JP2018162394A - 加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原子移動ラジカル重合による、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法で、従来のポリマー物性を維持し、工程時間を短縮し、製造プロセスの生産性を改善するシリル基含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法の提供。【解決手段】原子移動ラジカル重合による加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法で、（１）分子内にハロゲン基を１つ有するラジカル開始剤と加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と加水分解性シリル基を有しない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）とを重合し、マクロ開始剤を合成する第１の工程、（２）（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を添加し、中間体ポリマーを合成する第２の工程、（３）（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を添加し、中間体ポリマーを合成する第３の工程、を含む加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法。【選択図】なし

Description

原子移動ラジカル重合することにより得られる、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートに関する。

リビングラジカル重合を利用した、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートは、ヒドロシリル化反応を利用した技術や、シリルモノマーを末端に局在化させる技術などで合成され、湿気硬化性ポリマーとして、建築シーラントや接着材の主成分として利用されている（特許文献１、特許文献２）。

しかし、従来法で合成されるこれらのポリマーは製造工程時間が長くなり、生産性が課題であった。本願では従来のポリマー物性を保持したまま、上記課題を解決することを目的としている。

特許第４２５１４８０号 特許第５６６１６１１号

原子移動ラジカル重合することにより得られる、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートを得るにあたって、従来のポリマー物性を維持したまま、工程時間を短縮し、製造プロセスの生産性を改善することを目的としている。

上記事情に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、以下の手段で前記課題を解決できる事を見出し、本発明を得るに至った。

すなわち本発明は、原子移動ラジカル重合による加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法であって、
（１）分子内にハロゲン基を1つ有するラジカル開始剤（Ａ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を１〜１００モル等量の割合で重合し、マクロ開始剤を合成する第１の工程、
（２）第１の工程で合成したマクロ開始剤１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を２〜６００モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｄ）を合成する第２の工程、
（３）第２の工程で合成した中間体ポリマー（Ｄ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｅ）を合成する第３の工程、
を含むことを特徴とする加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法である。

好ましい実施態様としては、第１の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の８０％以上が消費された時点で、第２の工程を実施することを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、第１の工程、及び第２の工程で添加された加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総モル量の９０％以上、９７％未満が消費された時点で、第３の工程を実施することを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、第３の工程後に、一般式（１）で示されるオレフィン化合物を添加することを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２ （１）
（ただし、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
好ましい実施態様としては、一般式（１）で示されるオレフィン化合物が、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン、イタコ酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）が一般式（２）で示される（メタ）アクリレートであることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^４ （２）
（ただし、Ｒ^３は水素またはメチル基を示す。Ｒ^４は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
好ましい実施態様としては、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が一般式（３）で示される（メタ）アクリレートであることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＲ^６ _ｎ(ＯＲ^７)_３−ｎ （３）
（ただし、Ｒ^５は水素またはメチル基を示す。Ｒ６は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。Ｒ^７は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。ｍは０〜１０の範囲にある整数を示す。ｎは０〜３の範囲にある整数を示す。）
好ましい実施態様としては、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

さらに本発明は、上記記載の製造方法によって得られた加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、ヒンダード系アミン化合物を０．００５〜０．５重量部を含有することを特徴とする硬化性組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートを、従来と同等物性を維持したまま、工程時間を短縮し、製造プロセスの生産性を改善する。

本発明を実施するための形態を各製造工程に分けて説明する。
[第１の工程]
第１の工程は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰと記載される場合も多い）によって、分子内にハロゲン基を1つ有するラジカル開始剤（Ａ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を１〜１００モル等量の割合で重合し、マクロ開始剤を合成する工程である。

（原子移動ラジカル重合）
ＡＴＲＰは、例えば銅錯体では、１価銅錯体が重合体末端のハロゲンを引き抜いてラジカルを発生させて２価銅錯体になる。２価銅錯体は重合末端のラジカルに対してハロゲンを戻して１価銅錯体になる。これら平衡からなるリビングラジカル重合がＡＴＲＰである。また、還元剤を用いて重合遅延、停止の原因となる高酸化遷移金属錯体を減らすことで、遷移金属錯体が少ない低濃度触媒条件であっても速やかに、高反応率まで重合反応を進行させることができるＡｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＡＲＧＥＴ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００６，３９，３９）はＡＴＲＰの改良処方として報告されている。本特許では、ＡＲＧＥＴもＡＴＲＰの範疇として扱う。

還元剤を使用する、使用しないに関わらず、原子移動ラジカル重合系では周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられ、特に２価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、臭化第二銅、臭化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるためにアミン配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。

本発明では入手性が高く、安価な金属触媒である銅触媒を使用している。また触媒活性が高い方が、重合速度が速く生産性の点で好ましいので、本発明ではアミン配位子として触媒活性が高い多座アミンを使用している。

（アミン配位子）
配位子として使用される多座アミンを以下に例示するが、この限りではない。二座配位の多座アミン：２，２−ビピリジン、三座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、四座配位の多座アミン：トリス[（２−ジメチルアミノ）エチル]アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮと略されることが多い）、トリス(２−ピコリル)アミン、六座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ポリアミン：ポリエチレンイミンなどが挙がられる。

（還元剤）
ＡＲＧＥＴで使用できる溶媒を以下に例示するが、この限りではない。クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステル等の有機酸化合物が挙げられる。これらの他、金属、金属水素化物、ヒドラジン、ジイミド等の窒素水素化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物。固体の還元剤はそのまま添加しても良いし、溶媒で溶解させて添加しても良い。これら還元剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。また、還元剤は、直接反応系に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。後者には、電解還元も含まれる。電解還元では陰極で生じた電子が直ちに、あるいは一度溶媒和した後、還元作用を示すことが知られている。つまり、還元剤が電気分解により生じるものも用いることができる。

（溶媒）
ＡＴＲＰで使用できる還元剤を以下に例示するが、この限りではない。メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性非プロトン性溶媒、上記溶媒は単独又は２種以上を混合して用いることができる。

（塩基）
重合系中に存在する酸あるいは発生する酸を中和し、酸の蓄積を防ぐために塩基を添加してもよい。塩基としては以下に例示するが、この限りではない。

トリエチルアミン、メチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア等の有機塩基が挙げられる。また水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどの無機塩基も挙げられる。

これらの塩基は、単独で用いても良いし、複数を併用しても構わない。また、塩基単独で、重合系に添加してもよいし、還元剤などと混合して添加しても良い。

（分子内にハロゲン基を1つ有するラジカル開始剤（Ａ））
（Ａ）として、以下に例示するが、この限りではない。２−ブロモイソ酪酸エチル（別名、α−ブロモ酪酸エチル）、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、アリルブロミド、２−ブロモプロピオン酸メチル、クロロ酢酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、（１−クロロエチル）ベンゼンなどが挙げられる。

入手性の観点から、２−ブロモイソ酪酸エチル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、クロロ酢酸メチルが好ましく、反応性、安全性の観点を考慮すると、２−ブロモイソ酪酸エチルの使用が好ましい。

（加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ））
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、特に制限はないが一般式（３）で示される（メタ）アクリレートであることが、入手性に優れるという点で好ましい。

Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＲ^６ _ｎ(ＯＲ^７)_３−ｎ （３）
（ただし、Ｒ^５は水素またはメチル基を示す。Ｒ^６は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。Ｒ^７は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。ｍは０〜１０の範囲にある整数を示す。ｎは０〜３の範囲にある整数を示す。）
（Ｂ）として、以下に例示するが、この限りではない。３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

入手性に観点から、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、シリル基に高い加水分解性を求めるのであれば、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、高い加水分解性を求めないのであれば、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

（加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ））
加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）は、特に制限はないが一般式（２）で示される（メタ）アクリレートであることが、良好な重合活性を有している点で好ましい。

Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^４ （２）
（ただし、Ｒ^３は水素またはメチル基を示す。Ｒ^４は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
（Ｃ）として、以下に例示するが、この限りではない。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸系モノマーなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

入手性の観点から（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルを使用するのが好ましい。

特に、経済的な入手性に優れることから、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

合成したいポリマーのＴｇ、極性に応じて、これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーの種類、比率を変化させるのがよい。

（第１の工程の終了）
第１の工程を終了し、第２の工程に移るタイミングは、第１の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の消費率で決定するのが好ましい。

第１の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の８０％以上が消費された時点で、第２の工程を実施することが、従来プロセスで合成された、加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートと同等の力学物性を発現できる点から好ましい。

重合中の重合溶液をシリンジ等で少量サンプリングし、重合開始前に採取していた重合溶液と（Ｃ）含有量を比較評価することで（Ｃ）の消費率を算出する。

第２の工程に移る時点で重合系に生成しているポリマーをマクロ開始剤とする。第２の工程には、第１の工程終了後、第２の工程操作、つまり、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の重合系への添加を開始することで移る。

一方で第１の工程終了後に系内から揮発成分を減圧留去し、マクロ開始剤を単離することもできる。その場合、第２の工程で添加する加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）と、減圧留去した溶媒、塩基を単離したマクロ開始剤に添加し、適切な脱酸素操作を行うことで、第２の工程を再開することができる。

[第２の工程]
第１の工程で合成したマクロ開始剤１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を２〜６００モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｄ）を合成する工程である。

（第２の工程の終了）
第２の工程を終了し、第３の工程に移るタイミングは、第１、第２の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総和量の消費率で決定するのが好ましい。第１の工程、及び第２の工程で添加された加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総モル量の９０％以上が消費された時点で第３の工程を実施することは、従来プロセスで合成された加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートと同等の力学物性を発現できる点で好ましい。第１の工程、及び第２の工程で添加された加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総モル量の９０％以上、９７％未満が消費された時点で、第３の工程を実施すると、得られるポリマー硬化物の力学物性が高強度、高モジュラス化するため、本ポリマーを用いた強度の高い硬化性組成物が得られる点で好ましい。

第１の工程の重合開始前に採取していた重合溶液をガスクロマトグラフで分析し算出した（Ｃ）含有量値をもとに、第１、第２の工程で添加する（Ｃ）の理論含有率を算出する。そして、重合中にサンプリングした重合溶液をガスクロマトグラフで分析し、先に算出していた（Ｃ）の理論含有量に対する消費率を算出する。

第３の工程に移る時点で重合系に生成しているポリマーをポリマー中間体（Ｄ）とする。第３の工程には、第２の工程終了後、第３の工程操作、つまり、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の重合系への添加を開始することで移る。

一方で第２の工程終了後に系内から揮発成分を減圧留去し、中間体ポリマー（Ｄ）を単離することもできる。その場合、第３の工程で添加する加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、減圧留去した溶媒、塩基を単離した中間体ポリマー（Ｄ）に添加し、適切な脱酸素操作を行うことで、第３の工程を再開することが可能となる。

[第３の工程]
第３の工程は、第２の工程で合成した中間体ポリマー（Ｄ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｅ）を合成する工程である。

（第３の工程の終了）
第３の工程の終了は第１、第２の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総和量の消費率で決定するのが好ましい。加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を添加後、適時、ガスクロマトグラフで消費率を確認し、消費率が９６％以上となった時点で、揮発成分の減圧留去を開始し、第３の工程を終了とする。

中間体ポリマー（Ｅ）が１モル等量である場合、中間体ポリマー（Ｄ）、マクロ開始剤、ラジカル開始剤（Ａ）は全て１モル等量であり、これら４成分は常に同モル等量となる。

[精製]
第３の工程終了後に得られたポリマーを精製溶媒で希釈溶解させ、吸着剤と共に加熱攪拌する。次にフィルター濾過することで、清澄なポリマー溶液を得ることが出来る。このポリマー溶液の溶媒を減圧留去することで、精製された加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートを得ることが出来る。

精製溶媒としては、以下が例示されるが、この限りではない。酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ノルマルブタノール、ノルマルプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

精製性の観点、減圧留去のし易さの点において、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン、トルエンが好ましい。環境負荷低減も考慮すると、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサンが好ましい。

吸着剤としては、以下が例示されるが、この限りではない。合成ハイドロタルサイト、活性炭、イオン交換樹脂（酸性、塩基性またはキレート形）、および無機系吸着剤である。無機系吸着剤の例は、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、活性アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、ケイソウ土などである。本特許では合成ハイドロタルサイトであるキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）と珪酸アルミニウムであるキョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業株式会社製）を使用している。

攪拌温度、脱揮温度としては５０℃〜１２０℃の範囲で実施するのがよい。精製性の観点、経済性の観点から６０℃〜８０℃の範囲で実施するのがよい。

[第４の工程]
第４の工程は、精製を実施する前のポリマーに対して貯蔵安定性を改善するために行う処理工程であり、第３の工程後に以下に示す特定のオレフィン化合物を重合系に添加し、攪拌操作を行う。よって、第４の工程を経なくても加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートは得られる。

貯蔵安定性とは加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの粘度安定性であり、以下に示す方法で数値化し判断する。２３℃環境下でポリマー中の含水率を４０００ｐｐｍに調整し、Ｅ型粘度計で粘度（初期粘度）を測定する。その後、５０℃環境下で２週間静置した後、２時間以上、２３℃温度条件下に静置し、Ｅ型粘度計で粘度（貯蔵後粘度）を測定する。貯蔵後粘度を初期粘度で除した数値が１に近ければ近いほど貯蔵安定性は良好であると判断し、１よりも大きくなればなるほど貯蔵安定性は不良であると判断する。

特定のオレフィン化合物は一般式（１）で示される構造を有する。

Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ¹Ｒ² （１）
（ただし、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）。

一般式（１）で示されるオレフィン化合物を以下に例示するが。この限りではない。２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン、イタコ酸ジメチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル、イソプロピルビニルエーテル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸エチルなどである。

２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン、イタコ酸ジメチルは貯蔵安定性が特に良好であるので好ましい。

オレフィン化合物の添加量は中間体ポリマー（Ｅ）１モル等量に対して０．３モル等量から５モル等量が好ましい。０．３モル等量未満である場合には、良好な貯蔵安定性効果が得られず、好ましくない。また５モル等量以上である場合には、ポリマーの物性に悪影響を与えてしまう点で好ましくない。

[第５の工程]
第３、または第４の工程後に以下に示す特定のヒンダード系アミン化合物を重合系に添加し、攪拌操作を行い、硬化性組成物とすることができる。

ヒンダード系アミン化合物として、一般にＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）という略称で使用されている、アミンを含む光安定剤を使用できる。

ＨＡＬＳの具体的な商品名を以下に例示するが、この限りではない。Ｈ−ＴＥＭＰＯ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＬＡ−６３Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ５０５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ５１５１、Ｔｉｎｕｖｉｎ５０６０（いずれもＢＡＳＦ製）などが挙げられる。

単独でポリマーに添加してもよいし、２種以上を併用しても構わない。ヒンダードアミンはそのまま添加しても良いし、溶媒などで溶解させて添加しても良い。貯蔵安定性が特に良くなる点で、Ｈ−ＴＥＭＰＯ、ＬＡ−６３Ｐが好ましい。

ヒンダード系アミン化合物の含有量は、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、ヒンダード系アミン化合物を０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。０．００５未満である場合、貯蔵安定性が悪くなるため、好ましくない。また０．５超となる場合には貯蔵安定性効果が得られるも、費用対効果が悪く、好ましくない。

以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「重量部」は、「重量百万分率」を表す。「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

また、用いた試薬は工業化を意識して、大量生産されているものを入手後、精製等の処理を一切行なわずに反応に用い、また使用前には脱酸素処理を実施している。

（硬化物）
各実施例で得られたポリマー１００重量部に対して、オクチル酸スズ２重量部とラウリルアミン０．５重量部の反応物を加えてよく混合し、組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気した。５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。

得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に示された３号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）にて機械物性を測定した。引張試験の破断時の応力、伸び（チャック間距離に対して）、５０％伸張時の応力を実施例と共に表１、表２に示す。又、得られた硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、トルエン抽出後の硬化物を加熱乾燥し、トルエン抽出前後の硬化物の重量変化からそのゲル分率を測定した。

（実施例１）
（準備）
２０００ｍｌの３つ口フラスコを用意し、これにアクリル酸ｎ−ブチル（株式会社日本触媒製）７０７ｇ、アクリル酸エチル（株式会社日本触媒製）１０８ｇ、アクリル酸ステアリル（大阪有機化学工業株式会社）１８６ｇを混合し、実施例１の（Ｃ）成分とした。

別の攪拌容器を用意し、そこに第二臭化銅（ＣｕＢｒ２）１８ｍｇ（全（Ｃ）成分に対して、銅量として５ｐｐｍ）、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）１８ｍｇ、メタノール０．６１ｇを仕込み、窒素下で均一溶液になるまで攪拌を行った。

さらに別の攪拌容器を用意し、そこにメタノール３５ｍｌ、アスコルビン酸１ｇ、トリエチルアミン１．６ｍｌを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一溶液とした。

（第１の工程）
窒素気流下において、ジャケット温調付き攪拌装置のジャケット温度を５５℃に設定し、攪拌装置にメタノール１５４ｇ（和光純薬化学工業株式会社製）、（Ａ）成分としてα―ブロモ酪酸エチル５．８ｇ、（Ｂ）成分として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１３．９ｇ、上記で調整した銅溶液を入れ、３０分間攪拌し、均一溶液とした。

次に、内温が５０℃以上になったところで、１時間にアスコルビン酸が８０ｍｇ、ジャケット温調付攪拌反応装置に入るように滴下速度を調整して、上記で調整していたアスコルビン酸溶液を連続滴下し、重合反応を開始した。

上記重合系の内温をモニターすると、アスコルビン酸の滴下と同時に発熱が起こり、やがて発熱が最大になった後、発熱は徐々に小さくなっていった。重合系の内部温度からジャケット温度を差し引いた温度差が２℃になったところで、系内の反応溶液を少量サンプリングし、ガスクロマトグラフで分析を実施すると、初期の（Ｃ）成分のうち８１％が消費されていることが確認された。

（第２の工程）
次に、（Ｃ）成分の残りの８０ｗｔ％分を９０分間かけて、第１の工程の重合系に連続的に滴下していった。モノマーの滴下終了後、都度、サンプリングを行い、ガスクロマトグラフ分析で、滴下した（Ｃ）成分全量の内、９８ｗｔ％が消費されるまで重合を行った。

（第３の工程）
次に、この重合系に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１５．３ｇを添加した。アスコルビン酸溶液の連続滴下を１．５時間継続した後、アスコルビン酸溶液の滴下を終了し、重合を終了した。

ジャケット温調付攪拌反応装置のジャケット温度を８０℃に変更し、ダイヤフラムポンプ、真空ポンプの順に溶媒脱揮を実施した。脱揮終了後にジャケット温度を６０℃以下になるまで、冷却した。

第１、第２、第３工程、脱揮を合わせた重合工程時間は８時間であった。

（精製）
酢酸ブチル１０００ｇを用意し、ジャケット温調付き攪拌装置に全量添加し、脱揮を終えたポリマーと均一溶液になるまで混合攪拌した。このポリマー溶液に対して、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ；１０ｇ（協和化学工業株式会社製）、キョーワード７００ＳEN−Ｓ
で１時間攪拌した。

攪拌終了後に、濾過器にバグフィルター濾布を敷き、吸着剤スラリー溶液を全量濾過し、清澄なポリマー溶液を得た。これをダイヤフラムポンプ、真空ポンプの順に８０℃で溶媒脱揮し、ポリマーを得た。

ポリマーの酢酸ブチル溶剤希釈、吸着剤での吸着精製、バグフィルター濾過を合わせた精製工程時間は６時間であった。

（実施例２）、（実施例３）、（実施例４）、（実施例５）、（実施例１４）、（実施例１５）、
（実施例１６）
実施例１と同様の操作を行い、添加するモノマー種、量については表１、表２に記載した通り添加した。

さらに実施例３では第２の工程において、（C）成分の９３％が消費された時点で第３の工程に移っており、結果、得られるポリマー硬化物の力学物性は従来品１の力学物性範囲の中でも高強度、高モジュラス品が得られている。

（実施例６）、（実施例９）、（実施例１１）、（実施例１３）
実施例１と同様の操作を行うが、第４の工程として、中間体ポリマーに対して、３モル等量に相当する表１、表２記載の脱酸素処理済みのオレフィン化合物を入れ、追加重合を１．５時間実施。実施例１の追加重合を実施していないポリマーよりも貯蔵安定性が改善されている。

さらに実施例１３では第２の工程において、（C）成分の９３％が消費された時点で第３の工程に移っており、結果、得られるポリマー硬化物の力学物性は従来品１の力学物性範囲の中でも高強度、高モジュラス品が得られている。

（実施例７）、（実施例８）、（実施例１０）、（実施例１２）
実施例１と同様の操作を行うが、第４の工程として、中間体ポリマーに対して、３モル等量に相当する表１、表２記載の脱酸素処理済みのオレフィン化合物を入れ、追加重合を１．５時間実施した。その後、吸着剤を使用した精製を実施し、溶媒脱揮前の精製済みポリマー溶液を準備する。これに表１、表２記載のヒンダードアミン化合物をポリマー１００重量部に対して０．２重量部または０．０１重量部の比率で添加し、攪拌溶解させた後、ジャケット温度８０℃で溶媒を留去し、ポリマーを得ている。貯蔵安定性は、ヒンダードアミン系化合物を添加することでそれぞれ改善していることが分かる。

さらに実施例１０では第２の工程において、（C）成分の９４％が消費された時点で第３の工程に移っており、結果、得られるポリマー硬化物の力学物性は従来品１の力学物性範囲の中でも高強度、高モジュラス品が得られている。

（比較例１／従来品１の合成）
（重合）
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第１銅６．９３ｇ、混合アクリルモノマー２００ｇを仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル９４ｇ、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１１．３ｇを添加、混合し、混合液の温度を約６５℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．１７ｇを添加し、重合反応を開始した。残りの混合アクリルモノマー８００ｇを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は１．７１ｇであった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が９６％の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。これまでに要した時間は５時間であった。

上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）１９７ｇ、アセトニトリル３５８ｇを添加し、トリアミン３．１ｇを追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら４時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。重合工程に要した全ての時間は９時間であった。

（精製）
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を４時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。酸素との接触、濃縮に要した時間は６時間であった。

酢酸ブチル１０００ｇで重合体を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ過に要した時間は１．５時間であった。

ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてキョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ、キョーワード５００ＳＨを添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去し、清澄なろ液を得た。本操作を２回繰り返した後、ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。吸着ろ過に要した時間は６時間であった。

重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で２時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に４時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。高温処理操作、ろ過、脱揮を含む処理時間に要した時間は１３時間であった。

上記方法により得られた重合体１０００ｇに対し、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳと略す）２１ｇ、オルト蟻酸メチル３ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液（１．３２Ｅ−４ｍｍｏｌ／μＬ）０．１６ｍｌを混合し、約１１５℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。ヒドロシリル化、脱揮操作に要した時間は４時間であった。精製工程で要した全ての時間は３０．５時間であった。

比較例１で得られたポリマーを従来品１とする。従来品１と同じモノマー組成、鎖長のポリマーは実施例１，２，３，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３で得られる。これらのポリマーはいずれも従来品１と同等の力学物性を有し、また製造時間も短縮されている。

（比較例２／従来品２の合成）
（重合）
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第１銅６．７１ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２００ｇを仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８８ｇ、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１１．７ｇを添加、混合し、混合液の温度を約６５℃に調節した段階でトリアミン０．１５ｇを添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８００ｇを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は１．５２ｇであった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が９６％の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。これまでに要した時間は５時間であった。

上記濃縮物にオクタジエン２１５ｇ、アセトニトリル３５２ｇを添加し、トリアミン３．４ｇを追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら４時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。重合工程に要した全ての時間は９時間であった。

（精製）
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を６時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。酸素との接触、濃縮に要した時間は８時間であった。

酢酸ブチル１０００ｇで重合体を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ過に要した時間は１．５時間であった。

ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてキョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ、キョーワード５００ＳＨを添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去し、清澄なろ液を得た。本操作を２回繰り返した後、ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。吸着ろ過に要した時間は６時間であった。

重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ）、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で２時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に５時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。高温処理操作、ろ過、脱揮を含む処理時間に要した時間は１４時間であった。

上記方法により得られた重合体１０００ｇに対し、メチルジメトキシシラン１１ｇ、オルト蟻酸メチル２．７ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液（１．３２Ｅ−４ｍｍｏｌ／μＬ）０．１２ｍｌを混合し、約１１５℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。ヒドロシリル化、脱揮操作に要した時間は４時間であった。精製工程で要した全ての時間は３３．５時間であった。

比較例２で得られたポリマーを従来品２とする。従来品２と同じモノマー組成、鎖長のポリマーは実施例４，５で得られる。これらのポリマーはいずれも従来品２と同等の力学物性を有し、また製造時間も短縮されている。

（比較例３）
（準備）
２０００ｍｌの３つ口フラスコを用意し、これにアクリル酸ｎ−ブチル（株式会社日本触媒製）７０７ｇ、アクリル酸エチル（株式会社日本触媒製）１０８ｇ、アクリル酸ステアリル（大阪有機化学工業株式会社）１８６ｇを混合し、比較例３の（Ｃ）成分とした。この（Ｃ）成分に、（Ｂ）成分として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２９．１ｇを混合する。

別の攪拌容器を用意し、そこに第二臭化銅（ＣｕＢｒ２）１８ｍｇ（全（Ｃ）成分に対して、銅量として５ｐｐｍ）、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）１８ｍｇ、メタノール０．６１ｇを仕込み、窒素下で均一溶液になるまで攪拌を行った。

さらに別の攪拌容器を用意し、そこにメタノール３５ｍｌ、アスコルビン酸１ｇ、トリエチルアミン１.６ｍｌを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一溶液とした。

（第１の工程）
窒素気流下において、ジャケット温調付き攪拌装置のジャケット温度を５５℃に設定し、攪拌装置内に、メタノール１５４ｇ（和光純薬化学工業株式会社製）、（Ａ）成分としてα―ブロモ酪酸エチル５．８ｇ、（準備）で調整した（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の混合モノマーの２０ｗｔ％分、上記で調整した銅溶液を添加し、１０分間攪拌を行い、均一溶液とした。

次に、内温が５０℃以上になったところで、１時間にアスコルビン酸が８０ｍｇ、ジャケット温調付攪拌反応装置に入るように滴下速度を調整し、上記で調整していたアスコルビン酸溶液を連続的に滴下し、重合反応を開始した。

上記重合系の内温をモニターすると、アスコルビン酸の滴下と同時に発熱が起こり、やがて発熱が最大になった後、発熱は徐々に小さくなっていった。重合系の内部温度からジャケット温度を差し引いた温度差が３．８℃になった時点で第２の工程に移った。
（第２の工程）
（準備）で調整した（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の混合モノマーの残り８０ｗｔ％分を９０分間かけて、第１の工程のの重合系に連続的に滴下していった。モノマーの滴下終了後、都度、サンプリングを行い、ガスクロマトグラフ分析で、滴下した（Ｃ）成分全量の内、９８ｗｔ％が消費されるまで重合を行い、アスコルビン酸溶液の滴下を終了した。
（第３の工程）
重合系に（Ｂ）成分の添加は行わず、第３の工程は実施しなかった。

ジャケット温調付攪拌反応装置のジャケット温度を８０℃に変更し、ダイヤフラムポンプ、真空ポンプの順に溶媒脱揮を実施した。脱揮終了後にジャケット温度を６０℃以下になるまで、冷却した。第１、第２の工程、脱揮を合わせた重合工程時間は６．５時間であった。

（精製）
酢酸ブチル１０００ｇを用意し、ジャケット温調付き攪拌装置に全量添加し、脱揮を終えたポリマーと均一溶液になるまで混合攪拌した。このポリマー溶液に対して、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ；１０ｇ（協和化学工業株式会社製）、キョーワード７００ＳEN−Ｓ（協和化学工業株式会社製）をそれぞれ１０ｇずつ添加し、６０℃のジャケット温度設定下で１時間攪拌した。

攪拌終了後に、濾過器にバグフィルター濾布を敷き、吸着剤スラリー溶液を全量濾過し、清澄なポリマー溶液を得た。これをダイヤフラムポンプ、真空ポンプの順に８０℃で溶媒脱揮し、ポリマーを得た。

ポリマーの酢酸ブチル溶剤希釈、吸着剤での吸着精製、バグフィルター濾過を合わせた精製工程時間は６時間であった。

表２に示すとおり、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を両末端に局在化させていない本ポリマーは、局在化させた従来品１よりも硬化物が低伸びとなっており、力学物性は同等となっていない。

Claims (10)

1. 原子移動ラジカル重合による加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法であって、
   （１）分子内にハロゲン基を1つ有するラジカル開始剤（Ａ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を１〜１００モル等量の割合で重合し、マクロ開始剤を合成する第１の工程、
   （２）第１の工程で合成したマクロ開始剤１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を２〜６００モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｄ）を合成する第２の工程、
   （３）第２の工程で合成した中間体ポリマー（Ｄ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｅ）を合成する第３の工程、
   を含むことを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
2. 第１の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の８０％以上が消費された時点で、第２の工程を実施することを特徴とする請求項１に記載の加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
3. 第１の工程、及び第２の工程で添加された加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総モル量の９０％以上、９７％未満が消費された時点で、第３の工程を実施することを特徴とする請求項１または２に記載の加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
4. 第３の工程後に、一般式（１）で示されるオレフィン化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２ （１）
   （ただし、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
5. 一般式（１）で示されるオレフィン化合物が、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン、イタコ酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
6. 加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）が一般式（２）で示される（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^４ （２）
   （ただし、Ｒ^３は水素またはメチル基を示す。Ｒ^４は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
7. 加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が一般式（３）で示される（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＲ^６ _ｎ(ＯＲ^７)_３−ｎ （３）
   （ただし、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。Ｒ６は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。Ｒ７は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。ｍは０〜１０の範囲にある整数を示す。ｎは０〜３の範囲にある整数を示す。）
8. 加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項６または７に記載の加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
9. 加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項７または８に記載の加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られた加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、ヒンダード系アミン化合物を０．００５〜０．５重量部を含有することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。