CN114086223A - 一种酸浴、铜沉积物及均镀剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及沉积铜技术领域，具体一种酸浴、铜沉积物及均镀剂的制备方法。一种酸浴，包括以下组分：150‑200g/L硫酸铜，60‑200g/L浓硫酸、50‑80g/L氯化物离子和0.0001‑0.1g/L均镀剂；其中，所述均镀剂的制备方法包括：将环状聚合物和含氮多元环加1‑2L水，搅拌40‑120h后得到均镀剂；其中，所述环状聚合物选为聚醚酰亚胺和环糊精；所述环状聚合物与含氮多元环的重量比为1：（2.8‑8.6）。本申请的酸浴通过合理配比各成分之间的用量比例范围，使得待镀铜制品置于上述酸浴后经电解沉积法可获得具有较高表面均匀度的镀层产品。
Description
技术领域
本发明涉及沉积铜技术领域，尤其是涉及一种酸浴、铜沉积物及均镀剂的制备方法。
背景技术
众所周知，重布线层（RDL）工艺、铜柱（copper piller）工艺以及Fan Out TallPiller工艺均是常见的半导体封装技术。其中，重布线层（RDL）工艺是通过刻蚀修饰剩余光刻胶层图形，以去除钻蚀，再电镀金属，形成了RDL布线层的操作，具有改善器件性能和制备出良好的细线宽线距RDL布线层的优势。铜柱（copper piller）工艺的操作流程依次包括在绝缘层和金属焊盘表面溅射金属化层，在金属化层表面旋涂光刻胶层，图形化所述光刻胶层，在金属焊盘之上形成暴露金属化层的开口，在上述开口中电镀Cu金属，形成铜柱，再在上述铜柱表面依次形成保护层和焊料帽层。
盲孔电镀工艺是选择一块与待电镀电路板形状相同的盖板，在盖板上设置与电路板的盲孔一一对应的隔离柱；将电路板放入电镀液中，然后将盖板悬置于电路板上方并固定，固定状态下，隔离柱与盲孔一一对应并伸入盲孔内；调整盖板的高度，使得隔离柱与盲孔侧壁和底部留出间隙；待隔离柱调节到位后，给电路板通电，即完成盲孔电镀。
据了解在半导体的封装中使用的RDL工艺、铜柱（copper piller）工艺、Fan OutTall Piller工艺，以及线路板行业中使用的盲孔电镀工艺对于电镀金属的要求很高。
目前相关技术中的电解镀铜工艺，通常采用硫酸铜作为主要成分，再加入氯化钠等其他可电离的溶液（但不含有高分子化合物或低分子聚合物）作为电解液混合后得到用于电解沉积铜沉积物的酸浴，将待镀铜制品和铜片置于上述酸浴后，通过电解沉积法接通电源，此时酸浴中游离的铜离子会定向转移到待镀铜制品的表面，并在待镀铜制品表面形成一层镀铜保护层（简称镀层）。
由于上述电镀过程的主要驱动力为电流，电流的大小直接影响到实际镀层的厚薄度，而由于待镀铜制品表面的电流分布并不均匀，故此如何降低因电流分布不均而导致的镀层厚度差异过大的问题依旧是本领域的重要研究课题之一。
发明内容
为了降低铜沉积物不同区域之间的镀层厚度差，本申请提供一种酸浴、铜沉积物及均镀剂的制备方法。
第一方面，本申请提供一种酸浴，采用如下的技术方案：
一种酸浴，包括以下组分：150-200g/L硫酸铜，60-200g/L浓硫酸、50-80g/L氯化物离子和0.0001-0.1g/L均镀剂；其中，所述均镀剂的制备方法包括：将环状聚合物和含氮多元环加1-2L水，搅拌40-120h后得到均镀剂；其中，所述环状聚合物选为聚醚酰亚胺和环糊精；所述环状聚合物与含氮多元环的重量比为1：（2.8-8.6）。
由于市场上普通的酸浴一般不含有通过环状聚合物和含氮多元环接枝而成的均镀剂，此时电镀后的电解沉积高区的镀层厚度可以达到20-30μm，电解沉积中区的镀层厚度为10μm，电解沉积低区的镀层厚度为1-1.5μm左右，即此时电解沉积高区的镀层与电解沉积低区的镀层厚度比可得到20:1左右；而通过采用上述技术方案，在酸浴中加入特定制备方法得到的均镀剂，此时将待镀铜制品置于上述酸浴后经电解沉积法可获得具有较高表面均匀度（即电解沉积高区的镀层与电解沉积低区的镀层厚度比在（5-1.5）:1）的镀层产品。
优选的，所述均镀剂的制备方法还包括所述环状聚合物的预处理，具体包括：将环状聚合物溶解，在冰水浴中冷却，加入碱搅拌均匀，再缓慢滴入卤代芳香化合物，要求卤代芳香化合物在1-3min内滴完，继续搅拌20-40h后得到接枝中间体；其中，所述环状聚合物与卤代芳香化合物的重量比为1:（0.5-0.7）；所述卤代芳香化合物选为溴化苄和氯化苄中的一种；所述碱选为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种。
通过采用上述技术方案，在酸浴中加入特定制备方法得到的均镀剂，加入的溴化苄和氯化苄均是常见的苄基化试剂（更是卤代芳香化合物），在上述苄基化试剂中与苯环相连的亚甲基位点具有较强的活性，此时可以与环糊精或者聚醚酰亚胺（环状聚合物）进行接枝反应，并通过特定含量的均镀剂与酸浴中的其他成分一起混合，此时将待镀铜制品置于上述含均镀液的酸浴中经电解沉积法可获得镀层表面更为均匀的镀层产品。
优选的，所述聚醚酰亚胺的分子量为600-1800；所述环糊精选为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种；所述含氮多元环选为2,3-环氧丙基铵、三甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基醋酸铵、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、四甲基氟化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
优先的，所述含氮多元环可进一步选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和三甲基苄基氯化铵中的一种。
通过采用上述技术方案，聚醚酰亚胺（分子量为600-1800）和环糊精均属于环状聚合物，上述环状聚合物与卤代芳香化合物之间通过化学接枝的方式获得较好均匀度的铜沉积物的效果，使得制备得到的铜沉积物能够均匀地沉积在待镀铜制品表面。
优选的，至少还包括0.005-0.5g/L增亮剂和0.005-20g/L润湿剂中的一种，所述增亮剂至少包含一水溶性硫化物，所述润湿剂至少包含一含氧高分子化合物。
优选的，还包括0.05-0.15g/L增亮剂和0.5-2g/L润湿剂。
优选的，水溶性硫化物选为3-(苯基并噻唑基-2-硫)-丙基磺酸的钠盐、3-疏基丙烷-1-磺酸的钠盐、亚乙基二硫二丙基磺酸的钠盐、双-(对硫代苯基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代苯基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丁基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代羟基丙基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丙基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丙基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丙基)-三硫化物的二钠盐、O-乙基-二硫碳酸-(ω-硫代丙基)-酯的钾盐、疏基乙酸、O-乙基-双-(ω-硫代丙基)-酯的二钠盐以及硫代磷酸-三-(ω-硫代丙基)-酯的三钠盐。
优选的，含氧高分子化合物选为羧甲基纤维素、壬基苯基-聚二醇醚、辛烷二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、辛基聚亚烷基二醇醚、油酸聚二醇酯、聚乙二醇-聚丙二醇(嵌段或共聚合产物)、聚乙二醇、聚乙二醇-二甲基醚、聚丙二醇、取乙烯醇、β-蔡酚聚二醇醚、硬酯酸聚二醇酯、十八烷醇聚二醇酯。
通过采用上述技术方案，加入的聚丙二醇（M.W.=820Da（道尔顿））和3-巯基-1-丙磺酸钠均是常见的用于酸浴中的增亮剂，可有效提升镀层产品表面的光泽度和亮度；而加入的聚乙二醇、环氧丙烷共聚物是常见的润湿剂，可以降低待镀铜制品表面的表面张力，进一步提高镀铜时的均匀度。
第二方面，本申请提供一种铜沉积物，采用如下的技术方案：
一种铜沉积物，在1-3A/dm2的条件下，将待镀铜制品通过电解沉积法浸没在所述的酸浴中8-15min；所述铜沉积物的电解沉积高区与电解沉积低区的镀层厚度比为（5-1.5）:1。
优选的，所述铜沉积物的电解沉积高区与电解沉积低区的镀层厚度比为（3-1.5）:1；进一步优化可达到（2-1.5）:1。
通过采用上述技术方案，控制电流密度和通电的时长，可使得电解沉积中区的镀层厚度变薄，而电解沉积高区与电解沉积低区的镀层厚度比也可以进一步缩小至2:1左右，从而有效提高了镀层产品（即铜沉积物）整体的均匀度。
本申请还提供的一种酸浴用于在半导体芯片或印刷电路板上形成铜沉积物的用途。
第三方面，本申请提供一种均镀剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种均镀剂的制备方法，包括如下步骤：将环状聚合物和含氮多元环加1-2L水，搅拌40-120h后得到均镀剂；其中，所述环状聚合物选为聚醚酰亚胺和环糊精；所述环状聚合物与含氮多元环的重量比为1：（2.8-8.6）。
通过采用上述技术方案，将环状聚合物与含氮多元环按照特定的比例混合后在常温常压中加水溶解，搅拌40-120h后即可制备得到的均镀液，且不仅整个制备过程操作简单，反应条件温和，适合于工业化审查，而且制备得到的均镀液的产品性能稳定，可直接用于电沉积镀铜操作。
优选的，所述均镀剂的制备方法还包括所述环状聚合物的预处理，具体包括：将环状聚合物溶解，在冰水浴中冷却，加入碱搅拌均匀，调pH至10-12后再缓慢滴入卤代芳香化合物，要求卤代芳香化合物在1-3min内滴完，继续搅拌20-40h后得到接枝中间体；其中，所述环状聚合物与卤代芳香化合物的重量比为1:（0.5-0.7）；所述卤代芳香化合物选为溴化苄和氯化苄中的一种；所述碱选为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种。
通过采用上述技术方案，将环状聚合物与卤代芳香化合物进行接枝反应，再与含氮多元环按照特定比例接枝，此时获得的均镀液性能稳定、镀铜均匀性好（电解沉积高区与电解沉积低区的镀层厚度比趋于2:1左右）并且制备得到的均镀液不需额外操作即可直接用于电沉积镀铜操作，十分方便。
优选的，所述聚醚酰亚胺的分子量为600-1800；所述环糊精选为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种；所述含氮多元环选为2,3-环氧丙基铵、三甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基醋酸铵、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、四甲基氟化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的酸浴通过合理配比各成分之间的用量比例范围，使得待镀铜制品置于上述酸浴后经电解沉积法可获得具有较高表面均匀度的镀层产品。
2、本申请通过控制电流密度和通电的时长，可使电解沉积中区的镀层厚度变薄，而电解沉积高区与电解沉积低区的镀层厚度比也可以缩小至2:1左右，甚至较优状态下进一步可以缩小高低区镀层厚度比例至1.5:1左右，从而有效提高了镀层产品（即铜沉积物）整体的均匀度。
3、本申请通过将环状聚合物与卤代芳香化合物进行接枝反应，再与含氮多元环按照特定比例接枝，此时获得的均镀液性能稳定、镀铜均匀性好并且制备得到的均镀液不需额外操作即可直接用于电沉积镀铜操作，十分方便。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的各实施例中所用的原料，除特殊说明之外，其他均为市售产品。
实施例1-19
实施例1：一种均镀剂的制备方法，包括如下步骤：
将2g聚醚酰亚胺（M.W.=600）和8.6g（0.03mmol）的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵投入1L的水中，常温（25℃）常压（即一个标准大气压）环境下在SHW110J实验室搅拌机中搅拌48h（2天），得到均镀剂。
实施例2：一种均镀剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：搅拌的时间不同，且实施例2的搅拌时间为120h（5天）。
实施例3：一种均镀剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：搅拌的温度不同，具体的搅拌温度为60℃。
实施例4-5：一种均镀剂的制备方法，与实施例3的不同之处在于：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的加入量不同，具体参见表1。
实施例6-7：一种均镀剂的制备方法，与实施例3的不同之处在于：聚醚酰亚胺（M.W.=600）的加入量不同，具体参见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 聚醚酰亚胺（M.W.=600） | 2g | 2g | 2g | 2g | 2g | 4g | 8g |
| 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵 | 8.6g | 8.6g | 8.6g | 12.9g | 17.2g | 12.9g | 12.9g |
| 水 | 1L | 1L | 1L | 1L | 1L | 1L | 1L |
| 搅拌温度 | 25℃ | 25℃ | 60℃ | 60℃ | 60℃ | 60℃ | 60℃ |
| 搅拌时间 | 48h | 120h | 48h | 48h | 48h | 48h | 48h |
实施例8：一种均镀剂的制备方法，与实施例6的不同之处在于：加入的水的用量为2L。
实施例9：一种均镀剂的制备方法，与实施例6的不同之处在于：聚醚酰亚胺的分子量不同，本实施中加入的聚醚酰亚胺PEI的分子量为1800。
实施例10：一种均镀剂的制备方法，与实施例6的不同之处在于：上述含氮多元环选为三甲基苄基氯化铵。
将2g聚醚酰亚胺（M.W.=600）和5.6g（0.03mmol）的三甲基苄基氯化铵投入1L的水中，在25℃（常温）常压下在SHW110J实验室搅拌机中搅拌48h（2天），得到均镀剂。
实施例11：一种均镀剂的制备方法，包括如下步骤：
将4g α-环糊精（0.002mmol）的和12g（0.037mmol）的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵投入1L的水中，25℃常压下在搅拌机中搅拌48h（2天），得到均镀剂。
实施例12-13：一种均镀剂的制备方法，与实施例11的不同之处在于：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的用量不同，具体参见表2。
实施例14-15：一种均镀剂的制备方法，与实施例12的不同之处在于：搅拌的温度不同，具体参见表2。
实施例16：一种均镀剂的制备方法，与实施例12的不同之处在于：环状聚合物为β-环糊精，具体参见表2。
实施例17：一种均镀剂的制备方法，与实施例12的不同之处在于：上述含氮多元环选为三甲基苄基氯化铵。
将4g α-环糊精（0.002mmol）的和13.7g（0.074mmol）的三甲基苄基氯化铵投入1L的水中，60℃，常压环境下在SHW110J实验室搅拌机中搅拌48h（2天），得到均镀剂。
表2
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | |
| α-环糊精 | 4g | 4g | 4g | 4g | 4g | / | 4g |
| β-环糊精 | / | / | / | / | / | 4g | / |
| 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵 | 12g | 24g | 30g | 24g | 24g | 24g | / |
| 三甲基苄基氯化铵 | / | / | / | / | / | / | 13.7g |
| 水 | 1L | 1L | 1L | 1L | 1L | 1L | 1L |
| 搅拌温度 | 60℃ | 60℃ | 60℃ | 80℃ | 100℃ | 60℃ | 60℃ |
| 搅拌时间 | 48h | 48h | 48h | 48h | 48h | 48h | 48h |
实施例18：一种均镀剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将2g α-环糊精溶解于40mL无水二甲基甲酰胺中，在冰水浴中冷却至0℃，加入0.59g 重量百分浓度为60%的氢化钠，搅拌15min后缓慢滴入0.8mL（1.152 g）溴化苄，在2min中内滴加完毕，继续搅拌24h后加入5mL甲醇淬火终止，接着加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取3次，每次50mL；合并萃取后得到的溶液用无水硫酸钠干燥过滤后，用旋转挥发仪在35℃的温度下浓缩，得到苄基化环糊精（接枝中间体）；
2）将1）制备得到的接枝中间体和12g（0.037mmol）2,3-环氧丙基三甲基氯化铵投入1L的水中，30℃，常压（即一个标准大气压）环境下在搅拌机中搅拌48h（2天），得到均镀剂。
实施例19：一种均镀剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将2g α-环糊精溶解于40mL无水二甲基甲酰胺中，在冰水浴中冷却至0℃，加入0.59g 重量百分浓度为60%的氢化钠，搅拌15min后缓慢滴入1.3mL（1.4 g）氯化苄，在2min中内滴加完毕，继续搅拌24h后加入5mL甲醇淬火终止，接着加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取3次，每次50mL；合并萃取后得到的溶液用无水硫酸钠干燥过滤后，用旋转挥发仪在35℃的温度下浓缩，得到苄基化环糊精（接枝中间体）；
2）将1）制备得到的接枝中间体和12g（0.037mmol）2,3-环氧丙基三甲基氯化铵投入1L的水中，60℃，常压（即一个标准大气压）环境下在搅拌机中搅拌48h（2天），得到均镀剂。
实施例a-i
实施例a：酸浴，包括以下组分：150g/L五水硫酸铜（CuSO4•5H2O），60g/L浓硫酸、80g/L氯化物离子和0.0001g/L均镀剂,其中均镀剂采用实施例6制备得到的均镀剂。
本实施例中的酸浴的制备方法包括：按配比将硫酸铜，浓硫酸、氯化物离子和均镀剂混合搅拌均匀即可。
实施例b-g：酸浴，与实施例a的不同之处在于：酸浴中各组分的用量不同，均镀剂的种类不同，具体参见表3。
表3
| 实施例a | 实施例b | 实施例c | 实施例d | 实施例e | 实施例f | 实施例g | |
| 五水硫酸铜（g/L） | 150 | 150 | 150 | 180 | 200 | 200 | 200 |
| 浓硫酸（g/L） | 60 | 60 | 60 | 200 | 60 | 60 | 60 |
| 氯化钠（g/L） | 80 | 80 | 80 | 50 | 70 | 70 | 70 |
| 均镀剂（g/L） | 0.0001 | 0.005 | 0.1 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| 均镀剂的种类 | 实施例6 | 实施例6 | 实施例6 | 实施例6 | 实施例6 | 实施例12 | 实施例19 |
实施例h：酸浴，与实施例f的不同之处在于：上述酸浴中还包括有0.5g/L的聚乙二醇（M.W.=820Da）和0.005g/L的疏基乙酸。
实施例i：酸浴，与实施例g的不同之处在于：上述酸浴中还包括有1.5g/L的聚丙二醇（M.W.=820Da）和0.05g/L的3-巯基-1-丙磺酸钠。
应用实施例1-2
应用实施例1：一种铜沉积物，其制备方法如下：
将待镀铜的印刷电路板（即待镀铜制品）和铜片根据电解沉积法的要求浸没在500mL实施例a的酸浴（烧杯）中，此时电源的正极与铜片采用电线连接，电源的负极与待镀铜的印刷电路板采用电线连接，在2A/dm2的电流密度条件下，通电10min后断电，取出产品干燥后即可得到具有镀层的印刷电路板（即铜沉积物）。
将镀铜试件远离电线的自由端记为刻度尺（测量工具）的零刻度起点端。经检测，本应用实施例1中的具有镀层的印刷电路板的电解沉积高区的镀层厚度约为14.7μm（镀铜试件12mm处），电解沉积中区的厚度约为9.8μm（镀铜试件4.5mm处），电解沉积低区的厚度约为7.4μm（镀铜试件0.3mm处）。故此，计算具有镀层的印刷电路板的电解沉积高区与电解沉积低区的镀层厚度比约为2:1。
应用实施例2：一种铜沉积物，其制备方法如下：
将待镀铜的半导体芯片（即待镀铜制品）和铜片根据电解沉积法的要求浸没在1000mL实施例i的酸浴（烧杯）中，此时电源的正极与铜片采用电线连接，电源的负极与待镀铜的半导体芯片采用电线连接，在1A/dm2的电流密度条件下，通电8min后断电，取出产品干燥后即可得到具有镀层的半导体芯片（即铜沉积物）。
经检测，本应用实施例2中的具有镀层的半导体芯片的电解沉积高区的镀层厚度约为6.1μm（镀铜试件12mm处），电解沉积中区的厚度约为5.3μm（镀铜试件4.5mm处），电解沉积低区的厚度约为3.9μm（镀铜试件0.3mm处）。故此，计算具有镀层的半导体芯片的电解沉积高区与电解沉积低区的镀层厚度比约为1.5:1。
对比例a-d
对比例a：酸浴，与实施例f的不同之处在于：不含有均镀剂。
对比例b：酸浴，与实施例f的不同之处在于：酸浴中均镀剂用量不同，具体包括以下组分：200g/L硫酸铜，60g/L浓硫酸、70g/L氯化钠和0.00005g/L均镀剂。
对比例c：酸浴，与实施例f的不同之处在于：酸浴中均镀剂用量不同，具体包括以下组分：200g/L硫酸铜，60g/L浓硫酸、70g/L氯化钠和0.3g/L均镀剂。
对比例d：酸浴，与实施例f的不同之处在于：采用等量的7-二甲氨基-3-氯-5-苯基-吩嗪鎓氯化物替换实施例12的均镀剂。
性能检测分析
试验一
试验对象：将实施例a-i制得的酸浴作为试验样品a-i，将对比例a-d制得的酸浴作为对照样品a-d。
试验方法：取45块的铜片和一块表面均匀且无生锈的崭新铁片，将上述崭新铁平均切割为45个等长的铁片（长度为20cm,宽度为5cm,厚度为0.1cm）作为镀铜试件，每组3个，合计共15组。将电源的负极与镀铜试件的一端采用电线连接；而电源的正极与铜片采用电线连接，将镀铜试件和铜片竖直且间隔固定在铁架台上形成试验装置；取45个洁净的500mL烧杯（可循环使用，保证每次使用前干燥和洁净即可），分别量取450mL的实施例a-i、对比例a-d和市购产品1-2的酸浴置于到相对应的烧杯中，并做好标记。
将每组镀铜试件和铜片根据电解沉积法的要求浸没在500mL烧杯内，打开电源开关，3A/dm2的电流密度条件下，通电5min后断电，取出产品自然放干后采用型号为AEC-100的NUMIC数显气动量仪（宁波北仑众拓测量仪器有限公司，数显窗显示分辨率0.1μm）测量镀铜试件不同区域（将镀铜试件远离电线的自由端记为刻度尺（测量工具）的零刻度起点端）内的镀层厚度，取平均值后记入在表4中。
表4
结合实施例a-i、对比例a-d、市购产品1-2并结合表4可知，实施例a-i中的电解沉积高区与低区的镀层厚度比的平均值控制在（1.5-4.9）：1的范围内，相比较对比例a-d中的电解沉积高区与低区的镀层厚度比的平均值在（8.2-14.8）:1的范围内，而市购产品1-2中的电解沉积高区与低区的镀层厚度比的平均值在（17.1-20.5）:1的范围内。故此可知，本申请实施例a-i的酸浴通过加入均镀剂，并控制均镀剂和其他组分之间的的加入量有效提升了镀层的均匀度，使得到的铜沉积物电解沉积高区与低区的镀层的厚度比例趋于（5-1.5）:1的范围，大大提升了镀铜试件的整体质量。
根据实施例a-e并结合表4可知，在均镀剂种类不变的情况下，并非是加入的均镀剂含量越多越好，其中均镀剂为0.0001 g/L和0.1 g/L时的镀层的均匀度均差于均镀剂为0.005 g/L时的镀层的均匀度。结合实施例f、对比例a-c并结合表4可知，均镀剂的含量在0.0001 g/L以下或者0.1 g/L以上时获得的镀铜试件的均匀度（即△X在（10.4-12）:1）远差于0.0001-0.1 g/L范围内的镀铜试件的均匀度，两者的△X数值上可达到2倍。
根据实施例f、对比例a、对比例d和市购产品1-2并结合表4可知，本申请实施例f制备得到的酸浴比市面上的酸浴在铜沉积物时的镀层均匀度均有明显的改进，在△X数值上相差较大（即实施例f的△X数值为1.7：1，对比例d的△X数值为9.7：1，故此1.7与9.7之间的相差1/6倍左右）。
根据实施例e-g并结合表4可知，在均镀剂种类（即均镀剂的制备方法）不同的情况下，实施例e-g作为用于电解沉积铜沉积物的酸浴，其镀铜试验后的获得的镀铜试件的镀层厚度相差不大，且获得的镀铜试件的△X在（1.5-1.9）:1的范围。通过进一步的分析比较可知，采用环糊精作为环状聚合物相比于聚醚酰亚胺（M.W.=600）作为环状聚合物接枝后得到的均镀剂的电解沉积均匀度更佳。
根据实施例f-i并结合表4可知,实施例h-i的△X数值与实施例f-g的△X数值相差不大，故此可知增亮剂不是影响镀铜试件的镀层厚度均匀性的最要原因，但是加入了实施例h-i的镀铜试件光泽度更佳，且铜沉积物如镜面一样光泽，且未显示任何灼烧现象，同时且对铁片具有均匀且良好的遮盖效果。
具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种酸浴，其特征在于，包括以下组分：150-200g/L硫酸铜，60-200g/L浓硫酸、50-80g/L氯化物离子和0.0001-0.1g/L均镀剂；其中，所述均镀剂的制备方法包括：将环状聚合物和含氮多元环加1-2L水，搅拌40-120h后得到均镀剂；其中，所述环状聚合物选为聚醚酰亚胺和环糊精；所述环状聚合物与含氮多元环的重量比为1：（2.8-8.6）。
2.根据权利要求1所述的酸浴，其特征在于，所述均镀剂的制备方法还包括所述环状聚合物的预处理，具体包括：将环状聚合物溶解，在冰水浴中冷却，加入碱搅拌均匀，再缓慢滴入卤代芳香化合物，要求卤代芳香化合物在1-3min内滴完，继续搅拌20-40h后得到接枝中间体；其中，所述环状聚合物与卤代芳香化合物的重量比为1:（0.5-0.7）；所述卤代芳香化合物选为溴化苄和氯化苄中的一种；所述碱选为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的酸浴，其特征在于，所述聚醚酰亚胺的分子量为600-1800；所述环糊精选为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种；所述含氮多元环选为2,3-环氧丙基铵、三甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基醋酸铵、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、四甲基氟化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的酸浴，其特征在于，至少还包括0.005-0.5g/L增亮剂和0.005-20g/L润湿剂中的一种，所述增亮剂至少包含一水溶性硫化物，所述润湿剂至少包含一含氧高分子化合物。
5.根据权利要求4所述的酸浴，其特征在于，所述水溶性硫化物选为3-(苯基并噻唑基-2-硫)-丙基磺酸的钠盐、3-疏基丙烷-1-磺酸的钠盐、亚乙基二硫二丙基磺酸的钠盐、双-(对硫代苯基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代苯基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丁基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代羟基丙基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丙基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丙基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丙基)-三硫化物的二钠盐、O-乙基-二硫碳酸-(ω-硫代丙基)-酯的钾盐、疏基乙酸、O-乙基-双-(ω-硫代丙基)-酯的二钠盐以及硫代磷酸-三-(ω-硫代丙基)-酯的三钠盐。
6.根据权利要求4所述的酸浴，其特征在于，所述含氧高分子化合物选为羧甲基纤维素、壬基苯基-聚二醇醚、辛烷二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、辛基聚亚烷基二醇醚、油酸聚二醇酯、聚乙二醇-聚丙二醇(嵌段或共聚合产物)、聚乙二醇、聚乙二醇-二甲基醚、聚丙二醇、取乙烯醇、β-蔡酚聚二醇醚、硬酯酸聚二醇酯、十八烷醇聚二醇酯。
7.一种铜沉积物，其特征在于，在1-3A/dm2的条件下，将待镀铜制品通过电解沉积法浸没在权利要求1-6中任一所述的酸浴中8-15min；所述铜沉积物的电解沉积高区与电解沉积低区的镀层厚度比为（5-1.5）:1。
8.一种均镀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环状聚合物和含氮多元环加1-2L水，搅拌40-120h后得到均镀剂；其中，所述环状聚合物选为聚醚酰亚胺和环糊精；所述环状聚合物与含氮多元环的重量比为1：（2.8-8.6）。
9.根据权利要求8所述的均镀剂的制备方法，其特征在于，所述均镀剂的制备方法还包括所述环状聚合物的预处理，具体包括：将环状聚合物溶解，在冰水浴中冷却，加入碱搅拌均匀，调pH至10-12后再缓慢滴入卤代芳香化合物，要求卤代芳香化合物在1-3min内滴完，继续搅拌20-40h后得到接枝中间体；其中，所述环状聚合物与卤代芳香化合物的重量比为1:（0.5-0.7）；所述卤代芳香化合物选为溴化苄和氯化苄中的一种；所述碱选为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种。
10.根据权利要求8或9所述的均镀剂的制备方法，其特征在于，所述环糊精选为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种；所述含氮多元环选为2,3-环氧丙基铵、三甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基醋酸铵、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸氢铵、四丙基硫酸氢铵、四甲基氟化铵、三壬基甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
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