CN111944154B - 基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用 - Google Patents

基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111944154B
CN111944154B CN202010830036.8A CN202010830036A CN111944154B CN 111944154 B CN111944154 B CN 111944154B CN 202010830036 A CN202010830036 A CN 202010830036A CN 111944154 B CN111944154 B CN 111944154B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic polymer
silsesquioxane
porous organic
porphyrin
azoppop
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010830036.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111944154A (zh
Inventor
荆路
陈艳丽
高明波
韩姗
张晓梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
First Geological Team Of Shandong Geology And Mineral Exploration And Development Bureau
Shandong University
Original Assignee
First Geological Team Of Shandong Geology And Mineral Exploration And Development Bureau
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by First Geological Team Of Shandong Geology And Mineral Exploration And Development Bureau, Shandong University filed Critical First Geological Team Of Shandong Geology And Mineral Exploration And Development Bureau
Priority to CN202010830036.8A priority Critical patent/CN111944154B/zh
Publication of CN111944154A publication Critical patent/CN111944154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111944154B publication Critical patent/CN111944154B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明公开了基于倍半硅氧烷‑卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用，多孔有机聚合物包括下式所示重复单元，
Figure DDA0002636254610000011
多孔有机聚合物分子量为4000～5000。本发明提供的基于倍半硅氧烷‑卟啉的多孔有机聚合物具有大的比表面积、合适的孔体积、丰富的活性位点、高的热稳定性和化学稳定性等优点，而且对污水中的阳离子型染料RhB和重金属离子具有卓越的吸附性能。

Description

基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在 污水处理中的应用
技术领域
本发明涉及基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，水污染由于其对环境、人类健康以及经济增长的危害而受到越来越多的关注。与此同时，全球快速的工业化发展伴随着有机染料、重金属离子等有毒污染物的释放，进一步加剧了水安全的风险。因此，探索有效的策略从水中消除这些污染物具有重要意义。迄今为止，已经开发出各种方法，例如吸附、电化学氧化、生物处理、离子交换和光催化降解等，并取得了重大进展。其中，吸附由于其简单、高效、可行和可回收的特点而成为最佳的选择。
最初，科研人员对沸石、活性炭和金属有机骨架(MOFs)等多孔材料作为吸附剂进行了广泛研究。然而，据发明人研究发现，沸石和活性炭由于其较小的孔体积而具有较差的吸附效果。MOFs的结构在水中不稳定，容易造成水系统的二次污染。这些重要的缺点以及复杂的制备过程严重地限制了它们的实际应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用，本发明提供的多孔有机聚合物拥有大的比表面积、合适的孔体积、丰富的活性位点以及稳定的化学结构，作为吸附剂在污水处理中具有吸附速度快、吸附能力和选择性高、可回收性高且成本低廉等优点。
为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：
一方面，一种基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物，包括下式所示重复单元，
Figure BDA0002636254590000021
分子量为4000～5000。
另一方面，一种上述基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物的制备方法，5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉(H2TPP(NO2)4)与八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)在无催化剂作用下进行偶联反应获得。
第三方面，一种上述基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物在污水处理中的应用；所述污水处理中的应用包括以下一种或多种；
选择性吸附污水中的阳离子型染料的应用；
选择性吸附污水中的重金属离子的应用；
选择性吸附污水中的阳离子型染料和重金属离子混合液的应用。
第四方面，一种污水处理吸附柱，填充的吸附剂为上述倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物。
卟啉基多孔有机聚合物(PPOPs)是将多孔有机聚合物引入卟啉环，扩展了多孔有机聚合物的π共轭骨架。由于芳香族染料与PPOPs之间存在强的π-π相互作用力，或者金属离子与PPOPs之间的金属-π相互作用力，使得它们适合应用在吸附领域。另外，卟啉环与客体分子之间存在强的螯合配位，因此卟啉环中大量的N含量也有利于该材料提高吸附能力。
笼型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种3D的无机-有机杂化材料，具有刚性的结构和高的热稳定性，是目前已知的最小的、直径为1-3nm的二氧化硅纳米颗粒。
本发明通过试验发现，通过将5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉(H2TPP(NO2)4)与八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)偶联制备的基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物，不仅具有大的比表面积、合适的孔体积、丰富的活性位点、高的热稳定性和化学稳定性等优点，而且对污水中的阳离子型染料和重金属离子具有卓越的吸附性能。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物，该聚合物具有大的比表面积、合适的孔体积、丰富的活性位点、良好的化学稳定性和热稳定性，在中性条件下可以选择性吸附阳离子型染料和重金属离子。该聚合物在工业污水的模拟纯化实验中，表现出高的选择性，以及在循环使用实验中，展现出良好的再生能力，为倍半硅氧烷-卟啉基的多孔有机聚合物在污水处理领域提供了研究方向。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例制备的AzoPPOP在不同pH下浸泡24小时后的傅立叶变换红外谱图；
图2为本发明实施例制备的AzoPPOP的热重分析曲线；
图3为本发明实施例制备的AzoPPOP的电镜图片，a透射电镜(TEM)图片；b为扫描电镜(SEM)图片；
图4为本发明实施例制备的AzoPPOP的粉末X射线衍射图(PXRD)；
图5为本发明实施例制备的AzoPPOP、OAPS、H2TPP(NO2)4的傅立叶变换红外谱图(FT-IR)；
图6为本发明实施例制备的AzoPPOP的固体核磁谱图；
图7为本发明实施例制备的AzoPPOP在不同pH下的Zeta电势图；
图8为本发明实施例制备的AzoPPOP的氮气吸脱附曲线以及孔体积分布图；
图9为本发明实施例制备的AzoPPOP用于吸附RhB溶液的表征图；a为RhB的紫外-可见吸收光谱谱图随时间变化的曲线；b为拟一级动力学线性拟合曲线；c为拟二级动力学线性拟合曲线；d为AzoPPOP对RhB的Langmuir和Freundlich吸附等温线；
图10为本发明实施例加入AzoPPOP后，温度对RhB吸附的影响表征图；a为温度对RhB吸附容量的影响曲线；b为温度与RhB的吸附速率常数之间的关系曲线；
图11为本发明实施例加入AzoPPOP后，不同时间对混合RhB/MB和RhB/MO溶液的紫外-可见吸收光谱的变化曲线，a为RhB/MB，b为RhB/MO，内插图为溶液颜色变化的照片。
图12为本发明实施例在不同pH下加入AzoPPOP后，RhB的吸附容量的变化曲线，吸附条件：RhB的初始浓度：450ppm，AzoPPOP的用量：4mg，体系的总体积：20mL；
图13为本发明实施例制备的AzoPPOP对不同金属离子的Langmuir和Freundlich吸附等温线，a为Ag2+、b为Hg2+、c为Pb2+，吸附条件：重金属离子的初始浓度：0～250ppm，AzoPPOP的用量：8mg，体系的总体积：20mL；
图14为本发明实施例的柱吸附研究图；a柱吸附装置图；b为柱吸附前后RhB的紫外-可见光吸收光谱图；c为柱吸附前后各重金属离子的浓度变化图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有吸附剂存在吸附效果差、MOFs不稳定等缺陷，本发明提出了基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物，包括下式所示重复单元，
Figure BDA0002636254590000041
分子量为4000～5000。
该实施方式的一些实施例中，热重分析时，升温至364℃时，质量损失9～11％。
该实施方式的一些实施例中，以度2θ表示的粉末X射线衍射光谱没有尖锐的衍射峰。
该实施方式的一些实施例中，比表面积为230～235cm2 g-1。
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物的制备方法，5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉(H2TPP(NO2)4)与八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)在无催化剂作用下进行偶联反应获得。
该实施方式的一些实施例中，偶联反应的条件为：惰性气氛下加热至145～155℃反应。反应时间为20～30h。
该实施方式的一些实施例中，步骤为：将5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉、八(氨基苯基)倍半硅氧烷、KOH和有机溶剂混合，在惰性气氛下加热至145～155℃进行反应。
该实施方式的一些实施例中，将偶联反应后的固体依次采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮、乙醇和水进行洗涤，将洗涤后的固体进行冷冻干燥。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物在污水处理中的应用；所述污水处理中的应用包括以下一种或多种；
选择性吸附污水中的阳离子型染料的应用；
选择性吸附污水中的重金属离子的应用；
选择性吸附污水中的阳离子型染料和重金属离子混合液的应用。
选择性吸附污水中的阳离子型染料的应用中，其方法为：将倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物加入至含有阳离子型染料的污水中进行吸附处理，然后进行过滤。阳离子型染料为RhB(罗丹明B)、MB、MO等。
选择性吸附污水中的重金属离子的应用中，其方法为：将倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物加入至重金属离子的污水中进行吸附处理，然后进行过滤。重金属离子为银离子、汞离子、铅离子等。
选择性吸附污水中的阳离子型染料和重金属离子混合液的应用中，其方法为：将倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物加入至含有阳离子型染料和重金属离子的污水中进行吸附处理，然后进行过滤。
或者，将含有阳离子型染料和重金属离子的污水流经吸附填充层，吸附填充层中的吸附剂为上述倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物。
本发明的第四种实施方式，提供了一种污水处理吸附柱，填充的吸附剂为上述倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1材料AzoPPOP的合成
将H2TPP(NO2)4(0.45mmol，357.63mg)，OAPS(0.225mmol，259.57mg)，KOH(4.5mmol，252.50mg)和DMF(28.5mL)放入50mL的三颈烧瓶中。然后将混合物在室温下通入氮气鼓泡30分钟，并在N2气氛下于150℃反应24小时。待冷却至室温以后，通过离心收集固体。收集的固体分别用DMF、THF、丙酮、乙醇和水洗涤。然后将洗涤的聚合物冷冻干燥。最终获得产率为67％黑色固体。通过燃烧法测得AzoPPOP中各元素含量分别为C，66.10％；H，3.43％；N，13.61％，与理论计算值C，59.10％；H，4.39％；N，12.32％基本相符。
AzoPPOP的稳定性表征：
采用实施例1制备的AzoPPOP不溶于水和绝大多数有机溶剂。如图1所示，AzoPPOP在不同pH的溶液中浸泡24小时后，材料的傅立叶变换红外光谱图几乎没有发生明显的变化，证明了材料良好的化学稳定性。此外，对该材料进行了热重分析，如图2所示。从图2可以看出AzoPPOP在364℃时才仅有10％的质量损失，这说明该材料具有高的热稳定性。
形貌和结构表征：
通过SEM和TEM对AzoPPOP的形貌进行表征，结果如图3。可以看出AzoPPOP是呈现一种块状的形态，且表面非常粗糙。AzoPPOP的PXRD图，如图4所示，在小角度范围内未观察到明显的峰，表明所制备的材料具有无定形的结构。
傅立叶变换红外光谱和固体核磁表征：
通过FT-IR和固体核磁碳谱对AzoPPOP的成功制备进行了表征。
图5为AzoPPOP、H2TPP(NO2)4、OAPS的FT-IR的光谱图。在OAPS和H2TPP(NO2)4的FT-IR谱图中，3358cm-1、1517cm-1和1341cm-1处的吸收特征峰分别属于-NH2和-NO2。在AzoPPOP的FT-IR图中可以看出相对应的3358cm-1处的吸收峰还有微弱的信号，这说明有一些-NH2被保留了下来。同时，在1517cm-1和1341cm-1处属于硝基的吸收峰信号明显的减弱，这证实-NO2参加了反应。并且在1467cm-1处出现的新峰属于-N＝N-官能团，进一步证实氨基和硝基反应生成了偶氮键。与OAPS的FT-IR光谱中1119cm-1处的Si-O-Si拉伸振动峰相比，AzoPPOP在1174cm-1、1103cm-1和1074cm-1处分别出现三个峰。AzoPPOP在3444cm-1处也观察到了Si-OH的吸收峰。这些现象都说明部分POSS笼发生了裂解。
图6为AzoPPOP的固体核磁谱图。在图6中δ＝147.1ppm的峰属于偶氮连接的碳原子，这也表明形成了偶氮键。此外，在117.5-147.1ppm范围内的信号峰与卟啉环的和OAPS结构中的芳香族碳原子一致，这证明H2TPP(NO2)4和OAPS单元已成功组装到AzoPPOP中。
带电性表征：
在不同的pH下检测AzoPPOP的Zeta电位，结果如图7所示。可以看出，在pH＝7时，AzoPPOP的Zeta电位值为-40.33mV，表明该材料在中性条件下带负电。随着酸度的增加，AzoPPOP的Zeta电位变为24.57mV，这可能由于AzoPPOP中未反应的氨基在酸性条件下发生了质子化。
多孔性表征：
通过AzoPPOP的氮气吸脱附等温线分析了材料的多孔性。如图8所示，AzoPPOP的氮气吸脱附等温线属于I型等温线，表明AzoPPOP是微孔结构。从氮气吸脱附数据计算，可以发现AzoPPOP的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为232.72cm2 g-1。从图8的内插图中，可以看出AzoPPOP的孔径主要分布在0.67、0.97和1.36nm附近，这也进一步证实了材料的多级孔结构。
对RhB的吸附动力学研究：
首先，选择RhB作为阳离子染料研究AzoPPOP的吸附动力学。详细地，使用4.0mg的AzoPPOP吸附20mL的RhB溶液(200ppm)。间隔不同时间取样，并用注射器滤头进行过滤，过滤出的RhB溶液用紫外-可见分光光度计进行检测。从图9(a)可以看出，在120分钟内，RhB的在554nm处的吸光度从7.4迅速下降到4.3。这意味着大约42.03％的RhB被吸附，表明AzoPPOP对RhB具有快的吸附动力学。600分钟后，几乎没有观察到吸光度的变化，这意味着吸附已达到饱和。
接着，通过拟一级动力学和拟二级动力学模型进行拟合。两个模型的计算公式如下所示：
拟一阶动力学模型：
Figure BDA0002636254590000071
拟二阶动力学模型：
Figure BDA0002636254590000072
其中Qe(mg g-1)和Qt(mg g-1)分别表示平衡吸附容量和在时间t(min)的吸附容量。k1(min-1)和k2(g mg-1min-1)是相应模型的动力学吸附速率常数。动力学的线性拟合曲线如图9(b)、(c)所示。通过比较两个动力学模型的R2值可以看出，拟二级动力学的相关系数(R2)值为0.99573，更接近1，表明化学吸附是控制吸附速率的主要步骤。
对RhB的吸附等温线研究：
使用4mg吸附剂分别吸附20mL初始浓度为0-450ppm的RhB溶液，并在室温下搅拌过夜。随后，通过Langmuir和Freundlich模型拟合数据。Langmuir和Freundlich方程分别由以下方程式描述：
Figure BDA0002636254590000081
Figure BDA0002636254590000082
其中Ce(mg L-1)和Qe(mg g-1)分别是吸附平衡时污染物的浓度和吸附容量。Qmax(mgg-1)表示最大吸附容量。kL(L mg-1)是朗缪尔常数。kF(mg g-1)和n为Freundlich常数。Langmuir和Freundlich模型的拟合结果如图9(d)所示，相应的模型参数如表1所示。从图9(d)中可以看出，随着RhB浓度的增加，吸附容量逐渐增加，最终达到平台。通过比较非线性拟合的相关系数(R2)，可以看出Langmuir模型比Freundlich模型更适合描述RhB的吸附行为，这表明对RhB的吸附属于单分子层吸附。
表1吸附RhB的Langmuir和Freundlich模型参数
Figure BDA0002636254590000083
对RhB的吸附热力学模型研究：
为了评估温度对吸附性能的影响，采用4mg吸附剂在不同温度(298K，308K，318K，328K，338K)下吸附20mL RhB溶液(450ppm)一整夜。从图10(a)可以看出，RhB的吸附容量随着温度的升高而增加。随后，一些热力学参数，例如吉布斯自由能变化(ΔG(J mol-1))，熵变化(ΔS(J mol-1K-1))和焓变(ΔH(J mol-1))，通过使用以下方程式进一步计算，并在表2中列出。
Figure BDA0002636254590000084
ΔG＝-RTlnKc
Figure BDA0002636254590000085
其中Qe(mg g-1)表示平衡吸附容量。Kc(L mg-1)是平衡常数。Ce(mg L-1)表示平衡浓度。T(K)是温度，R是气体常数。根据Vant-Hoff等式绘制出图10(b)，同时根据图10(b)的斜率和截距可以计算出ΔS和ΔH。
表2吸附RhB的热力学参数
Figure BDA0002636254590000086
Figure BDA0002636254590000091
在表2中，值得注意的是ΔH值为11.13kJ mol-1，这意味着对RhB的吸附过程是吸热的。它与图10(a)中所示的结果一致，表明高温有利于吸附。ΔS值为53.75J mol-1K-1，这可能是在固/液界面RhB分子与水分子之间发生了交换。此外，在不同温度下的ΔG值为负值，这表明RhB的吸附过程可以自发进行。
染料的选择性研究：
为了研究AzoPPOP对染料的选择性，使用8mg AzoPPOP吸附20mL分别含有RhB/MB(20ppm)或RhB/MO(20ppm)的混合物。然后在不同时间取出2mL溶液，使用紫外-可见分光光度计进行检测。如图11(a)所示，MB在664nm处的吸光度在5分钟内从1.35迅速下降到0.15，这表明AzoPPOP对MB的吸附速度更快。已知RhB的分子大小为1.59×1.18×0.56nm，大于MB。然而，如上所述，AzoPPOP的孔径分布主要集中在0.67、0.97和1.36nm附近。因此，MB吸附速度更快的原因可能是由于其较小的分子尺寸，这使得MB更容易扩散到AzoPPOP孔道中。40分钟后，溶液的颜色从RhB/MB混合液的初始紫色变为最终的无色。然而，在RhB/MO的混合溶液中观察到不同的现象，如图11(b)所示。RhB在554nm处的吸收强度从0.73变为0.06，但MO在466nm处的吸光度仅从0.98下降至0.95。对AzoPPOP的Zeta电位的分析表明，在中性条件下，AzoPPOP带负电，其Zeta电位值为-40.33mV。因此对RhB和MB的吸附容量比对MO的吸附容量大得多。
对RhB的吸附机理研究：
为了评估AzoPPOP与RhB之间的各种相互作用力并分析其吸附机理，在不同pH值下，进行了AzoPPOP对RhB的吸附性能研究。如图12所示，随着pH值的增加，吸附容量逐步增加。RhB的Qmax在pH＝12时出现，最高为1755.99mg g-1。众所周知RhB在pH<4时以阳离子形式存在，但随着pH值高于4逐渐生成两性离子形式。在碱性条件下，AzoPPOP对RhB的较高吸附容量主要归因于RhB的羧基与AzoPPOP的氨基之间强的静电相互作用。值得注意的是，随着pH值的增加，RhB趋于聚集并形成更大的二聚体结构。RhB难以进入AzoPPOP的孔结构中。而且，在pH＝2时，带正电荷的AzoPPOP对阳离子型RhB仍具有吸附能力(999.19mg g-1)。这些结果表明，静电相互作用不是吸附过程中的唯一相互作用力。高的比表面积，-N＝N-，-NH2，-Si-OH官能团的存在，POSS的笼结构以及AzoPPOP和RhB之间强的π-π相互作用也起着重要作用。
对重金属离子的吸附研究：
考虑到AzoPPOP上丰富的官能团可能赋予它对重金属离子强大的化学亲和力，因此AzoPPOP可能也是对它们极好的吸附剂。然后，以Ag+，Hg2+和Pb2+作为污水中的代表性污染物，评估了AzoPPOP的吸附性能。三种金属离子的吸附等温线如图13(a)-(c)所示。表3总结了从Langmuir和Freundlich等温线模型获得的等温线参数。结果表明，Langmuir的R2值比Freundlich的R2值更接近1，表明三种重金属离子的吸附过程与Langmuir模型更一致。根据Langmuir方程，计算出AzoPPOP对Ag+、Hg2+和Pb2+的最大吸附容量分别为230.45mg g-1、192.24mg g-1和162.11mg g-1。对重金属离子非凡的吸附性能归因于以下四个方面。i)AzoPPOP的独特的层次结构，合适的孔体积，大的比表面积，使金属离子更易于分散到材料的孔中；ii)AzoPPOP含有大量的N和O官能团，例如氨基，偶氮基，吡咯氮原子，羟基等，它们可以有效地与金属离子螯合和配位；iii)AzoPPOP中大量的C＝N双键将进一步加强与金属离子间强的结合力；iv)AzoPPOP的负电性也可增强其对带相反电荷的金属离子的静电吸引。
表3吸附重金属离子的Langmuir和Freundlich模型参数
Figure BDA0002636254590000101
模拟污水的纯化研究：
本实施例选择了柱吸附实验来模拟工业污水的净化。如图14(a)所示，将0.2g的AzoPPOP填充到玻璃管中，形成约1.5cm的高度。当20mL含RhB、Hg2+、Pb2+和Na+的模拟污水快速通过吸附柱时，用肉眼可以清楚地看到有色溶液变成无色。图14(b)的紫外-可见吸收光谱进一步证实所有的RhB被吸附。从图14(c)中可以看出，通过ICP-AES检测发现Hg2+和Pb2+的浓度小于0.1ppm，而Na+的浓度略有下降。这些结果显然证实了AzoPPOP在污水处理方面具有很强的潜能和实际应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物，其特征是，包括下式所示重复单元，
Figure FDA0003398538470000011
分子量为4000～5000。
2.如权利要求1所述的基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物，其特征是，热重分析时，升温至364℃时，质量损失9～11％。
3.如权利要求1所述的基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物，其特征是，以2θ表示的粉末X射线衍射光谱没有尖锐的衍射峰。
4.如权利要求1所述的基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物，其特征是，比表面积为230～235cm2g-1。
5.一种权利要求1～4任一所述的基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物的制备方法，其特征是，5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉与八(氨基苯基)倍半硅氧烷在无催化剂作用下进行偶联反应获得。
6.如权利要求5所述的基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物的制备方法，其特征是，偶联反应的条件为：惰性气氛下加热至145～155℃反应。
7.如权利要求5所述的基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物的制备方法，其特征是，步骤为：将5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉、八(氨基苯基)倍半硅氧烷、KOH和有机溶剂混合，在惰性气氛下加热至145～155℃进行反应。
8.如权利要求5所述的基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物的制备方法，其特征是，将偶联反应后的固体依次采用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇和水进行洗涤，将洗涤后的固体进行冷冻干燥。
9.一种权利要求1～4任一所述的基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物在污水处理中的应用；所述污水处理中的应用包括以下一种或多种；
选择性吸附污水中的阳离子型染料的应用；
选择性吸附污水中的重金属离子的应用；
选择性吸附污水中的阳离子型染料和重金属离子混合液的应用。
10.一种污水处理吸附柱，其特征是，填充的吸附剂为权利要求1～4任一所述的倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物。
CN202010830036.8A 2020-08-17 2020-08-17 基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用 Active CN111944154B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010830036.8A CN111944154B (zh) 2020-08-17 2020-08-17 基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010830036.8A CN111944154B (zh) 2020-08-17 2020-08-17 基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111944154A CN111944154A (zh) 2020-11-17
CN111944154B true CN111944154B (zh) 2022-03-22

Family

ID=73343209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010830036.8A Active CN111944154B (zh) 2020-08-17 2020-08-17 基于倍半硅氧烷-卟啉的多孔有机聚合物与制备方法及其在污水处理中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111944154B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185702B (zh) * 2021-05-06 2023-03-24 潍坊学院 一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109880085B (zh) * 2019-01-16 2021-08-20 大连理工大学 高富氮微孔有机聚合物及其制备方法
CN111504994B (zh) * 2020-05-07 2022-02-18 山东省地质矿产勘查开发局第一地质大队 基于卟啉的多孔有机聚合物及其在硫离子比色检测中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111944154A (zh) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhong et al. The magnetic covalent organic framework as a platform for high-performance extraction of Cr (VI) and bisphenol a from aqueous solution
Ahmadipouya et al. Magnetic Fe3O4@ UiO-66 nanocomposite for rapid adsorption of organic dyes from aqueous solution
Liu et al. A versatile strategy to fabricate dual-imprinted porous adsorbent for efficient treatment co-contamination of λ-cyhalothrin and copper (II)
Awual Novel nanocomposite materials for efficient and selective mercury ions capturing from wastewater
Huang et al. Fabrication of an efficient surface ion-imprinted polymer based on sandwich-like graphene oxide composite materials for fast and selective removal of lead ions
Wu et al. Kinetics and thermodynamics of the organic dye adsorption on the mesoporous hybrid xerogel
Araghi et al. Amino-functionalized silica magnetite nanoparticles for the simultaneous removal of pollutants from aqueous solution
Yang et al. Hybrid surfactant-templated mesoporous silica formed in ethanol and its application for heavy metal removal
Wang et al. Removal of uranium (VI) from aqueous solution using iminodiacetic acid derivative functionalized SBA-15 as adsorbents
Chen et al. Simultaneous efficient adsorption of Pb2+ and MnO4− ions by MCM-41 functionalized with amine and nitrilotriacetic acid anhydride
Yang et al. Hollow polyethyleneimine/carboxymethyl cellulose beads with abundant and accessible sorption sites for ultra-efficient chromium (VI) and phosphate removal
Zhou et al. Adsorption of Hg (II) from aqueous solution by ethylenediamine-modified magnetic crosslinking chitosan microspheres
Azlan et al. Chitosan and chemically modified chitosan beads for acid dyes sorption
Saad et al. Mesoporous silica/polyacrylamide composite: preparation by UV-graft photopolymerization, characterization and use as Hg (II) adsorbent
Chen et al. Multicarboxylic hyperbranched polyglycerol modified SBA-15 for the adsorption of cationic dyes and copper ions from aqueous media
Xue et al. Mechanistic insights into selective adsorption and separation of multi-component anionic dyes using magnetic zeolite imidazolate framework-67 composites
Kang et al. A novel magnetic and hydrophilic ion-imprinted polymer as a selective sorbent for the removal of cobalt ions from industrial wastewater
Hongjie et al. Preparation of organically functionalized silica gel as adsorbent for copper ion adsorption
Cao et al. Recognizing adsorption of Cd (Ⅱ) by a novel core-shell mesoporous ion-imprinted polymer: Characterization, binding mechanism and practical application
SG188556A1 (en) A porous polymer material
Anbia et al. Functionalized CMK-3 mesoporous carbon with 2-amino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadiazole for Hg (II) removal from aqueous media
Mihoc et al. Adsorption of phenol and p-chlorophenol from aqueous solutions by magnetic nanopowder
Talavera-Pech et al. Effect of functionalization synthesis type of amino-MCM-41 mesoporous silica nanoparticles on its RB5 adsorption capacity and kinetics
Zhang et al. Facile synthesis of Melamine-Modified porous organic polymer for mercury (II) removal
Lu et al. Modified silica gel surface with chelating ligand for effective mercury ions adsorption

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant