CN113185702B - 一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用 - Google Patents

一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于硅氧烷‑金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用，属于有机聚合物材料制备和农药检测技术领域。本发明利用金属卟啉和POSS的优点，成功制备得到一种基于硅氧烷‑金属卟啉的多孔有机聚合物，Azo(Fe)PPOP，其具有固有的多孔骨架、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，且由于Azo(Fe)PPOP框架能有效地分离和固定铁(III)卟啉单元，所以Azo(Fe)PPOP表现出高的类过氧化物酶催化活性，基于上述特点，其可进一步作为农药的比色探针，并构建相应农药检测平台，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法 和在农药检测中的应用
技术领域
本发明属于有机聚合物材料制备和农药检测技术领域，具体涉及一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
农药作为农业产业的重要投入物，为农业发展和人类粮食供应做出了巨大贡献。并且杀虫剂的出现避免和恢复了全世界因病虫害和杂草造成的农业损失的三分之一。然而，长期大量使用农药会导致极端的污染和危害。据统计，农田中施用的农药只有大约30％附着在农作物上，其余70％会扩散到土壤和大气中。这些扩散的农药有些难以分解，在土壤中积累，不仅破坏生物多样性，还通过食物链、饮用水以及土壤-植物系统等危害人类健康。到目前为止，农药污染已经成为一个全球性的问题，因此，构建有效的检测方法是非常重要的。
对于农药的测定，研究人员已经开发了各种方法，如电化学，比色法，荧光，高效液相色谱和表面增强拉曼散射等方法已经被探索。其中，比色法由于其独特的性能，包括视觉效果，成本效益，简单的设备，快速的反应等，吸引了越来越多的兴趣。建立高效的比色分析平台，开发高催化活性的可持续催化剂是一个决定性因素，它可以克服天然酶的局限性，便于分离和废物处理。到目前为止，各种模拟酶包括金属纳米颗粒、金属氧化物和碳基纳米材料已经被精心合成，并被证明是构建比色平台的催化剂的优秀候选。然而，大多数模拟酶的催化活性相对较低，而且往往需要较长时间才能完成整个分析过程。此外，它们的稳定性和重复使用性通常很差。因此，开发具有高催化活性和高稳定性的新型模拟酶是十分必要的。近年来，多孔有机聚合物(PPOPs)因其独特的特性而引起了人们的广泛关注。它们具有多功能构建的能力、高的比表面积、均匀分布的孔隙度，并且合成方法以及逐步完善。利用PPOPs材料加速了在持久性有机污染物在储气、污染物处理、和传感等各个领域的探索。由于其优异的热稳定性、化学稳定性、分离性和重复使用性，使得作为多相催化剂的多孔有机聚合物(PPOPs)变得非常有吸引力。为了提高PPOPs材料持久性的催化性能，功能块的精细选择性是非常重要。
在众多具有催化性能的候选分子中，金属卟啉因其优异的催化活性和与天然酶的同源性而成为理想的选择。将金属卟啉整合到多孔框架中可以使催化活性位点单独放置在固定位置。这种策略克服了卟啉单体因二聚或自氧化引起的失活问题。因此，充分保留了卟啉优异的催化特性。迄今为止，一些基于卟啉的多孔有机聚合物(PPOPs)已被设计并发现具有意想不到的催化作用，如形状和大小的选择性和高催化速率。然而，利用PPOPs作为人工模拟酶来构建超灵敏的比色传感平台还远远没有得到充分的发展。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物及其制备方法和在农药检测中的应用。本发明利用金属卟啉和POSS的优点，成功制备得到一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物，Azo(Fe)PPOP，其具有固有的多孔骨架、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，且由于Azo(Fe)PPOP框架能有效地分离和固定铁(III)卟啉单元，所以Azo(Fe)PPOP表现出高的类过氧化物酶催化活性，基于上述特点，其可进一步作为农药的比色探针，并构建相应农药比色检测平台，因此具有良好的实际应用之价值。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一个方面，提供一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物，将其命名为Azo(Fe)PPOP，其包含如下式I所示的结构单元(重复单元)；
Figure GDA0003985854790000031
所述Azo(Fe)PPOP的分子量为4000～5000。
结构式中，POSS为笼型聚倍半硅氧烷，具有刚性和坚固的结构，优异的热稳定性以及最小的二氧化硅纳米颗粒。
所述Azo(Fe)PPOP具有分级孔结构，从SEM图像可以看出，其具有表面粗糙、起皱的多孔网络结构，且同时具有非晶态特征。
本发明的第二个方面，提供上述多孔有机聚合物的制备方法，所述制备方法包括：将FeTPP(NO2)4和OAPS在惰性氛围下(如氮气)在溶剂体系中加热回流处理。与一般制备方法不同的是，本发明制备上述有机聚合物不需要加入金属催化剂进行催化处理。由于没有金属催化剂参与反应，Azo(Fe)PPOP具有较高的成本效益，并且有效避免贵金属掺杂在聚合物中。
本发明的第三个方面，提供上述多孔有机聚合物在如下任意一种或多种中的应用：
a)类过氧化物酶催化活性；
b)农药检测和/或分析。
其中，所述应用b)中，农药为有机磷农药，包括但不限于马拉硫磷、对氧磷、对硫磷、三唑磷、甲基对硫磷、敌敌畏、乐果。
本发明的第四个方面，提供一种农药检测传感器，所述农药检测传感器包括上述多孔有机聚合物。
本发明的第五个方面，提供一种农药检测方法，所述检测方法包括：向待测样品中加入上述多孔有机聚合物和/或农药检测传感器，基于比色法对农药含量进行检测。
上述一个或多个技术方案的有益技术效果：
(1)上述技术方案提供一种新型偶氮连接的卟啉基三维多孔有机聚合物-Azo(Fe)PPOP。由于没有金属催化剂参与反应，Azo(Fe)PPOP具有较高的成本效益，并且避免了贵金属掺杂在聚合物中。
(2)Azo(Fe)PPOP具有多孔结构、高比表面积、良好的稳定性和可重复使用性。通过对铁(III)卟啉单元的单独分离和固定，在H2O2和TMB存在下Azo(Fe)PPOP表现出了优异的类氧化物酶的活性。
(3)上述技术方案采用Azo(Fe)PPOP作为比色探针，灵敏选择性地检测马拉硫磷。由于马拉硫磷与Azo(Fe)PPOP之间存在多个Fe-O键或Fe-S键的结合位点，使Azo(Fe)PPOP的催化活性迅速降低。
上述技术方案有效挖掘了金属卟啉和倍硅氧烷基的多孔材料的潜力，表明了它们的方便性和及时性以及在环境检测方面的有效价值，因此具有良好的实际应用之前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的热重分析曲线。
图2为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的红外光谱图。
图3为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的固体碳谱图。
图4为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的氮气吸脱附曲线图。
图5为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的孔径分布图。
图6为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的扫描电镜。
图7为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的X射线粉末衍射图。
图8为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的过氧化物酶性能表征图，不同TMB混合体系的紫外-可见吸收光谱，插图为TMB混合体系的颜色变化。(a:Azo(Fe)PPOP+TMB+H2O2,b:Azo(Fe)PPOP+TMB,c:Azo(Fe)PPOP+H2O2,d:TMB)。
图9为本发明Azo(Fe)PPOP的过氧化物酶活性抑制表征图，材料与马拉硫磷孵育前后的体系的紫外-可见吸收光谱。(a:Azo(Fe)PPOP+TMB+H2O2,b:Azo(Fe)PPOP+TMB+malathion)。
图10为本发明基于Azo(Fe)PPOP的马拉硫磷检测机理图。
图11为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的过氧化物酶活性条件表征图，(A:pH，B:TMB，C:H2O2，D：温度条件)。
图12为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的过氧化物酶活性动力学表征图，A为TMB底物的初速度与底物浓度的曲线，B为A的初速度与底物浓度的双倒数的模拟标准曲线，C为H2O2底物的初速度与底物浓度的曲线，D为C的初速度与底物浓度的双倒数模拟标准曲线。
图13为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的比色法检测马拉硫磷的表征图，A为不同马拉硫磷浓度的吸光度，从上至下浓度依次为0-200μM，B为马拉硫磷浓度与吸光度的非线性曲线，插图为线性关系。
图14为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP的对H2O2分解的催化机制的表征图，其中，A为DPBF+H2O2+Azo(Fe)PPOP体系，B为NBT+H2O2+NADH+Azo(Fe)PPOP体系，C为TA+H2O2+Azo(Fe)PPOP体系的曲线，D为TA+H2O2+Azo(Fe)PPOP体系的折线图。
图15为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP检测马拉硫磷的机理表征图，A为Azo(Fe)PPOP与马拉硫磷孵育之前和之后的XPS，B为Azo(Fe)PPOP与马拉硫磷孵育之前和之后的O1s放大图，C为Azo(Fe)PPOP与马拉硫磷孵育之前和之后的Fe2p的放大图，D为Azo(Fe)PPOP与马拉硫磷孵育之前和之后的Fe2p的非放大图。
图16为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP有不同干扰物质存在时检测马拉硫磷表征图。
图17为本发明实施例1的Azo(Fe)PPOP循环使用实验表征图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
如前所述，利用PPOPs作为人工模拟酶来构建超灵敏的比色传感平台还远远没有得到充分的发展。
为了提高持久性有机污染物材料的表面积，三维结构砌块受到了广泛的关注。其中，多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为笼形有机-无机杂化材料是比较合适的选择。它们具有刚性和坚固的结构，优异的热稳定性以及最小的二氧化硅纳米颗粒。
因此，利用金属卟啉和POSS的优点，本发明设计并合成了一种新的3D材料：基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物，Azo(Fe)PPOP,用八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)和铁(III)5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉(FeTPP(NO2)4)为原料，并且此反应是在没有任何金属催化剂的条件下进行的。Azo(Fe)PPOP具有固有的多孔骨架、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性。由于Azo(Fe)PPOP框架能有效地分离和固定铁(III)卟啉单元，所以Azo(Fe)PPOP表现出高的类过氧化物酶催化活性。基于上述特点，进一步建立了一种利用由Azo(Fe)PPOP、H2O2和TMB组成的比色平台，该平台选择性好、抗干扰能力强、简便、灵敏，能在短时间内直接检测马拉硫磷且检测限低。
本发明的一个具体实施方式中，提供一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物，将其命名为Azo(Fe)PPOP，其包含如下式I所示的结构单元(重复单元)；
Figure GDA0003985854790000071
所述Azo(Fe)PPOP的分子量为4000～5000。
本发明的又一具体实施方式中，结构式中，POSS为笼型聚倍半硅氧烷，具有刚性和坚固的结构，优异的热稳定性以及最小的二氧化硅纳米颗粒。
本发明的又一具体实施方式中，所述Azo(Fe)PPOP具有分级孔结构，从SEM图像可以看出，其具有表面粗糙、起皱的多孔网络结构，且同时具有非晶态特征
本发明的又一具体实施方式中，所述POSS为氨基苯基笼型倍半硅氧烷。
本发明的又一具体实施方式中，所述Azo(Fe)PPOP由八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)和铁(III)5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉(FeTPP(NO2)4)为原料制备而成。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述多孔有机聚合物的制备方法，所述制备方法包括：将FeTPP(NO2)4和OAPS在惰性氛围下(如氮气)在溶剂体系中加热回流处理。与一般制备方法不同的是，本发明制备上述有机聚合物不需要加入金属催化剂进行催化处理。由于没有金属催化剂参与反应，Azo(Fe)PPOP具有较高的成本效益，并且有效避免贵金属掺杂在聚合物中。
本发明的又一具体实施方式中，所述FeTPP(NO2)4和OAPS的摩尔比为0.5～2:1，如2:1、1:1和1:2，通过试验证实，当二者摩尔比控制为1:2时，产率最高，催化活性最强。
本发明的又一具体实施方式中，所述溶剂为有机溶剂，更具体为碱性有机溶剂；在本发明的一个具体实施方式中，所述溶剂为加入KOH的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明的又一具体实施方式中，所述制备方法还包括：将加热回流处理后的混合物冷却至室温，并在水中继续搅拌处理，将过滤后的粗产物经纯化后即得。
本发明的又一具体实施方式中，加热回流控制时间为12～48h，如12h、18h、24h、30h、35h、40h、38h，优选为24h，所述搅拌时间控制为0.5～3h，如0.5h、1h、2h、3h，优选为1h。通过控制加热回流时间和搅拌时间，从而能够有效节约时间，从而更加高效制备Azo(Fe)PPOP。
本发明的又一具体实施方式中，所述纯化步骤具体包括：依次使用DMF、丙酮、四氢呋喃和蒸馏水洗涤粗产物，然后进行冷冻干燥后即得。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述多孔有机聚合物在如下任意一种或多种中的应用：
a)类过氧化物酶催化活性；
b)农药检测和/或分析。
本发明的又一具体实施方式中，所述应用b)中，农药为有机磷农药，包括但不限于马拉硫磷、对氧磷、对硫磷、三唑磷、甲基对硫磷、敌敌畏、乐果。在本发明的一个具体实施方式中，选择马拉硫磷作为农药的典型代表。更具体的，所述多孔有机聚合物在农药检测和/或分析中，可作为比色探针使用。
本发明的又一具体实施方式中，所述农药存在环境可以为水体或土壤，表明本发明的多孔有机聚合物具有良好的实用性。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种农药检测传感器，所述农药检测传感器包括上述多孔有机聚合物。
本发明的又一具体实施方式中，所述农药检测传感器还包括3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)和H2O2。在实际应用过程中，所述农药传感器可以具体为农药检测试剂盒，所述试剂盒中包含上述多孔有机聚合物，还可以包含TMB和/或H2O2，三者均做独立包装。经试验证明，上述多孔有机聚合物Azo(Fe)PPOP在酸性条件下能表现出最高的催化活性，同时在pH值为5～9的范围内，仍能保持较高的活性；而且其在较宽的温度范围(-5～65℃)仍保留优异的催化性能，这保证了其在恶劣条件下的实际应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种农药检测方法，所述检测方法包括：向待测样品中加入上述多孔有机聚合物和/或农药检测传感器，基于比色法对农药含量进行检测。
本发明的又一具体实施方式中，所述农药为有机磷农药，包括但不限于马拉硫磷、对氧磷、对硫磷、三唑磷、甲基对硫磷、敌敌畏、乐果。在本发明的一个具体实施方式中，选择马拉硫磷作为农药的典型代表。经试验验证，本发明的农药检测体系对马拉硫磷的检出限(LOD)为8.5nM，同时具有较宽的浓度检测范围。同时，本发明的多孔有机聚合物应用于农药检测还具有检测时间短，抗干扰能力强，可多次循环使用等优点，充分展现其在环境检测方面的有效价值。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
实验方法：
制备5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉(FeTPP(NO2)4)
在250mL的三口烧瓶中，将四(4-硝基苯基)卟啉(1mmol，794.74mg)溶于150mL的DMF溶剂中，然后加入FeCl3·6H2O(5mmol，1.35g)，在油浴锅中搅拌加热至回流状态(温度大约为165℃)，反应持续4h。然后减压蒸馏去除溶剂DMF，(防止暴沸)，然后分别用三氯甲烷做良性溶剂，甲醇做惰性溶剂进行重结晶，过滤后加入大量水洗涤，过滤去除FeCl3，直到滤液澄清无色的状态，最后在100℃条件下真空干燥12h。
制备Azo(Fe)PPOP
将FeTPP(NO2)4(0.15mmoL，127.6mg)和八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)(0.075mmoL，86.5mg)加入到9.5mLDMF中，后加入KOH(1.5mmol，84.1mg)，在氮气保护下开搅拌加热回流，加热24h。然后将混合物冷却到室温，并在过量的超纯水中搅拌1小时。过滤后的粗产物依次用DMF、丙酮、四氢呋喃和蒸馏水洗涤，然后在冰箱里冷冻一晚，后冷冻干燥12小时。
实验结果
Figure GDA0003985854790000101
Azo(Fe)PPOP的表征
一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物，包括方案1的重复单元，Azo(Fe)PPOP的分子量为4000～5000。材料通过一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物的反应方法制备，由5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-铁卟啉(FeTPP(NO2)4)与八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)在无催化剂作用下进行偶联反应获得。通过热重分析(TGA)分析也揭示了Azo(Fe)PPOP的稳定性。如图1显示，在温度达到400℃时材料没有明显的质量损失。由于土壤环境普遍复杂，含有水分和各种有机污染物，这种稳定的Azo(Fe)PPOP结构保证了其实际应用于农药检测的可行性和优越性。
利用红外光谱(FT-IR)研究了Azo(Fe)PPOP的分子结构。如图2所示，FeTPP(NO2)4和OAPS的Fe-N和Si-O-Si振动峰分别出现在1002cm-1和1117cm-1处。在Azo(Fe)PPOP的FT-IR光谱中也观察到了这两个峰。同时，在1402cm-1处出现了一个新的特征吸收峰，这归因于偶氮键的伸缩振动，证明了材料的合成是成功的。与FeTPP(NO2)4中-NO2键(1529cm-1和1342cm-1)强烈的振动峰相比，Azo(Fe)PPOP中的-NO2振动峰强度明显减弱，表明FeTPP(NO2)4的末端硝基完全耗尽。然而，在OAPS中-NH2基团在3500-3300cm-1处的峰值也出现在Azo(Fe)PPOP中。这意味着在聚合物中仍有一定数量的氨基。在pH＝3.81时，测得3次Zeta电位，数据结果分别为5.42、5.59、3.37mV。由于大多数比色反应是在酸性条件下进行的，因此Azo(Fe)PPOP中残留的-NH2基团会产生质子化作用使整个材料带正电荷，并通过静电相互作用促进与带负电的TMB之间的相互作用，从而大大提高了Azo(Fe)PPOP的过氧化物酶活性。13C CP/MAS NMR谱如图3也揭示了偶氮键的形成。Azo(Fe)PPOP中OAPS和FeTPP(NO2)4的芳香族碳在121-150ppm的共振。且163ppm的信号归因于Azo(Fe)PPOP中的偶氮连接碳原子，再次表明偶氮基团的形成。
如图4所示，在温度为77k的条件下，采用N2吸附和解吸试验研究了Azo(Fe)PPOP的比表面积和孔隙率。该材料的N2吸附等温线测量结果显示，此材料的吸附等温线为典型的IV型，且具有明显的滞后效应，这表明Azo(Fe)PPOP为介孔材料。Langmuir表面积和总孔隙体积分别为197.8m2·g-1和0.179414cm3·g-1。采用非局域密度泛函理论(NLDFT)分析了Azo(Fe)PPOP的孔径分布。如图5所示，孔径分别集中在3.5、5和8.7nm处，表明催化剂具有分级孔结构。显然，Azo(Fe)PPOP的这种多孔的和层次的结构有利于衬底和催化材料之间的扩展和渗透，提供了更高活性的可能性。
如图6，从SEM图像可以看出，Azo(Fe)PPOP具有表面粗糙、起皱的多孔网络结构。这种宏观多孔的三维骨架有利于TMB和H2O2的吸收，从而提高Azo(Fe)PPOP对TMB和H2O2的催化活性。此外，图7中Azo(Fe)PPOP的PXRD结果表明，在小角度范围内没有明显的信号峰，表明材料具有非晶态特征。
Azo(Fe)PPOP的过氧化物酶活性
考虑到上述结构特征，接下来通过材料能在H2O2存在下催化氧化TMB的特性来研究Azo(Fe)PPOP的类过氧化物酶性能。已知，ox-TMB是氧化底物，其最大吸收带集中在652nm处。如图8所示，在酸性条件下，在H2O2和TMB体系中加入Azo(Fe)PPO且反应一段时间后混合溶液呈现亮蓝色。而在Azo(Fe)PPOP+TMB和H2O2+TMB的对照体系中，它们的颜色没有明显变化，这证实Azo(Fe)PPOP具有优良的类过氧化物酶活性
众所周知，农药通常有大量的P-O键。前期研究表明，农药中的P-O键与催化剂金属原子之间存在不同的相互作用，从而抑制催化剂的活性。这是不利于维持催化剂催化活性的因素。然而，用于这个特点，它也可以被用来构建基于活性抑制的比色传感器。为了探索这种可能性，我们选择马拉硫磷作为农药的典型代表加入到P-O键溶液中。图9中，材料和农药孵育30分钟后，向此体系中加入H2O2和TMB的混合溶液。从图10中可以看出，随着吸光度的降低，颜色有明显的褪色，这说明马拉硫磷对Azo(Fe)PPOP发挥着有效的抑制能力，也为敏感检测马拉硫磷提供了可行性。
Azo(Fe)PPOP的最优反应条件
为了获得Azo(Fe)PPOP最佳的催化性能，考察了酸碱度、温度、TMB、H2O2浓度等因素对材料催化活性的影响。如图11A所示，与天然酶HPR类似，Azo(Fe)PPOP在酸性条件下能表现出最高的催化活性。并且在pH值为5～9的范围内，仍能保持较高的活性(50％)，这证明了材料在生物样品(生理环境，pH＝7.4)分析中会具有的广泛应用。在图11B中显示，随着TMB浓度从0到1.4mM的增加，Azo(Fe)PPOP对H2O2的催化活性也随之不断增强。当TMB的浓度高于0.6mM时出现平台期，并且H2O2浓度也有类似的变化趋势。在图11C中显示，当H2O2的浓度高于20mM时，材料的相对活性几乎保持在100％。如图11D，与天然酶的表现不同的是Azo(Fe)PPOP在较宽的温度范围(-5～65℃)仍保留了优异的催化性能，这保证了其在恶劣条件下的实际应用。
Azo(Fe)PPOP的稳态动力学分析
由于动力学参数表征了酶与物质的亲和关系，所以对Azo(Fe)PPOP的催化性能进行了动力学分析。初始反应速率与底物浓度(分别为TMB和H2O2)的曲线关系如图12所示，实验的曲线结果与典型的Michaelis-Menten曲线吻合较好。米氏常数(Km)和最大初速度(Vm)通过Lineweaver-Burk方程计算所得，其值列于表1。可以看出，Azo(Fe)PPOP与底物的亲和力随着Km值的降低而增加，这表明材料的催化性能增强。并且Azo(Fe)PPOP对TMB的Km常数为0.113mM，这是辣根过氧化物酶(HRP)的四分之一，表明其催化活性高于天然酶。此外，Azo(Fe)PPOP对H2O2的Km常数也与辣根过氧化物酶(HRP)相当。与近年报道的一些优异的无机纳米酶和卟啉基纳米材料相比，Azo(Fe)PPOP也表现出较低的Km常数，这进一步证实了其优异的模拟过氧化物酶活性。
表1最大反应速率和米氏常数
Figure GDA0003985854790000121
Figure GDA0003985854790000131
马拉硫磷的比色测试
基于Azo(Fe)PPOP优越的过氧化物酶催化行为，我们构建了一种短时间内(3分钟)的便捷的马拉硫磷比色检测系统(其中马拉硫磷作为农药的典型代表)。如图13A所示，ox-TMB的特征吸收峰的吸光度随着马拉硫磷浓度的增加而降低。吸光度随马拉硫磷浓度变化(A0-Ax)的校正曲线如图13B所示。A0和Ax分别是Azo(Fe)pop+TMB+H2O2体系在加入马拉硫磷前后的吸光度。可以看出，所提出的传感器的吸光度变化与马拉硫磷的浓度有很好的相关性(图13B)。在0.01～0.1μM范围内，线性方程为y＝0.6461x+0.01597，方差R2＝0.996。根据3σ/k方程计算的检出限(LOD)为8.5nM。所构建的比色传感器在检测方法和与许多以前的报告的纳米酶材料构建的检测方法进行了比较(表2)。可以看出，Azo(Fe)PPOP的检测范围与其他材料相当，最低检测限甚至更好。
表2不同文章中材料检测农药信息对比
Figure GDA0003985854790000132
Azo(Fe)PPOP对马拉硫磷的催化作用及其检测机制的探究
研究表明，类过氧化物酶的比色反应源于它们分解H2O2后产生活性氧(ROS)的能力，常见的ROS的种类有·OH,O2·-和1O2。这些ROS可以加速无色TMB的催化氧化，产生蓝色的ox-TMB。为了深入了解Azo(Fe)PPOP对H2O2的催化机理，首先检测了反应过程中产生的ROS的种类。分别以TA、DPBF和NBT作为探针捕获·OH,1O2和O2 ·-。如图14A和14B所示，DPBF+H2O2+Azo(Fe)PPOP和NBT+H2O2+NADH+Azo(Fe)PPOP体系的吸光强度随反应时间的增加基本没有变化，说明1O2和O2 ·-在催化过程中没有起到作用。与上面两个检测ROS的体系相比，TA+H2O2+Azo(Fe)PPOP体系的荧光强度放大明显，见图14C和14D。这说明·OH是实现该反应的主要催化活性物质。
接下来，利用XPS谱来探究马拉硫磷与Azo(Fe)PPOP的相互作用。如图15A所示，与单独的Azo(Fe)PPOP的XPS谱相比，马拉硫磷孵育后的Azo(Fe)PPOP的XPS谱中出现了两个额外的峰，分别属于S2p和P2p峰。这两个峰的出现表明有机磷农药与Azo(Fe)PPOP是耦合在一起的。根据以往的报道，磷酸基团可以特异性地与离子半径较小的三价金属离子如Fe3+,V3 +,Al3+,Ti3+和Ga3+相互作用。为了确定相互作用位点，详细分析了Azo(Fe)PPOP与马拉硫磷相互作用前后的O1s和Fe2p的高分辨率XPS光谱。从图15B可以看出，Azo(Fe)PPOP的O1s谱显示，在532.3eV处出现了一个峰，属于Si-O-Si键的结合能。并且Azo(Fe)PPOP与马拉硫磷相互作用后，在530.9eV和533.1eV处出现了两个新的O1s峰，分别是Fe-O-P键和羰基(O＝C-O)的结合能。对Fe2p的结合能的分析也得到了类似的结果。在图15C中，Fe2p中分别在709.4eV、710.5eV和714.7eV处出现了三个新的峰，这些峰对应Fe–S键和Fe-O键。这与图15D中的Fe2p峰在与马拉硫磷相互作用后轻微地向能量更高的方向转变的走向相对应。这些结论清楚地验证了Azo(Fe)PPOP与马拉硫磷的相互作用是通过材料中的Fe离子与马拉硫磷的O、S原子之间的金属配位。通过Fe–S键和Fe-O键的多个结合位点是基于Azo(Fe)PPOP检测马拉硫磷传感反应迅速和敏感的原因。
干扰实验
为了验证该传感器在实际应用中的可行性，进行了抗干扰实验。选择农产品中通常共存的基质K+、Mg2+、Co2+、柠檬酸、抗坏血酸、尿素、葡萄糖和乳糖，将上述物质加入Azo(Fe)PPOP+TMB+马拉硫磷体系。图16显示了有无干扰时的吸光度变化情况。与Azo(Fe)PPOP+TMB+马拉硫磷体系相比，Azo(Fe)PPOP+TMB+马拉硫磷+干扰物质体系的吸光度波动较小，这些结果明显表明基于Azo(Fe)PPOP的传感器具有良好的抗干扰能力。
实际土壤样品中马拉硫磷的检测实验
基于该传感器优异的检测性能和抗干扰能力，下面将其应用于真实土壤环境中农药的检测。在处理后的土壤溶液中加入5个已知浓度的马拉硫磷(0.2-1.0μM)进行测定。如表3所示，比色传感平台在处理后的土壤溶液中可以很好地开展检测马拉硫磷的工作。结果显示，土壤实验的回收率为93.1～105.4％，相对标准偏差(RSDs)<5.2％。此外，由于Azo(Fe)PPOP具有丰富的共价框架结构，其检测马拉硫磷的可重用性也很好。从图17可以看出，Azo(Fe)PPOP经过5次循环测试后，对农药的检测结果即在652nm处的吸光度并没有明显下降。这意味着材料的催化性能仍然保持在一个较高的水平。所有结论都证明了在土壤样品存在下的Azo(Fe)PPOP传感器具有良好的实用性。
表3实际水样回收率实验结果
Figure GDA0003985854790000151
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物Azo(Fe)PPOP在如下任意一种或多种中的应用：
a)类过氧化物酶催化活性；
b)农药检测和/或分析；
所述应用b)中，农药为有机磷农药，包括马拉硫磷、对氧磷、对硫磷、三唑磷、甲基对硫磷、敌敌畏、乐果；
所述农药存在环境为水体或土壤；
所述一种基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物Azo(Fe)PPOP，其包含如下式I所示的结构单元；
Figure FDA0003985854780000011
所述Azo(Fe)PPOP由八(氨基苯基)倍半硅氧烷和铁(III)5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉为原料制备而成；
所述Azo(Fe)PPOP的分子量为4000～5000；
所述Azo(Fe)PPOP具有分级孔结构，其具有表面粗糙、起皱的多孔网络结构，且同时具有非晶态特征。
2.权利要求1所述应用中的基于硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物Azo(Fe)PPOP的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将FeTPP(NO2)4和OAPS在惰性氛围下在溶剂体系中加热回流处理。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述FeTPP(NO2)4和OAPS的摩尔比为0.5～2:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碱性有机溶剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性有机溶剂为加入KOH的N,N-二甲基甲酰胺。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将加热回流处理后的混合物冷却至室温，并在水中继续搅拌处理，将过滤后的粗产物经纯化后即得。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加热回流控制时间为12～48h，所述搅拌时间控制为0.5～3h。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纯化步骤具体包括：依次使用DMF、丙酮、四氢呋喃和蒸馏水洗涤粗产物，然后进行冷冻干燥后即得。
10.一种农药检测传感器，其特征在于，所述农药检测传感器包括权利要求1所述应用中的多孔有机聚合物或权利要求2-9所述制备方法制备得到的多孔有机聚合物；
所述农药检测传感器还包括3,3',5,5'-四甲基联苯胺和H2O2。
11.一种农药检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：向待测样品中加入采用权利要求2-9任一项所述制备方法制备得到的硅氧烷-金属卟啉的多孔有机聚合物Azo(Fe)PPOP和/或权利要求10所述的农药检测传感器，基于比色法对农药含量进行检测。
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