JP2018162394A - Method for producing hydrolyzable silyl group-containing poly (meth) acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
原子移動ラジカル重合することにより得られる、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートに関する。 The present invention relates to a poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group obtained by atom transfer radical polymerization.
リビングラジカル重合を利用した、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートは、ヒドロシリル化反応を利用した技術や、シリルモノマーを末端に局在化させる技術などで合成され、湿気硬化性ポリマーとして、建築シーラントや接着材の主成分として利用されている（特許文献１、特許文献２）。 Poly (meth) acrylates that contain hydrolyzable silyl groups using living radical polymerization are synthesized using technologies that utilize hydrosilylation reactions or technologies that localize silyl monomers at the ends, and are moisture-curable polymers. As a main component of architectural sealants and adhesives (Patent Literature 1, Patent Literature 2).
しかし、従来法で合成されるこれらのポリマーは製造工程時間が長くなり、生産性が課題であった。本願では従来のポリマー物性を保持したまま、上記課題を解決することを目的としている。 However, these polymers synthesized by conventional methods have a long manufacturing process time, and productivity has been a problem. In this application, it aims at solving the said subject, maintaining the conventional polymer physical property.
原子移動ラジカル重合することにより得られる、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートを得るにあたって、従来のポリマー物性を維持したまま、工程時間を短縮し、製造プロセスの生産性を改善することを目的としている。 In obtaining poly (meth) acrylates containing hydrolyzable silyl groups obtained by atom transfer radical polymerization, the process time is shortened and the productivity of the manufacturing process is improved while maintaining the conventional polymer properties. The purpose is that.
上記事情に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、以下の手段で前記課題を解決できる事を見出し、本発明を得るに至った。 In view of the above circumstances, as a result of extensive studies by the present inventors, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by the following means, and the present invention has been obtained.
すなわち本発明は、原子移動ラジカル重合による加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法であって、
（１）分子内にハロゲン基を1つ有するラジカル開始剤（Ａ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を１〜１００モル等量の割合で重合し、マクロ開始剤を合成する第１の工程、
（２）第１の工程で合成したマクロ開始剤１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を２〜６００モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｄ）を合成する第２の工程、
（３）第２の工程で合成した中間体ポリマー（Ｄ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｅ）を合成する第３の工程、
を含むことを特徴とする加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートの製造方法である。
That is, the present invention is a method for producing a hydrolyzable silyl group-containing poly (meth) acrylate by atom transfer radical polymerization,
(1) 1 to 10 mole equivalents of a (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group with respect to 1 mole equivalent of a radical initiator (A) having one halogen group in the molecule A first step of polymerizing a (meth) acrylic monomer (C) having no decomposable silyl group at a ratio of 1 to 100 molar equivalents to synthesize a macroinitiator;
(2) 2 to 600 mole equivalent of (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group is added to 1 mole equivalent of the macroinitiator synthesized in the first step, A second step of synthesizing the polymer (D);
(3) 1-10 mol equivalent of (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group is added to 1 mol equivalent of the intermediate polymer (D) synthesized in the second step. A third step of synthesizing the body polymer (E);
It is a manufacturing method of hydrolysable silyl group containing poly (meth) acrylate characterized by including this.
好ましい実施態様としては、第１の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の８０％以上が消費された時点で、第２の工程を実施することを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。 As a preferred embodiment, the second step is performed when 80% or more of the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group added in the first step is consumed. It is related with the manufacturing method of the poly (meth) acrylate containing the hydrolyzable silyl group characterized.
好ましい実施態様としては、第１の工程、及び第２の工程で添加された加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総モル量の９０％以上、９７％未満が消費された時点で、第３の工程を実施することを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。 As a preferred embodiment, 90% or more and less than 97% of the total molar amount of the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group added in the first step and the second step is It is related with the manufacturing method of the poly (meth) acrylate containing a hydrolysable silyl group characterized by implementing a 3rd process, when consumed.
好ましい実施態様としては、第３の工程後に、一般式（１）で示されるオレフィン化合物を添加することを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。 As a preferred embodiment, the present invention relates to a method for producing a poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group, wherein an olefin compound represented by the general formula (1) is added after the third step.
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２ （１）
（ただし、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
好ましい実施態様としては、一般式（１）で示されるオレフィン化合物が、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン、イタコ酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
H 2 C = CR 1 R 2 (1)
(However, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group having a carboxylate group. R 2 represents the number of carbon atoms. (A 1-8 alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a C1-C8 alkyl group having a carboxylic acid ester group, an aryl group, and an aralkyl group are shown.)
In a preferred embodiment, the olefin compound represented by the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of 2,4,4-trimethyl-1-pentene, α-methylstyrene, and dimethyl itacoate. The manufacturing method of the poly (meth) acrylate containing the hydrolyzable silyl group characterized by these.
好ましい実施態様としては、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）が一般式（２）で示される（メタ）アクリレートであることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。 As a preferred embodiment, the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group is a (meth) acrylate represented by the general formula (2), and contains a hydrolyzable silyl group. The present invention relates to a method for producing poly (meth) acrylate.
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４ （２）
（ただし、Ｒ３は水素またはメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
好ましい実施態様としては、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が一般式（３）で示される（メタ）アクリレートであることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
H 2 C = CR 3 C (═O) OR 4 (2)
(However, R 3 represents hydrogen or a methyl group. R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an epoxy group, a carbonyl group, or a carboxylic acid ester group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)
As a preferred embodiment, the hydrolyzable silyl group-containing polymethacrylate is characterized in that the (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group is a (meth) acrylate represented by the general formula (3). The present invention relates to a method for producing (meth) acrylate.
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ６ ｎ(ＯＲ７)３−ｎ （３）
（ただし、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。Ｒ６は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。Ｒ７は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。ｍは０〜１０の範囲にある整数を示す。ｎは０〜３の範囲にある整数を示す。）
好ましい実施態様としては、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
H 2 C = CR 5 C ( = O) O- (CH 2) m -SiR 6 n (OR 7) 3-n (3)
(However, R 5 represents hydrogen or a methyl group. R 6 represents any one of hydrogen, a methyl group, and an ethyl group. R 7 represents any one of hydrogen, a methyl group, and an ethyl group. M represents 0-10. An integer in the range is shown, and n is an integer in the range of 0 to 3.)
In a preferred embodiment, the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group is an n-butyl acrylate, ethyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-acrylate acrylate or the like. The present invention relates to a method for producing a poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group, which is at least one selected from the group consisting of methoxyethyl.
好ましい実施態様としては、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。 In a preferred embodiment, the (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group is 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane. A method for producing a poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane About.
さらに本発明は、上記記載の製造方法によって得られた加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、ヒンダード系アミン化合物を０．００５〜０．５重量部を含有することを特徴とする硬化性組成物の製造方法に関する。 Furthermore, this invention contains 0.005-0.5 weight part of hindered amine compounds with respect to 100 weight part of poly (meth) acrylates containing the hydrolyzable silyl group obtained by the manufacturing method described above. The present invention relates to a method for producing a curable composition.
本発明によれば、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートを、従来と同等物性を維持したまま、工程時間を短縮し、製造プロセスの生産性を改善する。 According to the present invention, a poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group is shortened in process time and improved in productivity of the manufacturing process while maintaining the same physical properties as in the past.
本発明を実施するための形態を各製造工程に分けて説明する。
[第１の工程]
第１の工程は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰと記載される場合も多い）によって、分子内にハロゲン基を1つ有するラジカル開始剤（Ａ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を１〜１００モル等量の割合で重合し、マクロ開始剤を合成する工程である。
The form for implementing this invention is divided into each manufacturing process and demonstrated.
[First step]
The first step is a hydrolyzable silyl group by 1 atom equivalent of a radical initiator (A) having one halogen group in the molecule by atom transfer radical polymerization (often described as ATRP). 1 to 10 molar equivalents of (meth) acrylic monomer (B) having 1 and 100 mol equivalents of (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group, and macro initiation This is a step of synthesizing the agent.
（原子移動ラジカル重合）
ＡＴＲＰは、例えば銅錯体では、１価銅錯体が重合体末端のハロゲンを引き抜いてラジカルを発生させて２価銅錯体になる。２価銅錯体は重合末端のラジカルに対してハロゲンを戻して１価銅錯体になる。これら平衡からなるリビングラジカル重合がＡＴＲＰである。また、還元剤を用いて重合遅延、停止の原因となる高酸化遷移金属錯体を減らすことで、遷移金属錯体が少ない低濃度触媒条件であっても速やかに、高反応率まで重合反応を進行させることができるＡｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＡＲＧＥＴ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００６，３９，３９）はＡＴＲＰの改良処方として報告されている。本特許では、ＡＲＧＥＴもＡＴＲＰの範疇として扱う。
(Atom transfer radical polymerization)
ATRP is, for example, a copper complex, and the monovalent copper complex extracts a halogen at the end of the polymer to generate radicals to become a divalent copper complex. The divalent copper complex returns a halogen to the radical at the polymerization end to become a monovalent copper complex. Living radical polymerization consisting of these equilibrium is ATRP. In addition, by reducing the number of highly oxidized transition metal complexes that cause polymerization delay and termination using a reducing agent, the polymerization reaction is rapidly advanced to a high reaction rate even under low concentration catalyst conditions with few transition metal complexes. Activators Regenerated by Electron Transfer: ARGET (Macromolecules. 2006, 39, 39) has been reported as an improved formulation of ATRP. In this patent, ARGET is also treated as a category of ATRP.
還元剤を使用する、使用しないに関わらず、原子移動ラジカル重合系では周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられ、特に２価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、臭化第二銅、臭化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるためにアミン配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。 Regardless of whether a reducing agent is used or not, an atom transfer radical polymerization system uses a metal complex having a group 7 element, 8 group, 9 group, 10 group, or 11 element as a central metal in the periodic table. Divalent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, and divalent iron are preferred. Specific examples are cupric bromide, cuprous bromide, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous iodide, cupric iodide. When using a copper compound, an amine ligand is added in order to increase the catalytic activity. A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst. When this catalyst is used, an aluminum compound such as trialkoxyaluminum is added to increase its activity. Furthermore, a tristriphenylphosphine complex of divalent iron chloride (FeCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst.
本発明では入手性が高く、安価な金属触媒である銅触媒を使用している。また触媒活性が高い方が、重合速度が速く生産性の点で好ましいので、本発明ではアミン配位子として触媒活性が高い多座アミンを使用している。 In the present invention, a copper catalyst which is a highly available and inexpensive metal catalyst is used. In addition, since a higher catalyst activity is preferable in terms of productivity because of a higher polymerization rate, a polydentate amine having a higher catalyst activity is used as an amine ligand in the present invention.
（アミン配位子）
配位子として使用される多座アミンを以下に例示するが、この限りではない。二座配位の多座アミン：２，２−ビピリジン、三座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、四座配位の多座アミン：トリス[（２−ジメチルアミノ）エチル]アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮと略されることが多い）、トリス(２−ピコリル)アミン、六座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ポリアミン：ポリエチレンイミンなどが挙がられる。
(Amine ligand)
Although the polydentate amine used as a ligand is illustrated below, it is not this limitation. Bidentate polydentate amine: 2,2-bipyridine, tridentate polydentate amine: N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, tetradentate polydentate amine : Tris [(2-dimethylamino) ethyl] amine (often abbreviated as Me6TREN), tris (2-picolyl) amine, hexadentate polydentate amine: N, N, N ′, N′— Examples include tetrakis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine, polyamine: polyethyleneimine, and the like.
（還元剤）
ＡＲＧＥＴで使用できる溶媒を以下に例示するが、この限りではない。クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステル等の有機酸化合物が挙げられる。これらの他、金属、金属水素化物、ヒドラジン、ジイミド等の窒素水素化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物。固体の還元剤はそのまま添加しても良いし、溶媒で溶解させて添加しても良い。これら還元剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。また、還元剤は、直接反応系に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。後者には、電解還元も含まれる。電解還元では陰極で生じた電子が直ちに、あるいは一度溶媒和した後、還元作用を示すことが知られている。つまり、還元剤が電気分解により生じるものも用いることができる。
(Reducing agent)
Although the solvent which can be used by ARGET is illustrated below, it is not restricted to this. Examples include organic acid compounds such as citric acid, oxalic acid, ascorbic acid, ascorbate, and ascorbate. Besides these, metal, metal hydride, nitrogen hydrogen compounds such as hydrazine and diimide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. The solid reducing agent may be added as it is, or may be added after being dissolved in a solvent. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more. Further, the reducing agent may be added directly to the reaction system or may be generated in the reaction system. The latter includes electrolytic reduction. In electrolytic reduction, it is known that electrons generated at the cathode exhibit a reducing action immediately or once solvated. That is, a reducing agent produced by electrolysis can also be used.
（溶媒）
ＡＴＲＰで使用できる還元剤を以下に例示するが、この限りではない。メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性非プロトン性溶媒、上記溶媒は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
(solvent)
Although the reducing agent which can be used by ATRP is illustrated below, it is not restricted to this. Alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, highly polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone, and the above solvents alone Or 2 or more types can be mixed and used.
（塩基）
重合系中に存在する酸あるいは発生する酸を中和し、酸の蓄積を防ぐために塩基を添加してもよい。塩基としては以下に例示するが、この限りではない。
(base)
A base may be added to neutralize the acid present in the polymerization system or the acid generated and prevent acid accumulation. The base is exemplified below, but is not limited thereto.
トリエチルアミン、メチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア等の有機塩基が挙げられる。また水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどの無機塩基も挙げられる。 Examples include organic bases such as triethylamine, methylamine, trimethylamine, and ammonia. Moreover, inorganic bases, such as potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium ascorbate, and potassium ascorbate, are also mentioned.
これらの塩基は、単独で用いても良いし、複数を併用しても構わない。また、塩基単独で、重合系に添加してもよいし、還元剤などと混合して添加しても良い。 These bases may be used alone or in combination. Further, the base alone may be added to the polymerization system, or may be mixed with a reducing agent and added.
（分子内にハロゲン基を1つ有するラジカル開始剤（Ａ））
（Ａ）として、以下に例示するが、この限りではない。２−ブロモイソ酪酸エチル（別名、α−ブロモ酪酸エチル）、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、アリルブロミド、２−ブロモプロピオン酸メチル、クロロ酢酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、（１−クロロエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
(Radical initiator having one halogen group in the molecule (A))
(A) is exemplified below, but not limited thereto. Ethyl 2-bromoisobutyrate (also known as α-bromobutyrate), ethyl bromoacetate, methyl bromoacetate, (1-bromoethyl) benzene, allyl bromide, methyl 2-bromopropionate, methyl chloroacetate, methyl 2-chloropropionate , (1-chloroethyl) benzene and the like.
入手性の観点から、２−ブロモイソ酪酸エチル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、クロロ酢酸メチルが好ましく、反応性、安全性の観点を考慮すると、２−ブロモイソ酪酸エチルの使用が好ましい。 From the viewpoint of availability, ethyl 2-bromoisobutyrate, (1-bromoethyl) benzene, and methyl chloroacetate are preferable. In view of reactivity and safety, use of ethyl 2-bromoisobutyrate is preferable.
（加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ））
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、特に制限はないが一般式（３）で示される（メタ）アクリレートであることが、入手性に優れるという点で好ましい。
((Meth) acrylic monomer (B) having hydrolyzable silyl group)
The (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited, but is preferably a (meth) acrylate represented by the general formula (3) from the viewpoint of excellent availability.
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ６ ｎ(ＯＲ７)３−ｎ （３）
（ただし、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。Ｒ６は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。Ｒ７は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。ｍは０〜１０の範囲にある整数を示す。ｎは０〜３の範囲にある整数を示す。）
（Ｂ）として、以下に例示するが、この限りではない。３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
H 2 C = CR 5 C ( = O) O- (CH 2) m -SiR 6 n (OR 7) 3-n (3)
(However, R 5 represents hydrogen or a methyl group. R 6 represents any one of hydrogen, a methyl group, and an ethyl group. R 7 represents any one of hydrogen, a methyl group, and an ethyl group. M is 0 to 10). And n represents an integer in the range of 0 to 3.)
(B) is exemplified below, but not limited thereto. Examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
入手性に観点から、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、シリル基に高い加水分解性を求めるのであれば、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、高い加水分解性を求めないのであれば、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。 From the viewpoint of availability, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane are preferable. If high hydrolyzability is desired for the silyl group, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane are preferable if high hydrolyzability is not required.
（加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ））
加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）は、特に制限はないが一般式（２）で示される（メタ）アクリレートであることが、良好な重合活性を有している点で好ましい。
((Meth) acrylic monomer having no hydrolyzable silyl group (C))
The (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group is not particularly limited, but is a (meth) acrylate represented by the general formula (2) and has a good polymerization activity. This is preferable.
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４ （２）
（ただし、Ｒ３は水素またはメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
（Ｃ）として、以下に例示するが、この限りではない。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸系モノマーなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
H 2 C = CR 3 C (═O) OR 4 (2)
(However, R 3 represents hydrogen or a methyl group. R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an epoxy group, a carbonyl group, or a carboxylic acid ester group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)
(C) is exemplified below, but not limited thereto. (Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (Meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid-2-methoxyethyl, ( Examples include (meth) acrylic acid monomers such as (meth) acrylic acid-2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, and the like. A plurality of them may be copolymerized.
入手性の観点から（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルを使用するのが好ましい。 (Meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid-2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl from the viewpoint of availability It is preferred to use.
特に、経済的な入手性に優れることから、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 In particular, it is at least one selected from the group consisting of -n-butyl acrylate, ethyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate because of its excellent economic availability. It is preferable.
合成したいポリマーのＴｇ、極性に応じて、これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーの種類、比率を変化させるのがよい。 The type and ratio of these (meth) acrylic acid ester monomers are preferably changed according to the Tg and polarity of the polymer to be synthesized.
（第１の工程の終了）
第１の工程を終了し、第２の工程に移るタイミングは、第１の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の消費率で決定するのが好ましい。
(End of the first step)
The timing of finishing the first step and moving to the second step is preferably determined by the consumption rate of the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group added in the first step. .
第１の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の８０％以上が消費された時点で、第２の工程を実施することが、従来プロセスで合成された、加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートと同等の力学物性を発現できる点から好ましい。 When 80% or more of the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group added in the first step is consumed, the second step is performed by a conventional process. Moreover, it is preferable from the point which can express the mechanical physical property equivalent to a hydrolysable silyl group containing poly (meth) acrylate.
重合中の重合溶液をシリンジ等で少量サンプリングし、重合開始前に採取していた重合溶液と（Ｃ）含有量を比較評価することで（Ｃ）の消費率を算出する。 A small amount of the polymerization solution during polymerization is sampled with a syringe or the like, and the consumption rate of (C) is calculated by comparing and evaluating the content of (C) with the polymerization solution collected before the start of polymerization.
第２の工程に移る時点で重合系に生成しているポリマーをマクロ開始剤とする。第２の工程には、第１の工程終了後、第２の工程操作、つまり、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の重合系への添加を開始することで移る。 The polymer produced in the polymerization system at the time of moving to the second step is used as a macroinitiator. In the second step, after completion of the first step, the second step operation is started, that is, addition of the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group to the polymerization system is started. Move.
一方で第１の工程終了後に系内から揮発成分を減圧留去し、マクロ開始剤を単離することもできる。その場合、第２の工程で添加する加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）と、減圧留去した溶媒、塩基を単離したマクロ開始剤に添加し、適切な脱酸素操作を行うことで、第２の工程を再開することができる。 On the other hand, after completion of the first step, the macroinitiator can be isolated by distilling off the volatile components from the system under reduced pressure. In that case, the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group added in the second step, the solvent and base distilled off under reduced pressure are added to the isolated macroinitiator, By performing the oxygen operation, the second step can be resumed.
[第２の工程]
第１の工程で合成したマクロ開始剤１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を２〜６００モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｄ）を合成する工程である。
[Second step]
To 1 mol equivalent of the macroinitiator synthesized in the first step, 2 to 600 mol equivalent of (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group is added, and an intermediate polymer (D ).
（第２の工程の終了）
第２の工程を終了し、第３の工程に移るタイミングは、第１、第２の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総和量の消費率で決定するのが好ましい。第１の工程、及び第２の工程で添加された加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総モル量の９０％以上が消費された時点で第３の工程を実施することは、従来プロセスで合成された加水分解性シリル基含有ポリ（メタ）アクリレートと同等の力学物性を発現できる点で好ましい。第１の工程、及び第２の工程で添加された加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総モル量の９０％以上、９７％未満が消費された時点で、第３の工程を実施すると、得られるポリマー硬化物の力学物性が高強度、高モジュラス化するため、本ポリマーを用いた強度の高い硬化性組成物が得られる点で好ましい。
(End of the second step)
The timing of finishing the second step and moving to the third step is the consumption rate of the total amount of the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group added in the first and second steps. It is preferable to determine by. The third step is performed when 90% or more of the total molar amount of the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group added in the first step and the second step is consumed. Implementation is preferable in that it can exhibit the same mechanical properties as the hydrolyzable silyl group-containing poly (meth) acrylate synthesized by a conventional process. When 90% or more and less than 97% of the total molar amount of the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group added in the first step and the second step is consumed, When the third step is carried out, the mechanical properties of the resulting polymer cured product become high strength and high modulus, which is preferable in that a curable composition having high strength using this polymer can be obtained.
第１の工程の重合開始前に採取していた重合溶液をガスクロマトグラフで分析し算出した（Ｃ）含有量値をもとに、第１、第２の工程で添加する（Ｃ）の理論含有率を算出する。そして、重合中にサンプリングした重合溶液をガスクロマトグラフで分析し、先に算出していた（Ｃ）の理論含有量に対する消費率を算出する。 (C) The theoretical content of (C) to be added in the first and second steps based on the (C) content value calculated by analyzing the polymerization solution collected before the start of the polymerization in the first step by gas chromatography. Calculate the rate. And the polymerization solution sampled during superposition | polymerization is analyzed with a gas chromatograph, and the consumption rate with respect to the theoretical content of (C) calculated previously is computed.
第３の工程に移る時点で重合系に生成しているポリマーをポリマー中間体（Ｄ）とする。第３の工程には、第２の工程終了後、第３の工程操作、つまり、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の重合系への添加を開始することで移る。 The polymer produced in the polymerization system at the time of moving to the third step is defined as a polymer intermediate (D). After the second step is completed, the third step is started by starting the third step operation, that is, addition of the (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group to the polymerization system.
一方で第２の工程終了後に系内から揮発成分を減圧留去し、中間体ポリマー（Ｄ）を単離することもできる。その場合、第３の工程で添加する加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、減圧留去した溶媒、塩基を単離した中間体ポリマー（Ｄ）に添加し、適切な脱酸素操作を行うことで、第３の工程を再開することが可能となる。 On the other hand, after completion of the second step, the intermediate polymer (D) can be isolated by distilling off the volatile components from the system under reduced pressure. In that case, the hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic monomer (B) to be added in the third step, the solvent distilled off under reduced pressure, and the base are added to the isolated intermediate polymer (D) and subjected to appropriate desorption. By performing the oxygen operation, the third step can be resumed.
[第３の工程]
第３の工程は、第２の工程で合成した中間体ポリマー（Ｄ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｅ）を合成する工程である。
[Third step]
In the third step, 1 to 10 mol equivalent of (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group is added to 1 mol equivalent of the intermediate polymer (D) synthesized in the second step. And intermediate polymer (E) is synthesized.
（第３の工程の終了）
第３の工程の終了は第１、第２の工程で添加した加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の総和量の消費率で決定するのが好ましい。加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を添加後、適時、ガスクロマトグラフで消費率を確認し、消費率が９６％以上となった時点で、揮発成分の減圧留去を開始し、第３の工程を終了とする。
(End of the third step)
The end of the third step is preferably determined by the consumption rate of the total amount of the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group added in the first and second steps. After adding the (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group, the consumption rate is confirmed by gas chromatograph in a timely manner, and when the consumption rate reaches 96% or more, volatile components are distilled off under reduced pressure. Then, the third step is finished.
中間体ポリマー（Ｅ）が１モル等量である場合、中間体ポリマー（Ｄ）、マクロ開始剤、ラジカル開始剤（Ａ）は全て１モル等量であり、これら４成分は常に同モル等量となる。 When the intermediate polymer (E) is 1 molar equivalent, the intermediate polymer (D), macroinitiator and radical initiator (A) are all 1 molar equivalent, and these four components are always the same molar equivalent. It becomes.
[精製]
第３の工程終了後に得られたポリマーを精製溶媒で希釈溶解させ、吸着剤と共に加熱攪拌する。次にフィルター濾過することで、清澄なポリマー溶液を得ることが出来る。このポリマー溶液の溶媒を減圧留去することで、精製された加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートを得ることが出来る。
[Purification]
The polymer obtained after completion of the third step is diluted and dissolved in a purification solvent, and heated and stirred together with the adsorbent. Next, a clear polymer solution can be obtained by filter filtration. By purifying the solvent of this polymer solution under reduced pressure, a purified poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group can be obtained.
精製溶媒としては、以下が例示されるが、この限りではない。酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ノルマルブタノール、ノルマルプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。 Examples of the purification solvent include, but are not limited to, the following. Examples include butyl acetate, ethyl acetate, methyl acetate, normal butanol, normal propanol, ethanol, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
精製性の観点、減圧留去のし易さの点において、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン、トルエンが好ましい。環境負荷低減も考慮すると、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサンが好ましい。 From the viewpoint of purification and ease of distillation under reduced pressure, butyl acetate, methylcyclohexane and toluene are preferred. Considering reduction of environmental load, butyl acetate and methylcyclohexane are preferable.
吸着剤としては、以下が例示されるが、この限りではない。合成ハイドロタルサイト、活性炭、イオン交換樹脂（酸性、塩基性またはキレート形）、および無機系吸着剤である。無機系吸着剤の例は、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、活性アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、ケイソウ土などである。本特許では合成ハイドロタルサイトであるキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）と珪酸アルミニウムであるキョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業株式会社製）を使用している。 Examples of the adsorbent include the following, but are not limited thereto. Synthetic hydrotalcite, activated carbon, ion exchange resin (acidic, basic or chelate type), and inorganic adsorbent. Examples of the inorganic adsorbent are silica, magnesium oxide, aluminum oxide, activated alumina, aluminum silicate, magnesium silicate, acidic clay, activated clay, zeolite, kaolin, bentonite, diatomaceous earth and the like. In this patent, Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) which is a synthetic hydrotalcite and Kyoward 700SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) which is aluminum silicate are used.
攪拌温度、脱揮温度としては５０℃〜１２０℃の範囲で実施するのがよい。精製性の観点、経済性の観点から６０℃〜８０℃の範囲で実施するのがよい。 As stirring temperature and devolatilization temperature, it is good to implement in the range of 50 to 120 degreeC. It is good to implement in the range of 60 to 80 degreeC from a viewpoint of refinability and economical viewpoint.
[第４の工程]
第４の工程は、精製を実施する前のポリマーに対して貯蔵安定性を改善するために行う処理工程であり、第３の工程後に以下に示す特定のオレフィン化合物を重合系に添加し、攪拌操作を行う。よって、第４の工程を経なくても加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートは得られる。
[Fourth process]
The fourth step is a treatment step performed to improve the storage stability for the polymer before purification, and after the third step, the specific olefin compound shown below is added to the polymerization system and stirred. Perform the operation. Therefore, a poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group can be obtained without going through the fourth step.
貯蔵安定性とは加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの粘度安定性であり、以下に示す方法で数値化し判断する。２３℃環境下でポリマー中の含水率を４０００ｐｐｍに調整し、Ｅ型粘度計で粘度（初期粘度）を測定する。その後、５０℃環境下で２週間静置した後、２時間以上、２３℃温度条件下に静置し、Ｅ型粘度計で粘度（貯蔵後粘度）を測定する。貯蔵後粘度を初期粘度で除した数値が１に近ければ近いほど貯蔵安定性は良好であると判断し、１よりも大きくなればなるほど貯蔵安定性は不良であると判断する。 Storage stability is the viscosity stability of a poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group, and is quantified and judged by the following method. The water content in the polymer is adjusted to 4000 ppm in a 23 ° C. environment, and the viscosity (initial viscosity) is measured with an E-type viscometer. Then, after leaving still at 50 degreeC environment for 2 weeks, it leaves still at 23 degreeC temperature conditions for 2 hours or more, and measures a viscosity (viscosity after storage) with an E-type viscosity meter. The closer the numerical value obtained by dividing the viscosity after storage by the initial viscosity is closer to 1, the better the storage stability is, and the larger the value is, the worse the storage stability is.
特定のオレフィン化合物は一般式（１）で示される構造を有する。 The specific olefin compound has a structure represented by the general formula (1).
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ1Ｒ2 （１）
（ただし、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）。
H 2 C = CR 1 R 2 (1)
(However, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group having a carboxylate group. R 2 represents the number of carbon atoms. 1-8 alkyl group, aryl group, aralkyl group, or C1-C8 alkyl group, aryl group, aralkyl group having a carboxylic acid ester group is shown.
一般式（１）で示されるオレフィン化合物を以下に例示するが。この限りではない。２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン、イタコ酸ジメチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル、イソプロピルビニルエーテル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸エチルなどである。 Examples of the olefin compound represented by the general formula (1) are shown below. This is not the case. 2,4,4-trimethyl-1-pentene, α-methylstyrene, dimethyl itacoate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic ester such as stearyl methacrylate, isopropyl vinyl ether, dimethyl maleate, malein Such as ethyl acid.
２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン、イタコ酸ジメチルは貯蔵安定性が特に良好であるので好ましい。 2,4,4-Trimethyl-1-pentene, α-methylstyrene, and dimethyl itacoate are preferred because of particularly good storage stability.
オレフィン化合物の添加量は中間体ポリマー（Ｅ）１モル等量に対して０．３モル等量から５モル等量が好ましい。０．３モル等量未満である場合には、良好な貯蔵安定性効果が得られず、好ましくない。また５モル等量以上である場合には、ポリマーの物性に悪影響を与えてしまう点で好ましくない。 The amount of the olefin compound added is preferably 0.3 mol equivalent to 5 mol equivalent with respect to 1 mol equivalent of the intermediate polymer (E). When the amount is less than 0.3 molar equivalent, a good storage stability effect cannot be obtained, which is not preferable. Moreover, when it is 5 mol equivalent or more, it is unpreferable at the point which has a bad influence on the physical property of a polymer.
[第５の工程]
第３、または第４の工程後に以下に示す特定のヒンダード系アミン化合物を重合系に添加し、攪拌操作を行い、硬化性組成物とすることができる。
[Fifth step]
A specific hindered amine compound shown below is added to the polymerization system after the third or fourth step, and a stirring operation is performed to obtain a curable composition.
ヒンダード系アミン化合物として、一般にＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）という略称で使用されている、アミンを含む光安定剤を使用できる。 As the hindered amine compound, an amine-containing light stabilizer generally used as an abbreviation called HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) can be used.
ＨＡＬＳの具体的な商品名を以下に例示するが、この限りではない。Ｈ−ＴＥＭＰＯ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＬＡ−６３Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ５０５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ５１５１、Ｔｉｎｕｖｉｎ５０６０（いずれもＢＡＳＦ製）などが挙げられる。 Although the concrete brand name of HALS is illustrated below, it is not this limitation. H-TEMPO (manufactured by Alfa Aesar), LA-63P (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Tinuvin 770, Tinuvin 770DF, Tinuvin 292, Tinuvin 5050, Tinuvin 5151, Tinuvin 5060 (all manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
単独でポリマーに添加してもよいし、２種以上を併用しても構わない。ヒンダードアミンはそのまま添加しても良いし、溶媒などで溶解させて添加しても良い。貯蔵安定性が特に良くなる点で、Ｈ−ＴＥＭＰＯ、ＬＡ−６３Ｐが好ましい。 You may add to a polymer independently and may use 2 or more types together. The hindered amine may be added as it is, or may be added after being dissolved in a solvent or the like. H-TEMPO and LA-63P are preferable in that the storage stability is particularly improved.
ヒンダード系アミン化合物の含有量は、加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、ヒンダード系アミン化合物を０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。０．００５未満である場合、貯蔵安定性が悪くなるため、好ましくない。また０．５超となる場合には貯蔵安定性効果が得られるも、費用対効果が悪く、好ましくない。 The content of the hindered amine compound is preferably 0.005 to 0.5 parts by weight of the hindered amine compound with respect to 100 parts by weight of the poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group. When it is less than 0.005, the storage stability is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.5, a storage stability effect can be obtained, but it is not preferable because it is not cost effective.
以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「重量部」は、「重量百万分率」を表す。「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。 Specific examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, “parts by weight” represents “parts by weight”. “Molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” was calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) was used as the GPC solvent with chloroform.
また、用いた試薬は工業化を意識して、大量生産されているものを入手後、精製等の処理を一切行なわずに反応に用い、また使用前には脱酸素処理を実施している。 In consideration of industrialization, the reagents used are mass-produced, used for the reaction without any purification or other treatment, and deoxygenated before use.
（硬化物）
各実施例で得られたポリマー１００重量部に対して、オクチル酸スズ２重量部とラウリルアミン０．５重量部の反応物を加えてよく混合し、組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気した。５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。
(Cured product)
To 100 parts by weight of the polymer obtained in each example, 2 parts by weight of tin octylate and 0.5 parts by weight of laurylamine were added and mixed well, and the composition was poured into a formwork and depressurized. I worried. Heat-cured at 50 ° C. for 20 hours to obtain a sheet-like cured product having rubber elasticity.
得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に示された３号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）にて機械物性を測定した。引張試験の破断時の応力、伸び（チャック間距離に対して）、５０％伸張時の応力を実施例と共に表１、表２に示す。又、得られた硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、トルエン抽出後の硬化物を加熱乾燥し、トルエン抽出前後の硬化物の重量変化からそのゲル分率を測定した。 From the obtained cured product, a No. 3 dumbbell-shaped test piece shown in JIS K 7113 was punched out, and mechanical properties were measured by a tensile test (using an autograph manufactured by Shimadzu, measurement temperature: 23 ° C., tensile speed: 200 mm / min). Was measured. Tables 1 and 2 show the stress and elongation at break in the tensile test (relative to the distance between chucks) and the stress at 50% elongation together with the examples. Moreover, the obtained hardened | cured material was immersed in toluene for 24 hours, the hardened | cured material after toluene extraction was heat-dried, and the gel fraction was measured from the weight change of the hardened | cured material before and behind toluene extraction.
（実施例１）
（準備）
２０００ｍｌの３つ口フラスコを用意し、これにアクリル酸ｎ−ブチル（株式会社日本触媒製）７０７ｇ、アクリル酸エチル（株式会社日本触媒製）１０８ｇ、アクリル酸ステアリル（大阪有機化学工業株式会社）１８６ｇを混合し、実施例１の（Ｃ）成分とした。
Example 1
(Preparation)
A 2000 ml three-necked flask was prepared, to which 707 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 108 g of ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), stearyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 186 g Were mixed to obtain the component (C) of Example 1.
別の攪拌容器を用意し、そこに第二臭化銅（ＣｕＢｒ２）１８ｍｇ（全（Ｃ）成分に対して、銅量として５ｐｐｍ）、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）１８ｍｇ、メタノール０．６１ｇを仕込み、窒素下で均一溶液になるまで攪拌を行った。 A separate stirring vessel is prepared, in which 18 mg of cupric bromide (CuBr2) (5 ppm as the amount of copper with respect to the total (C) component), 18 mg of hexamethyltris (2-aminoethyl) amine (Me6TREN), 0.61 g of methanol was charged and stirred until a homogeneous solution was obtained under nitrogen.
さらに別の攪拌容器を用意し、そこにメタノール３５ｍｌ、アスコルビン酸１ｇ、トリエチルアミン１．６ｍｌを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一溶液とした。 Further, another stirring vessel was prepared, and 35 ml of methanol, 1 g of ascorbic acid and 1.6 ml of triethylamine were stirred for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
（第１の工程）
窒素気流下において、ジャケット温調付き攪拌装置のジャケット温度を５５℃に設定し、攪拌装置にメタノール１５４ｇ（和光純薬化学工業株式会社製）、（Ａ）成分としてα―ブロモ酪酸エチル５．８ｇ、（Ｂ）成分として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１３．９ｇ、上記で調整した銅溶液を入れ、３０分間攪拌し、均一溶液とした。
(First step)
Under a nitrogen stream, the jacket temperature of the stirring device with jacket temperature control was set to 55 ° C., 154 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the stirring device, and 5.8 g of α-bromobutyrate as component (A). As a component (B), 13.9 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the copper solution prepared above were added and stirred for 30 minutes to obtain a uniform solution.
次に、内温が５０℃以上になったところで、１時間にアスコルビン酸が８０ｍｇ、ジャケット温調付攪拌反応装置に入るように滴下速度を調整して、上記で調整していたアスコルビン酸溶液を連続滴下し、重合反応を開始した。 Next, when the internal temperature reached 50 ° C. or higher, the ascorbic acid solution was adjusted as described above by adjusting the dropping rate so that 80 mg of ascorbic acid per hour entered the stirring reactor with jacket temperature control. Continuous dropwise, the polymerization reaction was started.
上記重合系の内温をモニターすると、アスコルビン酸の滴下と同時に発熱が起こり、やがて発熱が最大になった後、発熱は徐々に小さくなっていった。重合系の内部温度からジャケット温度を差し引いた温度差が２℃になったところで、系内の反応溶液を少量サンプリングし、ガスクロマトグラフで分析を実施すると、初期の（Ｃ）成分のうち８１％が消費されていることが確認された。 When the internal temperature of the polymerization system was monitored, heat generation occurred at the same time as the ascorbic acid was dropped, and the heat generation gradually became maximum and then gradually decreased. When the temperature difference obtained by subtracting the jacket temperature from the internal temperature of the polymerization system reached 2 ° C., a small amount of the reaction solution in the system was sampled and analyzed by gas chromatography. As a result, 81% of the initial component (C) was found to be 81%. It was confirmed that it was consumed.
（第２の工程）
次に、（Ｃ）成分の残りの８０ｗｔ％分を９０分間かけて、第１の工程の重合系に連続的に滴下していった。モノマーの滴下終了後、都度、サンプリングを行い、ガスクロマトグラフ分析で、滴下した（Ｃ）成分全量の内、９８ｗｔ％が消費されるまで重合を行った。
(Second step)
Next, the remaining 80 wt% of the component (C) was continuously added dropwise to the polymerization system in the first step over 90 minutes. After completion of the dropwise addition of the monomer, sampling was performed each time, and polymerization was performed by gas chromatography analysis until 98 wt% of the total amount of the dropped component (C) was consumed.
（第３の工程）
次に、この重合系に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１５．３ｇを添加した。アスコルビン酸溶液の連続滴下を１．５時間継続した後、アスコルビン酸溶液の滴下を終了し、重合を終了した。
(Third step)
Next, 15.3 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane was added to this polymerization system. After the continuous dropping of the ascorbic acid solution was continued for 1.5 hours, the dropping of the ascorbic acid solution was terminated and the polymerization was terminated.
ジャケット温調付攪拌反応装置のジャケット温度を８０℃に変更し、ダイヤフラムポンプ、真空ポンプの順に溶媒脱揮を実施した。脱揮終了後にジャケット温度を６０℃以下になるまで、冷却した。 The jacket temperature of the stirring reactor with jacket temperature control was changed to 80 ° C., and solvent devolatilization was performed in the order of the diaphragm pump and the vacuum pump. After completion of devolatilization, the jacket temperature was cooled to 60 ° C. or lower.
第１、第２、第３工程、脱揮を合わせた重合工程時間は８時間であった。 The polymerization process time including the first, second and third steps and devolatilization was 8 hours.
（精製）
酢酸ブチル１０００ｇを用意し、ジャケット温調付き攪拌装置に全量添加し、脱揮を終えたポリマーと均一溶液になるまで混合攪拌した。このポリマー溶液に対して、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ；１０ｇ（協和化学工業株式会社製）、キョーワード７００ＳEN−Ｓ
で１時間攪拌した。
(Purification)
1000 g of butyl acetate was prepared, and the whole amount was added to a stirring device with jacket temperature control, and mixed and stirred until the devolatilized polymer and the homogeneous solution were obtained. For this polymer solution, Kyoward 500SH; 10 g (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as an adsorbent, Kyoward 700 SEN-S
For 1 hour.
攪拌終了後に、濾過器にバグフィルター濾布を敷き、吸着剤スラリー溶液を全量濾過し、清澄なポリマー溶液を得た。これをダイヤフラムポンプ、真空ポンプの順に８０℃で溶媒脱揮し、ポリマーを得た。 After the stirring was completed, a bag filter cloth was laid on the filter, and the entire amount of the adsorbent slurry solution was filtered to obtain a clear polymer solution. The solvent was devolatilized at 80 ° C. in the order of a diaphragm pump and a vacuum pump to obtain a polymer.
ポリマーの酢酸ブチル溶剤希釈、吸着剤での吸着精製、バグフィルター濾過を合わせた精製工程時間は６時間であった。 The purification process time including the butyl acetate solvent dilution of the polymer, the adsorption purification with the adsorbent, and the bag filter filtration was 6 hours.
（実施例２）、（実施例３）、（実施例４）、（実施例５）、（実施例１４）、（実施例１５）、
（実施例１６）
実施例１と同様の操作を行い、添加するモノマー種、量については表１、表２に記載した通り添加した。
(Example 2), (Example 3), (Example 4), (Example 5), (Example 14), (Example 15),
(Example 16)
The same operation as in Example 1 was performed, and the monomer species and amount to be added were added as described in Tables 1 and 2.
さらに実施例３では第２の工程において、（C）成分の９３％が消費された時点で第３の工程に移っており、結果、得られるポリマー硬化物の力学物性は従来品１の力学物性範囲の中でも高強度、高モジュラス品が得られている。 Further, in Example 3, in the second step, when 93% of the component (C) is consumed, the third step is started. As a result, the mechanical properties of the polymer cured product obtained are the mechanical properties of the conventional product 1. Within the range, high strength and high modulus products are obtained.
（実施例６）、（実施例９）、（実施例１１）、（実施例１３）
実施例１と同様の操作を行うが、第４の工程として、中間体ポリマーに対して、３モル等量に相当する表１、表２記載の脱酸素処理済みのオレフィン化合物を入れ、追加重合を１．５時間実施。実施例１の追加重合を実施していないポリマーよりも貯蔵安定性が改善されている。
(Example 6), (Example 9), (Example 11), (Example 13)
The same operation as in Example 1 is performed, but as a fourth step, the deoxygenated olefin compounds shown in Tables 1 and 2 corresponding to 3 molar equivalents are added to the intermediate polymer, and additional polymerization is performed. For 1.5 hours. The storage stability is improved over the polymer of Example 1 that has not undergone the additional polymerization.
さらに実施例１３では第２の工程において、（C）成分の９３％が消費された時点で第３の工程に移っており、結果、得られるポリマー硬化物の力学物性は従来品１の力学物性範囲の中でも高強度、高モジュラス品が得られている。 Furthermore, in Example 13, in the second step, when 93% of the component (C) was consumed, the third step was started. As a result, the mechanical properties of the polymer cured product obtained were the mechanical properties of the conventional product 1. Within the range, high strength and high modulus products are obtained.
（実施例７）、（実施例８）、（実施例１０）、（実施例１２）
実施例１と同様の操作を行うが、第４の工程として、中間体ポリマーに対して、３モル等量に相当する表１、表２記載の脱酸素処理済みのオレフィン化合物を入れ、追加重合を１．５時間実施した。その後、吸着剤を使用した精製を実施し、溶媒脱揮前の精製済みポリマー溶液を準備する。これに表１、表２記載のヒンダードアミン化合物をポリマー１００重量部に対して０．２重量部または０．０１重量部の比率で添加し、攪拌溶解させた後、ジャケット温度８０℃で溶媒を留去し、ポリマーを得ている。貯蔵安定性は、ヒンダードアミン系化合物を添加することでそれぞれ改善していることが分かる。
(Example 7), (Example 8), (Example 10), (Example 12)
The same operation as in Example 1 is performed, but as a fourth step, the deoxygenated olefin compounds shown in Tables 1 and 2 corresponding to 3 molar equivalents are added to the intermediate polymer, and additional polymerization is performed. For 1.5 hours. Thereafter, purification using an adsorbent is performed, and a purified polymer solution before solvent devolatilization is prepared. The hindered amine compounds listed in Tables 1 and 2 were added thereto at a ratio of 0.2 part by weight or 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, and dissolved by stirring, and then the solvent was distilled at a jacket temperature of 80 ° C. Leave and get the polymer. It can be seen that the storage stability is improved by adding a hindered amine compound.
さらに実施例１０では第２の工程において、（C）成分の９４％が消費された時点で第３の工程に移っており、結果、得られるポリマー硬化物の力学物性は従来品１の力学物性範囲の中でも高強度、高モジュラス品が得られている。 Further, in Example 10, in the second step, when 94% of the component (C) is consumed, the third step is started. As a result, the mechanical properties of the polymer cured product obtained are the mechanical properties of the conventional product 1. Within the range, high strength and high modulus products are obtained.
（比較例１／従来品１の合成）
（重合）
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第１銅６．９３ｇ、混合アクリルモノマー２００ｇを仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル９４ｇ、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１１．３ｇを添加、混合し、混合液の温度を約６５℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．１７ｇを添加し、重合反応を開始した。残りの混合アクリルモノマー８００ｇを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は１．７１ｇであった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が９６％の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。これまでに要した時間は５時間であった。
(Comparative Example 1 / Synthesis of Conventional Product 1)
(polymerization)
The inside of the stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer was deoxygenated, charged with 6.93 g of cuprous bromide and 200 g of mixed acrylic monomer, and stirred with heating. 94 g of acetonitrile and 11.3 g of diethyl 2,5-dibromoadipate as an initiator are added and mixed, and 0.17 g of pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter abbreviated as triamine) is added when the temperature of the mixture is adjusted to about 65 ° C. The polymerization reaction was started. The remaining 800 g of mixed acrylic monomer was sequentially added to proceed the polymerization reaction. During the polymerization, triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate. The total amount of triamine used during the polymerization was 1.71 g. As the polymerization proceeds, the internal temperature rises due to the heat of polymerization, so the polymerization was allowed to proceed while adjusting the internal temperature to about 80 ° C to about 90 ° C. When the monomer conversion rate (polymerization reaction rate) was 96%, volatile components were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a polymer concentrate. The time required so far was 5 hours.
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）１９７ｇ、アセトニトリル３５８ｇを添加し、トリアミン３．１ｇを追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら４時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。重合工程に要した全ての時間は９時間であった。 To the above concentrate, 197 g of 1,7-octadiene (hereinafter abbreviated as diene or octadiene) and 358 g of acetonitrile were added, and 3.1 g of triamine was added. While adjusting the internal temperature to about 80 ° C. to about 90 ° C., the mixture was heated and stirred for 4 hours to react octadiene with the polymer terminal. The total time required for the polymerization process was 9 hours.
（精製）
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を４時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。酸素との接触、濃縮に要した時間は６時間であった。
(Purification)
When the diene reaction was completed, an oxygen-nitrogen mixed gas was introduced into the reaction vessel gas phase. While maintaining the internal temperature at about 80 ° C. to about 90 ° C., the reaction solution was heated and stirred for 4 hours to bring the polymerization catalyst in the reaction solution into contact with oxygen. Acetonitrile and unreacted octadiene were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer. The time required for contact with oxygen and concentration was 6 hours.
酢酸ブチル１０００ｇで重合体を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ過に要した時間は１．５時間であった。 The polymer was diluted with 1000 g of butyl acetate, a filter aid was added and stirred, and then insoluble catalyst components were removed by filtration. The time required for filtration was 1.5 hours.
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてキョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ、キョーワード５００ＳＨを添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去し、清澄なろ液を得た。本操作を２回繰り返した後、ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。吸着ろ過に要した時間は６時間であった。 The filtrate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and Kyoward 700SEN-S and Kyoward 500SH were added as adsorbents. After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase and heating and stirring at about 100 ° C. for 1 hour, insoluble components such as an adsorbent were removed by filtration to obtain a clear filtrate. After repeating this operation twice, the filtrate was concentrated to obtain a polymer crude product. The time required for the adsorption filtration was 6 hours.
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で２時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に４時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。高温処理操作、ろ過、脱揮を含む処理時間に要した時間は１３時間であった。 Polymer crude product, heat stabilizer (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), adsorbent (KYOWARD 700SEN-S, KYOWARD 500SH) were added, and the temperature was increased while depressurizing and heating and stirring. Adsorption purification was carried out by heating and stirring and evacuation under reduced pressure for about 2 hours at a high temperature of about 170 ° C. to about 200 ° C. Further adsorbents (Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH) were added, 10 parts by weight of butyl acetate was added as a diluent solvent to the polymer, and the gas phase was changed to an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere at about 170 ° C to about 200 ° C. The mixture was further heated and stirred for about 4 hours at a high temperature of ℃, and the adsorption purification was continued. After the adsorption treatment, the polymer was diluted with 90 parts by weight of butyl acetate and filtered to remove the adsorbent. The filtrate was concentrated to obtain a polymer having alkenyl groups at both ends. The time required for the processing time including high-temperature processing operation, filtration, and devolatilization was 13 hours.
上記方法により得られた重合体１０００ｇに対し、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳと略す）２１ｇ、オルト蟻酸メチル３ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液（１．３２Ｅ−４ｍｍｏｌ／μＬ）０．１６ｍｌを混合し、約１１５℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。ヒドロシリル化、脱揮操作に要した時間は４時間であった。精製工程で要した全ての時間は３０．５時間であった。 1000 g of the polymer obtained by the above method, 21 g of methyldimethoxysilane (abbreviated as DMS), 3 g of methyl orthoformate, bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex 0.16 ml of an isopropanol solution of the catalyst (1.32E-4 mmol / μL) was mixed, and the mixture was heated and stirred at about 115 ° C. After heating and stirring for about 1 hour, volatile components such as unreacted DMS were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having methoxysilyl groups at both ends. The time required for hydrosilylation and devolatilization operations was 4 hours. The total time required for the purification process was 30.5 hours.
比較例１で得られたポリマーを従来品１とする。従来品１と同じモノマー組成、鎖長のポリマーは実施例１，２，３，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３で得られる。これらのポリマーはいずれも従来品１と同等の力学物性を有し、また製造時間も短縮されている。 The polymer obtained in Comparative Example 1 is defined as Conventional Product 1. Polymers having the same monomer composition and chain length as in Conventional Product 1 are obtained in Examples 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, and 13. All of these polymers have the same mechanical properties as the conventional product 1, and the production time is shortened.
（比較例２／従来品２の合成）
（重合）
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第１銅６．７１ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２００ｇを仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８８ｇ、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１１．７ｇを添加、混合し、混合液の温度を約６５℃に調節した段階でトリアミン０．１５ｇを添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８００ｇを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は１．５２ｇであった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が９６％の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。これまでに要した時間は５時間であった。
(Comparative Example 2 / Synthesis of Conventional Product 2)
(polymerization)
The inside of the stainless steel reaction vessel with a stirrer was deoxygenated, charged with 6.71 g of cuprous bromide and 200 g of n-butyl acrylate, and heated and stirred. 88 g of acetonitrile and 11.7 g of diethyl 2,5-dibromoadipate as an initiator were added and mixed, and 0.15 g of triamine was added at a stage where the temperature of the mixed solution was adjusted to about 65 ° C. to initiate the polymerization reaction. The remaining 800 g of n-butyl acrylate was sequentially added to proceed the polymerization reaction. During the polymerization, triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate. The total amount of triamine used during the polymerization was 1.52 g. As the polymerization proceeds, the internal temperature rises due to the heat of polymerization, so the polymerization was allowed to proceed while adjusting the internal temperature to about 80 ° C to about 90 ° C. When the monomer conversion rate (polymerization reaction rate) was 96%, volatile components were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a polymer concentrate. The time required so far was 5 hours.
上記濃縮物にオクタジエン２１５ｇ、アセトニトリル３５２ｇを添加し、トリアミン３．４ｇを追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら４時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。重合工程に要した全ての時間は９時間であった。 To the above concentrate, 215 g of octadiene and 352 g of acetonitrile were added, and 3.4 g of triamine was added. While adjusting the internal temperature to about 80 ° C. to about 90 ° C., the mixture was heated and stirred for 4 hours to react octadiene with the polymer terminal. The total time required for the polymerization process was 9 hours.
（精製）
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を６時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。酸素との接触、濃縮に要した時間は８時間であった。
(Purification)
When the diene reaction was completed, an oxygen-nitrogen mixed gas was introduced into the reaction vessel gas phase. While maintaining the internal temperature at about 80 ° C. to about 90 ° C., the reaction solution was heated and stirred for 6 hours to bring the polymerization catalyst in the reaction solution into contact with oxygen. Acetonitrile and unreacted octadiene were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer. The time required for contact with oxygen and concentration was 8 hours.
酢酸ブチル１０００ｇで重合体を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ過に要した時間は１．５時間であった。 The polymer was diluted with 1000 g of butyl acetate, a filter aid was added and stirred, and then insoluble catalyst components were removed by filtration. The time required for filtration was 1.5 hours.
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてキョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ、キョーワード５００ＳＨを添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去し、清澄なろ液を得た。本操作を２回繰り返した後、ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。吸着ろ過に要した時間は６時間であった。 The filtrate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and Kyoward 700SEN-S and Kyoward 500SH were added as adsorbents. After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase and heating and stirring at about 100 ° C. for 1 hour, insoluble components such as an adsorbent were removed by filtration to obtain a clear filtrate. After repeating this operation twice, the filtrate was concentrated to obtain a polymer crude product. The time required for the adsorption filtration was 6 hours.
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ）、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で２時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に５時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。高温処理操作、ろ過、脱揮を含む処理時間に要した時間は１４時間であった。 Polymer crude product, heat stabilizer (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), adsorbent (KYOWARD 700SEN-S), KYOWARD 500SH) were added, and the temperature was raised while devolatilizing under reduced pressure and heating and stirring. The mixture was heated and stirred at a high temperature of about 170 ° C. to about 200 ° C. for about 2 hours and evacuated under reduced pressure to carry out adsorption purification. Further adsorbents (KYOWARD 700SEN-S, KYOWARD 500SH) were added, 10 parts by weight of butyl acetate was added as a diluent solvent to the polymer, and the gas phase part was changed to an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere. The mixture was further heated and stirred for about 5 hours at a high temperature of about 200 ° C. to continue the adsorption purification. After the adsorption treatment, the polymer was diluted with 90 parts by weight of butyl acetate and filtered to remove the adsorbent. The filtrate was concentrated to obtain a polymer having alkenyl groups at both ends. The time required for the processing time including high-temperature processing operation, filtration, and devolatilization was 14 hours.
上記方法により得られた重合体１０００ｇに対し、メチルジメトキシシラン１１ｇ、オルト蟻酸メチル２．７ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液（１．３２Ｅ−４ｍｍｏｌ／μＬ）０．１２ｍｌを混合し、約１１５℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。ヒドロシリル化、脱揮操作に要した時間は４時間であった。精製工程で要した全ての時間は３３．５時間であった。 To 1000 g of the polymer obtained by the above method, 11 g of methyldimethoxysilane, 2.7 g of methyl orthoformate, isopropanol as a bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst 0.12 ml of the solution (1.32E-4 mmol / μL) was mixed and heated and stirred at about 115 ° C. After heating and stirring for about 1 hour, volatile components such as unreacted DMS were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having methoxysilyl groups at both ends. The time required for hydrosilylation and devolatilization operations was 4 hours. The total time required for the purification process was 33.5 hours.
比較例２で得られたポリマーを従来品２とする。従来品２と同じモノマー組成、鎖長のポリマーは実施例４，５で得られる。これらのポリマーはいずれも従来品２と同等の力学物性を有し、また製造時間も短縮されている。 The polymer obtained in Comparative Example 2 is designated as Conventional Product 2. Polymers having the same monomer composition and chain length as those of Conventional Product 2 are obtained in Examples 4 and 5. These polymers all have the same mechanical properties as the conventional product 2, and the production time is shortened.
（比較例３）
（準備）
２０００ｍｌの３つ口フラスコを用意し、これにアクリル酸ｎ−ブチル（株式会社日本触媒製）７０７ｇ、アクリル酸エチル（株式会社日本触媒製）１０８ｇ、アクリル酸ステアリル（大阪有機化学工業株式会社）１８６ｇを混合し、比較例３の（Ｃ）成分とした。この（Ｃ）成分に、（Ｂ）成分として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２９．１ｇを混合する。
(Comparative Example 3)
(Preparation)
A 2000 ml three-necked flask was prepared, to which 707 g of n-butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 108 g of ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), stearyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 186 g Were mixed to obtain the component (C) of Comparative Example 3. To this component (C), 29.1 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane is mixed as the component (B).
別の攪拌容器を用意し、そこに第二臭化銅（ＣｕＢｒ２）１８ｍｇ（全（Ｃ）成分に対して、銅量として５ｐｐｍ）、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）１８ｍｇ、メタノール０．６１ｇを仕込み、窒素下で均一溶液になるまで攪拌を行った。 A separate stirring vessel is prepared, in which 18 mg of cupric bromide (CuBr2) (5 ppm as the amount of copper with respect to the total (C) component), 18 mg of hexamethyltris (2-aminoethyl) amine (Me6TREN), 0.61 g of methanol was charged and stirred until a homogeneous solution was obtained under nitrogen.
さらに別の攪拌容器を用意し、そこにメタノール３５ｍｌ、アスコルビン酸１ｇ、トリエチルアミン１.６ｍｌを窒素気流下で３０分間攪拌し、均一溶液とした。 Further, another stirring vessel was prepared, and 35 ml of methanol, 1 g of ascorbic acid, and 1.6 ml of triethylamine were stirred for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
（第１の工程）
窒素気流下において、ジャケット温調付き攪拌装置のジャケット温度を５５℃に設定し、攪拌装置内に、メタノール１５４ｇ（和光純薬化学工業株式会社製）、（Ａ）成分としてα―ブロモ酪酸エチル５．８ｇ、（準備）で調整した（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の混合モノマーの２０ｗｔ％分、上記で調整した銅溶液を添加し、１０分間攪拌を行い、均一溶液とした。
(First step)
Under a nitrogen stream, the jacket temperature of the stirring device with jacket temperature control was set to 55 ° C., and 154 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the stirring device, and ethyl α-bromobutyrate 5 as component (A) .8 g, 20 wt% of the mixed monomer of component (C) and component (B) prepared in (Preparation), the copper solution prepared above was added, and stirred for 10 minutes to obtain a uniform solution.
次に、内温が５０℃以上になったところで、１時間にアスコルビン酸が８０ｍｇ、ジャケット温調付攪拌反応装置に入るように滴下速度を調整し、上記で調整していたアスコルビン酸溶液を連続的に滴下し、重合反応を開始した。 Next, when the internal temperature reached 50 ° C. or higher, the ascorbic acid was 80 mg per hour, the dropping speed was adjusted to enter the jacket temperature-controlled stirring reactor, and the ascorbic acid solution adjusted above was continuously used. The polymerization reaction was started.
上記重合系の内温をモニターすると、アスコルビン酸の滴下と同時に発熱が起こり、やがて発熱が最大になった後、発熱は徐々に小さくなっていった。重合系の内部温度からジャケット温度を差し引いた温度差が３．８℃になった時点で第２の工程に移った。
（第２の工程）
（準備）で調整した（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の混合モノマーの残り８０ｗｔ％分を９０分間かけて、第１の工程のの重合系に連続的に滴下していった。モノマーの滴下終了後、都度、サンプリングを行い、ガスクロマトグラフ分析で、滴下した（Ｃ）成分全量の内、９８ｗｔ％が消費されるまで重合を行い、アスコルビン酸溶液の滴下を終了した。
（第３の工程）
重合系に（Ｂ）成分の添加は行わず、第３の工程は実施しなかった。
When the internal temperature of the polymerization system was monitored, heat generation occurred at the same time as the ascorbic acid was dropped, and the heat generation gradually became maximum and then gradually decreased. When the temperature difference obtained by subtracting the jacket temperature from the internal temperature of the polymerization system reached 3.8 ° C., the process moved to the second step.
(Second step)
The remaining 80 wt% of the mixed monomer of component (C) and component (B) prepared in (Preparation) was continuously added dropwise to the polymerization system in the first step over 90 minutes. After completion of the dropping of the monomer, sampling was performed each time, and by gas chromatographic analysis, polymerization was performed until 98 wt% of the total amount of the dropped component (C) was consumed, and the dropping of the ascorbic acid solution was completed.
(Third step)
The component (B) was not added to the polymerization system, and the third step was not performed.
ジャケット温調付攪拌反応装置のジャケット温度を８０℃に変更し、ダイヤフラムポンプ、真空ポンプの順に溶媒脱揮を実施した。脱揮終了後にジャケット温度を６０℃以下になるまで、冷却した。第１、第２の工程、脱揮を合わせた重合工程時間は６．５時間であった。 The jacket temperature of the stirring reactor with jacket temperature control was changed to 80 ° C., and solvent devolatilization was performed in the order of the diaphragm pump and the vacuum pump. After completion of devolatilization, the jacket temperature was cooled to 60 ° C. or lower. The polymerization process time including the first and second steps and devolatilization was 6.5 hours.
（精製）
酢酸ブチル１０００ｇを用意し、ジャケット温調付き攪拌装置に全量添加し、脱揮を終えたポリマーと均一溶液になるまで混合攪拌した。このポリマー溶液に対して、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ；１０ｇ（協和化学工業株式会社製）、キョーワード７００ＳEN−Ｓ（協和化学工業株式会社製）をそれぞれ１０ｇずつ添加し、６０℃のジャケット温度設定下で１時間攪拌した。
(Purification)
1000 g of butyl acetate was prepared, and the whole amount was added to a stirring device with jacket temperature control, and mixed and stirred until the devolatilized polymer and the homogeneous solution were obtained. Kyoward 500SH; 10 g (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and Kyoward 700 SEN-S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) are added as adsorbents to the polymer solution, and the jacket temperature is set to 60 ° C. Stir for 1 hour.
攪拌終了後に、濾過器にバグフィルター濾布を敷き、吸着剤スラリー溶液を全量濾過し、清澄なポリマー溶液を得た。これをダイヤフラムポンプ、真空ポンプの順に８０℃で溶媒脱揮し、ポリマーを得た。 After the stirring was completed, a bag filter cloth was laid on the filter, and the entire amount of the adsorbent slurry solution was filtered to obtain a clear polymer solution. The solvent was devolatilized at 80 ° C. in the order of a diaphragm pump and a vacuum pump to obtain a polymer.
ポリマーの酢酸ブチル溶剤希釈、吸着剤での吸着精製、バグフィルター濾過を合わせた精製工程時間は６時間であった。 The purification process time including the butyl acetate solvent dilution of the polymer, the adsorption purification with the adsorbent, and the bag filter filtration was 6 hours.
表２に示すとおり、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を両末端に局在化させていない本ポリマーは、局在化させた従来品１よりも硬化物が低伸びとなっており、力学物性は同等となっていない。 As shown in Table 2, this polymer in which the (meth) acrylic monomer (C) having a hydrolyzable silyl group is not localized at both ends has a cured product having a lower elongation than the localized conventional product 1. The mechanical properties are not equivalent.
Claims (10)
（１）分子内にハロゲン基を1つ有するラジカル開始剤（Ａ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を１〜１００モル等量の割合で重合し、マクロ開始剤を合成する第１の工程、
（２）第１の工程で合成したマクロ開始剤１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を２〜６００モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｄ）を合成する第２の工程、
（３）第２の工程で合成した中間体ポリマー（Ｄ）１モル等量に対して、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を１〜１０モル等量添加し、中間体ポリマー（Ｅ）を合成する第３の工程、
を含むことを特徴とする加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法。 A method for producing a poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group by atom transfer radical polymerization,
(1) 1 to 10 mole equivalents of a (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group with respect to 1 mole equivalent of a radical initiator (A) having one halogen group in the molecule A first step of polymerizing a (meth) acrylic monomer (C) having no decomposable silyl group at a ratio of 1 to 100 molar equivalents to synthesize a macroinitiator;
(2) 2 to 600 mole equivalent of (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group is added to 1 mole equivalent of the macroinitiator synthesized in the first step, A second step of synthesizing the polymer (D);
(3) 1-10 mol equivalent of (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group is added to 1 mol equivalent of the intermediate polymer (D) synthesized in the second step. A third step of synthesizing the body polymer (E);
The manufacturing method of the poly (meth) acrylate containing a hydrolysable silyl group characterized by including this.
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２ （１）
（ただし、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはカルボン酸エステル基を有する炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。） The production of a poly (meth) acrylate containing a hydrolyzable silyl group according to any one of claims 1 to 3, wherein an olefin compound represented by the general formula (1) is added after the third step. Method.
H 2 C = CR 1 R 2 (1)
(However, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group having a carboxylate group. R 2 represents the number of carbon atoms. (A 1-8 alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a C1-C8 alkyl group having a carboxylic acid ester group, an aryl group, and an aralkyl group are shown.)
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４ （２）
（ただし、Ｒ３は水素またはメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。） The hydrolysis according to any one of claims 1 to 5, wherein the (meth) acrylic monomer (C) having no hydrolyzable silyl group is a (meth) acrylate represented by the general formula (2). For producing poly (meth) acrylate containing a reactive silyl group
H 2 C = CR 3 C (═O) OR 4 (2)
(However, R 3 represents hydrogen or a methyl group. R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an epoxy group, a carbonyl group, or a carboxylic acid ester group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ６ ｎ(ＯＲ７)３−ｎ （３）
（ただし、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。Ｒ６は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。Ｒ７は水素、メチル基、エチル基のいずれかを示す。ｍは０〜１０の範囲にある整数を示す。ｎは０〜３の範囲にある整数を示す。） The hydrolyzable silyl according to claim 1, wherein the (meth) acrylic monomer (B) having a hydrolyzable silyl group is a (meth) acrylate represented by the general formula (3). A method for producing a poly (meth) acrylate containing a group.
H 2 C = CR 5 C ( = O) O- (CH 2) m -SiR 6 n (OR 7) 3-n (3)
(However, R5 represents hydrogen or a methyl group. R6 represents any one of hydrogen, a methyl group, and an ethyl group. R7 represents any one of hydrogen, a methyl group, and an ethyl group. M is in the range of 0 to 10. Represents an integer, and n represents an integer in the range of 0 to 3.)
The hindered amine compound is added in an amount of 0.005 to 0.5 weight per 100 parts by weight of the poly (meth) acrylate containing the hydrolyzable silyl group obtained by the production method according to claim 1. The manufacturing method of the curable composition characterized by including a part.
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