CN114671990A

CN114671990A - 一种卟啉共价有机框架材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114671990A
Application number: CN202210588748.2A
Authority: CN
Inventors: 姜红新; 靳伟良; 周其文; 朱莉娜; 刘潇威
Original assignee: Agro Environmental Protection Institute Ministry of Agriculture
Current assignee: Agro Environmental Protection Institute Ministry of Agriculture
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2042-05-27
Also published as: CN114671990B

Abstract

本发明公开了一种卟啉共价有机框架材料及其制备方法与应用，本发明卟啉共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：以meso‑四（4‑氨基苯基）卟啉和三醛基间苯三酚为起始原料，以冰乙酸溶液为催化剂，以邻二氯苯和异丁醇为反应溶剂，混合后，进行超声处理，然后将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥制得。本发明制备的卟啉共价有机框架材料能够高效地实现重金属离子（如Cd²⁺）的吸附去除。

Description

一种卟啉共价有机框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种卟啉共价有机框架材料及其制备方法及其在重金属离子吸附去除和富集回收等环境领域的应用。

背景技术

重金属污染是当今世界面临的一个相当严重的环境问题。镉（Cd）是人体中的一种非必需元素。然而，随着镉在电镀、冶金和化工行业的广泛使用，镉污染对环境安全和人类健康构成了严重威胁。水和土壤中的Cd具有通过食物链在人体中富集的强烈趋势。人体短期或长期接触环境中的Cd可能会增加肺癌、前列腺癌、乳腺癌和子宫内膜癌的风险，慢性Cd中毒已被确定为痛痛病(itai-itai disease)的主要原因之一。因此，对Cd污染的有效处理一直是全球性的挑战。

常用的重金属污染处理方法有化学沉积、电渗析、植物修复、吸附、膜分离等。化学沉积法操作简单，成本低，但它更适合于处理高浓度的重金属，不适合深度净化。此外，它还会产生废渣，从而造成二次污染。电渗析具有安装空间小、安装和操作简便的优点，但它容易在膜表面形成沉积物，从而缩短了半透膜的使用寿命。此外，它对于处理低水平的重金属污染不够经济。由于使用特定的植物，植物修复是生态友好的，但它的缺点是由于重金属对植物的毒性作用，对重金属的去除持续性差。由于具有节能、环保、操作简便、成本低等优点，吸附和膜分离已成为重金属污染处理中最受欢迎的方法。然而，作为这两种方法的关键，对具有高性能的吸附剂和膜的相关研究仍然是缺乏的。

发明内容

为此，本发明提供了一种卟啉共价有机框架材料及其制备方法与应用，能够很好地实现重金属离子（如Cd²⁺）的吸附去除。

本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种卟啉共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：以meso-四（4-氨基苯基）卟啉（Tph）和三醛基间苯三酚（Tp）为起始原料，以冰乙酸溶液为催化剂，以邻二氯苯和异丁醇为反应溶剂，混合后，进行超声处理，然后将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥制得。

在一些实施例中，所述制备方法，还包括在超声处理后，加入碳纤维的步骤。

在一些实施例中，所述碳纤维在反应体系的质量浓度为3-10 mg/mL。

在一些实施例中，所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和所述三醛基间苯三酚的摩尔比为1：（1.25-2.5），所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和所述冰乙酸的摩尔比为1：（30-60）。

在一些实施例中，所述冰乙酸溶液的浓度为6 M；所述邻二氯苯、异丁醇和冰乙酸溶液的体积比为（5-8）：（3-7）:1。

在一些实施例中，超声处理时间为5-10分钟。

在一些实施例中，加热反应的温度为120℃，反应时间为3-7天。

在一些实施例中，所述沉淀物洗涤、干燥步骤为：在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤5-8小时，用二氯甲烷洗涤5-8小时，然后在45-60℃下干燥5-8小时。

在一些实施例中，当在整个反应体系中，加入支撑材料碳纤维时，所述的制备方法中，在沉淀物洗涤、干燥后，还包括机械压制步骤。

在一些实施例中，所述机械压制的压力为10-20 MPa。

在一些实施例中，所述制备方法，还包括碳纤维的预处理步骤，所述预处理步骤为：将碳纤维浸入无水乙醇中，磁力搅拌8-12小时，取出碳纤维后，再进行真空干燥。

本发明还提供了一种卟啉共价有机框架材料，由上述方法制备得到。

本发明还提供了卟啉共价有机框架材料在重金属离子吸附去除中的应用。

优选地，所述重金属离子为Cd²⁺。

在一些应用的实施例中，调节待处理污染样品的pH值为8-10。

本发明一个方案是以meso-四（4-氨基苯基）卟啉（Tph）和三醛基间苯三酚（Tp）为原料通过溶剂热复合法制备得到TpTph；本发明的另一个方案是碳纤维（CF）作为支撑，以meso-四（4-氨基苯基）卟啉（Tph）和三醛基间苯三酚（Tp）为原料通过溶剂热复合法制备得到CF@TpTph（未进行机械压制）；本发明的再另一个方案是以碳纤维（CF）作为支撑，以meso-四（4-氨基苯基）卟啉（Tph）和三醛基间苯三酚（Tp）为原料通过溶剂热复合法结合机械压制法制备得到CF@TpTph膜。本发明制备的卟啉共价有机框架材料能够高效地实现重金属离子（如Cd²⁺）的吸附去除。

本发明所具有的优点和有益效果为：

（1）本发明制备的卟啉共价有机框架材料，具有吸附去除重金属离子（如Cd²⁺）的功能。卟啉分子的大环中心和丰富的酮羰基都能够通过与重金属离子（如Cd²⁺）的化学配位使得本发明制备的卟啉共价有机框架材料有效去除重金属离子（如Cd²⁺）。

（2）本发明制备的卟啉共价有机框架材料表现出较快的吸附动力学和较短的吸附平衡时间。

（3）本发明制备的卟啉共价有机框架材料CF@TpTph膜，具有优秀的理化稳定性（热稳定性和化学稳定性等）、取用便携、易于回收、可重复使用。

（4）本发明制备的卟啉共价有机框架材料CF@TpTph膜，在去除土壤中的重金属离子（如Cd²⁺）和回收真实水样中（如湖水和自来水）的重金属离子（如Cd²⁺）方面效果优异，且可以实现富集回收，操作简单。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的COF TpTph的表征相关图。其中，(a)：TpTph的PXRD图谱。(b)：TpTph的三维结构模拟图。(c)：TpTph和单体的FT-IR光谱。(d)：TpTph的固态¹³C CP-MAS谱。(e)：TpTph的N₂吸附-解吸等温线。(f)：孔径分布图。

图2为TpTph的热稳定性试验。

图3为本发明实施例2制备的TpTph的PXRD图谱。

图4为本发明实施例3制备的TpTph的PXRD图谱。

图5为CF@TpTph膜的制备流程示意图。

图6为TpTph COF对Cd²⁺的吸附去除相关图。其中，(a)：不同pH值条件下Cd²⁺的去除率。(b)：TpTph对Cd²⁺的吸附量随时间的变化。(c)：TpTph吸附Cd²⁺前后的X射线光电子能谱（XPS）。插入的是放大的Cd 3d核心层XPS精细谱。 (d)-（g）：吸附Cd²⁺后TpTph的SEM-EDX元素图谱图像。

图7为CF@TpTph膜的特征及其对Cd²⁺的吸附行为相关图。其中，(a)-（d）：CF、TpTph、CF@TpTph和CF@TpTph膜的SEM图像。右上角的插图显示了相应的实际产品的照片。(e)：CF@TpTph和CF@TpTph膜对Cd²⁺的吸附量随时间的变化。(f)：在同等浓度的竞争性金属离子存在下，TpTph和CF@TpTph膜的饱和Cd²⁺吸附量（q_max）。(g)：CF@TpTph膜在不同周期再生后的q_max值。

图8为CF@TpTph膜的SEM图像。插图是CF@TpTph膜的照片，其边缘被打破以显示里面的碳纤维丝。

图9为CF@TpTph膜的FT-IR光谱。

图10为CF@TpTph膜的PXRD谱。

图11为CF@TpTph膜的BET表征相关图。其中，(a)：CF@TpTph膜的N₂吸附-解吸等温线，(b)：为孔径分布图。插图显示了CF的N₂吸附-解吸等温线和孔径分布图。

图12为CF@TpTph膜的热稳定性试验。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1：

一种层间卟啉分子垂直堆积的共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：

以meso-四（4-氨基苯基）卟啉（Tph）（101.5 mg, 0.15 mmol）和三醛基间苯三酚（Tp）（42.6 mg, 0.2 mmol）为起始原料，以邻二氯苯（6 mL）和异丁醇（6 mL）为溶剂，以冰乙酸溶液（6 M, 1 mL）为催化剂，在20毫升的反应容器中混合。混合物被超声处理了5分钟。然后，将反应容器密封并在120℃下加热3天。冷却到室温后，通过过滤得到粗制的产品沉淀。沉淀物通过索氏提取器用四氢呋喃洗涤6小时，用二氯甲烷洗涤6小时，然后在60℃下干燥6小时。

卟啉COF（TpTph）是以Tph和Tp为单体通过溶热法制备的。TpTph的成功制备被几种表征手段所证明（图1）。TpTph的粉末X射线衍射（PXRD）图案显示在2.8°处有一个强烈的衍射峰，在6.1-8.4°范围内有一个宽峰（图1中（a）），这可以分别归属于200和100晶面衍射。这些结果与理论模拟是一致的。此外，在22.4°处还发现了一个宽峰，对应于001晶面，这意味着相邻层之间存在π-π堆积。然而，由于两个相邻的卟啉平面相互垂直，TpTph中的相邻层是垂直堆叠的（图1中（b））。这样的垂直堆积削弱了两层之间的π-π堆积，使得它很难形成有序的晶体结构。而在本发明的反应条件下，首次获得了具有高度有序结晶的TpTph COF（图1中（a）和（b）），这可能会改善TpTph在未来应用中的工作性能。

TpTph的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（图1中（c））显示了两种单体的特征吸收峰，表明COF的成功合成。在TpTph的固态¹³C CP-MAS谱（图1中（d））中，185ppm的信号峰表明存在C=O键，这表明TpTph中Tp的优先异构体是酮式而不是烯醇式。这种优先结构有利于图1中（b）中所示的COF的空间垂直堆积结构。

TpTph COF显示出良好的热稳定性（图2）和化学稳定性。在温度上升到350℃之前，没有发现明显的重量损失，它的PXRD图谱在1M NaOH或1M HCl中浸泡3天后几乎保持不变。

TpTph的N₂吸附-解吸等温线表现出I型吸附特征，在低相对压力下（P/P₀ < 0.05）对N₂有急剧的吸收（图1中（e）），证明了微孔结构的存在。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算出的比表面积为731 m²/g，平均孔径和孔体积分别为1.36 nm和0.36 cm³/g（图1中（f））。

实施例2

以meso-四（4-氨基苯基）卟啉（Tph）（101.5 mg, 0.15 mmol）和三醛基间苯三酚（Tp）（42.6 mg, 0.2 mmol）为起始原料，以邻二氯苯（5 mL）和异丁醇（5 mL）为溶剂，以冰乙酸溶液（6 M, 0.8 mL）为催化剂，在20毫升的反应容器中混合。混合物被超声处理了5分钟。然后，将反应容器密封并在120℃下加热3天。冷却到室温后，通过过滤得到粗制的产品沉淀。沉淀物通过索氏提取器用四氢呋喃洗涤6小时，用二氯甲烷洗涤6小时，然后在60℃下干燥6小时。

实施例2制备的TpTph的粉末X射线衍射（PXRD）如图3所示。

实施例3

以meso-四（4-氨基苯基）卟啉（Tph）（101.5 mg, 0.15 mmol）和三醛基间苯三酚（Tp）（42.6 mg, 0.2 mmol）为起始原料，以邻二氯苯（6 mL）和异丁醇（3 mL）为溶剂，以冰乙酸溶液（6 M, 0.8 mL）为催化剂，在20毫升的反应容器中混合。混合物被超声处理了5分钟。然后，将反应容器密封并在120℃下加热3天。冷却到室温后，通过过滤得到粗制的产品沉淀。沉淀物通过索氏提取器用四氢呋喃洗涤6小时，用二氯甲烷洗涤6小时，然后在60℃下干燥6小时。

实施例3制备的TpTph的粉末X射线衍射（PXRD）如图4所示。

实施例4：

一种碳纤维丝支撑的卟啉共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：

将取自活性碳口罩中间夹层的100毫克碳纤维（CF）浸泡在无水乙醇中以去除表面杂质。在磁力搅拌24小时后，取出CF进行干燥。

以meso-四（4-氨基苯基）卟啉（Tph）（101.5 mg, 0.15 mmol）和三醛基间苯三酚（Tp）（42.6 mg, 0.2 mmol）为起始原料，以邻二氯苯（6 mL）和异丁醇（6 mL）为溶剂，以冰乙酸溶液（6 M, 1 mL）为催化剂，在一个20毫升的反应容器中混合。将该混合物超声处理5分钟。加入处理后的干燥碳纤维片层，然后，将反应容器密封并在120℃下加热3天。冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤6小时，用二氯甲烷洗涤6小时，然后在60℃下干燥6小时，即得CF@TpTph。

将CF@TpTph在15MPa的压力下进行压制，制得CF@TpTph膜，具体制备流程的示意图见图5。

改变CF添加量，其他条件不变，测定CF@TpTph膜上TpTph的负载量，如表1所示。

表1. CF@TpTph膜上TpTph的负载量。

TpTph在CF@TpTph膜上的平均装载量被确定为471.2 ± 8.8 mg/g（表1），表明TpTph COF在膜上的高效装载。

实施例5：一种卟啉共价有机框架粉末通过离心吸附去除Cd²⁺的方法

为了研究pH值对TpTph COF吸附Cd²⁺的影响，在含有5 mL Cd²⁺（10 ppm）溶液的九个离心管中加入5 mg TpTph。用Tris-HCl缓冲液（0.1 mol/L）和NaOH溶液（0.1 mol/L）将溶液的pH值调整在2 ~ 10的范围。将试管放在振动器上，摇晃30分钟。离心除去COF后，用ICP-MS测量上清液中残留的Cd²⁺。通过公式（1）计算Cd²⁺的去除率。

(1)

其中C ₀（ppm）和C _e（ppm）是TpTph COF去除Cd²⁺前后的浓度。

为了研究TpTph COF对Cd²⁺的吸附动力学，在装有10 mL Cd²⁺（100 ppm）溶液（pH=8.0）的几个离心管中加入5 mg的TpTph。将这些管子放在摇床上，摇动不同的时间。在规定的时间间隔内，对其中一个管子进行离心处理。用ICP-MS测量上清液中的Cd²⁺浓度。吸附量q（mg/g）由公式（2）计算。

(2)

其中V（L）为溶液体积，m（g）为TpTph COF的质量。

图6为TpTph对Cd²⁺的吸附行为相关图。TpTph COF也可以作为一种吸附剂，通过离心过程将Cd²⁺从污染的样品中吸附去除。为了获得最佳的Cd²⁺吸附去除条件，对操作条件进行了优化。图6中（a）显示了不同pH条件下的Cd²⁺去除率。由于TpTph COF中N和O原子的质子化会削弱它们与Cd²⁺的配位能力，所以在酸性条件下，TpTph对Cd²⁺的去除率相对较低。随着pH值的增加，Cd²⁺的去除率大大增加，并在pH=8.0后达到一个稳定值。在碱性条件下，98%的Cd²⁺可以被TpTph COF吸附去除，并且在40分钟后完成吸附平衡（图6中（b））。这些结果表明，TpTph COF可以在较短的时间内对Cd²⁺进行高效的吸附去除。

吸附去除都取决于TpTph和Cd²⁺之间的相互作用。通过X射线光电子能谱（XPS）来评估它们之间的相互作用（图6中（c））。通过比较TpTph吸附Cd²⁺前后的XPS光谱，可以发现Cd²⁺的吸附导致两个Cd 3d峰在404.58 eV和411.28 eV附近出现，它们分别对应于Cd²⁺ 3d 5/2和Cd²⁺ 3d 3/2的结合能。同时，O1s峰从531.61 eV移到531.34 eV，这是由于电子从TpTph转移到Cd²⁺造成的，证明它们之间形成了配位键。扫描电子显微镜与能量色散X射线（SEM-EDX）分析显示，C、N、O和，Cd元素在TpTph中均匀分布，Cd质量含量约为13%（图6中（d）-（g）），表明Cd²⁺离子均匀地吸附在TpTph COF上。

实施例6：一种卟啉共价有机框架整体膜材料通过搅拌吸附去除Cd²⁺的方法

为了研究CF@TpTph膜对Cd²⁺的吸附动力学，将100 mg的CF@TpTph膜浸泡在含有10mL Cd²⁺（100 ppm）溶液（pH=8.0）的几个离心管中。将这些管子放在振动器上并摇晃不同的时间。在规定的时间间隔内，用镊子取出CF@TpTph膜，用ICP-MS测量溶液中的Cd²⁺浓度。吸附量也由公式（2）计算。其中，m（g）是CF@TpTph膜的质量。

图7为CF@TpTph膜的特征及其对Cd²⁺的吸附行为相关图。TpTph COF可用于Cd²⁺的吸附去除，但对离心的要求大大限制了实际应用，因为它不仅增加了操作的复杂性，而且可能导致TpTph COF粉末的不完全去除而造成二次污染。为了解决这个问题，通过在CF表面原位生长TpTph COF，然后进行机械压制，制备了一种基于TpTph COF的整体膜材料，该材料被命名为CF@TpTph膜。CF材料取自实验室中常用的夹层结构活性碳口罩的中间层。在无水乙醇中浸泡以去除表面杂质后，CF膜松散地展开成交联的细丝（图7中（a））。当把干燥的CF浸入用于TpTph合成的反应混合物中时，TpTph COF（图7中（b））通过一锅反应在CF表面原位生长，得到红褐色的棉状单体材料CF@TpTph。从SEM图像中可以清楚地发现，光滑的碳纤维表面已经被密集的不规则球形COF所覆盖（图7中（c））。所制备的CF@TpTph在使用时可以用镊子取整，但有一个不足之处，即在后续的应用中，特别是在剧烈摇晃下，COF粉末容易脱落。为了克服这一不足，将松散的CF@TpTph放入圆形模具中，在15 MPa的压力下进行机械压制，得到紧密的CF@TpTph膜（图7中（d））。得到的CF@TpTph膜表面光滑，SEM图像显示，膜的两面都被球形的COF包被，由于压力处理，COF球的尺寸明显比以前小（图7中（d））。用镊子掰开CF@TpTph膜的边缘后，可以清楚地看到嵌入膜中的黑色碳纤维丝（图8）。

CF@TpTph膜的FT-IR光谱和PXRD图案都显示了TpTph的特征峰，证明了TpTph在CF材料表面成功生长（图9和图10）。TpTph在CF@TpTph上的平均负载量被确定为471.2 ± 8.8mg/g，表明TpTph COF在膜上的高效负载。CF@TpTph膜的BET表面积高达363.6 m²/g，相对于CF的BET比表面积提高了近70倍，膜上遍布微孔结构（图11）。所制备的CF@TpTph膜显示出良好的热稳定性和化学稳定性。在温度上升到350℃之前，没有发现明显的重量损失（图12）。在水和各种常见的有机溶剂（乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮和环己烷）中浸泡3天后，几乎没有发现TpTph COF从膜上脱落。这种膜的结构和亲水特性与磷脂双分子层模型膜非常相似。由于CF@TpTph膜的两面都被TpTph覆盖，而TpTph富含亲水的酚羟基，因此CF@TpTph膜显示出极好的亲水性，水接触角为19.91°。在压力驱动的过滤条件下，大多数溶剂可以顺利通过CF@TpTph膜，而其中的客体分子如Cd²⁺可能通过与TpTph结合而被捕获，因此赋予了该膜从水样中去除Cd²⁺的巨大前景。

在测试CF@TpTph膜去除Cd²⁺的应用可行性之前，首先研究了膜材料的Cd²⁺吸附性能，并与TpTph和CF@TpTph（未经压力处理）进行了比较。与TpTph COF粉末类似，将一块CF@TpTph或CF@TpTph膜放入样品溶液中并轻轻摇动溶液，CF@TpTph和CF@TpTph膜都能快速吸附Cd²⁺。吸附平衡可在40分钟内达到（图7中（e））。CF@TpTph膜显示出比CF@TpTph略低的Cd²⁺饱和吸附能力（73.5 mg/g），这可能是由于膜的结构更加紧凑造成的。考虑到实际样品中Cd²⁺可能与其他金属离子共存，研究了TpTph粉末和CF@TpTph膜在其他金属离子存在下的Cd²⁺吸附行为。如图7中（f）所示，其他金属离子的共存对TpTph和CF@TpTph膜对Cd²⁺的吸附影响很小，在有竞争金属离子存在的情况下，它们至少能保持90%的饱和吸附能力，这得益于它们的强Cd²⁺配位化学作用和快速的Cd²⁺吸附动力学。这些结果表明， TpTph和CF@TpTph膜可以优先吸附Cd²⁺，因此在实际样品的Cd²⁺去除中显示出巨大的前景。与TpTph粉末相比，CF@TpTph膜由于具有操作简便和减少二次污染风险等优点，在实际应用中显示出更大的潜力。此外，CF@TpTph膜可以很容易地再生，从而实现重复使用。将CF@TpTph膜在稀硝酸（0.1mol/L）中浸泡30分钟，然后用去离子水清洗，吸附的Cd²⁺离子几乎完全从CF@TpTph膜中去除，再生后的膜显示出与新鲜膜相当的Cd²⁺吸附能力。当膜反复使用六个循环时，饱和吸附能力几乎没有变化（图7中（g））。这些结果也间接证明了CF@TpTph膜是非常稳定的，在循环操作中几乎没有COF损失。

实施例7：一种卟啉共价有机框架整体膜材料土壤样品中Cd²⁺的去除方法

将5 mL经5%硝酸处理过的土壤样品加入玻璃瓶中。然后加入0.6 mol/L NaOH溶液，将溶液的pH值调整到~8.0。溶液的最终体积为10 mL。在0.1 MPa的压力下，溶液迅速通过CF@TpTph膜（80 mg，直径为15 mm），该膜固定在液体过滤装置的中间。用ICP-MS测量滤液中的Cd²⁺浓度。CF@TpTph膜的再生是通过用HNO₃溶液（0.1 mol/L）和水反复洗脱三次来实现的。

CF@TpTph膜具有优秀的Cd²⁺吸附能力，在实际应用中非常有前途，例如从被污染的样品中去除Cd²⁺，以及富集Cd²⁺用于敏感检测Cd²⁺含量非常低的样品。首先，研究了CF@TpTph膜对水样的Cd²⁺去除能力。所用的样品是采集自中国不同省份的受污染土壤样品的Cd²⁺提取液。为了快速去除Cd²⁺，直径为15 mm的CF@TpTph膜被放置在液体过滤装置的中间，在0.1MPa压力的驱动下让样品通过膜。经过仔细的优化，在综合考虑Cd²⁺去除率和过滤速度的情况下，采用80 mg CF@TpTph膜。如表2所示，CF@TpTph膜能有效去除这些样品中的Cd²⁺，去除率为92.50% ~ 97.11%，滤液中的Cd²⁺含量均低于欧洲饮用水标准（≤5 ppb），因此也表明该膜可能对水净化有良好的效果。

表2. 用CF@TpTph膜从土壤样品的提取液中去除Cd²⁺的情况。

实施例8：一种卟啉共价有机框架整体膜材料真实水样中Cd²⁺的富集方法

真实水样来自天津大学的一个湖泊和当地的自来水。这些样品通过滤纸过滤，用ICP-MS测量其中的Cd²⁺浓度。由于这些水样中的Cd²⁺含量远远低于欧洲标准（≤5 ppb）。为了准确估计Cd²⁺的富集效率，在这些样品中加入了额外的Cd²⁺，以模拟被Cd²⁺污染的水样。即在一个玻璃瓶中加入295 mL真实水样和3 mL Cd²⁺溶液（1000 ppb）。加入NaOH溶液（0.1mol/L）或HCl溶液（0.1 mol/L），将溶液的pH值调整到~8.0。溶液的最终体积为300毫升。在0.1兆帕的压力下，溶液迅速通过CF@TpTph膜（80mg，直径为15 mm），该膜固定在液体过滤装置的中间。然后，用2 mL HNO₃溶液（0.1 mol/L）反复洗脱该膜3次。用ICP-MS测量滤液和洗脱液中Cd²⁺的浓度。

对Cd²⁺的高灵敏度检测是控制Cd²⁺污染的关键。为了实现对Cd²⁺含量很低的样品的准确检测，往往需要对Cd²⁺进行高效富集。可重复使用性实验表明，Cd²⁺不仅可以被CF@TpTph膜高效吸附，而且很容易从膜上洗脱。因此，CF@TpTph膜可能被用作富集Cd²⁺的样品预处理材料。为了证明这一点，我们选择了当地的自来水和湖水作为模型样品。考虑到这些样品中的Cd²⁺含量太低，可能会导致富集效率的估计不准确，所以加入了少量的Cd²⁺来模拟轻度污染的水样。用CF@TpTph膜对300 mL样品进行过滤处理后，发现94%以上的Cd²⁺已经被膜截留，从而从样品中去除。当用2 mL 0.1 mol/L硝酸对膜进行重复洗脱时，92%以上的Cd²⁺离子被洗脱并浓缩在洗脱液中，富集效率为131.0 ~ 136.3倍（表3）。上述结果表明，CF@TpTph膜可用于Cd²⁺的去除和富集。

表3. 用CF@TpTph膜从真实水样中提取Cd²⁺的情况。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种卟啉共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以meso-四（4-氨基苯基）卟啉和三醛基间苯三酚为起始原料，以冰乙酸溶液为催化剂，以邻二氯苯和异丁醇为反应溶剂，混合后，进行超声处理，然后将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥制得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在超声处理后，加入碳纤维的步骤。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维在反应体系的质量浓度为3-10 mg/mL。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在沉淀物洗涤、干燥后，还包括机械压制步骤；所述机械压制的压力为10-20 MPa。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和所述三醛基间苯三酚的摩尔比为1：（1.25-2.5），所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和所述冰乙酸的摩尔比为1：（30-60）。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述冰乙酸溶液的浓度为6 M；所述邻二氯苯、异丁醇和冰乙酸溶液的体积比为（5-8）：（3-7）:1。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为120℃，反应时间为3-7天。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀物洗涤、干燥步骤为：在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤5-8小时，用二氯甲烷洗涤5-8小时，然后在45-60℃下干燥5-8小时。

9.一种卟啉共价有机框架材料，其特征在于：由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述一种卟啉共价有机框架材料在重金属离子吸附去除中的应用，其特征在于，所述重金属离子为Cd²⁺。