할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 그래프팅하는 단계에서는, 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자와 전술한 중합성 단량체 및/또는 중합성 고분자를 촉매와 함께 용매에 넣고 실링하여 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 상기 촉매는 전술한 제조 방법에서 열거된 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 발명의 목적 및 적용 분야에 따라 다양하게 공지된 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 기술 분야에서 공지된 다양한 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 예시적인 본 출원의 그래프트 공중합체 제조 방법에서, 상기 그래프팅하는 단계는, 상기 혼합물이 담긴 반응용기 내의 산소를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 ATRP법의 경우, 산소가 존재 시 라디칼이 사라지는 문제가 발생할 수 있다.
예를 들면, 상기에서 산소를 제거하는 방법은, 진공법, 버블링법 등 산소를 효율적으로 제거할 수만 있다면 기술분야에서 공지된 다양한 방법을 사용가능하며, 이에 제한되는 것은 아니나, 본 출원에서는 버블링법이 바람직하게 사용될 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 「진공법」은 용액을 얼린 후 진공상태로 만들어 산소 기체를 제거하는 방법을 의미하며, 본 명세서에서 사용되는 용어「버블링법」은 비반응성 기체인 질소를 용액 속으로 계속적으로 주입하여 산소의 용해도를 낮추어 산소를 제거하는 방법을 의미한다.
하나의 예시에서, 본 출원의 그래프팅 공중합체의 제조 방법은 또한, 상기 그래프팅하는 단계 이후에, 반응 종료 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응 종료 단계는 상기 그래프팅하는 단계 후, 상기 그래프팅 공중합된 혼합물을 산소에 노출 또는 산소와 접촉시켜 수행될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
본 출원에 의하면, ATRP를 이용한 중합시 효율적으로 중합 개시가 가능하며, 균일한 사슬 길이의 그래프트 공중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 원하는 만큼의 그래프트 측쇄를 고분자 주쇄에 도입할 수 있는 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 제조 방법에 따른 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 공중합체의 제조 방법을 상세히 설명하지만, 상기 방법의 범위가 하기 제시된 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 개질된 PCTFE 의 제조
할로겐화 올리고머인 폴리클로로트리플루오로에틸렌(poly(chlorotrifluoroethylene), PCTFE, Mn=550) 1.5g과 촉매 염화구리(I)/펜타메틸디에틸렌트리아민(copper chloride(I)/pentamethyldiethylenetriamine, CuCl(I)/PMDETA) 3.8g/8.9g, N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 112g을 혼합한 용액을 상온에서 30분간 질소 버블링하여 용존 산소를 제거하고 90℃로 가열하였다. 여기에 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피오아마이드] 5.6g을 질소 존재 하에서 투입하고, 90 ℃의 온도에서 15 시간 동안 가열하여, 상기 아조 화합물의 분해로 생성되는 2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피오아마이드 라디칼과 PCTFE가 ATRP 활성화되어 생성되는 라디칼의 커플링 반응을 수행하였다. 그 결과 화학식 3의 히드록시기로 개질된 PCTFE(PCTFE-OH) 용액을 얻었다. 이 용액을 2L의 메탄올에 적하하여 CuCl/PMDETA가 제거된 PCTFE-OH를 얻었다. 상기 PCTFE-OH 1.0g을 용매인 20g의 THF에 녹인 후, 알파-브로모이소부티릴 브로마이드(alpha-bromoisobutyryl bromide) 12g과 트리에틸아민 5g을 투입하고 상온에서 15시간 동안 교반하여 ATRP 개시 관능기인 알파-브로모이소부티릴기로 개질된 화학식 2의 PCTFE(PCTFE-Br)를 제조하였다.
제조예 2. 개질된 PVDF - co - PCTFE 의 제조
할로겐화 고분자인 폴리클로로트리플루오로에틸렌-co-폴리클로로트리플루오로에틸렌(poly(chlorotrifluoroethylene)-co-poly(chlorotrifluoroethylene, PVDF-PCTFE, Mn=180,000, CTFE 15%, Cl=5.68wt%) 15g과 촉매 염화구리(I)/펜타메틸디에틸렌트리아민(copper chloride(I)/pentamethyldiethylenetriamine, CuCl(I)/PMDETA) 7.1g/16.6g, N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 278g을 혼합한 용액을 상온에서 30분간 질소 버블링하여 용존 산소를 제거하고 90℃로 가열하였다. 여기에 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피오아마이드] 10.4g을 질소 존재 하에서 투입하고, 90℃의 온도에서 30 시간 동안 가열하여, 상기 아조 화합물의 분해로 생성되는 2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피오아마이드 라디칼과 PVDF-PCTFE가 ATRP 활성화되어 생성되는 라디칼의 커플링 반응을 수행하였다. 그 결과 화학식 3의 히드록시기로 개질된 PVDF-PCTFE(PVDF-PCTFE-OH) 용액을 얻었다. 이 용액을 2L의 메탄올에 적하하여 CuCl/PMDETA가 제거된 PVDF-PCTFE-OH(흰색의 파우더)를 얻었다. PVDF-PCTFE-OH 10g을 용매인 180g의 DMF에 녹인 후, 알파-브로모이소부티릴 브로마이드(alpha-bromoisobutyryl bromide) 1.84g과 트리에틸아민 0.8g을 투입하고 상온에서 15시간 동안 교반하여 ATRP 개시 관능기인 알파-브로모이소부티릴기로 개질된 화학식 2의 PVDF-PCTFE(PVDF-PCTFE-Br)를 제조하였다
실시예 1. 그래프트 공중합체(A-1)의 제조
제조예 1에서 제조된 개질된 PCTFE-Br 0.2g, 중합성 단량체인 메틸 메타크릴레이트(methyl metacrylate, 이하 MMA) 17.2g, 촉매로 활성종인 Cu(I)Cl 0.14g, 컨트롤 정도(Degree of control over polymerization)의 향상을 위한 비활성종인 Cu(II)Cl2 0.03g 및 용매 N,N-디메틸포름알데히드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 45g을 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣고 플라스크를 실링한 후, 용액 내 산소를 제거하기 위해 질소를 30분 이상 버블링 하였다. 다음으로 상기 용액 플라스크를 60℃의 오일배쓰에 담근 후, 미리 질소로 버블링 해 놓은 리간드 N,N,N',N",N"-펜타메틸 디에틸렌트리아민(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA) 0.45g을 투입하여 반응을 개시하였다. 이후, 60℃에서 20 시간 동안 교반하면서 가열한 후, 플라스크를 열고 산소에 노출시킴으로써 반응을 종료하였다.
실시예 2. 그래프트 공중합체(A-2)의 제조
제조예 2에서 제조된 개질된 PVDF-co-PCTFE 1g, 중합성 단량체인 MMA 16.0g, 촉매로 활성종인 활성종인 Cu(I)Cl 0.13g, 비활성 종인 Cu(II)Cl2 0.03g 및 용매인 DMF 107g을 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣고 플라스크를 실링한 후, 질소로 30분간 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응 플라스크를 60℃의 오일배쓰에 담근 후, 미리 질소로 버블링 해 놓은 리간드 PMDETA 0.42g을 투입하여 반응을 개시하였다. 이후, 60℃에서 20 시간 동안 교반하면서 가열한 후, 플라스크를 열고 산소에 노출시킴으로써 반응을 종료하였다.
비교예 1. 그래프트 공중합체(B-1)의 제조.
개질된 PCTFE-Br 대신에 비개질된 PCTFE 올리고머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 2. 그래프트 공중합체(B-2)의 제조.
개질된 PVDF-co-PCTFE 대신에 비개질된 할로겐화 고분자인 PVDF-co-PCTFE를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 그래프트 공중합체를 제조하였다
시험예 .
실시예 및 비교예에서 제조된 그래프트 공중합체에 대하여 하기 방식으로 그 물성을 평가하였다.
측정방법 1. 중량평균분자량의 측정
그래프트 공중합체의 중량평균분자량은 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 μL injection)
측정방법 2. 중합도의 측정
중합도는 1H NMR 스펙트럼에서 MMA의 모노머 피크와 PMMA의 폴리머 피크의 면적 차이를 비교하여 측정하였다.
상기 방식에 따른 실시예 및 비교예의 그래프트 공중합체의 조성 및 물성을 비교하면 하기 표 1과 같다.
시료 할로겐화 화합물 중량 평균 분자량 중합도
실시예 1
(공중합체 A-1)		 개질된 PCTFE-Br 올리고머 1.7 x 104 99%
실시예 2
(공중합체 A-2)		 개질된 PVDF-CTFE-Br 폴리머 1.1 x 106 89%
비교예 1
(공중합체 B-1)		 비개질 PCTFE 올리고머 2.7 x 104 51%
비교예 2
(공중합체 B-2)		 비개질 PVDF-CTFE 폴리머 - gelation
PCTFE : 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(Poly(Chlorotrifluoroethylene))
PCTFE-Br: 개질된 PCTFE
PVDF-CTFE: 폴리(비닐리덴디플루오라이드)-co-폴리(클로로트리풀루오로에틸렌)(poly(vinylidenedifluoride)-co-poly(chlorotrifluoroethylene))
표 1에서 나타난 바와 같이, 본 출원의 실시예에서와 같이, 개질된 CTFE 함유 불소계 고분자를 사용하면 비교예의 개질되지 않은 CTFE 함유 불소계 함유 고분자를 사용한 경우에 비하여, 중합도가 더 높은 것으로 나타났다.
또한, 더 높은 중합도를 나타내는 실시예 1의 그래프트 중합체가 비교예 1의 중합체에 비하여 더 낮은 분자량을 나타내는 것으로 보아, 개시효율이 실시예 1의 경우가 더 높은 것을 확인할 수 있다.
나아가 적절히 희석된 조건에서 비교예 2의 개질되지 않은 PVDF-CTFE를 사용한 경우 겔화가 진행되어 분자량의 측정이 불가능한 반면에, 실시예 2의 경우 겔화가 진행됨이 없이 중합이 잘 진행되는 것으로 나타났다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자 주쇄의 염소 원자를 치환하여 하나 이상의 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계를 포함하는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013054823224-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112013054823224-pat00012

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 플루오로; 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬; 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 나타내고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며,
    X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 개질하는 단계는,
    화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자 주쇄의 염소 원자를 치환하여, 하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계; 및
    하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자 내의 히드록시기의 수소원자를 L2X로 치환하여 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계를 포함하는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112013054823224-pat00013

    상기 화학식 3에서, R1 내지 R3 및 L1은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 3 의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는,
    촉매의 존재 하에, 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자를, 하기 화학식 4의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 4]
    HO-L1-N=N-L1-OH
    상기 화학식 4에서, L1은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제 3 항에 있어서, 촉매는 금속, 양이온화된 금속 또는 양이온화된 금속/리간드 착화합물을 포함하는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속은 구리, 철, 루테늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 로듐, 코발트, 레늄, 니켈, 망간, 바나듐, 아연, 금, 은, 마그네슘 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계는 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자와 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 수행하는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Y-L2-X
    상기 화학식 5에서,
    L2 및 X는 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 반응하는 화학식 5의 화합물의 당량을, 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자 내의 히드록시기 1 당량에 대하여 화학식 5의 화합물의 Y의 당량 0.05 내지 100으로 조절하는 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  8. 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112013054823224-pat00014

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 플루오로; 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬; 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 나타내고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며,
    X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  9. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 고분자 주쇄의 염소 원자를 치환하여 하나 이상의 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자로 개질하는 단계; 및
    원자 전이 라디칼 중합법을 통하여, 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자의 측쇄에 중합성 단량체 및/또는 중합성 고분자를 그래프팅하는 단계를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013054823224-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112013054823224-pat00016

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소; 플루오로; 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬; 또는 하나 이상의 플루오로로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 나타내고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며,
    X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서, 그래프팅하는 단계에서, 화학식 2의 L2X가 중합 개시 작용기로 작용하는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 중합성 단량체는 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체, (메타)아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 아크릴아마이드계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 그래프트 공중합체.
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