KR20130086988A

KR20130086988A - 폴리에스테르 수지 공정용 아비에트산계 매크로머의 합성

Info

Publication number: KR20130086988A
Application number: KR1020130008704A
Authority: KR
Inventors: 발레리 엠. 파루자; 구에리노 지. 사크리판테; 케 조우
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2013-08-05
Also published as: CA2803238C; DE102013200469A1; CN103224616B; CA2803238A1; BR102013002013A2; MX2013000568A; JP5977178B2; KR101900511B1; US8835589B2; JP2013155373A; CN103224616A; US20130196262A1

Abstract

에멀젼 응집 (EA) 토너와 같은 화상 적용 분야의 바인더 폴리머를 제조하는데 유용한, 이미 형성된 매크로머로부터 합성되는 바이오계 폴리에스테르의 개선된 중축합 방법 및 이에 대응하는 조성물이 개시된다.

Description

폴리에스테르 수지 공정용 아비에트산계 매크로머의 합성{SYTHESIS OF ABIETIC ACID-BASED MACROMER FOR POLYESTER RESIN PROCESS}

본 발명은 에멀젼 응집 토너를 제조하는데 사용될 수 있는 바이오계 폴리에스테르 수지, 상기 바이오계 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법 및 상기 바이오계 폴리에스테르 수지를 포함하는 에멀젼 응집 토너에 관한 것이다.

에멀젼 응집 (EA: Emulsion Aggregation) 토너는 인쇄 및/또는 제로그래픽 (xerographic) 이미지를 형성하는데 사용된다. 에멀젼 응집 기법은 전형적으로, 물에서 수지를 가열하고, 선택적으로 필요하다면 용매와 함께 수지를 가열함으로써, 또는 에멀젼 중합을 이용하여 물에서 라텍스를 제조함으로써, 예를 들어 직경이 약 5 내지 약 500 나노미터인 작은 크기를 가지는 수지 입자의 에멀젼 라텍스를 형성하는 것과 관련있다. 선택적인 착색제 분산물, 예를 들어 물에 안료가 분산된 착색제 분산물은, 선택적으로 추가의 수지와 함께 별도로 형성된다. 상기 착색제 분산물은 에멀젼 라텍스 혼합물에 첨가되며, 그런 다음 응집제 또는 착화제를 첨가하고/첨가하거나, 그렇지 않다면 응집을 개시하여 응집된 토너 입자를 형성한다. 응집된 토너 입자는 유착/융합을 가능하게 하기 위해 가열됨으로써, 응집, 융합된 토너 입자가 달성된다.

에너지 및 환경 정책, 증가하고 변덕스러운 기름값 및 글로벌 화석 비축물의 빠른 고갈에 대한 공공적/정치적 인식에 따라 바이오 물질로부터 유도되는 지속 가능한 단량체를 찾을 필요성이 생겼다. 바이오 재생 가능한 공급 원료를 사용함으로써, 제조업자들은 탄소 발자국 (carbon footprint)을 줄여, 제로-탄소 (zero-carbon) 또는 심지어 탄소 중립 (carbon-neutral) 발자국이 되도록 할 수 있다. 바이오계 폴리머는 특정 에너지 및 배출량 절감이라는 관점에서도 매우 매력적이다. 바이오계 공급 원료를 이용함으로써 매립을 목표로 하는 플라스틱의 양을 감소시키고, 국내 농업용 수입의 새로운 자원을 제공하는데 도움을 주며, 불안정한 지역으로부터 수입되는 석유에 의존하는 것과 관련된 경제적인 위험성 및 불확실성을 줄일 수 있다.

또한, 많은 현재의 폴리에스테르계 토너는 비스페놀 A 모노머로부터 유도된다. 비스페놀 A는 신체 발달에 부정적인 영향을 초래하는 내분비계 교란 물질 및 발암 물질로서 확인된다. 유럽의 여러 나라, 캐나다 및 미국의 여러 주에서는 비스페놀 A의 금지를 목표로 하고 있다.

본 발명에는 이미 형성된 매크로머로부터 합성되는 바이오계 ("그린") 폴리에스테르의 개선된 중축합 방법 및 이에 대응하는 조성물이 개시되고, 이들은 에멀젼 응집 (EA) 토너와 같은 화상 적용 분야의 바인더 폴리머를 제조하는데 유용하다.

본 발명의 목적은 수지 산과 바이오계 폴리올간의 에스테르화 반응을 수행하여 매크로머를 형성하는 단계; 및 상기 매크로머와 적어도 하나의 디애씨드을 촉매의 존재하에서 중축합하여 바이오계 수지를 얻는 단계;를 포함하는 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

다음의 본 명세서 및 청구범위에 있어서, 단수 형태는 그 내용이 명백하게 달리 언급하고 있지 않다면 복수의 의미를 포함하는 것이다. 특별한 언급이 없으면 본 발명에 기재된 모든 범위는 모든 끝점 및 중간값을 포함한다.

"작용기"란 용어는 예를 들어, 그것이 부착되어 있는 분자나 그룹의 화학적 특성을 결정하는 방식으로 배열된 원자들의 그룹을 의미한다. 작용기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기 등을 포함한다

"선택적" 또는 "선택적으로"는 예를 들어, 이후에 기재되는 상황이 일어나거나 또는 일어나지 않을 수 있는 경우를 의미하며, 상기 상황이 일어나는 경우 및 상기 상황이 일어나지 않는 경우를 포함한다.

"하나 또는 그 이상" 및 "적어도 하나"란 용어는 예를 들어, 이후에 기재되는 상황 중 하나가 일어나는 경우 및 이후에 기재되는 상황이 하나보다 더 많이 일어나는 경우를 의미한다.

"바이오계"란 용어는 예를 들어, 재생 가능한 원료인 식물, 나무, 조류, 박테리아, 이스트, 균류, 원생동물, 곤충 및 동물과 같은 살아있는 유기체에 의해 제조되거나 또는 그로부터 얻어지는 생물학적 원료로부터 만들어지는 생성물을 의미한다. 바이오계 생성물은 종종 화석계 생성물에 대한 대체물의 역할을 하며, 전형적으로는 온실 가스의 관점에서 중성이고, 보다 적은 생태 발자국 (ecological footprint)을 남기며, 즉 폐기물을 덜 발생시키고, 보다 적은 양의 에너지 및 물을 사용한다. 바이오계 생성물은 일반적으로 그들의 제조시에 천연 자원을 덜 소비함으로써 비용을 낮추고 그에 따라 환경은 더욱 좋아진다.

수지 및 폴리머

바이오계 폴리에스테르는 2-단계 공정에 의해 얻어질 수 있다. 제 1 단계에서는, 아비에트산 및 탈수소 아비에트산과 같은 수지 산과 글리세롤과 같은 바이오계 폴리올간의 에스테르화 반응에 의해 매크로머가 형성된다. 제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 형성된 매크로머가 적어도 하나의 디애씨드과 중축합되어 EA 토너와 같은 이미지화 물질 중의 바인더로서 사용될 수 있는 최종 폴리에스테르 생성물을 형성한다.

매크로머를 형성하는데 사용되는 아비에트산은 불순물이 섞인 화합물 (약 70%의 순도)로서 제공될 수 있으며, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다. 탈수소 아비에트산은 소나무 (Pinus) 수지 또는 상업적인 균형이 맞지 않는 로진으로부터, 예컨대 Halbrook 등의 J. Org. Chem. 31:4246-4247 (1966)에 의해 개시된 방법으로 용이하게 얻어질 수 있는 아비에탄 디터페닉 (abietane diterpenic) 수지이다. 탈수소 아비에트산은 또한 Rao 등의 Heteroat. Chem., 19:512-516 (2008); Rao 등의 Chem. Pharm. Bull., 56:1575-1578 (2008); Sepulveda 등의 Pharmacol. Res., 52:429-437 (2005); 및 Wada 등의 Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 33:1472-1487 (1985)에 의해 개시된 바와 같이, 생물학적 화합물의 합성 및 디자인을 위한 출발 물질로서 널리 사용된다. 다른 적합한 수지 산은 네오아비에트산, 탈수소 아비에트산, 팔루스트르산 (palustric acid) 및 레보피마르산 (levopimaric acid)과 같은 아비에트산 유형을 포함한다.

글리세롤 또는 글리세린은 트리세글라이드로부터 얻어진 바이오디젤 생산, 즉 천연 식물성 유지의 에스테르 교환 반응의 폐기물이다. 다른 적합한 바이오계 폴리올은 아도니톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 이소말트, 이노시톨, 락티톨, 자일리톨, 말티톨, 1-메틸-글루코피라노시드, 1-메틸-갈락토피라노시드, 1-메틸-만노피라노시드, 에리트리톨, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 수크로오스, 글루코오스, 아밀로오스, 니스토오스, 케스토오스, 트레할로오스, 라피노오스 및 겐티아노오스를 포함한다.

제 1 단계에서 이미 형성된 아비에트산-글리세롤 매크로머는 수지의 주요한 비이오계 성분이 완전히 반응하도록 한다. 매크로머 합성은 최종 폴리머 생성물을 형성하기 위해 남아있는 모노머가 첨가될 수 있는 시점에서의 형성을 보장하기 위해 핵 자기 공명 (NMR)에 의해 추적할 수 있다. 한편, 모든 필요한 모노머가 매크로머 형성 단계를 이용하는 대신에 앞에서 첨가되는 경우 (벌크 첨가), 보다 많은 부반응이 일어나 더 어두운 수지 색을 띠게 하고, 폴리머 사슬의 빠른 종결을 일으켜, 매우 낮은 분자량을 갖게 한다. 모노머 벌크 첨가로의 반응 시간이 훨씬 길며, 결과로 얻어지는 조성물 및 이것의 특성은 예측 불가능하다. 2-단계 중합의 반응 시간은 벌크 첨가 공정에 요구되는 시간의 약 반 정도로 수행될 수 있으며, 바이오 수지를 합성하기 위해 진공 증류는 요구되지 않는다.

따라서, 매크로머 공정은 중합 공정을 더 잘 제어할 수 있으며, 벌크로 매크로머를 합성하는 것은 제 2 단계 모노머를 바꿈으로써 많은 상이한 제형의 출발 바이오 모노머를 제공할 수 있다. 또한, 2-단계 공정으로부터 제조되는 수지는 벌크 첨가 공정으로부터 제조되는 수지보다 더 큰 C/O 비를 나타내고, 시트르산 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 첨가를 통한 산 기능의 요구사항은 없다. 2-단계 공정으로부터 제조되는 수지는 약 5.5 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 6.0 내지 약 9.0, 또는 약 7.0 내지 약 8.0 범위의 C/O 비를 나타낼 수 있다. 상기 C/O 비는 약 5.5, 또는 약 6.0, 또는 약 6.5, 또는 약 7.0, 또는 약 7.5, 또는 약 8.0보다 더 클 수 있다.

아래 반응 도식은 개시된 2-단계 공정의 하나의 구현예에 대한 제 1 단계를 강조하는 것으로, 아비에트산-글리세롤 매크로머의 형성이다.

아비에트산과 글리세롤간의 에스테르 결합의 형성을 모니터하는데 NMR이 사용될 수 있다. 양자와 탄소 NMR 스펙트럼 둘다 특정한 피크 이동을 보여준다. 예를 들어, 이러한 반응에서 아비에트산의 산과 글리세롤의 히드록실이 반응하여 에스테르 결합을 만들 때 아비에트산으로부터의 카르보닐기의 ¹³C NMR에서 이동이 보여진다.

제 2 단계는 아래에 나타내며, 여기서 제 1 단계에서 합성된 매크로머는 2개의 디애씨드인 세바신산과 이소프탈산과 추가로 반응하여, 관심있는 폴리머 (폴리머 조각을 나타냄)를 형성한다

세바신산 또한 파자마유로부터 유도되는 바이오계 모노머이며, 이소프탈산은 산소를 이용하여 메타-크실렌을 산화함으로써 합성적으로 제조되는 것이다.

수지계 매크로머는 100 mol% 바이오계일 수 있고, 폴리에스테르 제형 (formulation)에 약 80 mol%보다 더 많은 바오이매스 함량을 제공하는 양으로 존재함으로써 적어도 80 mol% 바이오계, 바람직하게는 적어도 85 mol%, 90 mol%, 또는 95 mol% 바이오계일 수 있다. 물론, 폴리에스테르는 80 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol%, 60 mol%, 또는 50 mol%, 또는 더 낮은 바이오매스 함량을 갖도록 배합될 수도 있다.

폴리에스테르는 만약 이소프탈산이 바이오계 방향족 모노머, 또는 숙신산과 같은 선형의 바이오계 디애씨드로 대체되면 100 mol% 바이오계일 수 있다. 숙신산은 다음의 구조식을 갖고, 다양한 유형의 박테리아 및 몰드에 의해 혐기성 발효 (anaerobic fermentation) 배양액 내에서 옥살산, 푸마르산 및 말산과 함께 바이오-루트에 의해 제조될 수 있다. 이러한 제조 공정은 Lockwood, L. B., "Production of Organic Acids by Fermentation," In Microbial Technology, Peppler, H. J. and Perlman, D. Eds., Academic Press: New York, pp. 356-387 (1979)에 기재되어 있다.

다른 적합한 디애씨드는 아디프산, 아젤라인산 및 글루타르산을 포함한다. 아젤라인산은 올레산으로부터 화학적 합성 경로에 의해 제조된다. 올레산은 대부분의 동물성 지방 및 식물성 오일에서 발견되는 단일 포화된 (monosaturated) 18-탄소 지방산이다. 아젤라인산은 오존 분해 (Ozonolysis)에 의해, 또는 크롬산을 이용한 올레산의 산화적 분해에 의해 제조될 수 있다. 오존 분해는 www.cyberlipid.org/cyberlip/home0001.htm에서 Cyberlipid, 2009에 기재되어 있다. 아젤라인산은 다음의 구조식을 갖는다.

아비에트산계 매크로머와 디애씨드를 중축합하는 단계에 있어서, 상기 매크로머는 예를 들어, 폴리에스테르 수지의 약 5 내지 약 95 mol%, 바람직하게는 폴리에스테르 수지의 약 5 내지 약 80 mol%; 약 10 내지 약 70 mol%; 약 20 내지 약 60 mol%; 또는 약 40 내지 약 60 mol%의 양으로 존재할 수 있다. 디애씨드의 전체 양은 예를 들어, 폴리에스테르 수지의 약 5 내지 95 mol%, 바람직하게는 약 5 내지 약 80 mol%, 약 10 내지 약 70 mol%; 약 20 내지 약 60 mol%; 또는 약 40 내지 약 60 mol%의 양으로 선택될 수 있다.

중축합 촉매는 티타늄(Ⅳ) 부톡시드 또는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭시드와 같은 테트라알킬 티타네이트; 디부틸주석 옥사이드와 같은 디알킬주석; 디부틸주석 디라우레이트와 같은 테트라알킬주석; 부틸주석 옥사이드 히드록시드와 같은 디알킬주석 옥사이드 히드록시드; 알루미늄 알콕시드; 알킬 아연; 디알킬 아연; 산화 아연; 산화 주석; 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 촉매는 예를 들어, 폴리에스테르 수지를 생성시키는데 사용되는 출발 디애씨드 또는 디에스테르에 기초하여 약 0.001 mol% 내지 약 0.55 mol%, 또는 약 0.001 mol% 내지 약 0.30 mol%, 또는 약 0.25 mol% 내지 약 0.55 mol%의 양으로 사용될 수 있다.

폴리에스테르 수지는 예를 들어 토너 성분들의 약 5 내지 약 50 wt%의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 예를 들어 약 5 내지 약 25 wt%, 약 10 내지 약 35 wt%, 약 30 내지 약 40 wt%, 또는 약 25 내지 약 50 wt% 존재할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정되는 바와 같이 예를 들어, 약 1,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 25,000, 또는 약 10,000 내지 약 20,000의 수 평균 분자량 (M_n)을 가질 수 있고, 폴리스티렌 표준을 이용하는 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 예를 들어, 약 2,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 30,000, 또는 약 5,000 내지 약 25,000의 중량 평균 분자량 (M_w)을 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 분자량 분포 (M_w/M_n)는 예를 들어 약 1 내지 약 15, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10, 또는 약 3 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 3.5일 수 있다.

폴리에스테르 수지는 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 90℃, 또는 약 45℃ 내지 약 75℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다.

폴리에스테르 수지는 예를 들어, 약 90℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 95℃ 내지 약 135℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃의 연화점 (Ts)을 가질 수 있다. 연화점을 상이하게 함으로써, 상이한 광택 레벨을 나타내는 토너를 제조할 수 있다. 예를 들어, 어떤 구현예에서, 101℃ 내지 103℃의 연화점을 가지는 수지는 105℃ 또는 그 이상의 연화점을 가지는 수지로 제조되는 토너보다 보다 높은 광택을 가지는 토너를 제조한다.

폴리에스테르 수지는 약 2 내지 약 30 ㎎KOH/g, 바람직하게는 약 8 내지 약 16 ㎎KOH/g, 또는 약 10 또는 약 14 ㎎KOH/g의 산가 (acid value)를 가질 수 있다. 산가 (또는 "중화가 (neutralization number)" 또는 "산가 (acid number)" 또는 "산성도 (acidity)")는 유기 용매 중에 알려진 양의 폴리머 샘플을 용해시켜, 알려진 농도의 수산화 칼륨 (KOH)의 용액과 지시약으로 적정함으로써 측정할 수 있다. 상기 산가는 화학 물질 1그램을 중화시키는데 필요한 밀리그램 단위의 수산화 칼륨의 질량이다. 폴리에스테르 수지의 경우, 산가는 폴리에스테르 분자 중의 카르복시산 기의 양을 측정한 것이다.

계면활성제

토너 조성물을 형성하는데 사용되는 착색제, 왁스 및 그 밖의 첨가제가 계면활성제를 포함하는 분산물에 있을 수 있다. 더욱이, 토너 입자는, 수지 및 토너의 다른 성분들이 하나 이상의 계면활성제와 접촉하며 배치되어 에멀젼이 형성되는 에멀젼 응집 방법에 의해 형성될 수 있으며, 토너 입자는 응집, 유착, 선택적으로 세정 및 건조되고, 재생된다.

하나, 둘, 또는 그 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제는 "이온성 계면활성제"라는 용어에 의해 포괄된다. 계면활성제는 토너 조성물의 약 0.01 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 약 0.75 내지 약 4 wt%, 또는 약 1 내지 약 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다.

적합한 비이온성 계면활성제의 예는 예를 들어, 폴리아크릴산, 메탈로스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 디알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올, Rhone-Poulenac로부터 이용 가능한 IGEPAL CA-210™, IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-890™, IGEPAL CO-720™, IGEPAL CO-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™ 및 ANTAROX 897™를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 다른 예는 SYNPERONIC PE/F 108와 같이 SYNPERONIC PE/F로서 상업적으로 이용 가능한 것들을 포함하여, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머를 포함한다.

적합한 음이온성 계면활성제는 설페이트 및 설포네이트, 소듐 도데실설페이트 (SDS), 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬 설페이트 및 설포네이트, 알드리치 (Aldrich)로부터 이용 가능한 아비에트산과 같은 산, 다이이치고교 세이야쿠로부터 입수한 NEOGEN R™, NEOGEN SC™, 이들의 조합 등을 포함한다. 그 밖의 적합한 음이온성 계면활성제는 DOWFAX™ 2A1, Dow Chemical Company로부터의 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 및/또는 Tayca Corporation (일본)으로부터의 TAYCA POWER BN2060을 포함하며, 이것들은 분기된 도데실 벤젠 설포네이트이다. 이들 계면활성제의 조합 및 앞서 말한 음이온성 계면활성제 중 어떤 것이 사용될 수 있다.

일반적으로 양으로 하전되는 양이온성 계면활성제의 예는 예를 들어, 알킬벤질 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄 클로로이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, C₁₂, C₁₅, C₁₇ 트리메틸 암모늄 브로마이드, 4기화된 (quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, Alkaril Chemical Company로부터 이용 가능한 ALKAQUAT™ 및 MIRAPOL™, Kao Chemicals로부터 이용 가능한 SANIZOL™ (벤즈알코늄 클로라이드) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.

왁스

수지 에멀젼은 왁스를 포함하도록 제조될 수 있다. 이들 구현예에서, 에멀젼은 원하는 적하 수준으로 수지 및 왁스 입자를 포함할 것이며, 이는 별도의 수지 및 왁스 에멀젼이라기 보다는 하나의 수지 및 왁스 에멀젼이 만들어지도록 한다. 더욱이, 조합된 에멀젼은, 토너 조성물에 포함시키기 위해 별도의 에멀젼을 제조하는데 필요한 계면활성제의 양이 감소되도록 한다. 그렇지 않으면, 이것은 특히 왁스를 에멀젼에 포함시키는 것이 어려울 경우에 있어서 도움이 된다. 하지만, 왁스는 별도로 에멀젼화되어, 예를 들어 수지와 함께 별도도 최종 생성물에 포함될 수도 있다.

폴리머 바인더 수지뿐만 아니라, 토너는 단일 유형의 왁스, 또는 둘 또는 보다 바람직하게는 상이한 왁스의 혼합물 중 하나를 함유할 수도 있다. 단일 유형의 왁스는 예를 들어 특정한 토너의 특성, 예컨대 토너 입자 모양, 토너 입자 표면 상의 왁스의 존재 및 양, 하전 (charging) 및/또는 융합 (fusing) 특성, 광택, 박리 (stripping), 오프셋 특성 등을 향상시키기 위해 토너 제형에 첨가될 수 있다. 다른 한편으로는 왁스의 조합을 토너 조성물에 첨가하여 다수의 특성을 제공할 수 있다.

적합한 왁스의 예는 천연 식물성 왁스, 천연 동물성 왁스, 미네랄 왁스, 합성 왁스 및 기능화된 왁스로부터 선택되는 왁스를 포함한다. 천연 식물성 왁스는 예를 들어, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스, 옻나무 (sumacs) 왁스, 호호바 오일 (jojoba oil), 재팬 왁스, 및 베이베리 (bayberry) 왁스를 포함한다. 천연 동물성 왁스의 예는 예를 들어, 밀랍 (beeswax), 푸닉 (punic) 왁스, 라놀린, 락 (lac) 왁스, 쉘락 (shellac) 왁스 및 경랍 (spermaceti) 왁스를 포함한다. 미네랄계 왁스는 예를 들어, 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 몬탄 왁스, 오조케리트 (ozokerite) 왁스, 세레신 왁스, 페트롤라툼 (petrolatum) 왁스 및 석유 왁스를 포함한다. 합성 왁스는 예를 들어, 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 왁스; 아크릴레이트 왁스; 지방산 아미드 왁스; 실리콘 (silicone) 왁스; 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스; 폴리에틸렌 왁스; 스테아릴 스테아레이트 및 베헤닐 베헤네이트와 같은 고급 알코올과 고급 지방산으로부터 얻어지는 에스테르 왁스; 부틸 스테아레이트, 프로필 올리에이트, 글리세리드 모노스테아레이트, 글리세리드 디스테아레이트 및 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트와 같은 고급 지방산과 1가 또는 다가의 저급 알코올로부터 얻어지는 에스테르 왁스; 디에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 디글리세릴 디스테아레이트, 디프로필렌글리콜 디스테아레이트 및 트리글리세릴 테트라스테아레이트와 같은 고급 지방산과 다가 알코올 다합체 (multimer)로부터 얻어지는 에스테르 왁스; 소르비탄 모노스테아레이트와 같은 소르비탄 고급 지방산 에스테르 왁스; 및 콜레스테릴 스테아레이트와 같은 콜레스테롤 고급 지방산 에스테르 왁스; 폴리프로필렌 왁스; 및 이들의 혼합물을 포함한다.

어떤 구현예에서, 왁스는 얼라이드 케미컬 (Allied Chemical) 및 베이커 페트롤라이트 (Baker Petrolite)로부터 상업적으로 이용 가능한 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 (예를 들어, 베이커 페트롤레이트로부터의 POLYWAX™ 폴리에틸렌 왁스), 미켈만 (Michelman) Inc. 및 다니엘 프로덕트 컴퍼니 (Daniels Products Company)로부터 이용 가능한 왁스 에멀젼, 이스트만 케미컬 프로덕트 (Eastman Chemical Products)로부터 상업적으로 이용 가능한 EPOLENE N-15, 산요 카세이 고교 (Sanyo Kasei K.K)로부터 이용 가능한 저 중량의 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌인 Viscol 550-P 및 유사 물질들로부터 선택될 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 폴리에틸렌은 일반적으로 약 500 내지 약 2,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 1,500의 분자량 (Mw)을 갖고, 상업적으로 이용가능한 폴리프로필렌은 약 1,000 내지 약 10,000의 분자량을 갖는다. 기능화된 왁스의 예는 아민, 아미드, 이미드, 에스테르, 4기화된 아민, 카르복실산 또는 아크릴 폴리머 에멀젼, 예를 들어 모두 Johnson Diversey, Inc로부터 이용가능한 Joncryl 74, 89, 130, 537 및 538, 및 얼라이드 케미컬 (Allied Chemical), 및 페트롤라이트 코포레이션 (Petrolite Corporation) 및 존슨 다이버시 (Johnson Diversey) Inc.로부터 상업적으로 이용 가능한 염소화된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 상기 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 조성물은 영국 특허 제1,442,835호에 개시된 것들로부터 선택될 수 있다.

토너는 왁스를 예를 들어, 건조량 기준으로 토너의 약 1 내지 약 25 wt%, 바람직하게는 약 3 내지 약 15 wt%, 또는 토너의 약 5 내지 약 20 wt%, 또는 토너의 약 5 내지 약 11 wt%의 양으로 함유할 수 있다.

착색제

토너는 적어도 하나의 착색제도 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용되는 착색제 또는 안료는 안료, 염료, 안료와 염료의 혼합물, 안료의 혼합물, 염료의 혼합물 등을 포함한다. 간단히 하기 위해, 본 발명에서 사용되는 "착색제"란 용어는 특정한 안료 또는 그 밖의 착색제 성분으로서 명시되어 있지 않다면, 이러한 착색제, 염료, 안료 및 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 착색제는 안료, 염료, 이들의 혼합물, 카본블랙, 마그네타이트, 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 그린, 블루, 브라운 및 이들의 혼합물을 조성물의 전체 중량에 기초하여 약 0.1 내지 35 wt%, 바람직하게는 약 1 내지 약 25 wt%, 또는 약 2 내지 약 15 wt%의 양으로 포함할 수 있다.

카본블랙, 시안, 마젠타 및/또는 옐로우 착색제와 같은 착색제는 토너에 원하는 색을 부여하기에 충분한 양으로 투입된다. 일반적으로 안료 또는 염료는 고체 기준으로 토너 입자의 약 1 내지 약 35 wt%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 wt%, 또는 약 5 내지 약 15 wt% 범위의 양으로 적용된다. 하지만, 상기 범위를 벗어나는 양이 사용될 수도 있다.

응집제

토너 제조를 위한 에멀젼 응집 공정에서 사용되는 응집제는 1가의 금속 응집제, 2가의 금속 응집제, 다이온 응집제 등을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, "다이온 응집제"는 적어도 3, 적어도 4, 또는 적어도 5의 원자가를 갖는 금속 종으로부터 형성되는 금속 염 또는 금속 옥사이드와 같은 염 또는 옥사이드인 응집제를 의미한다. 적합한 응집제는 예를 들어, 폴리알루미늄 플루오라이드 및 폴리알루미늄 클로라이드 (PAC)와 같은 폴리알루미늄 할라이드, 폴리알루미늄 설포실리케이트 (PASS)와 같은 폴리알루미늄 실리케이트, 폴리알루미늄 히드록시드, 폴리알루미늄 포스페이트, 알루미늄 설페이트 등과 같은 알루미늄에 기초하는 응집제를 포함한다. 그 밖의 적합한 응집제는 테트라알킬 티타네이트, 디알킬주석 옥사이드, 테트라알킬주석 옥사이드 히드록시드, 디알킬주석 옥사이드 히드록시드, 알루미늄 알콕시드, 알킬아연, 디알킬아연, 아연 옥사이드, 주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드 히드록시드, 테트라알킬 주석 등을 포함한다. 응집제가 다이온 응집제인 경우, 응집제는 존재하는 어떤 원하는 수의 다이온 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴리알루미늄 화합물은 화합물 내에 존재하는 알루미늄 이온을 약 2 내지 약 13개, 바람직하게는 약 3 내지 약 8개, 또는 약 4 내지 약 7개 가질 수 있다.

응집제는 입자 응집시에 토너 입자에 투입될 수 있다. 이를 테면, 응집제는 외부 첨가제를 제외하고, 건조 중량 기준으로 토너 입자의 0 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 약 0 보다 크면서 약 3 wt%까지, 또는 약 0.5 내지 2 wt%의 양으로 토너 입자에 존재할 수 있다.

에멀젼 응집 순서

본 발명에 개시된 비결정질 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너 입자의 에멀젼 응집을 형성하는데 있어서 임의의 적합한 에멀젼 응집 순서가 제한없이 사용될 수 있으며, 변경될 수 있다. 이들 순서는 전형적으로 폴리머 또는 수지, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 왁스, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 응집제, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 계면활성제, 선택적인 응집제 및 하나 또는 그 이상의 추가적인 선택적 첨가제를 함유하는 에멀젼을 함께 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 가열하여 슬리리 내에 응집된 입자를 형성하는 단계; pH를 조정함으로써 입자의 응집물을 동결시키는 단계; 및 슬러리 내의 응집된 입자를 가열하여 입자를 토너 입자에 유착시키는 단계; 및 그런 다음 얻어진 에멀젼 응집 토너 입자를 재생하고, 선택적으로 세정, 및 선택적으로 건조하는 단계의 기본적인 공정 단계를 포함한다.

에멀젼 응집 토너 입자

토너 입자는 약 0.920 내지 약 0.999, 바람직하게는 약 0.940 내지 약 0.980, 또는 약 0.962 내지 약 0.980, 또는 약 0.965 내지 약 0.990의 진원도 (circularity)를 가질 수 있다. 진원도 1.000은 완벽한 원형의 구를 가리킨다. 진원도는 예를 들어, Sysmex FPIA 2100 분석기로 측정될 수 있다.

에멀젼 응집 공정은 토너 내의 미세하고 거친 입자 모두의 양을 제한함으로써 토너 입자 크기를 보다 잘 제어한다. 어떤 구현예에서, 토너 입자는 약 1.15 내지 약 1.40, 바람직하게는 약 1.15 내지 약 1.25, 또는 약 1.20 내지 약 1.35의 적은 수의 기하 표준 편차 (GSDn: geometric standard deviation)로 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가진다. 토너 입자는 또한 약 1.15 내지 약 1.35, 바람직하게는 약 1.15 내지 약 1.21, 또는 약 1.18 내지 약 1.30 범위에서 부피에 따른 상한의 기하 표준 편차 (GSDv)를 나타낼 수 있다.

토너 입자는 약 3 내지 약 25㎛, 바람직하게는 약 4 내지 약 15㎛, 또는 약 5 내지 약 12㎛의 부피 평균 직경 ("부피 평균 입자 직경" 또는 "D_50v"으로도 일컬어짐)을 가질 수 있다.

D_50v, GSDv 및 GSDn은 제조사의 지시에 따라서 작동되는 Beckman Coulter Multisizer 3과 같은 측정 기구를 이용하여 결정될 수 있다. 대표적인 샘플링은 다음과 같이 할 수 있다: 약 1 그램의 소량의 토너 샘플을 얻어 25마이크로미터 스크린을 통해 여과한 다음, 등장액 (isotonic solution)에 넣어 약 10% 농도를 얻은 다음, 이 샘플로 Beckman Coulter Multisizer 3에서 작동시킨다.

토너 입자는 약 105 내지 약 170, 바람직하게는 약 110 내지 약 160, 또는 약 115 내지 약 130 SF1*a의 형상 계수 (shape factor)를 가질 수 있다. 전자 주사 현미경 (SEM)을 사용하여 SEM에 의한 토너의 형상 계수 분석 및 이미지 분석 (IA)을 결정할 수 있다. 평균 입자 형상은 다음의 형상 계수 (SF1*a)의 식: SF1*a = 100πd²/(4A) (여기서, A는 입자의 면적이고, d는 입자의 주요 축이다)를 적용함으로써 정량화된다. 완벽하게 원형 또는 구형인 입자는 정확히 100의 형상 계수를 갖는다. 형상 계수 SF1*a는 더 높은 표면적에서 그 형상이 보다 불규칙하거나 또는 길게 늘어지면 증가한다.

토너 입자의 특성은 임의의 적합한 기법 및 장치에 의해 결정될 수 있으나, 본 명세서에서 나타내는 기법 및 장치로 한정되는 것은 아니다.

토너 입자는 약 2,500 내지 약 60,000 달톤 (daltons) 범위의 중량 평균 분자량 (Mw), 약 1,500 내지 약 18,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn) 및 약 1.7 내지 약 10의 MWD (토너 입자의 Mn에 대한 Mw의 비, 폴리머의 다분산도 또는 폭 (width)을 측정한 값)를 가질 수 있다. 시안 및 옐로우 토너의 경우, 토너 입자는 약 2,500 내지 약 45,000 달톤의 Mw, 약 1,500 내지 약 15,000 달톤의 Mn 및 약 1.7 내지 약 10의 MWD를 나타낼 수 있다. 블랙 및 마젠타 토너의 경우, 토너 입자는 약 2,500 내지 약 45,000 달톤의 Mw, 약 1,500 내지 약 15,000 달톤의 Mn 및 약 1.7 내지 약 10의 MWD를 나타낼 수 있다.

나아가, 원한다면 토너는 에멀젼 응집 절차 후에 얻어지는 토너 입자의 분자량과 라텍스 바인더의 분자량 사이에 특정한 관계를 가질 수 있다. 업계에서 인식되고 있는 바와 같이, 바인더는 가공시에 가교되며, 가교의 정도는 가공시에 조절될 수 있다. 상기 관계는 바인더에 대한 분자의 피크값 (Mp)에 대해서 가장 잘 나타날 수 있으며, 분자의 피크값 (Mp)은 Mw의 최고 피크값을 나타낸다. 본 발명에서, 바인더는 약 5,000 내지 약 30,000 달톤, 바람직하게는 약 7,500 내지 약 29,000 달톤 범위의 Mp 값을 가질 수 있다. 바인더로부터 제조되는 토너 입자는 또한 예를 들어 약 5,000 내지 약 32,000, 바람직하게는 약 7,500 내지 약 31,500 달톤의 높은 분자 피크를 나타낼 수 있으며, 이는 분자 피크가 착색제와 같은 다른 성분보다는 바인더의 특성에 의해 도출되었음을 가리킨다.

본 발명에 따라 제조되는 토너는 극단의 상대 습도 (RH) 조건에 노출되었을 때 뛰어난 하전 특성을 가질 수 있다. 저습도 영역 (C 영역)은 약 12℃/15% RH일 수 있는 반면, 고습도 영역 (A 영역)은 약 28℃/85% RH일 수 있다. 본 발명의 토너는 -2 ℃/g 내지 약 -50 ℃/g, 바람직하게는 약 -4 ℃/g 내지 약 -35 ℃/g의 모 토너의 질량당 전하의 비를 가질 수 있고, 표면 첨가제 블렌딩 후에는 약 -8 ℃/g 내지 약 -40 ℃/g, 바람직하게는 약 -10 ℃/g 내지 약 -25 ℃/g의 최종 토너 전하를 가질 수 있다.

토너는 예를 들어, 54℃에서 약 0% 내지 약 60%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 20%, 또는 약 0% 내지 약 10%, 또는 약 5%의 열 응집력 (heat cohesion)을 나타낼 수 있다. 토너는 예를 들어, 55℃에서 약 0% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 20%, 또는 약 0% 내지 약 60%, 또는 약 8%의 열 응집력을 나타낼 수 있다. 토너는 예를 들어, 56℃에서 약 0% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%, 또는 약 0% 내지 약 70%, 또는 약 20%의 열 응집력을 나타낼 수 있다.

토너는 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 130℃, 또는 약 115℃ 내지 약 120℃의 냉 오프셋 온도 (cold offset temperature)를 나타낼 수 있다.

토너 조성물은 최소 정착 온도 (MFT:minimum fixing temperature)에서 BYK 75디그리 (degree) 마이크로 광택계 상에서 측정하였을 때 약 10 내지 약 50 광택 단위 (gloss unit), 바람직하게는 약 20 내지 약 40 광택 단위, 또는 약 25 내지 약 35 광택 단위를 가질 수 있다. "광택 단위"는 평지 (plain paper) (예컨대, 제록스사의 90 gsm COLOR XPRESSIONS+ 페이퍼 또는 제록스사의 4024 페이퍼) 상에서 측정되는 가드너 광택 단위 (ggu: Gardner Gloss Units)를 의미한다. 토너는 예를 들어, 약 170℃ 내지 약 210℃, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 200℃, 또는 약 185℃ 내지 약 195℃의 온도에서 40 광택 단위 (TG40)에 도달할 수 있다. 토너는 예를 들어, 약 40 ggu 내지 약 75 ggu, 바람직하게는 약 50 ggu 내지 약 70 ggu, 또는 약 55 ggu 내지 약 65 ggu의 피크 광택을 가질 수 있다.

주름 고정 (crease fix) MFT는 넓은 범위의 융합 온도에 걸쳐서 융합되는 이미지를 접은 다음, 접혀진 영역에 걸쳐서 정의된 질량을 밀어 펴서 측정된다. 인쇄는 Duplo D-590 페이퍼 폴더와 같은 상업적으로 이용 가능한 폴더를 이용하여 접을 수도 있다. 그런 다음, 종이 시트를 펴고, 종이 시트로부터 떨어진 토너를 표면으로부터 닦았다. 그런 다음, 내부의 참조 차트에 대한 떨어진 영역의 비교를 실시했다. 떨어진 영역이 적을수록 토너의 부착력이 더 좋음을 나타내고, 허용 가능한 접착력을 달성하는데 요구되는 온도는 주름 고정 MFT로서 정의된다. 토너 조성물은 예를 들어 약 115℃ 내지 약 145℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 140℃, 또는 약 125℃ 내지 약 135℃의 주름 고정 MFT를 가질 수 있다.

실시예

실시예 Ⅰ -- 수지 1의 제조

패들 교반기, 열전대 (thermocouple), 및 물 냉각 콘덴서에 부착된 딘 스타크를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에 83g의 70% 순도 아비에트산 (275mmol; 1.0당량), 25.3g의 99.5% 글리세롤 (275mmol; 1.0당량) 및 0.201g Fascat 4100 촉매를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 하에서 교반하며 가열하였다. 온도를 서서히 225℃로 증가시키고, 그 온도에서 4 내지 5시간 동안 유지하였다. 일단 에스테르화된 생성물이 형성되면, 13.9g의 세바신산 (68.8mmol; 0.15당량), 19.04g의 이소프탈산 (115mmol; 0.25당량) 및 0.191g의 Fascat 4100 촉매를 플라스크에 첨가하고 수지의 연화점 (Ts)이 115.7℃에 도달할 때까지 220℃에서 14시간 동안 계속 가열하였다. 수지의 Ts는 FP80 Central Processor 및 FP83 Dropping Cell로 구성된 Mettler FP800 Thermosystem에 의해 결정하였다. 타겟 Ts에 도달할 때까지 온도가 1℃/분으로 증가하도록 프로그래밍하였다.

폴리머 수지를 실온으로 냉각시킨 다음, 끌 (chisel)을 이용해 폴리머를 작은 덩어리로 부수고, 작은 부분을 M20 IKA Werke 밀에서 가루로 만들었다. 가루로 만들어진 폴리머에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 분자량을, 시차 주사 열량 측정법 (DSC)에 의해 유리 전이 온도 (Tg)를, Rheometric Scientific의 유동계인 AR-2000에 의해 점도를 분석하였다. 산가 (또는 "중화가 (neutralization number)" 또는 "산가 (acid number)" 또는 "산성도 (acidity)")는 유기 용매 중에 알려진 양의 폴리머 샘플을 용해시켜, 알려진 농도의 수산화 칼륨 (KOH)의 용액과 지시약인 페놀프탈렌인으로 적정함으로써 측정하였다. 산가는 화학 물질 1그램을 중화시키는데 필요한 밀리그램 단위의 수산화 칼륨의 질량이다. 이 경우에 있어서, 산가는 폴리에스테르 분자 중의 카르복시산 기의 양을 측정한 것이다.

실시예 Ⅱ -- 수지 2의 제조

패들 교반기, 열전대, 및 물 냉각 콘덴서에 부착된 딘 스타크를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에 83g의 70% 순도 아비에트산 (275mmol; 1.0당량), 25.3g의 99.5% 글리세롤 (275mmol; 1.0당량) 및 0.201g Fascat 4100 촉매를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 하에서 교반하며 가열하였다. 온도를 서서히 225℃로 증가시키고, 그 온도에서 10 내지 13시간 동안 유지하였다. 일단 에스테르화된 생성물이 형성되면, 13.9g의 세바신산 (68.8mmol; 0.15당량), 19.04g의 이소프탈산 (115mmol; 0.25당량) 및 0.191g의 Fascat 4100 촉매를 플라스크에 첨가하고 수지의 연화점 (Ts)이 121.6℃에 도달할 때까지 220℃에서 14시간 동안 계속 가열하였다. 수지의 Ts는 FP80 Central Processor 및 FP83 Dropping Cell로 구성된 Mettler FP800 Thermosystem에 의해 결정된다. 타겟 Ts에 도달할 때까지 온도가 1℃/분으로 증가하도록 프로그래밍하였다.

폴리머 수지를 실온으로 냉각시킨 다음, 끌을 이용해 폴리머를 작은 덩어리로 부수고, 작은 부분을 M20 IKA Werke 밀에서 가루로 만들었다. 가루로 만들어진 폴리머에 대하여, GPC, DSC, 리올로지 (rheology) 및 산가를 분석하였다.

실시예 Ⅲ -- 수지 1을 이용한 토너 제조

오버헤드 믹서를 구비한 2리터의 유리 반응기에 133.87g의 수지 1 에멀젼 (18.65　wt%), 32.65g의 결정성 수지 에멀젼 (35.17 wt%),　 18.76g의 IGI 왁스 분산물 (30.98 wt%) 및 21.95g의 시안 안료 PB15:3 (17.21 wt%)을 첨가하였다. 균질화하면서 별도로 0.54g의 Al₂(SO₄)₃(27.85 wt%)을 응결제로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 300rpm에서 교반하면서 39.3℃로 가열하여 입자를 응집시켰다. 상기 입자는 코어 입자가 1.25의 GSD 부피를 갖고, 평균 입자 크기가 4.94㎜가 될 때까지 쿨터 계수기 (Coulter Counter)로 모니터한 다음, 94.58g의 수지 1 에멀젼을 쉘 물질로서 첨가하여 평균 입자 크기가 5.60㎛이고, GSD 부피가 1.23인 코어-쉘 구조의 입자를 얻었다. 그런 다음, 4 wt%의 NaOH 용액을 이용하여 반응 슬러리의 pH를 8.45로 증가시킨 다음, 1.16g의 Versene 100 (EDTA, 39 wt%)으로 토너 성장을 동결시켰다. 동결시킨 후에, 반응 혼합물을 78℃로 가열하고, 유착을 위해 pH 5.7의 아세트산/소듐 아세테이트 (HAc/NaAc) 완충 용액을 이용하여 pH를 7.65로 감소시켰다. 유착 후에 토너를 퀀치하여 최종 입자 크기가 5.96㎛이고, GSD 수가 1.41이 되었다. 다음 토너 슬러리를 실온으로 냉각시키고, 체질 (sieving)을 하여 분리하고(25㎜), 여과한 다음 세정 및 건조 동결시켰다.

결과

실시예 1에서, 제 1 단계의 중합에 의해 (1R,4aR,4bR)-2,3-디히드록시프로필 7-이소프로필-1,4a-디메틸-1,2,3,4,4a,4b,5,6,10,10a-데카히드로페난트렌-1-카르복실레이트 또는 아비에트산-글리세롤 디올 매크로머를 합성하였다. 이러한 반응의 분석 결과를 아래 표 1에 나타낸다.

산가	Mw	Mn	PDI	Tg( on )	Tg( mid )	Tg( off )
17.2	1513	1436	1.05	37.0	42.0	47.1

상기 결과는 매크로머의 산가 (AV: acid value)가 디올에 대해 높다는 것을 보여주는데, 이는 디애씨드 또는 그 밖의 다른 반응성 모노애씨드와 같은 아비에트산에서 발견되는 30%의 불순물에 기인한다. 이와는 상관없이, 아비에트산의 순도는 최종 폴리머 생성물의 품질을 방해하거나 영향을 미치지 않는다. 한 연구에서, 미정제된 톨유 (tall oil), 지방산 및 로진 산 생성물은 가스 크로마토그래피를 통해 분석하였을 때 다중 피크의 혼합물이라는 것이 밝혀졌다. 2개의 우세한 로진 산은 아비에트산 및 탈수소 아비에트산이었다. 올레산, 리놀레산, 팔미트산 및 스테아르산이 주요 지방산으로, 올레산 및 리놀레산이 우세하였다. 소수의 로진 성분들 (이소피마릭산, 피마릭산 및 네오아비에트산)은 GC-MS의 윌리 (Wiley) 질량-스펙트럼 라이브러리 (Taylor et al., J. Chromatogr. Sci. 39, 270-272 (2001))의 사용을 통해 확인하였다. 카르복실산과 히드록실 사이의 분자 활동도가 일차 > 이차 > 삼차 산의 순서에 따르기 때문에, 로진 산의 카르복실산기에 가까운 부피가 큰 기의 존재는 에스테르 교환 반응을 방해하고, 그에 따라 적정을 통해 분석되는 유리 (free) 산 기를 발생시킨다.

제 2 단계의 중합에 의해 알려진 방법에 의해 제조되는 2개의 BPA-함유 수지 (BPA 수지 1 및 2))에 매우 유사한 특성을 가지는 폴리머성 물질이 얻어진다. 수지 1 및 2의 다분산도는 폴리머의 보다 짧은 사슬 집단 (아비에트산 순도의 결과)으로 인해 BPA 수지 1 및 2보다 더 넓다. 하지만, 넓은 다분산도는 수지의 특성이나 리올로지에 영향을 미치지 않는다. 수지 2는 제 1 단계에서 수지 1에 비해 보다 긴 시간 동안 반응하였으며, 그 결과 약간의 최소한의 가교가 일어났다. 가교가 일어났음에도 불구하고, 수지 2는 겔화가 일어나지 않고 테트라히드로퓨란 (THF)에 여전히 100% 용해되지 않았다. 전체적으로 수지 1 및 2의 리올로지는 낮은 온도부터 높은 온도에 걸쳐 우수한 점도의 전이 (transition)을 나타낸다. 하기의 표 2는 BPA 수지 1 및 2와 비교하여 수지 1 및 2의 실험적 제형 및 특성을 요약하고 있다.

수지	모노머 (mol/eq)			바이오-함량	Ts (℃)	Tg₍ _on ₎ (℃)	AV	Mn	Mw
수지	로진산-글리세롤 매크로머	세바신산 (eq)	iPA (eq)	바이오-함량	Ts (℃)	Tg₍ _on ₎ (℃)	AV	Mn	Mw
수지 1	0.60	0.15	0.25	86.1%	115.7	55.3	14.5	1755	29888
수지 2	0.60	0.15	0.25	86.1%	121.6	53.7	8.4	1300	26718
BPA 수지 1	n/a			0%	129.0	55.2	12.7	5600	53300
BPA 수지 2	n/a			0%	118.0	58.8	14.7	5000	19400

*iPA = 이소프탈산

Claims

수지 산과 바이오계 폴리올간의 에스테르화 반응을 수행하여 매크로머를 형성하는 단계; 및
상기 매크로머와 적어도 하나의 디애씨드 (diacid)를 촉매의 존재하에서 중축합하여 바이오계 수지를 얻는 단계;
를 포함하는 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수지 산은 아비에트산, 탈수소 아비에트산 (dehydroabietic acid), 네오아비에트산, 팔루스트르산 (palustric acid) 및 레보피마르산 (levopimaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리올은 글리세롤, 아도니톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 이소말트, 이노시톨, 락티톨, 자일리톨, 말티톨, 1-메틸-글루코피라노시드, 1-메틸-갈락토피라노시드, 1-메틸-만노피라노시드, 에리트리톨, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 수크로오스, 글루코오스, 아밀로오스, 니스토오스, 케스토오스, 트레할로오스, 라피노오스 및 겐티아노오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 적어도 하나의 디애씨드는 세바신산, 및 이소프탈산 또는 숙신산 중 하나의 혼합물을 포함하는 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 적어도 하나의 디애씨드는 세바신산, 숙신산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라인산 및 글루타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 매크로머의 비는 폴리에스테르 수지의 5 내지 95 몰%인 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 매크로머는 100 몰% 바이오계이고, 상기 폴리에스테르 수지는 적어도 80 몰% 바이오계인 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 30℃ 내지 120℃인 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지의 연화 온도는 90℃ 내지 150℃인 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지의 산가 (acid value)는 8 내지 16 ㎎KOH/g인 바이오계 폴리에스테르 수지의 제조 방법.