CN112023890A - 一种由共价有机框架衍生的纳米空心管材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由共价有机框架衍生的纳米空心管材料及其制备方法，属于材料领域。本发明所述的纳米空心管材料的制备方法，包括以下步骤：(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；(2)将步骤(1)得到的复合材料在酸性条件下刻蚀金属纳米线，即得到纳米空心管。本发明的制备方法得到的纳米空心管材料具有独特的管状形貌，具有规整的结构和较大的比表面积；而且本发明的制备方法的普适性有利于应用在不同的体系，拓宽了COFs衍生材料的制备方式及应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由共价有机框架衍生的纳米空心管材料及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
COFs是由有机单体以原子精度的形式构筑而成的有序结构，共价键的连接提高了材料的化学稳定性和热稳定性，非金属元素的组成使得材料的密度更低。与传统的无定形有机多孔材料相比，其有序的结晶结构具备可设计性、可剪裁性和可功能化的特点，进而可实现特定拓扑结构和孔性质的调控。基于COFs的规整结构，通过选择不同类型的有机单体可精确调控官能团或杂原子的插入和排列，或将提供不同的金属配位点如吡啶、卟啉位点等。在气体存储分离、超疏水界面、催化、能量转化、能量存储以及光电方面具有优异性能和应用前景。
源于COFs的有序排列、可控掺杂和微观多孔等特点，以COFs为组成成分通过形貌构筑制备一系列具有优异物理特性的衍生材料也受到了一定的关注。在最初的宏观无规则构筑COFs的基础上，逐渐报道的有片状、球状、棒状、蜂窝状等，而对于管状COFs的构筑研究较少。针对不同的应用环境下，特定的形貌构筑可能会起到关键的作用，轻质的管状结构具有一定的传质与传导优势。
近年来，随着工业的持续进步和发展，在大量消耗化石能源的同时，产生了大量的二氧化碳气体。二氧化碳是温室气体的主要来源，由此形成的温室效应严重影响地球的气候，阻碍经济的可持续发展。因此，发展廉价高效吸附二氧化碳气体的方法和技术，尤其是从燃煤等尾气中选择性吸附二氧化碳，具有非常重要的现实意义。COFs作为一种有序多孔的新型吸附材料，能够提供较大的比表面积和选择性吸附空间，目前而言，存在一些粉末状、片状的COFs材料用于二氧化碳的吸附，但是其比表面积以及对于二氧化碳的选择性吸附效果较差，从而使得COFs的应用范围存在一定的限制。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种COFs衍生纳米空心管材料及其制备方法，本发明的方法工艺简单、巧妙，制备的纳米空心管材料规整、可控、比表面积大。而且本发明是通过模板法制备COFs衍生纳米空心管，易调控、操作简单且普适性强。此外，本发明将COFs制备成管状结构，进一步了提高其比表面积，增加气体传质的通道，有利于二氧化碳的选择性吸附。
本发明的第一个目的是提供一种制备纳米空心管材料的方法，包括以下步骤：
(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；
(2)将步骤(1)得到的复合材料在酸性条件下刻蚀金属纳米线，即得到纳米空心管材料。
在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(1)为：
在容器中加入金属纳米线和含多氨基类COFs单体，并加入混合溶剂，混合均匀；之后加入催化剂，继续混合均匀，得到混合溶液；将含多醛基类COFs单体溶解在混合溶剂中，混合均匀，得到含多醛基类COFs单体溶液；之后将含多醛基类COFs单体溶液滴加于混合溶液中，继续混合均匀，再进行原位生长COFs的反应；反应结束之后洗涤、离心、干燥；即得到复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(1)具体为：
在容器中按照比例加入金属纳米线和含多氨基类COFs单体，并加入混合溶剂，超声混合均匀；之后加入催化剂，继续超声混合均匀，得到混合溶液；将含多醛基类COFs单体溶解在混合溶剂中，超声混合均匀，得到含多醛基类COFs单体溶液；之后将含多醛基类COFs单体溶液滴加于混合溶液中，继续超声混合，得到复合材料混合溶液；然后将复合材料混合溶液转移至Pyrex瓶中，反复冷冻-抽真空-溶解循环后进行反应；之后洗涤、离心、干燥；即得到复合材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的金属纳米线为铜纳米线、银纳米线中的一种或两种，直径在15-200nm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的含多氨基类COFs单体为5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶中的一种或者两种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的含多醛基类COFs单体为对苯二甲醛、三醛基间苯三酚中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的金属纳米线与理论形成COFs的比例为8：1-1：3。不同COFs的氨醛比例不同，视单体上的氨醛官能团数量及分子量而定。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合溶剂为二氧六环/均三甲苯，二氧六环与均三甲苯的体积比为2：1-1：2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中金属纳米线、含多氨基类COFs单体、含多醛基类COFs单体的质量比为15：2-4：1.5-2.25，进一步优选为15：2：1.5或15：4：1.6，更进一步优选为15：4：1.6。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合溶液中金属纳米线和混合溶剂的质量体积比为3-15mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的催化剂为乙酸溶液，乙酸溶液的浓度为3-6M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的催化剂的添加量为混合溶剂体积的5-20％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合溶液中含多氨基类COFs单体与混合溶剂的质量体积比为0.5-20mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的含多醛基类COFs单体溶液中含多醛基类COFs单体与混合溶剂的质量体积比为0.5-20mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合溶液的混合时间为15-40min，含多醛基类COFs单体溶液的混合时间为10-20min，复合材料溶液的混合时间为20-40min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述干燥为真空干燥，具体参数：温度为60-80℃，时间为8-12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的反复冷冻-抽真空-溶解循环的次数为3次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的反复冷冻-抽真空-溶解循环之后的反应条件为：置于90-130℃烘箱反应60-80h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的冷冻-抽真空-溶解中，冷冻是用液氮冷冻，抽真空是用双排管抽真空，溶解是温度升至室温，冷冻的反应混合物重新溶解。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的洗涤是采用环己烷/甲醇混合溶液洗涤1-5次。
在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)具体为：
将步骤(1)得到的复合材料置于容器中，加入配制好的乙酸溶液搅拌均匀后，利用微滤膜过滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后干燥，得到COFs衍生纳米空心管材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的乙酸溶液的浓度为0.2-1M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的复合材料与乙酸溶液的质量体积比为0.25-2mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述搅拌速度为200-700rpm；搅拌时间为8-12h；在搅拌之前可以进行超声均匀。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的微滤膜为水系微滤膜，具体参数为直径50mm，孔径0.22μm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述干燥为真空干燥，具体的参数：温度为60-80℃，过夜干燥10-12h。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的纳米空心管材料。
本发明的第三个目的是本发明所述的纳米空心管材料在气体存储分离、超疏水界面、催化、能量转化、能量存储或光电领域的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用模板法：选择金属纳米线作为模板，通过溶剂热反应得到复合材料，进一步通过酸蚀作用得到多孔纳米空心管材料；本发明的制备方法简单，易操作。
(2)本发明所制备的COFs衍生纳米空心管材料，具有高度的规整性和可控性。
(3)本发明可以通过控制前驱体COF@Cu中金属纳米线的直径和COFs层的厚度来灵活调控纳米空心管的内径和管壁厚度。
(4)本发明的COFs衍生纳米空心管材料对于CO2吸附量(相比于吸附材料的质量wt％)在11.4％以上，可以高达24.1％；CO2/N2吸附量比可以达到15.4以上，可以高达20.8；比表面积达到698m2/g以上，可以高达1324m2/g。
附图说明
图1为实施例1的COF@Cu的透射电镜照片；其中(a)是放大50k倍，(b)是放大300k倍。
图2为实施例1中卟啉类COF衍生纳米空心管的透射电镜照片。
图3为实施例2中吡啶类COF衍生纳米空心管的透射电镜照片。
图4为实施例3中卟啉类COF衍生纳米空心管的透射电镜照片。
图5为实施例4中吡啶类衍生纳米空心管的透射电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
比表面积测试条件：采用全自动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-iQ-2MP)，按照Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算测定比表面积，77k，1bar。
CO2吸附量、CO2/N2吸附量比测试条件：采用全自动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-iQ-2MP)，273k，1bar。
实施例1
一种纳米空心管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取15mg铜纳米线(直径为40nm)和4mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂，超声混合30分钟后加入0.2mL3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.6mg对苯二甲醛溶解在400微升的二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂中并超声均匀，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟；得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于120℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Cu粉末(形貌如图1)。
(2)将步骤(1)得到的COF@Cu粉末(19.2mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的20mL0.5M乙酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为400rpm)10h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到卟啉类COFs衍生纳米空心管，所得材料形貌表征如图2。
实施例2
一种纳米空心管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取15mg铜纳米线(直径为50nm)和3mg 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶于玻璃瓶中并加入2mL二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂，超声混合30分钟后加入0.2mL3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将2.25mg三醛基间苯三酚溶解在400微升的二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂中并超声均匀，得到三醛基间苯三酚溶液；之后将三醛基间苯三酚溶液缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟，得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于120℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Cu粉末。
(2)将步骤(1)得到的COF@Cu粉末(19.5mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的20mL0.5M乙酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为400rpm)10h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到吡啶类COFs衍生纳米空心管，所得材料形貌表征如图3。
实施例3
一种纳米空心管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取15mg铜纳米线(直径为60nm)和3mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂，超声混合30分钟后加入0.2mL3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.2mg对苯二甲醛溶解在400微升的二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂中并超声均匀，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟；得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于120℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Cu粉末。
(2)将步骤(1)得到的COF@Cu粉末(17.7mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的20mL0.5M乙酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为400rpm)10h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到卟啉类COFS衍生纳米空心管，所得材料形貌表征如图4。
实施例4
一种纳米空心管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取15mg铜纳米线(直径为60nm)和2mg 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶于玻璃瓶中并加入2mL二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂，超声混合30分钟后加入0.2mL3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.5mg三醛基间苯三酚溶解在400微升的二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂中并超声均匀，得到三醛基间苯三酚溶液；之后将三醛基间苯三酚溶液缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟，得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于120℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Cu粉末。
(2)将步骤(1)得到的COF@Cu粉末(17.2mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的20mL0.5M乙酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为400rpm)10h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到吡啶类COFs衍生纳米空心管，所得材料形貌表征如图5。
图1为COF与铜纳米线复合后的透射电镜照片。从图1可以看出：在铜纳米线周围均匀包覆厚度3-5nm的COFs有机层，在一定范围内调控COFs单体的投料量可有效控制COFs层厚度。同时，铜纳米线的直径的改变将调控COFs的内径。
图2和图4为卟啉类COFs衍生的纳米空心管的透射电镜照片。从图中可以看出：观察到金属铜除尽，且纳米空心管的管状结构规整均一。
图3和图5为吡啶类的吡啶类COFs衍生的纳米空心管的透射电镜照片。从图中可以看出：形貌方面没有明显的差异，纳米空心管的内径及壁厚可有效调控，表明该模板法具有普适性，通过不同单体的有效搭配同样可得到衍生纳米空心管，在原本无规则宏观构筑的基础上将进一步优化其性能表现。
实施例5金属纳米线、含多氨基类COFs单体、含多醛基类COFs单体的比例优化
调整实施例1的金属纳米线(铜纳米线)、含多氨基类COFs单体(5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉)、含多醛基类COFs单体(对苯二甲醛)的质量比例如表1，其他参数和实施例1保持一致，得到卟啉类COFs衍生纳米空心管。
将得到的卟啉类COFs衍生纳米空心管进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1不同原料比得到的卟啉类COFs衍生纳米空心管性能测试结果
实施例6催化剂乙酸溶液的用量优化
调整实施例1的催化剂乙酸溶液的用量如表2，其他参数和实施例1保持一致，得到卟啉类COFs衍生纳米空心管。
将得到的卟啉类COFs衍生纳米空心管进行性能测试，测试结果如表2所示：
表2不同催化剂用量得到的卟啉类COFs衍生纳米空心管性能测试结果
实施例7混合溶剂比例的优化
调整实施例1的二氧六环与均三甲苯的体积比见表3，其他参数和实施例1保持一致，得到卟啉类COFs衍生纳米空心管。
将得到的卟啉类COFs衍生纳米空心管进行性能测试，测试结果如表3所示：
表3不同混合溶剂的比例得到的卟啉类COFs衍生纳米空心管性能测试结果
对照例1
调整实施例1的二氧六环与均三甲苯的体积比如表4所示，其他参数和实施例1保持一致，得到卟啉类COFs衍生纳米空心管，而且成管率很低。
将得到的卟啉类COFs衍生纳米空心管进行性能测试，测试结果如表4所示：
表4不同溶剂的比例得到的卟啉类COFs衍生纳米空心管性能测试结果
对照例2
取4mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂，超声混合30分钟后加入0.2mL 3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.6mg对苯二甲醛溶解在400微升的二氧六环/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶剂中并超声均匀，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟；得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于120℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF粉末，TEM表征其微观形貌为无定型结构。
对照例3
取4mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL乙腈溶剂，超声混合30分钟后加入0.2mL 3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.6mg对苯二甲醛溶解在400微升的乙腈溶剂中并超声均匀，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟；得到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于120℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF粉末，TEM表征其微观形貌为球状。
将实施例1得到的纳米空心管材料、对照例2的无定型结构的COF材料、对照例3得到的球状COF材料进行性能测试，测试结构如下表5：
表5管状、球状、无定型的卟啉类COFs性能测试结果
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备纳米空心管材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；
(2)将步骤(1)得到的复合材料在酸性条件下刻蚀金属纳米线，即得到纳米空心管材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体为：
在容器中加入金属纳米线和含多氨基类COFs单体，并加入混合溶剂，混合均匀；之后加入催化剂，继续混合均匀，得到混合溶液；将含多醛基类COFs单体溶解在混合溶剂中，混合均匀，得到含多醛基类COFs单体溶液；之后将含多醛基类COFs单体溶液滴加于混合溶液中，继续混合均匀，再进行原位生长COFs的反应；反应结束之后洗涤、离心、干燥；即得到复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合溶剂为二氧六环/均三甲苯，二氧六环与均三甲苯的体积比为2：1-1：2。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中金属纳米线、含多氨基类COFs单体、含多醛基类COFs单体的质量比为15：2-4：1.5-2.25。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含多氨基类COFs单体与混合溶剂的质量体积比为0.5-20mg/mL；金属纳米线和混合溶剂的质量体积比为3-15mg/mL。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含多醛基类COFs单体溶液中含多醛基类COFs单体与混合溶剂的质量体积比为0.5-20mg/mL。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，将步骤(1)得到的复合材料置于容器中，加入配制好的乙酸溶液搅拌均匀后，利用微滤膜过滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；干燥，得到纳米空心管材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的复合材料与乙酸溶液的质量体积比为0.25-2mg/mL。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的纳米空心管材料。
10.权利要求9所述的纳米空心管材料在气体存储分离、超疏水界面、催化、能量转化、能量存储或光电领域的应用。
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112980182A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-06-18 | 泉州师范学院 | COFs/尼龙6复合材料及其制备方法 |
| CN114671990A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-06-28 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种卟啉共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN114874451A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-09 | 河南农业大学 | 一种共价有机框架纳米管材料及其制备方法 |
| CN115101349A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-23 | 上海大学 | 一种柔性自支撑共价有机框架纤维膜及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503766A (zh) * | 2009-03-18 | 2009-08-12 | 山东大学 | 一种中空多孔管状结构的金纳米材料及其制备方法 |
| CN104772088A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-15 | 北京科技大学 | 一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法 |
| CN106554484A (zh) * | 2015-09-25 | 2017-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 共价有机框架材料的制备及共价有机框架材料和其应用 |
| CN106693601A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用共价有机框架材料吸附碘的方法 |
| CN107151313A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-09-12 | 吉林师范大学 | 一种含氮的共轭有机微孔聚合物、制备方法及应用 |
| CN108117651A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-05 | 西北师范大学 | 一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法 |
| CN109627441A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-16 | 中南民族大学 | 管状共价有机骨架聚酰亚胺及其制备方法与电池应用 |
| CN110240683A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-17 | 山东大学 | 一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用 |
| CN111171369A (zh) * | 2020-01-05 | 2020-05-19 | 复旦大学 | 一种共价有机框架纳米管及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-08-31 CN CN202010895091.5A patent/CN112023890B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503766A (zh) * | 2009-03-18 | 2009-08-12 | 山东大学 | 一种中空多孔管状结构的金纳米材料及其制备方法 |
| CN104772088A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-15 | 北京科技大学 | 一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法 |
| CN106554484A (zh) * | 2015-09-25 | 2017-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 共价有机框架材料的制备及共价有机框架材料和其应用 |
| CN106693601A (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用共价有机框架材料吸附碘的方法 |
| CN107151313A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-09-12 | 吉林师范大学 | 一种含氮的共轭有机微孔聚合物、制备方法及应用 |
| CN108117651A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-05 | 西北师范大学 | 一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法 |
| CN109627441A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-16 | 中南民族大学 | 管状共价有机骨架聚酰亚胺及其制备方法与电池应用 |
| CN110240683A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-17 | 山东大学 | 一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用 |
| CN111171369A (zh) * | 2020-01-05 | 2020-05-19 | 复旦大学 | 一种共价有机框架纳米管及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| PRADIP PACHFULE ET AL.: ""Hollow Tubular Porous Covalent Organic Framework (COF) Nanostructures"，Pradip Pachfule et al.，《Chem. Commun.》", 《CHEM. COMMUN.》 * |
| 候郡郡等: ""共价有机骨架材料设计及其在分离领域的应用"", 《化学通报》 * |
| 魏俊颐: ""一维有机/无机纳米杂化材料的制备及应用"", 《万方数据》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112980182A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-06-18 | 泉州师范学院 | COFs/尼龙6复合材料及其制备方法 |
| CN112980182B (zh) * | 2021-04-02 | 2023-07-25 | 泉州师范学院 | COFs/尼龙6复合材料及其制备方法 |
| CN114671990A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-06-28 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种卟啉共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN114874451A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-09 | 河南农业大学 | 一种共价有机框架纳米管材料及其制备方法 |
| CN115101349A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-23 | 上海大学 | 一种柔性自支撑共价有机框架纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN115101349B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-05-03 | 上海大学 | 一种柔性自支撑共价有机框架纤维膜及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112023890B (zh) | 2021-12-28 |
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