JP2017137484A - 分岐ポリエステル樹脂を製造する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】溶媒中における完全には可溶性ではない樹脂のフラックションである分岐度を適切に制御、最高化して、経済性に優れた、分岐非晶質ポリエステル樹脂の簡略製造方法の提供。
【解決手段】アルコキシル化反応を含み、この反応がモノマービスフェノールＡと環状アルキレンカーボネートとを塩基の存在下で反応させて、２つ以上のアルコキシル化ビスフェノールＡモノマーを含む反応混合物を得て、更に、触媒の存在下、前記２つ以上のアルコキシ化ビスフェノールＡモノマーを二酸と共重合させて、コポリマー化させ、前記コポリマーを酸無水物と縮合することを含む、分岐ポリエステル樹脂を製造方法。
【選択図】なし

Description

本開示は、種々の例示的な実施形態において、分岐非晶質ポリエステル樹脂を合成する際のプロセスに関する。本発明の実施形態の分岐非晶質ポリエステル樹脂は、エマルションアグリゲーションプロセスを用いて調製されるエマルションアグリゲーション（ＥＡ）トナーのようなトナーに使用されてもよい。トナーの調製のためのエマルションアグリゲーションプロセスは、多数のＸｅｒｏｘ特許、例えば米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，３０８，７３４号、米国特許第５，３４６，７９７号、米国特許第５，３７０，９６３号、米国特許第５，３４４，７３８号、米国特許第５，４０３，６９３号、米国特許第５，４１８，１０８号および米国特許第５，３６４，７２９号に示される。
トナーは、電子写真方式システムに使用する前に、製造、輸送または貯蔵の間に凝集もブロッキングもしてはならず、フューザエネルギー要件を最小限にするために、低い定着温度特性を示さなければならない。従って、ブロッキング要件を満たすために、トナー樹脂は、５０℃以上（例えば約４０．０℃〜約８０℃）のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すべきである。
トナーの固定性能は、温度および圧力に応じて特徴付けできる。トナーがフューザロールに接着する温度はホットオフセット温度（ＨＯＴ）と呼ばれる。トナーがフューザロールにオフセットされる場合、定着画像の画像密度および品質は妥協される−密度の低い画像、不完全な画像など。ＨＯＴ以上では、溶融トナーの一部が固定の間にフューザロールに接着し、現像された画像を含む後続の基材に転写され、結果として、例えばぼやけた画像を生じる。この所望でない現象はオフセッティングと呼ばれる。支持媒体へのトナーの許容可能な接着が生じる最小温度であるトナーの最小固定温度（ＭＦＴ）は、トナーのＨＯＴ未満である。これら２つの温度の差は可能な限り大きくなるべきであり、トナーが定着欠陥を生じることなく定着される場合に許容可能な定着温度許容範囲を規定する。トナー樹脂は、６０℃以上（例えば約６０℃〜約１４０℃）のＭＦＴを示して基材に適切に接着するべきであり、１９０℃以上（例えば約１９０℃〜約２３０℃）のＨＯＴを示してプリント欠陥およびフューザ汚染を回避すべきである。
価格決定は、トナー樹脂選択決定において別の重要な検討事項である。樹脂は、一般に、最終トナーの８０重量％を超えて含まれる。故に、樹脂の価格はトナーを製造するための最終コストにおいて非常に大きな要因である。さらに、ゼログラフィ以外に、印刷文書およびグラフィックの製造のための多くの競合技術がある。故に、選択した技術を保持するために、トナーの価格は出来る限り低くなければならない。
経時的には、改善された処理量および／または低減したエネルギー消費のために、低溶融トナー樹脂を使用するように移行している。より新しい世代のトナーは、いわゆる超低溶融（ＵＬＭ）ポリエステル技術を組み込み、相対的に単純なプリンタであっても最適化された定着性能を提供するために非晶質および結晶性ポリエステル樹脂の組み合わせを含む。ポリエステルは、それらの熱的特徴（ガラス転移温度により測定される樹脂フローまたは融点によって測定される相対的にシャープな溶融）に基づいて非晶質（ＡＰＥ）および結晶性（ＣＰＥ）の２つのカテゴリーに広く分けられる。非晶質ポリエステルはさらに、線状、分岐および架橋樹脂に分類される。高分子量分岐ポリエステルは、フューザホットオフセット（すなわち、フューザロール上の残留トナーの蓄積）ならびに最終画像の光沢度を制御するために必要とされ、これはハイエンドグラフィックス用途に特に関連する。それらは、実質的な程度の樹脂弾性を提供する相対的に高い重量平均分子量（ＭＷ）および相対的に高い程度の多分散性を有することによりこの役割を満たすことができる。エマルションアグリゲーションプロセスにおいてポリエステル樹脂を使用するために、樹脂は、転相乳化（ＰＩＥ）プロセスによって分散されなければならない。これは、樹脂が、水の添加および続く水中での転相の前に有機溶媒中に完全に可溶性であることを必要とする。
分岐非晶質ポリエステル樹脂を製造する際における１つの主要な困難は、溶媒中に完全には可溶性でない樹脂のフラクションである分岐度を適切に制御することである。制御された量の分岐が定着性能を最適化するために必要である。一般に、分岐非晶質ポリエステル樹脂の合成に関する典型的な懸念は、危険材料、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの使用を含み、これらは、安全な取扱いのために特別コストのかかる設備を必要とする危険な可燃性の毒性ガスである。分岐非晶質ポリエステルを製造するための既存のプロセスに関する別の懸念は、ポリエステル化工程に使用する前のアルコキシル化中間体の単離であり、これが最終的な分岐非晶質ポリエステル樹脂を合成する際に追加のコストおよび複雑性を導く。
故に、分岐非晶質ポリエステル樹脂を製造する現在のプロセスを改善する必要が存在する。
本明細書の実施形態は、分岐ポリエステル樹脂を製造する方法に関し、塩基の存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、環状アルキレンカーボネートの混合物とを接触させて、２つ以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを含む反応混合物を得る工程；触媒の存在下、この２つ以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを、二酸と共重合させて、コポリマーを得る工程；およびこのコポリマーと酸無水物または三酸とを縮合する工程を含む。
特定の実施形態において、開示は、分岐ポリエステル樹脂を製造する方法を提供し、塩基の存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合物とを接触させて、２つ以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを含む反応混合物を得る工程；触媒の存在下、この２つ以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと二酸とを共重合させて、コポリマーを得る工程であって；ここでこの二酸は、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）またはこれらの混合物を含む工程；このコポリマーを、酸無水物と縮合させる工程であって、ここで酸無水物は無水物、例えばトリメリト酸無水物を含む工程を含む。
一部の態様において、この開示は、本明細書に記載される方法に従って製造される分岐ポリエステル樹脂を提供する。
本実施形態の良好な理解のために、添付の図面を参照してもよい。
本開示の特定実施形態に従う３段階の例示的な反応スキームを示す（段階１：アルコキシル化反応；段階２：エステル化反応；および段階３：重縮合）。
本明細書の開示では、分岐ポリエステル樹脂を製造する方法が提供される。本発明の実施形態の分岐ポリエステル樹脂は、段階１：アルコキシル化反応；段階２：エステル化反応；および段階３；重縮合を含む３つの工程において合成できる。
段階１は、塩基の存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）の環状アルキレンカーボネートの混合物とのアルコキシル化反応により、２つ以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを含む反応混合物を得ることを含む。例示的な環状アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−１，３−ブチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、ｃｉｓ−２，３−ブチレンカーボネートまたはこれらの混合物が挙げられる。モノマービスフェノールＡと環状アルキレンカーボネートの混合物とのモル比は、約０．３〜約２．５、約０．６〜約２．４または約０．８〜約２．３であってもよい。
アルコキシル化ＢＰＡモノマーは官能化ジオールである。例えば、実施形態において、ＢＰＡがプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合物と反応する場合、ジプロポキシル化−ＢＰＡ（２Ｐ−ＢＰＡ）、ジエトキシル化−ＢＰＡ（２Ｅ−ＢＰＡ）およびプロポキシル化−エトキシル化−ＥＰＡ（ＰＥ−ＢＰＡ）の混合物を生成する：
ジプロポキシル化−ＢＰＡ（２Ｐ−ＢＰＡ） ジエトキシル化−ＢＰＡ（２Ｅ−ＢＰＡ） プロポキシル化−エトキシル化−ＥＰＡ（ＰＥ−ＢＰＡ）
図１（段階１反応スキーム）は、実施形態において、ＢＰＡと、５員環の環状アルキレンカーボネートの混合物との間の反応を示す。（注：６−員環の環状アルキレンカーボネートの混合物または５−および６−員環の環状アルキレンカーボネートの混合物は、本発明の実施形態に使用できるが、図１には示さない）。Ｒ１は低級アルキル、例えばメチル、エチルを表す。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、スキームに示されるように、Ｒ１の位置を表し、Ｒ１ａは、末端ヒドロキシルに隣接した炭素原子に結合するＲ１基を表す。Ｒ１ｂは、ＢＰＡの酸素原子に隣接した炭素原子に結合したＲ１基を表す。スキームに示されるように、アルコキシル化反応から得られたアルコキシル化ＢＰＡモノマーは、１つのタイプの環状アルキレンカーボネートによって、または環状アルキレンカーボネートの混合物によって、完全にアルキル化できる。アルコキシル化反応生成物（すなわち、異なるアルコキシル化ＢＰＡモノマー）の比は、使用される異なるタイプの環状アルキレンカーボネートの比に依存する。
アルコキシル化反応は、塩基の添加を伴って塩基性条件下で行われてもよく、例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどであり、総反応混合物に基づいて約０．０１〜約０．５重量％、約０．０５〜約０．３重量％の量である。アルコキシル化反応の副生成物は、二酸化炭素の遊離である。アルコキシル化反応は、約１５０℃〜約２００℃、または約１６０℃〜約１９０℃の温度で行われてもよい。アルコキシル化反応は、約３〜約７時間、より普通には約３．５〜約６時間の期間にわたって行われる。
段階１の完了時に、アルコキシル化反応（すなわち、アルコキシル化ＢＰＡモノマー）の生成物は、さらに精製することなく、ポリエステル化反応（段階２）に使用されてもよい。二酸（または二酸の混合物）は、次いで触媒の存在下、アルコキシル化ＢＰＡモノマーと混合されて、コポリマーを生じる。
本明細書で使用される用語「二酸」は、ジカルボン酸を含有する化合物またはジカルボン酸の供給源化合物（すなわち酸無水物）を指す。二酸の例としては、ジカルボン酸またはテレフタル酸（ＴＰＡ）、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸（ａｚｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、およびこれらの混合物が挙げられる。実施形態において、ポリエステル化反応（段階２）に使用されてもよい二酸としては、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、またはこれらの混合物が挙げられる。二酸は、アルキル化ＢＰＡモノマーの約４５〜約５２モル％から選択されてもよい。実施形態において、二酸のモル％範囲は、二酸およびアルキル化ＢＰＡモノマーの総モルに基づいて４５〜５２モル％である。
実施形態において、ポリエステル化反応に使用される触媒はスズ系である。こうした触媒は、スズ（ＩＩ）またはスズ（ＩＶ）酸化状態に基づいてもよい。実施形態において、スズ系触媒は、モノ−またはジアルキルスズ系である。モノアルキルスズはさらに、スズ原子に結合した酸化物および／または水酸化物基を含んでいてもよい。実施形態において、スズ系触媒は、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズヒドロキシドオキシド、およびブチルスズ酸（ｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）の混合物（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００として市販）を含む。エステル交換化学に使用される他のスズ系触媒は、当該技術分野において周知であり、同様に使用でき、本明細書のコポリマー、例えばオクタブチルテトラチオシアナトスタンノキサンを調製する。
ポリエステル化反応（または共重合工程）は、約１８０℃〜約２５０℃、または約２００℃〜約２３５℃の温度で行われてもよい。アルコキシル化反応は、約５〜約１５時間、より通常は約６〜約１２時間にわたって行われる。ポリエステル化反応の間、水が発生し、これは、例えば真空下または窒素スパージを用いて直接蒸留によって、またはプロセスの間の２成分共沸混合物の使用によって、好都合に除去されてもよい。
ポリエステル化反応は、コポリマー生成物の酸価が＜１．５（または０．１〜１．５）になるまで進行し、樹脂粘度は２〜１０ポイズ、または４〜８ポイズであり、９５℃の軟化温度（Ｔｓ）に到達する。実施形態において、コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、モルあたり約５，０００〜約１００，０００グラム、またはモルあたり約１０，０００〜約２００，０００グラムの範囲であってもよい。
図１（段階２反応スキーム）に示されるように、段階２のコポリマー生成物のモノマーユニット１、２および３は、段階１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーに由来する。段階１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーは、ランダムに、二酸と反応し（１つ以上のタイプの二酸を含有してもよい）、コポリマーを製造し、ここで得られたコポリマーはコポリマーの混合物であってもよく、そのそれぞれはアルコキシル化ＢＰＡモノマーユニットおよび二酸ユニットのランダムな組み合わせで構成され、ここでＲ（１）１ａ、Ｒ（１）１ｂ、Ｒ（１’）１ａ、Ｒ（１’）１ｂ、Ｒ（２）１ａ、Ｒ（２）１ｂ、Ｒ（２’）１ａ、Ｒ（２’）１ｂ、Ｒ（３）１ａ、Ｒ（３）１ｂ、Ｒ（３’）１ａ、Ｒ（３’）１ｂ・・・は、コポリマーの異なる位置でのＲ１を表す。括弧内の数は、モノマーの位置、例えばモノマーユニット１、２、３・・・を示す。
実施形態において、アルコキシル化ＢＰＡモノマーユニットは、コポリマーの約５０〜約９５モル％、約５５〜約９０モル％、または約５５〜約８５モル％の範囲で存在してもよい。
段階３の重縮合の前に、反応混合物の温度は、約１５０℃〜約１８０℃、または約１７０℃に低下してもよい。段階３において、重縮合反応は真空を適用して高温で進行し、ここで段階２から調製されたコポリマーは酸無水物と縮合されて、分岐樹脂を形成する。重縮合のために使用される酸無水物はまた、三酸または四酸を含むことができる。三酸の例としては、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）およびクエン酸が挙げられるが、これらに限定されない。四酸の例としては、テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。用語「トリメリト酸無水物」は、置換または非置換トリメリト酸無水物ならびにトリメリト酸無水物に対する酸対応物を包含する。
追加の二酸（例えばＤＤＳＡ）は、酸と共に添加されて、分岐度を制御してもよい。二酸がまた無水物を形成し得る場合に、この無水物は代わりに使用されてもよい。縮合反応（段階３）の間に添加される二酸または無水物の量は、ポリスエステル化反応（段階２）の間に使用される量と同じまたはそれ未満であってもよい。縮合反応の間に添加される二酸または酸無水物の量は、コポリマーの約５〜約５０モル％、または１０〜約４５モル％または１５〜約４５モル％であってもよい。
重縮合反応（または縮合工程）は、約１８０℃〜約２５０℃、または約１９０℃〜約２４０℃の温度で、約４〜約２０時間、より普通は約５〜約１２時間の範囲の期間にわたって行われてもよい。この温度範囲において、酸無水物、例えばトリメリト酸無水物の無水物環は、「開環」し、トリメリト酸無水物とコポリマーの末端ヒドロキシル官能基との間で縮合反応が生じ、こうしてエステル結合は、「開環された」トリメリト酸無水物とコポリマーとの間に形成されるようになる。さらに、「縮合段階」においてトリメリト酸無水物とコポリマーとの間の反応はまた、「開環」トリメリト酸無水物においてカルボン酸官能基を創出する。従って、トリメリト酸無水物は、さらなる反応に利用可能な２つのカルボン酸官能基を有する。開環トリメリト酸無水物の２つのカルボン酸官能基は、次いで追加のコポリマーと縮合反応を介して反応し、分岐樹脂を生成してもよい。
得られた分岐樹脂は、約５ｍｇのＫＯＨ／ｇ〜約２０ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価、約１００℃〜約１４０℃の軟化温度（Ｔｓ）、および約３５℃〜約７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）または酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）は、樹脂１ｇ中に存在する酸末端基の中和のために必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。得られた分岐樹脂は、約１，０００〜約２０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。得られた分岐樹脂は、約２５，０００〜約１００，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明の実施形態の分岐樹脂は、特性として非晶質であってもよい。
好適な粘度測定は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ’ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＡＰ ２０００ Ｈ．Ｓｐｉｎｄｌｅ＃６を用いて、１５０℃〜２００℃の操作温度および約７５０ｒｐｍにて行われることができる。コポリマーの軟化点（Ｔｓ）は、ＦＰ９０軟化点装置としてＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏから利用可能なカップアンドボール装置を用い、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ）Ｄ−６０９０を用いることによって測定できる。測定は、０．５０グラムのサンプルを用いて行われることができ、１℃／分の割合で１００℃から加熱できる。
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するために提出されている。これらの実施例は、例示を目的とするに過ぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。また、特に断らない限り、部およびパーセンテージは重量による。本明細書で使用される場合、「室温」は約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
コポリ（プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート−ドデセニルコハク酸無水物−トリメリト酸無水物）（本明細書の実施形態に従う例示的な樹脂）を製造するための合成反応を、３つの別個の反応、すなわちアルコキシル化反応（段階１）、エステル化反応（段階２）および重縮合（段階３）において以下のスキーム１に示す。
スキーム１：コポリ（プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート−ドデセニルコハク酸無水物−トリメリト酸無水物）を３つの分離工程において調製するための合成反応スキーム。一連のコポリ（プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート−ドデセニルコハク酸無水物−トリメリト酸無水物）樹脂を製造し、以下の表１に要約した。実施例１〜９は、種々の原料充填を用いて樹脂の調製を記載する。樹脂コードは、樹脂のサンプル番号およびその対応するシアントナー同定数を列挙する。
コポリ（プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート−ドデセニルコハク酸無水物−トリメリト酸無水物）樹脂を、次いで、転相乳化（ＰＩＥ）プロセスによって乳化し、使用してシアントナーを調製した。ゼログラフィ評価をＸｅｒｏｘ ７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ（ＤＣＰ）機を用いて行い、トナーの性能を一連の製造ＥＡ−Ｅｃｏコントロールトナーと比較した。
コポリ（プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート−ドデセニルコハク酸無水物−トリメリト酸無水物）樹脂の性能に基づいて、中心線調合物を、コントロールトナーと等価なゼログラフィ性能に基づいて選択した。続いて、Ｘｅｒｏｘ ７００ ＤＣＰ機において応力経年機械評価およびトナー許容範囲濃度（ＴＬＣ）調査は、カーボネート経路によって調製されたコポリ（プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート−ドデセニルコハク酸無水物−トリメリト酸無水物）樹脂から製造された分散液が、ＢＰＡを官能化するエポキシド経路によって調製された樹脂を用いて製造されたコントロールトナーと等価なゼログラフィ性能を提供することを示した。
樹脂合成および乳化
コポリ（プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート−ドデセニルコハク酸無水物−トリメリト酸無水物）樹脂の合成を以下の手順に従って製造した：
実施例１
樹脂１：１．０９の総二酸／ジオールモル比を有する総酸中６．１５モル％のトリメリト酸無水物充填を用いる。
段階１：アルコキシル化
機械的攪拌機、窒素を導入するための入口、温度プローブ、および水冷却された凝集器を備えた１リットルのガラス樹脂ケトルに、３５０ｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、２１４．４ｇのエチレンカーボネート、９１．９ｇのプロピレンカーボネート、０．７３ｇの炭酸カリウムを投入し、１８５℃に加熱した。原料の添加後、反応の温度傾斜の間に反応器を窒素で覆った。反応副生成物である二酸化炭素が反応器温度が１５５〜１６０℃に到達したときに発生し、続いて反応器から除去した。反応時間の最初の２時間に必要に応じて窒素パージを使用し、次いで最後の２．５時間の間に再開させた。反応温度は、４．５時間の期間、撹拌しながら１８５℃に維持し、明黄色の粘稠な生成物を得た。サンプルをとり、１Ｈ ＮＭＲによって残留ＢＰＡをモニターし、ＢＰＡの完全な反応を確実にした。
段階２：エステル化
段階１の完了後、ガラスケトルに、１４９．９ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）、５６．１ｇのドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡパート１）、および１．７８ｇのＦａｓｃａｔ ４１００触媒（ブチルスズ酸）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら２００℃に加熱した。１９０℃の反応器温度にて、エステル化反応に関して０時間とし、反応副生成物の水が、生成し始め、続いて反応器から除去する。反応温度を２００℃で１．５時間維持した。窒素ブランケッティングはこの工程において不要であった。１．５時間後、窒素パージを再開させ、反応器温度を、４．５時間の期間２００℃〜２１５℃、２時間２１５℃〜２２０℃、１時間２２０℃〜２２５℃、１時間２２５℃〜２３０℃（またはさらに長く２３５℃で最大値）に設定し、酸価を１．５ｍｇのＫＯＨ／樹脂のｇ（２５ｍｌのＴＨＦ中の０．５６ｇの樹脂サンプル）に到達させた。ターゲット酸価に到達したとき、反応器温度を、段階３のために１７０℃に低下させた。
段階３：重縮合
段階２の完了後、ガラスケトルに１９．１８ｇのトリメリト酸無水物（ＴＭＡ）および１１１．９ｇのＤＤＳＡ（パート２）を投入し、窒素パージしながら２１０℃に加熱した。反応器温度を、１時間２１０℃、１時間２１５℃、および１時間２２０℃に設定した。３時間後、混合物をガラスケトルから１リットルＰａｒｒ反応器に移し、重縮合を継続した。Ｐａｒｒ反応器中の温度を撹拌しながら２３５℃に設定し、低い真空を最初の１時間適用した。完全な真空を次の２、３時間適用し、ターゲット軟化点（１２２℃〜１２５℃）および酸価（１０〜１４ｍｇのＫＯＨ／樹脂のｇ、１００ｍｌのＴＨＦ中０．５６ｇの樹脂）に到達させた。生成物を容器から放出した。ポリエステル樹脂は、１１．３ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）、１２３．６℃の軟化温度（Ｔｓ）、および５５．１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していた。樹脂を転相乳化プロセスによって乳化し、転化されたエマルションを使用してトナートナー−１を調製した。
実施例２
樹脂２：総酸中６．１５モル％のトリメリト酸無水物充填を用い、総二酸／ジオールモル比は１．１３２であった。
特定されるように原料充填を変更する以外、実施例１に記載される手順と同じ手順を用いてバッチを調製した。エステル化工程の間、ガラスケトルに、１１５．６ｇのテレフタル酸、５８．２ｇのＤＤＳＡパート１、および１．８０ｇのＦａｓｃａｔ ４１００触媒を投入した。段階２の完了時、重縮合工程中、ガラスケトルに、１９．９ｇのＴＭＡおよび１１６．１ｇのＤＤＳＡパート２を投入した。最終の樹脂生成物は、１０．４ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価、１２３．４℃のＴｓ、および５５．０℃のＴｇを有していた。樹脂を転相乳化プロセスによって乳化し、転化されたエマルションを使用してトナー−２およびトナー７を調製した。
実施例３
樹脂−３：総酸中８．５モル％のトリメリト酸無水物充填を用い、総二酸／ジオールモル比は１．０９であった。
特定されるように原料充填を変更する以外、実施例１に記載される手順と同じ手順を用いてバッチを調製した。エステル化工程の間、ガラスケトルに、１４１．８ｇのテレフタル酸、５５．５ｇのＤＤＳＡパート１、および１．７７ｇのＦａｓｃａｔ ４１００触媒を投入した。段階２の完了時、重縮合工程中、ガラスケトルに、２６．２ｇのＴＭＡおよび１１０．７ｇのＤＤＳＡパート２を投入した。最終の生成物は、１１．７ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価、１２４．３℃のＴｓ、および５４．５℃のＴｇを有していた。樹脂を転相乳化プロセスによって乳化し、転化されたエマルションを使用してトナー−３を調製した。
実施例４
樹脂−４：総酸中８．５モル％のトリメリト酸無水物充填を用い、総二酸／ジオールモル比は１．１３２であった。
特定されるように原料充填を変更する以外、実施例１に記載される手順と同じ手順を用いてバッチを調製した。エステル化工程の間、ガラスケトルに、１４７．３ｇのテレフタル酸、５７．６ｇのＤＤＳＡパート１、および１．７９ｇのＦａｓｃａｔ ４１００触媒を投入した。段階２の完了時、重縮合工程中、ガラスケトルに、２７．２ｇのＴＭＡおよび１１４．９ｇのＤＤＳＡパート２を投入した。最終の生成物は、１１．２ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価、１２４．０℃のＴｓ、および５４．４℃のＴｇを有していた。樹脂を転相乳化プロセスによって乳化し、転化されたエマルションを使用してトナー−４を調製した。
実施例５
樹脂−５：総酸中７．３２５モル％のトリメリト酸無水物充填を用い、総二酸／ジオールモル比は１．１１１であった。
特定されるように原料充填を変更する以外、実施例１に記載される手順と同じ手順を用いてバッチを調製した。エステル化工程の間、ガラスケトルに、１４８．６ｇのテレフタル酸、５６．９ｇのＤＤＳＡパート１、および１．７９ｇのＦａｓｃａｔ ４１００触媒を投入した。段階２の完了時、重縮合工程中、ガラスケトルに、２３．１ｇのＴＭＡおよび１１３．４ｇのＤＤＳＡパート２を投入した。最終の生成物は、１０．７ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価、１２３．３℃のＴｓ、および５４．６℃のＴｇを有していた。樹脂を転相乳化プロセスによって乳化し、転化されたエマルションを使用してトナー−５を調製した。
実施例６
樹脂−６：６．１５モル％のトリメリト酸無水物充填を用い、総二酸／ジオールモル比は１．１３２であった。
特定されるように原料充填を変更する以外、実施例２に記載される手順と同じ手順に従ってこの樹脂を調製した。この樹脂を転相乳化プロセスによって乳化し、転化されたエマルションを使用してトナー−６を調製した。
実施例７
樹脂−７：６．１５モル％のトリメリト酸無水物充填を用い、総二酸／ジオールモル比は１．１３２であった。
この樹脂を、実施例６に記載される手順と同じ手順に従って調製した。この樹脂を転相乳化プロセスによって乳化し、転化されたエマルションを使用してトナー−８を調製した。
実施例８
樹脂−８：７．３２５モル％のトリメリト酸無水物充填を用い、総二酸／ジオールモル比は１．１１１であった。
この樹脂を、実施例５に記載される手順と同じ手順に従って調製した。この樹脂を転相乳化プロセスによって乳化し、転化されたエマルションを使用してトナー−９を調製した。
実施例９
樹脂−９：７．３２５モル％のトリメリト酸無水物充填を用い、総二酸／ジオールモル比は１．１１１であった。
この樹脂を、実施例８に記載される手順と同じ手順に従って調製した。この樹脂を転相乳化プロセスによって乳化し、転化されたエマルションを使用してトナー−１０を調製した。
実施例１０
コントロール樹脂：
コントロール樹脂は、米国特許第８，２８８，４９９号の第９および１０欄に開示される手順に従って調製した。
撹拌および制御された温度を装備した反応器に、２２８ｇ（１モル）のビスフェノールＡおよび２ｇの水酸化カリウムを投入した。エチレンオキシド（２モル）は、０．１〜０．４ＭＰａの範囲の圧力下で１３５℃で導入し、混合物を３時間反応させた。この反応生成物に、１６ｇの酸化マグネシウム−酸化ケイ素吸収剤Ｋｙｏｗａｒｄ ６００を添加し、混合物を９０℃で３０分間撹拌した。その後、得られた混合物を濾過して、エトキシル化ビスフェノールＡ付加体を得た。
撹拌および制御された温度を装備した別個の反応器に、２３８ｇ（１モル）のビスフェノールＡおよび２ｇの水酸化カリウムを投入した。プロピレンオキシド（２モル）は、０．１〜０．４ＭＰａの範囲の圧力下で１３５℃で導入し、追加で３時間反応に供した。得られた生成物に、１６ｇの酸化マグネシウム−酸化ケイ素吸収剤Ｋｙｏｗａｒｄ ６００を添加し、混合物を９０℃で３０分間撹拌した。その後、得られた混合物を濾過し、プロポキシル化ビスフェノールＡ付加体を得た。
窒素入口管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた別個の反応器に、所望の比でエトキシル化ビスフェノールＡ付加体、プロポキシル化ビスフェノールＡ付加体を、テレフタル酸およびスズ触媒と共に投入した。成分を８時間の期間にわたって２３０℃にて反応させ、さらに８．３ｋＰａの真空下で１時間反応させた。さらにトリメリト酸を２１０℃に添加し、圧力（１０１．３ｋＰａ）下で１時間反応させ、次いで樹脂が所望の軟化点を満たすまで８．３ｋＰａにてさらなる時間反応させた。この樹脂を使用して、トナー粒子を製造した。
以下の表２には、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定された樹脂分子量分布を要約する。
表２に示されるように、コントロール樹脂は、本実施形態の開示樹脂（実施例１〜９）よりも顕著に多分散である。特に、Ｍｚパラメータは、コントロール樹脂の場合よりも少なくとも２倍小さく、このことは、分岐が少ないことを意味し、転相乳化プロセスにおいて溶解性の問題を生じ得る。
トナーアグリゲーションおよび合一
実施例１１
シアントナートナー−１（樹脂−１から調製）：
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３８０ｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３７．５７％固形分での２６１．７ｇの非晶質ポリエステル樹脂１および２０．５％固形分での４７０．４ｇの樹脂−１）、３１．７％固形分での８３．２ｇの結晶性ポリエステルエマルション、４．１ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１１４．８ｇのワックス（ＩＧＩ）、１３３．９ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および１０４２．９ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、９０．９ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２４のＧＳＤ体積、１．２５のＧＳＤ数を有して４．３９ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１４４．５ｇおよび２５９．８ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および樹脂−１分散液）エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として５．５３ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２０、ＧＳＤ数１．２１を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。トナー粒子は、６．２１ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２３、ＧＳＤ数１．２３を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１７５分間維持した後、ｐＨは、合一のために自然に７．４２に低下した。トナーを合一後にクエンチし、結果として６．１４ミクロンの最終粒径、１．２３のＧＳＤ体積および１．２３のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９８１であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−１を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
実施例１２
シアントナー−２（樹脂−２から調製）
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３８０ｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３７．５７％固形分での２６１．７ｇの非晶質ポリエステル樹脂１および２４．２％固形分での３９７．６ｇの樹脂−２）、３１．７％固形分での８３．２ｇの結晶性ポリエステルエマルション、４．１ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１１４．８ｇのワックス（ＩＧＩ）、１３３．９ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および１０４２．９ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、９０．９ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２３のＧＳＤ体積、１．２８のＧＳＤ数を有して４．４９ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１４４．５ｇおよび２１９．６ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および合成された樹脂２エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として５．５９ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２０、ＧＳＤ数１．２０を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。トナー粒子は、６．５４ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２３、ＧＳＤ数１．２３を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１７５分間維持した後、ｐＨは、合一のために自然に７．４４に低下した。トナーを合一後にクエンチし、結果として６．１４ミクロンの最終粒径、１．２３のＧＳＤ体積および１．２３のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９７８であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−１を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
実施例１３
シアントナー−３（樹脂−３から調製）
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３８０ｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３７．５７％固形分での２６１．７ｇの非晶質ポリエステル樹脂１および２０．６％固形分での４６７．４ｇの樹脂−３）、３１．７％固形分での８３．２ｇの結晶性ポリエステルエマルション、４．１ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１１４．８ｇのワックス（ＩＧＩ）、１３３．９ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および１０４２．９ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、９０．９ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２３のＧＳＤ体積、１．２７のＧＳＤ数を有して４．６８ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１４４．５ｇおよび２５８．１ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および樹脂−３樹脂エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として５．５９ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２１、ＧＳＤ数１．２６を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。
トナー粒子は、６．５４ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２３、ＧＳＤ数１．２３を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１７５分間維持した後、ｐＨは、合一のために酢酸ナトリウム緩衝液を用いることによって自然に７．４３に低下した。トナーを合一後にクエンチし、結果として６．０２ミクロンの最終粒径、１．２３のＧＳＤ体積および１．２３のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９７４であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−３を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
実施例１４
シアントナー−４（樹脂−４から調製）
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３８０ｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３７．５７％固形分での２６１．７ｇの非晶質ポリエステル樹脂１および１９．６％固形分での４９１．４９ｇの樹脂−４）、３１．７％固形分での８３．２ｇの結晶性ポリエステルエマルション、４．１ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１１４．８ｇのワックス（ＩＧＩ）、１３３．９ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および１０２１．９ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、９０．９ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２３のＧＳＤ体積、１．２４のＧＳＤ数を有して４．４４ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１４４．５ｇおよび２７１．４３ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および樹脂−４樹脂エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として５．５３ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．１９、ＧＳＤ数１．２１を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。
トナー粒子は、６．４１ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２２、ＧＳＤ数１．２３を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１７５分間維持した後、ｐＨは、合一のために酢酸ナトリウム緩衝液を用いることによって自然に７．４２に低下した。トナーを合一後にクエンチし、結果として６．０８ミクロンの最終粒径、１．２３のＧＳＤ体積および１．２３のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９７４であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−１を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
実施例１５
シアントナー−５（樹脂−５から調製）
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３５５ｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３７．５７％固形分での２４４．４５ｇの非晶質ポリエステル樹脂１および２３．４８％固形分での３８３．４７ｇの樹脂−５）、３５．３３％固形分での６９．７３ｇの結晶性ポリエステルエマルション、３．８３ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１０７．４８ｇのワックス（ＩＧＩ）、１２５．１２ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および１０３８．１２ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、８４．９８ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２５のＧＳＤ体積、１．２７のＧＳＤ数を有して４．５８ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１３５．０ｇおよび２１１．７８ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および樹脂−５樹脂エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として５．６５ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．１９、ＧＳＤ数１．２１を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１３．６５ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。
トナー粒子は、６．２７ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２２、ＧＳＤ数１．２１を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１７５分間維持した後、ｐＨは、合一のために酢酸ナトリウム緩衝液を用いることによって自然に７．３９に低下した。トナーを合一後にクエンチし、結果として５．９５ミクロンの最終粒径、１．２２のＧＳＤ体積および１．２１のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９７５であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−５を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
実施例１６
シアントナー−６（樹脂−６から調製）
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３８０ｖｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３７．５７ｖ％固形分での２６１．７ｖｇの非晶質ポリエステル樹脂１および１５．１３％固形分での６３７．０２ｇの樹脂−６）、３５．３３％固形分での８３．２ｇの結晶性ポリエステルエマルション、４．１ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１１５．０５ｇのワックス（ＩＧＩ）、１３３．９ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および８８４．６９ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、９０．９ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２５のＧＳＤ体積、１．２５のＧＳＤ数を有して４．４４ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１４４．５ｇおよび３５１．８１ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および樹脂−６樹脂エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として５．６５ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２０、ＧＳＤ数１．２１を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。
トナー粒子は、６．５４ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２２、ＧＳＤ数１．２２を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１７０分間維持した後、ｐＨは、合一のために酢酸ナトリウム緩衝液を用いることによって７．２７に低下した。トナーを合一後にクエンチし、結果として６．１４ミクロンの最終粒径、１．２２のＧＳＤ体積および１．２１のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９７５であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−６を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
実施例１７
シアントナー−７（樹脂−２からの調製）
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３８４ｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３７．５７％固形分での２６４．４２ｇの非晶質ポリエステル樹脂１および２３．４９％固形分での４１４．６３ｇの樹脂−２非晶質ポリエステル樹脂）、３５．３３％固形分での７５．４３ｇの結晶性ポリエステルエマルション、４．１ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１１６．２５ｇのワックス（ＩＧＩ）、１３５．３３ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および１１２３．１ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、９１．９ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２６のＧＳＤ体積、１．３２のＧＳＤ数を有して４．８３ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１４６．０３ｇおよび２２８．９８ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および樹脂−２樹脂エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として５．５３ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．１９、ＧＳＤ数１．２１を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１４．７７ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。
トナー粒子は、６．２１ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２０、ＧＳＤ数１．２２を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１６５分間維持した後、ｐＨは、合一のために酢酸ナトリウム緩衝液を用いることによって自然に７．３５に低下した。トナーを合一後にクエンチし、結果として５．８９ミクロンの最終粒径、１．２１のＧＳＤ体積および１．２１のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９７５であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−７を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
実施例１８
シアントナー−８（樹脂−７から調製）
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３８０ｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３７．５７％固形分での２６１．７ｇの非晶質ポリエステル樹脂１および１９．８７％固形分での４８５．０６ｇの樹脂−７非晶質ポリエステル樹脂）、３１．７％固形分での８３．２ｇの結晶性ポリエステルエマルション、４．１ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１１４．８ｇのワックス（ＩＧＩ）、１３３．９ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および１０２８．３ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、９０．９ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２３のＧＳＤ体積、１．２５のＧＳＤ数を有して４．５３ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１４４．５ｇおよび２６７．８８ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および樹脂−７樹脂エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として５．４７ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２０、ＧＳＤ数１．２２を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。トナー粒子は、６．２７ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２４、ＧＳＤ数１．２３を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１９０分間維持した後、ｐＨは、合一のために酢酸ナトリウム緩衝液を用いることによって自然に７．４３に低下した。
トナーを合一後にクエンチし、結果として６．２１ミクロンの最終粒径、１．２４のＧＳＤ体積および１．２３のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９７６であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−８を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
実施例１９
シアントナー−９（樹脂−８からの調製）
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３８０ｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３５．７２％固形分での２７５．２２ｇの非晶質ポリエステル樹脂１および１８．７７％固形分での５１３．４８ｇの樹脂−８非晶質ポリエステル樹脂）、３１．７％固形分での８３．２ｇの結晶性ポリエステルエマルション、４．１ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１１４．８ｇのワックス（ＩＧＩ）、１３３．９ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および９８６．３４ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、９０．９ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２５のＧＳＤ体積、１．２６のＧＳＤ数を有して４．３０ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１５１．９９ｇおよび２８３．５８ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および樹脂−８樹脂エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として６．５４ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２５、ＧＳＤ数１．２４を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。
トナー粒子は、６．２１ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２４、ＧＳＤ数１．２３を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１８０分間維持した後、ｐＨは、合一のために自然に７．３５に低下した。トナーを合一後にクエンチし、結果として６．１４ミクロンの最終粒径、１．２５のＧＳＤ体積および１．２３のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９８０であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−９を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
実施例２０
シアントナー−１０（樹脂−９から調製）
シアンポリエステルＥＡトナーを、４リットルベンチスケールにて調製した（３８０ｇの乾燥理論トナー）。非晶質樹脂エマルション（３５．７２％固形分での２７５．２２ｇの非晶質ポリエステル樹脂１および１４．８２％固形分での６５０．３４ｇの樹脂−９非晶質ポリエステル樹脂）、３１．７％固形分での８３．２ｇの結晶性ポリエステルエマルション、４．１ｇの界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、３０．５％固形分での１１４．８ｇのワックス（ＩＧＩ）、１３３．９ｇの顔料（１７．０１％固形分でのＣｙａｎ １５：３分散液）および８４９．４８ｇの脱イオン水を、４リットルのガラスケトルにて混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを３０００〜４０００ｒｐｍにて合計で５分間均質化すると同時に、凝固剤中に、９０．９ｇの硫酸アルミニウム溶液を添加する。混合物を４０℃に加熱し、２００ｒｐｍにて撹拌しながら粒子を凝集させた。コア粒子が１．２６のＧＳＤ体積、１．４２のＧＳＤ数を有して４．５３ミクロンの体積平均粒径に到達するまで粒径をＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒでモニターし、次いで１５１．９９ｇおよび３５９．１６ｇの上述の非晶質ポリエステル樹脂１および樹脂−９樹脂エマルションの混合物を、シェル材料として添加し、結果として５．４２ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２０、ＧＳＤ数１．２２を有するコアシェル構造粒子を得た。この後、反応スラリーのｐＨを次いで、１重量％のＮａＯＨ溶液を用いて４．２に増大させ、続いて１４．６２ｇのＶｅｒｓｅｎｅを用いて、トナー粒子成長を凍結させた。凍結後、７．８を超えるｐＨを維持しながら反応混合物を８５℃に加熱した。
トナー粒子は、６．２１ミクロンの平均粒径、ＧＳＤ体積１．２４、ＧＳＤ数１．２２を有する。８５℃の反応温度および７．８でのｐＨを約１９０分間維持した後、ｐＨは、合一のために酢酸ナトリウム緩衝液を用いることによって自然に７．３５に低下した。トナーを合一後にクエンチし、結果として５．８９ミクロンの最終粒径、１．２３のＧＳＤ体積および１．２２のＧＳＤ数をもたらした。次いでトナースラリーを４０℃に冷却し、２５μｍのスクリーンを通すシービングによって分離し、濾過し、続いて洗浄および凍結乾燥した。最終粒子の真円度は、０．９７５であり、これはＦＰＩＡ ３０００機器によって測定された。次いで粒子を、以下の表面添加剤０．２８重量％酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌのシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛とブレンドして、トナー−１０を製造した。このトナーを、印刷されたトナーの面積被覆率から計算されたＡゾーンおよびＪゾーンの両方においてトナー寿命に応じて、応力ゾーンのゼログラフィ性能についてＸｅｒｏｘ ７００機にて評価した。ＡゾーンおよびＪゾーンの両方において経年時にほとんど変化がなくトナー電荷は安定であった。平均電荷分布は、コントロールトナーと同様であったが、ベタ領域光学密度、粒状性、色ムラ、ハーフトーンスターベーションおよびバックグラウンドのすべてがコントロールトナーと同様である。
トナーの機械性能
機械試験。上記で記載されたトナーを、両方ＡゾーンおよびＪゾーンにおいてＸｅｒｏｘ ７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ機を通すことによって、市販のＸｅｒｏｘ ７００トナーと比較した。
トナー実施例１１〜２１を、ＡゾーンおよびＪゾーンにおいて応力機械条件下で評価した。これらのトナーのゼログラフィ機械性能は、６．１５モル％〜８．５モル％のＴＭＡ充填範囲および１．０９〜１．１３２の二酸とジオールとのモル比をカバーする。トナーのすべてが、必要とされるトナー特性（市販のＸｅｒｏｘ ７００ＥＡ Ｅｃｏトナーと比較して）を満足させるおよび満たす良好な機械性能を示す。

Claims (10)

  1. 分岐ポリエステル樹脂を製造する方法であって：
    塩基の存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、環状アルキレンカーボネートの混合物とを接触させて、２つ以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを含む反応混合物を得る工程；
    触媒の存在下、前記２つ以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを、二酸と共重合させて、コポリマーを得る工程；および
    前記コポリマーと酸無水物とを縮合する工程を含む、方法。
  2. 環状アルキレンカーボネートの混合物が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−１，３−ブチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、またはｃｉｓ−２，３−ブチレンカーボネートあるいはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 環状アルキレンカーボネートの前記混合物が、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記モノマービスフェノールＡと環状アルキレンカーボネートの前記混合物とのモル比が約０．３〜約２．５である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記酸無水物が、三酸または四酸を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記三酸が、トリメリト酸無水物である、請求項５に記載の方法。
  7. 前記分岐樹脂が、約５ｍｇのＫＯＨ／ｇ〜約２０ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価、約１００℃〜約１４０℃の軟化温度（Ｔｓ）、および約３５℃〜約７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１に記載の方法。
  8. 分岐ポリエステル樹脂を製造する方法であって、塩基の存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合物とを接触させて、２つ以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを含む反応混合物を得る工程；
    触媒の存在下、前記２つ以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと二酸とを共重合させて、コポリマーを得る工程であって；ここで前記二酸は、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）またはこれらの混合物を含む工程；および
    前記コポリマーを、酸無水物と縮合させる工程であって、ここで前記酸無水物は三酸を含む工程を含む、方法。
  9. 前記分岐樹脂が、約５ｍｇのＫＯＨ／ｇ〜約２０ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価、約１００℃〜約１４０℃の軟化温度（Ｔｓ）、および約３５℃〜約７５℃のガラス転移温度を有する、請求項８に記載の方法。
  10. 請求項１に記載の方法によって調製された分岐樹脂。

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