JP6866979B2 - 多孔質シクロデキストリンポリマー - Google Patents
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本発明では、グラフト反応の供給比を直接制御し、置換度を低くすることにより、得られた中間体は、次の反応部位のための大量のベンジル基を有し、同時に大量の水酸基を保持する。次のステップのアルキル化反応後、本発明により得られるポリマーの構造は、(BnO)x-(HO)y-CD-[C14H12]z-[C8H8]rである。ここで、x+y=21、zおよびrは自然数である。
特許文献1で開示された(BnO)m-CD-[CH2-O-R4-CN]nの構造と異なる点は、後者の反応部位ではシクロデキストリンの水酸基がエーテル結合を形成し、m+n=21(完全に置換され)、得られた物質は中間体であることである。前者は水酸基を保持し、x<21(低置換度)、且つアルキル化反応部位がベンジル基の芳香環にあり、最終的な合成物質は中間体ではなくポリマーである。この違いにより、最終的な物質には大量のベンジル基、水酸基およびベンゼン環を含む架橋剤が含まれる。重合プロセス中、これらの剛性構造は細孔形成に好ましい条件となり、大きな疎水効果を生じ、大量の水酸基は、材料を親水性にし、汚染物質を吸着するときに水素結合効果を呈する。両者の組み合わせにより、材料は有機物の吸着に顕著な利点を有する。
すなわち、本発明の両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの調製方法は、芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトする工程と、触媒としてルイス酸を用いた条件下で、アルキル化剤により架橋する工程と、を有する調製方法であって、両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたBET比表面積は、1200m2g-1以上であることを特徴とする。
具体的には、シクロデキストリンを溶解し、氷水浴で冷却し、水素化ナトリウムを加えて攪拌し、グラフトする試薬を滴下してから、室温まで加熱して一晩攪拌し、一晩反応させた後淡黄色の溶液を得、メタノールを加えて急冷し反応を停止させ、蒸留水を加えて、混合し、連続的にジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンの沸点で回転蒸発させて、淡黄色の溶液を得る、ハロゲン化芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトするステップaと、ベンジル化シクロデキストリンとアルキル化剤を溶解し、窒素雰囲気で触媒としてルイス酸を加えて反応させ、褐色の沈殿物を得、ろ液が中性で無色になるまでメタノールと水で洗浄し、メタノールでソックスレー抽出し、真空乾燥機で乾燥させ、粉砕、篩い分けて、褐色粉末を得るステップbと、を含むことが好ましい。
また、本発明では、芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトし、ルイス酸を触媒とする条件下で、アルキル化剤で架橋されて得られ、 窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたBET比表面積が1200m2g-1以上である両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの有機微量汚染物質の吸着および濃縮における使用を提案する。
上記シクロデキストリンポリマーにおいて、グラフト化芳香族化合物はハロゲン化化合物であることが好ましい。これは、グラフト反応において、シクロデキストリン水酸基上の水素原子を水素化ナトリウムで置換した後、ハロゲン化芳香族化合物を添加することが好ましいためであり、以下に反応式を示す。
上記シクロデキストリンポリマーにおいて、前記ベンジル化試薬は、臭化ベンジル、および塩化ベンジルの1つまたはそれらの組み合わせであることが好ましい。
上記シクロデキストリンポリマーにおいて、アルキル化剤とベンジル化シクロデキストリンのモル比は5〜8:1であることが好ましい。
さらに、前記シクロデキストリンポリマーは、芳香族化合物に対する濃縮および除去効果がより優れている。
本発明の調製方法では、調製された材料が1445m2g-1までの比表面積を有し、マイクロポア比表面積が523m2g-1に達し、良好な熱安定性を有し、275℃での質量損失は5%である。また、ベンジル化の比率を調整することにより、材料表面の親水性と疎水性を変更して、異なる用途に適用できる。例えば、ベンジル化の比率が7:1である場合、シクロデキストリン上の水酸基が一部保持されるため、材料の親水性が向上し、液相中の吸着プロセスに寄与し、材料の吸着速度が非常に高くなり、1分間の除去率は95%以上に達する。より高いベンジル化の比率、例えば14:1および21:1の場合、調製された材料表面の疎水性が非常に高いため、水分の干渉を取り除く必要があるガス吸着に使用できる。さらに、材料は両親媒性を有し、大量の疎水性基を含むと同時に大量の親水性水酸基を含むため、複数の吸着メカニズムが同時に作用し、疎水性汚染物質と親水性汚染物質を同時に吸着することができる。
物理化学吸着装置:ASAP2020(Micromeritics,USA)。材料の窒素吸着等温線、比表面積および細孔サイズ分布を測定した。
赤外線測定装置:TENSOR27(BRUKER,germany)。
熱分析装置:Pyris1DSC(PerKinElmer,USA)。熱重量曲線により材料の熱安定性を調査した。
走査型電子顕微鏡:FEIQUANTA250FEG(FEI,USA)。サンプルの観察前に、表面を金メッキ処理して導電性を高めた。
透過型電子顕微鏡:JEM-2100F(JEOL,Japan)。
接触角測定装置:DSA100(Kruss,germany)。
実施例1
多孔質シクロデキストリンポリマーの調製:
表の符号の意味および解釈は以下の通りである:
aベンジル化試薬とシクロデキストリンのモル比
b比表面積単位:m2g-1
BnBr:臭化ベンジル
BnCl:塩化ベンジル
BCMBP:ビフェニルジクロロベンジル
DCX:p-ジクロロベンジル
FeCl3:塩化第二鉄
AlCl3:三塩化アルミニウム
非常に高い:5分以内に吸着バランスに達した、
高い:10分以内に吸着バランスに達した、
遅い:20分以内に吸着バランスに達した、
非常に遅い:30分以内に吸着バランスに達した、
本発明の合成方法をより明確にするため、以下、番号1(PBCD-B-D)について具体的に説明する。
高い比表面を有する両親媒性シクロデキストリンポリマーPBCD-B-Dの調製:
部分的にベンジル化されたシクロデキストリンPBCDの調製
定圧漏斗で0.8mLの臭化ベンジルをゆっくりと溶液に滴下した後、室温まで加熱し、一晩攪拌した。
一晩反応させた後、5mLのメタノールを加え反応を停止させた。
PBCD-B-Dの調製
実施例2
硫酸ルートによる高い比表面積を有するシクロデキストリンポリマーPBCD-B-D-Hの調製:
a.部分的にベンジル化されたシクロデキストリンPBCDの調製
2)定圧漏斗で0.8mLの臭化ベンジルを溶液にゆっくりと滴下した後、室温まで加熱し、一晩攪拌した。
3)一晩反応させた後、5mLのメタノールを加え反応を停止させた。
b.PBCD-B-D-Hの調製
比較例1:非多孔β-シクロデキストリンポリマーEPI-CDPの調製
EPI-CDPは、Alsbaieeらの報告した方法に従い調製した。
比較例2:粒状活性炭(GAC)
実施例3:
ただし:C0(mmoll-1)とCe(mmoll-1)はそれぞれ溶液中の汚染物質の元の濃度と残留濃度である。
初期濃度2.4mmolL-1では、PBCD-B-Dの3-フェニルフェノールのバランス吸着容量は3.38mmolg-1と高く、GACの2倍を超え(1.52mmolg-1)、EPI-CDPの4倍(0.77mmolg-1)であった。PBCD-B-Dの10秒以内の除去率は93.23%であり、除去率は1分以内に99%以上に達し、30分以内に、除去率は100%に近付いた(機器の定量限界未満)。これに対して、GACは30分以内にはバランスに達せず、除去率は77.71%であり、非多孔のEPI-CDPも30分以内にはバランスに達せず、除去率は70.42%でより低かった。
初期濃度2.4mmolL-1では、p-ニトロフェノールに対するPBCD-B-Dの吸着容量は1.96mmolg-1に達し、GAC(1.32mmolg-1)とEPI-CDP(0.43mmolg-1)よりもはるかに高かった。PBCD-B-Dは10秒以内に除去率が79.25%となり、除去率は1分以内に95%以上に達し、30分以内に、除去率が100%に近付いた(機器の定量限界未満)。これに対して、GACとEPI-CDPは30分以内にはバランスに達せず、除去率はそれぞれ87.74%と47.34%であった。
(4)4-クロロフェノール(Cs:24gL-1)
実施例1で調製された両親媒性超高架橋多孔質シクロデキストリンポリマーPBCD-B-Dの再現実験
Claims (6)
- ベンジル化試薬をシクロデキストリンにグラフトして、ベンジル化シクロデキストリンを得る工程と、
触媒としてルイス酸を用いた条件下で、アルキル化剤により架橋する工程と、を有する両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの調製方法であって、
前記ベンジル化試薬は、臭化ベンジル、および塩化ベンジル1つまたはそれらの組み合わせであり、
前記アルキル化剤は、p-ジクロロベンジル、ビフェニルジクロロベンジル、p-ジブロモベンジル、およびビフェニルジブロモベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたBET比表面積は、1200m2g-1以上であることを特徴とする調製方法。 - 前記ベンジル化試薬と前記シクロデキストリンのモル比は、3〜7:1の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記アルキル化剤と前記ベンジル化シクロデキストリンのモル比が5〜8:1であることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- 前記ルイス酸は金属塩化物または硫酸であることを特徴とする請求項1に記載の調製方法。
- シクロデキストリンを溶解し、氷水浴で冷却し、水素化ナトリウムを加えて攪拌し、グラフトする試薬を滴下してから、室温まで加熱して一晩攪拌し、
一晩反応させた後淡黄色の溶液を得、メタノールを加えて急冷し反応を停止させ、
蒸留水を加えて、混合し、連続的にジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンの沸点で回転蒸発させて、淡黄色の溶液を得る、ハロゲン化芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトするステップaと、
ベンジル化シクロデキストリンとアルキル化剤を溶解し、窒素雰囲気で触媒としてルイス酸を加えて反応させ、
褐色の沈殿物を得、ろ液が中性で無色になるまでメタノールと水で洗浄し、メタノールでソックスレー抽出し、真空乾燥機で乾燥させ、粉砕、篩い分けて、褐色粉末を得るステップbと、を含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の調製方法。 - ベンジル化試薬をシクロデキストリンにグラフトし、ルイス酸を触媒とする条件下で、アルキル化剤で架橋されて得られ、
前記ベンジル化試薬は、臭化ベンジル、および塩化ベンジルの1つまたはそれらの組み合わせであり、
前記アルキル化剤は、p-ジクロロベンジル、ビフェニルジクロロベンジル、p-ジブロモベンジル、およびビフェニルジブロモベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であり、
窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたBET比表面積が1200m2g-1以上である両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの有機微量汚染物質の吸着および濃縮における使用。
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