MX2011013124A

MX2011013124A - Composiciones y procesos de pigmento organico.

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Publication number: MX2011013124A
Application number: MX2011013124A
Authority: MX
Inventors: Guerino G Sacripante; Valerie M Farrugia; Sonja Hadzidedic
Original assignee: Xerox Corp
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2012-06-20
Also published as: US8557493B2; US20120156607A1; RU2011152040A; CA2762641A1; RU2564019C2; JP2012133356A; CA2762641C; JP5717615B2

Abstract

Se proporcionan partículas de pigmento orgánico ambientalmente amigables las cuales pueden incluir una biorresina de poliéster amorfa, opcionalmente en combinación con otra resma amorfa y/o una resma cristalina. Los métodos para proporcionar esos pigmentos orgánicos también son proporcionados. En modalidades, la biorresina de poliéster amorfa es modificada con un bioácido multifuncional, con el que se proporcionan poliésteres funcionalizados con ácido, los cuales pueden ser fácilmente emulsificados en procesos de agregación en emulsión para la fabricación de pigmento orgánico.

Description

COMPOSICIONES Y PROCESOS DE PIGMENTO ORGANICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente descripción se relaciona \ con composiciones de pigmento orgánico y procesos de pigmento orgánico, como procesos de agregación en emulsión y composiciones de pigmento orgánico formadas por esos procesos. De manera más específica, la presente descripción i se relaciona con procesos de agregación en emulsión que utilizan una biorresina de poliéster.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Numerosos procesos están dentro del punto de vista de aquellos expertos en la técnica para la preparación de pigmentos orgánicos. La agregación en la emulsión (EA) es uno de esos métodos. Los pigmentos orgánicos de agregación en la emulsión pueden ser usados en la formación de imágenes electrofotográficas . Las técnicas de agregación eri la emulsión pueden implicar la formación de una emulsión polimérica calentando un monómero y efectuando la polimerización en la emulsión por lotes o semicontinua, como se describe en, por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 5,853,943, la descripción de la cual se incorpora por lo tanto aquí, en su totalidad. Los procesos de agregación en la emulsión/coalescencia para la preparación de pigmentos orgánicos son ilustrados en un número de patentes, como las Ref.224623 Patentes Estadounidenses Nos. 5,290,654, 5,278,020, 5,308,734, 5,344,738, 6,593,049, 6,743,559, 6,756,176, 6,830,860, 7,029,817, y 7,329,476 y la Publicación de' las Solicitudes de Patentes Estadounidenses Nos. 2006/0216626, 2008/0107989, 2008/0107990, 2008/0236446, y 2009/0047593 < Las descripciones de cada una de las patentes anteriores se incorporan por lo tanto como referencia en su totalidad. ; Han sido preparados pigmentos orgánicos de fusión ultrabaja (ULM) EA de poliéster utilizando resinas de poliéster amorfas y cristalinas como se ilustra, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2008/0153027, la descripción de la cual se incorpora púr lo tanto aquí como referencia en su totalidad.

Muchos materiales poliméricos usados en la formación de pigmentos orgánicos se basan en la extracción y procesamiento de combustibles fósiles, conduciendo finalmente un incremento en los gases de invernadero y acumulación de materiales no degradables en el ambiente. Además, : los pigmentos orgánicos basados en poliéster ' los cuales pueden ser derivados de un monómero bisfenol A, el cual es un carcinógeno/perturbador endocrino conocido.

Las biorresinas de poliéster han sido utilizadas para reducir la necesidad de este monómero carcinogénico . Un ejemplo, como se describe en la Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense copendiente No. 2009/0155703 incluye un pigmento orgánico que tiene partículas de una biorrésina como, por ejemplo, una resina de poliéster biodegradable semicristalina que incluye polihidroxialcanoatos , donde el pigmento orgánico es preparado por un proceso de agregación en emulsión. J ; Para emulsificar polímeros convencionales y biopolímeros utilizados en el proceso EA, la funcionalidad ácida del poliéster con frecuencia se incrementa, y de acuerdo a lo medido por el índice de ácido. Esto se hace agregando un monómero polifuncional , como anhídrido trimelítico (TMA) , pospolimerización, de modo que los grupos terminales hidroxilo (OH) sean convertidos en grupos carboxilados (COOH) . Por ejemplo, los poliésteres a ba$e de isosorbida tienen reactividad limitada en los grupos ¡fihales de isosorbida, restringiendo por lo tanto la conversión de los grupos OH en grupos finales carboxilados. La adición de un monómero, como TMA, después de la poliesterificación, puede mejorar la funcionalidad de los poliésteres de mpdó que pueda llevarse a cabo la química de agregación en emulsión.

No obstante lo anterior, siguen siendo deseables pigmentos orgánicos alternativos, baratos, ambientalmente amigables . , BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN La presente descripción proporciona pigmentos orgánicos y procesos para producir esos pigmentos, En í y combinaciones de los mismos, donde el bioácido está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1% en: peso hasta aproximadamente 20% en peso de la biorresina amorfa, y donde la biorresina acidificada tiene un índice de é.cido de i aproximadamente 2 mg de KOH/g de resina hasta aproximíid mente 200 mg de KOH/g de resina. ! ! Un proceso para producir un pigmento orgánico de acuerdo con la presente descripción puede incluir1, en modalidades, poner en contacto al menos una biorrJsina de poliéster amorfa con al menos un bioácido para forrhar una biorresina acidificada que tenga un índice de ácido de aproximadamente 2 mg de KOH/g de resina hasta aproximadamente 200 mg de KOH/g de resina; poner en contacto la biorresina acidificada con al menos una resina cristalina, al menos un colorante, al menos un tensioactivo, y opcionalmente una cera para formar una emulsión que posea partículas pequeñas; agregar las partículas pequeñas para formar una pluralidad de agregados más grandes; hacer coalescer los agregados más grandes para formar partículas de pigmento orgánico; y recuperar las partículas .

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Las diferentes modalidades de la presente injvehción serán descritas aquí a continuación con referencia a las figuras donde: La figura 1 es una gráfica que describe elj perfil de temperatura reológica de una resina de la presente descripción que reacciona con ácido cítrico, en comparación con otras resinas; y ¡ Las Figuras 2 y 3 son gráficas de los perfiles reológicos de dos resinas de la presente descripción comparadas con dos resinas comercialmente disponibles.! DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente descripción proporciona procesos para la preparación de resinas adecuadas para usarse en composiciones de pigmento orgánico, así como los pigmentos orgánicos producidos por esos procesos. En modalidades t los pigmentos orgánicos pueden ser producidos por un prbceso químico, como la agregación en emulsión, donde las resinas amorfas, cristalinas y/o biorresinas de látex son agregadas, opcionalmente con una cera y un colorante, en presencia de un coagulante, y posteriormente estabilizar los agregados y hacer coalescer o fusionar los agregados para proporcionar partículas del tamaño del pigmento orgánico. j En modalidades puede ser utilizada una resiria de poliéster insaturada como una resina de látex la cual, a su vez, puede ser usada en la formación de las partícülás de pigmento orgánico. La resina de látex puede ser cristalina, amorfa o una mezcla de las mismas. De este modo, por. ejemplo, las partículas de pigmento orgánico pueden incljuiír un polímetro látex cristalino, un polímero de j látex semicristalino, un polímero de látex amorfo, o una mezcla de dos o más polímeros de látex. En modalidades, las partículas de pigmento orgánico de la presente descripción también pueden poseer una configuración núcleo - revestimiento.

En modalidades, una resina amorfa usada aquí: para formar un pigmento orgánico puede ser una biorresijnaL Las biorresinas o bioproductos , como se usan aquí, en modalidades, incluyen productos comerciales y/o industriales (además de alimentos o forrajes) que pueden estar compuestos, restantes pueden de este modo ser utilizados para estabilizar la emulsión de poliéster y puedan reaccionar en el proceso EA para formar partículas de pigmento orgánico . Dependiendo del tiempo y temperatura de la reacción de la resina con el ácido cítrico, la biorresina de ácido policarboxílico resultante puede estar funcionalizada en el extremo, cadena extendida y/o reticulada. La resina de ácido policarboxílico resultante puede de este modo también ser usada como reticulanté y/o extensor de cadena tras la reacción con otras resmas utilizadas para formar una partícula de pigmento orgánicc¡> Biorresinas j Las resinas utilizadas de acuerdo con la presente descripción incluyen biorresinas amorfas. Como se usa aquí una biorresina'' amorfa es una resina o formulación de resma derivada de una fuente biológica como materiale4 de I alimentación a base de plantas, en modalidades acjeites i vegetales en lugar de petroquímicos . Como polímeros renovables con bajo impacto ambiental, sus ventajas incluyen que reducen la dependencia de fuentes finitas; de petroquímicos, puesto que secuestran carbono de la atmósfera. Una biorresina incluye, en modalidades, por ejemplo,; una I resina donde al menos una porción de la resina es derivada de i un material biológico natural, como animales, plantas, combinaciones de los mismos, y similares.

En modalidades, las biorresinas pueden | incluir aceites vegetales de triglicéridos naturales (por ejemplo, tes de Las biorresinas amorfas adecuadas incluyen poliéstisres , poliamidas, poliimidas, y poliisobutiratos , combinaciones de las mismas y similares.

Los ejemplos de biorresinas poliméricas amorfas que pueden ser utilizadas incluyen poliésteres deriva¡dop de monómeros incluyendo un ácido o diol dimérico graso de aceite de soya, D-isosorbida, y/o aminoácidos como la L-tirosina y ácido glutámico como se describe en las Patentes Estadounidenses Nos. 5,959,066, 6,025,061, 6,063,464, y 6,107,447, y las Publicaciones de Solicitudes de Patentes Estadounidenses Nos. 2008/0145775 y 2007/0015075, las descripciones de cada una de las cuales se incorporan por lo tanto como referencia en su totalidad. j Las biorresinas poliméricas adecuadas, que! pjueden ser utilizadas incluyen poliésteres derivados de monómeros incluyendo ácido o diol dimérico graso, D-isosorbida, dicarboxilato de naftaleno, un ácido dicarboxílico, ¡ y por ejemplo, ácido azelaico, ácido ciclohexandioicO y combinaciones de los mismos, y opcionalmente etilen glicol . En modalidades, una biorresina polimérica adecuada puede basarse en D-isosorbida, naftalen 2 , 6-dicarboxilató de dimetilo, ácido ciclohexan- 1 , 4 -dicarboxílico, un j ácido dimérico como EMPOL 1061®, EMPOL 1062®, EMPOL 1012®, !y ÉMPOL 1016®, de Cognis Corp. o PRIPOL 1009®, PRIPOL 1012®, PRIPOL 1013® de Croda Ltd. , un diol dimérico como SOVERMOL 908 de carbono/oxígeno de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6, en modalidades de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5. En modalidades puede tener aproximadamente aproximadamente aproximadamente La biorresina amorfa puede estar presente, por ejemplo, en cantidades de aproximadamente 10 ¡ hasta aproximadamente 90% en peso de los componentes del pigrtiento orgánico, en modalidades de aproximadamente 20 ¡ hasta aproximadamente 80% en peso de los componentes de pigmento orgánico .

En modalidades, la biorresina de poliéster amorfa puede tener un tamaño de partícula de aproximadamente 40 nm hasta aproximadamente 800 nm de diámetro, en modalidades de aproximadamente 75 nm hasta aproximadamente 225 ntti de diámetro .

En modalidades, la biorresina de poliéster amorfa puede poseer grupos hidroxilo en los extremos terminales de la resina. Puede ser deseable, en modalidades, convertir esos grupos hidroxilo a grupos ácido, incluyendo los grúpós de ácido carboxílico, y similares. ¡ En modalidades, los grupos hidroxilo de extremos terminales de la biorresina de poliéster amorfa pueden ser convertidos a grupos de ácido carboxílico haciendo reaccionar la biorresina de poliéster amorfa con un diácido multifuncional . Esos ácido incluyen, por ejemplo,! ácido cítrico, anhídrido de ácido cítrico, combinaciones dé los mismos, y similares. La cantidad de ácido a ¡hacerse reaccionar con la biorresina de poliéster amorfa dependerá de la biorresina de poliéster amorfa, la cantidad deseada de conversión de los grupos hidroxilo a grupos de ácido carboxílico, y similares.

En modalidades, la cantidad de acido agregado a la biorresina de poliéster amorfa puede ser de aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 20% en peso de los sólidos de la resina, en modalidades de aproximadamente 0.5% en peso Hasta aproximadamente 10% en peso de los sólidos de la resina, en modalidades de aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 7.5% en peso de los sólidos de la resiria.

En modalidades, el ácido cítrico puede hacerse reaccionar con la biorresina de poliéster amorfa. El ácido Curico puede ser usado como el diácido para, la funcionalización de las resinas de poliéster, puesto que éste se encuentra comercialmente disponible y es relativamente barato. Este puede ser producido vía fermentación de cultivos Aspergillus niger solo alimentados con medios que contienen glucosa o sucrosa, como el obtenido de fuentes como licor de destilación de maíz, melasas, y/o almidón de maíz hidrolizado. Como referencia a continuación se proporciona la estructura del ácido cítrico; ácido cítrico (III) La estructura del CA muestra dos grupos ácidos primarios activos, así como un grupo de ácido carboxílico terciario menos reactivo, y un grupo hidroxilo terciario impedido estéricamente . En modalidades, solo uno de los grupos de ácido carboxílico del CA puede reaccionar en los extremos de la cadena de poliéster, dejando de este modo dos j ácidos carboxílicos restantes. Donde la biorresina ! an^orfa resultante acidifica la resina usada para formar un látex el cual, a su vez, es usado para formar un pigmento orgánico, esos ácidos carboxílicos adicionales están disponibles para mejorar la estabilidad química y mecánica de las partículas de látex en agua antes del proceso EA, y para proporcionar al producto polimérico final con sitios para las reacciones de pospolimerización, en particular reacciones de agregacióri con especies catiónicas como A12(S0 )3.

En modalidades, el CA también formará un anhídrido reactivo intermediario por encima de su temperatura de fusión 1 de 153 °C, el cual también reaccionará fácilmente con giripos OH de las cadenas de poliéster para formar enlaces éster.

El CA también puede formar un anhídrido cíclico asimétrico seguido por esterificación de los grupos finales OH de la biorresina polimérica a aproximadamente 170 °C¡ sin ninguna degradación del CA o las cadenas poliméricas .

Donde sea usado un bioácido como el ácido cítrico para la coronación del extremo o funcionalización coh ácido de los extremos de la cadena de una biorresina amorfa* la temperatura de reacción puede ser de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 170 °C, en modalidades i de aproximadamente 155 °C hasta aproximadamente 165 °C, de modo que la isosorbida y otro diol puedan aún ser reactivos en la emulsificación con el bioácido. La reacción puede tomar lugar durante un periodo de tiempo de aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 480 minutos, en modalidades de aproximadamente 60 minutos hasta aproximadamente 180 minutos. En modalidades, la temperatura y tiempo de reacción pueden I ' ser ajustados para ayudar a controlar la velocidad de remoción de agua del sistema, para asegurar que únicamente una funcionalidad acida de un solo bioácido multifunciónal , I en modalidades de CA, reaccione con la biorresina.

Si son deseadas extensiones de padena, reticulaciones o ramificaciones, entonces deberá ser i i evaporada más agua del sistema para asegurar que un bioácido multifuncional , en modalidades de CA, reaccionará con, dps, o aún tres grupos extremos hidroxilo del poliéster. Este puede ser logrado, en modalidades, aplicando un vacío, por éjemplo, un vacío de aproximadamente 600 Torr (1 Torr = 1 mm HgA) hasta aproximadamente 0.001 Torr, en modalidades de aproximadamente 1 Torr hasta aproximadamente 0.01 Tprr. La esterificación de los grupos ácidos, en modalidades, grupos de CA, pueden ser seguida fácilmente por 13C RMN (para el COOH de CA) y/o 1H RMM (para el OH de la resina de poliéster) , si se desea.

En modalidades, la biorresina resultante, que se ha hecho reaccionar con tener un índice de ácido, algunas veces referido aquí, en modalidades, como un índice de ácido, de aproximadamente 2 mg KOH/g de resina hasta aproximadamente 200 mg KOH/g de resina, en modalidades de aproximadamente 5 mg KOH/g de resina hasta aproximadamente 50 mg KOH/g de resina, en modalidades de aproximadamente 10 mg KOH/g de resina hasta aproximadamente 30 mg KOH/g de resina. La resina que contiene ácido puede ser disuelta en solución de puede ser detectado por como indicador. El índice de ácido (o índice de neutralización) es la masa de hidróxido de potasio (KOH) en miligramos que se requiere para neutralizar un guarno de resina .

En modalidades, el peso molecular promedio en peso (Mw) de la biorresina amorfa acidificada puede jseir de aproximadamente 2,000 Daltons hasta aproximadamente 150,000 Daltons, en modalidades de aproximadamente 2,500 Daltons hasta aproximadamente 100,000 Daltons, en modalidádejs de 1 aproximadamente 3,000 Daltons hasta aproximadamente 50,000 Daltons, dependiendo del grado de extensión, reticulación, ramificación, etc. de la cadena.

Hacer reaccionar una biorresina amorfa con un bioácido multifuncional como un ácido cítrico para producir una resina acidificada puede permitir modificar ; las propiedades reológicas de la resina. Las propiedades reológicas modificadas, a su vez pueden afectat ' las propiedades de un pigmento orgánico que posea la resina acidificada incluyendo, pero sin limitarse a, fusión d la imagen, brillo de la imagen, transferencia en caliente del documento con la imagen, transferencia en frío del documento con la imagen, combinaciones de las mismas, y similares. En modalidades, la resina es utilizada en el núcleo, incluyendo la biorresina amorfa, opcionalmente en combinación con una resina cristalina puede tener una viscosidad en ¡ estado i fundido de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1,000,000 Pa*S a aproximadamente 140 °C en modalidades de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100,000 Pa*S.

De acuerdo con la presente descripción, , la esterificación y/o reticulación del bioácido multifuncional con una resina amorfa puede ser influenciada por varios parámetros de reacción anotados anteriormente incluyendo, por ejemplo, la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, la aplicación de un vació, el orden de adición del bioácido y otros monómeros, la cantidad del bioácido agregada a la formulación, y combinaciones de las mismas.

En modalidades, la resina puede ser formada por métodos de polimerización por condensación. En otras modalidades, la resina puede ser formada por métodog de polimerización en la emulsión. j j Otras resinas Las biorresinas anteriores pueden ser usadas solas o pueden ser usadas con cualquier otra resina adecuada para formar un pigmento orgánico .

En modalidades, las resinas pueden ser una resina amorfa, una resina cristalina, y/o una combinación de las mismas. En modalidades adicionales, el polímero utilizado para formar la resina puede ser una resina de poliéster, incluyendo las resinas descritas en las Paténtes Estadounidenses Nos. 6,593,049 y 6,756,176, las descripciones de cada una de las cuales se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Las resinas adecuadas también pueden inqluir la mezcla de una resina de poliéster amorfa y una resina de poliéster cristalina descrita en la Patente Estadounidense No. 6,830,860, la descripción de la cual se incorpora aquí como referencia en su totalidad. i En modalidades, la resina puede ser una resina de poliéster formada haciendo reaccionar un diol con un diácido en presencia de un catalizador opcional. j Los ejemplos de diácidos o diésteres incluyen diácidos de vinilo o diésteres de vinilo utilizados para la preparación de poliésteres amorfos incluyen ácidos o diésteres dicarboxílieos como el ácido tereftálico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido trimelitjLco, fumarato de dimetilo, itaconato de dimetilo, 1 , 4 -diacetoxi- 2-buteno, fumarato de dietilo, maleato de dietilo, ácido 1 1 maléico, ácido succínico, ácido itacónico, ácido suctíínico, ácido ciclohexanoico, anhídrido succínico, ¡ ácido dodecilsuccínico, anhídrido dodecil succínico, ácido glutárico, anhídrido glutárico, ácido adípico, | ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, dodecand†dcido , naftalendicarboxilato de dimetilo, tereftalato de dimetilo tereftalato de dietilo, isoftalato de dimetilo, dietilisoftalato, dimetilftalato, anhídrido itálico, dietilftalato, dimetilsuccinato, dimetilfumarato, dimetilmaleato, dimetilglutarato, dimetiladipato, dodecilsuccinato de dimetilo, y combinaciones de los mi$mos . Los diácidos o diésteres orgánicos pueden estar presentes, por ejemplo, en cantidades de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60 mol por ciento de la resina, en modalidades de aproximadamente 42 hasta aproximadamente 52 mol por ciento de la resina, en modalidades de aproximadamente 45 hasta aproximadamente 50 mol por ciento de la resina.

Los ejemplos de dioles que pueden ser utilizadbs de la generación de un poliéster amorfo incluyen 1 , 2 -propandiol , 1, 3 -propandiol, 1, 2-butandiol, 1 , 3 -butandiol , 1, 4-butandiol, pentandíol, hexandiol, 2, 2-dimetilpropandiol, j2,2,3-trimetilhexandiol , heptandiol, dodecandiol, bis (hidroxietil) bisfenol A, bis (2-hidroxipropil) bisfenol A, 1,4-ciclohexandimetanol , 1 , 3 -ciclohexandimetanol , xilendimetanol , ciclohexandiol , dietilen glicol, bis (2-hidroxietil) ¡óxido, dipropilen glicol, dibutileno y combinaciones de los mismos. La cantidad de dioles orgánicos seleccionados puede variar y pueden estar, presentes, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60 mol por ciento de la resina, en modalidades de aproximadamente 42 hasta aproximadamente 55 mol por ciento de la resina, en modalidades de aproximadamente 45 hasta aproximadaménte 53 mol por ciento de la resina.

Los catalizadores de policondensación que ! pueden ser utilizados en la formación de los poliésteres cristalinos o amorfos incluyen titanatos de tetraalquilo, óxidos de diaquil estaño como el óxido de dibutil estaño, tetraalquil estaño como el dilaurato de dibutil estaño, e hidróxídps de óxidos de diaquil estaño, como el hidróxido de oxido de butil estaño, alcóxidos de aluminio, alquil zinc, diaquil zinc, óxido de zinc, óxido estannoso o combinaciones de los mismos. Esos catalizadores pueden ser utilizados en cantidades de, por ejemplo, de aproximadamente 0.01 mol por ciento hasta aproximadamente 5 mol por ciento sobre la base del diácido o diéster usado para generar la resina de poliéster.

Los ejemplos de resinas amorfas que pueden ' ser utilizadas incluyen resinas de poliéster sulfonadas con i álcali, resinas de poliéster sulfonadas con ál¡cali ramificadas, resinas de poliimida sulfonadas con álcali y resinas de poliimida sulfonadas con álcali ramificadas.; Las resinas de poliéster sulfonadas con álcali pueden ser útiles en modalidades, como las sales de metal alcalino de copoli (etilen- tereftalato) -copoli (etilen-5-sulfo-isoftalato) -copoli (tereftalato de propileno) -copoli (5-sulfo-isoftalato de propileno) , copoli (terftalato de dietileno) -copoli (5isulfo-isoftalato de dietileno) , copoli (dietilen tereftalo de propileno) -copoli (dietilen-5-sulfoisoftalato de propileno), copoli (butilen- tereftalato de propileno) , -copoli (butilén-5-sulfo- isoftalato de propileno) , copoli ( fumarato de bisjfenol A propoxilado) -copoli (5 -sulfo isoftalato de bisfe ol A propoxilado) , copoli (fumarato de bisfenol A etoxilado) -copoli- (5-sulfo-isof alato de bisfenol A etoxilado) , y copoli (maleato de bisfenol A etoxilado) -copoli ( 5j-sUlfo-isoftalato de bisfenol A etoxilado) , donde el metal alcalino es, por ejemplo, un ión sodio, litio o potasio. j i En modalidades, la resina puede ser una resina reticulada. Una resina reticulada es una resina que ¡incluye un grupo o grupos reticulables como un enlace C=C. La resina puede ser reticulada, por ejemplo, a través de una polimerización por radicales libres con un iniciador.

En modalidades, como se hizo notar anteriormente, una resina de poliéster amorfa insaturada puede ser utilizada como la resina de látex. Los ejemplos de esas resinas incluyen aquéllas descritas en la Patente Estadounidense No. 6,063,827, la descripción de la cual se incorpora por lo tanto como referencia en su totalidad. Las resinas de poliéster amorfas insaturadas ejemplares incluyen, pero no se limitan a poli (cofumarato de bisfenol prpoxilado) , poli(co-fumarato de bisfenol etoxilado) poli (cofumarato de bisfenol butoxilado) , poli (bisfenol copropoxilado-cofumarat'o de bisfenol coetoxilado) poli (fumarato de 1, 2-propiléno) , poli (comaleato de bisfenol propoxilado) , bisfenol etoxilado), poli (comaleato butiloxilado) , poli (bisfenol-copropoxilado-co-maleato de bisfenol coetoxilado), poli (maleato de 1 , 2 -propiléno) , poli (coitaconato de bisfenol propoxilado), poli (coitaconato de bisfenol etoxilado), poli (coitaconato de bisfenol butiloxilado), poli (bisfenol copropoxilado-coitaconato de bisfenol coetoxilado), poli (itaconato de 1 , 2 -propiljeno) y combinaciones de los mismos.

En modalidades, una resina amorfa adecuada puede incluir resinas de poliéster y copoliéster basajdas en fumarato/tereftalato de bisfeno A alcoxilado. En modalidades, una resina de poliéster adecuada puede ser un poliéster amorfo como una resina de poli (cofumarato de bisfenol A propoxilado) que tiene la siguiente formula (I) donde m puede ser de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 1000, aunque el valor de m puede estar f!uera de este intervalo. Los ejemplos de esas resinas y procesos parea su producción aquí descritos en la Patente Estadounidense No. 6,063,827, la descripción de la cuai se incorpora por lo tanto como referencia en su totalidad.

Un ejemplo de resina de fumarato de bisfénól A propoxilado lineal que puede ser utilizada como una resida de látex está disponible bajo el nombre comercial SPA.I-C de Resana S/A Industrias Químicas, Sao Paulo Brasil. Otras resinas de fumarato de bisfenol A propoxilado que pueden: ser ¡ utilizados si se encuentran comercialmente disponibles incluyen GTUF y FPESL-2 de Kao Corporation, Japón, y ??18??635 de Reichhold, Resecar Triangle Park, Carolina del Norte y similares. ¡ Para formar un poliéster cristalino, los | dioles orgánicos adecuados incluyen dioles alifáticos, : de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 36 átomos de carbono como 1 , 2-etandiol , 1, 3-propandiol, 1, 4-butandiol, ¡ !l,5-pentandiol, 2 , 2-dimetilpropano, 1,3 -diol, 1, 6-hexandiol 1, 7-heptandiol, 1, 8-octandiol, 1, 9-nonandiol, 1, 10-decand|iol, 1, 12-dodecandiol y similares; dioles sulfo alifáticos1 de álcali como el sodio 2-sulfo, 1 , 2 -etandiol , litio-2-su'lfo-1, 2-etandiol, potasio-2-sulfo-l, 2-etandiol, sodio-2-jsu¡lfo-1, 3-propandiol, litio-2-sulfo-l , 3 -propandiol , potasi -2-sulfo-l, 3-propandiol, mezclas de los mismos, similajres, incluyendo sus isómeros estructurales . El diol alj.fártico puede ser, por ejemplo, seleccionado en una cantidad de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60 mol por ciejnto, copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de hexileno) , ¡ álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de octileno) , j álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de etileno) , j áj.cali copoli (5-sulfoisof aloil) -copoli (adipato de propileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de butileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato j de pentileno) , álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de hexileno) , álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de octileno) , álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) ^-copoli (succinato de etileno) , álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (succinato de propileno) , álcali copoli(5-sulfoisoftaloil) -copoli (succinato de butileno), ¡álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (succinato de pentileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (succinato I ¦ de hexileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (succinato de octileno) , álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (sebacato de etileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (sebacato de propileno), j álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (sebacato de butileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (sebacato ' ' de pentileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (sebacato de hexileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (sebacato de octileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de etileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de propileno) , ¡ álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de butileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de pentileno), álcali copoli (5-sulfoisoftaloil) -copoli (adipato de hexilen-dacanoato de nonileno) , poli (adipato de octileno), donde el álcali es un metal como el sodio, el litio o potasio. Los ejemplos de poliamidas incluyen poli (etilen adipamida), poli (propilen adipamida), poli(butilen adipamjda) , poli (pentilen adipamida), poli (hexilen adipamida), poli (octilen adipamida), poli (etilen succinimida), poli (propilen sebacamida) . Los ejemplos de poliimidas incluyen poli (etilen adipimida) , poli (propilen adipimida), poli (butilen adipimida), poli (pentilen adipimida), poli (hexilen adipimida) , poli (octilen adipimida) , poli!(etilen succinimida), poli (propilen succinimida), y poli (butilen succinimida) .

La resina cristalina puede estar presente, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 85 por ciento en peso de los componentes de pigmento orgánico, en modalidades de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de los componentes de pigmento orgánico, en modalidades de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 por ciento en peso de los componentes del pigmento orgánico. La resina cristalina puede poseer varias temperaturas de fusión de, por ejemplo, aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 120 °C en modalidades de aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 90°C en modalidades de aproximadamente 60 °C hasta aproximadamente 80°C. La| resina cristalina puede tener un peso molecular promedio (Mn) , de acuerdo a lo medido por cromatografía de permeacion en gel i (GPC) , de, por ejemplo aproximadamente 1,000 hasta aproximadamente 50,000, en modalidades de aproximadamente 2,000 hasta aproximadamente 25,000, y un peso mojleCular promedio en peso (Mm) de, por ejemplo de aproximadamente 2,000 hasta aproximadamente 100,000, en modalidades de aproximadamente 3,000 hasta aproximadamente 80,000,' de acuerdo a lo determinado por cromatografía de permeacion en gel usando estándares de poliestireno . La distribución del peso molecular (Mw/Mn) de la por ejemplo de aproximadamente en modalidades de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 4.

Las resinas cristalinas adecuadas que pueden ser utilizadas opcionalmente en combinación con una ! résina amorfa como se describió anteriormente, incluyen aquéllas descritas en la Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. 2006/0222991, la descripción de la jcu l se incorpora por lo tanto aquí como referencia en su totalidad.

En modalidades, una resina cristalina adecuada puede incluir una resina formada de etilenglicol y una1 mezcla i , de comonómeros de ácido dodecandioico y ácido fumárico con la siguiente fórmula: (II) donde b es de aproximadamente 5 | hasta aproximadamente 2000 y d es aproximadamente 5 hasta aproximadamente 2000. j ¡ Los ejemplos de otras resinas o polímeros adecuados que pueden ser utilizados en la formación de un p'igt]nento orgánico incluyen, peto no se limitan a, poli (estireno -butadieno) , poli (metilestireno - butadieno) , ¡ ; poli (metacrilato de metilo - butadieno) , poli (metacriíato de etilo - butadieno) , poli (metacrilato de propilo butadieno) , poli (metacrilato de butilo - butadieno) , poli (acrilato de metilo - butadieno) , poli (acrilato de etilo -butadieno), poli (acrilato de propilo - butadieno)', poli (acrilato de butilo - butadieno) , poli (estireno - isopreno) , poli (metilestireno - isopreno) , poli (metacrilato de metilo - isopreno) , poli (metacrilato de etilo - isopreno) , poli (metacrilato de propilo - isopreno) , poli (metacrilato de butilo - isopreno) , poli (acrilato de metilo - isopreno) , poli (acrilato de etilo - isopreno) , poli (acrilato de propilo - isopreno) , poli (acrilato de butilo - isopreno) ; poli (estireno - acrilato de propilo) , poli (estireno acrilato de butilo) , poli (estireno - butadieno - ácido acrílico) , poli (estireno - butadieno - ácido metacrílico) , poli (estireno - butadieno - acrilonitrilo - ácido acrílico) , poli (estireno - acrilato de butilo - ácido acrílicoj) , poli (estireno - acrilato de butilo - ácido metacrílico) , poli (estireno - acrilato de butilo - acrilonitrilo) , y poli (acrilato de butilo - acrilonitrilo - ácido acrílico) y combinaciones de los mismos. El polímero puede j ser copolímeros de bloques, aleatorios o alternados.

Pigmento Orgánico La resina descrita anteriormente puede ; ser utilizada para formar composiciones de pigmento orgánico. Puede usarse una, dos o más resinas. En modalidades, donde son usadas dos o más resinas, las resinas pueden estar en cualquier relación adecuada (por ejemplo, relación en peso) por ejemplo de aproximadamente 1% (primera resina) /99% (segunda resina) hasta aproximadamente 99% (¡primera resina) /1% (segunda resina) , en modalidades ' de aproximadamente 4% (primera resina) /96% (segunda resina) hasta aproximadamente 96% (primera resina) /4% (segunda i resina) . Donde la resina incluye una resina cristalina y una biorresina amorfa, la relación en peso de las resinas puede ser de 1% (resina cristalina): 99% (biorresina amorfa), hasta aproximadamente 10% (resina cristalina) : 90% (biorresina amorfa) .

Las composiciones de pigmento orgánico también pueden incluir colorante, ceras, coagulantes y otros aditivos opcionales, como tensioactivos . Los pigmentos orgánicos pueden ser formados utilizando cualquier método dentro del punto de vista de aquellos expertos en la técnica. Las partículas de pigmento orgánico también pueden incluir Otros aditivos opcionales convencionales, como sílice coloidal (como un agente de flujo) .

El látex resultante formado a partir de la j résina descrita anteriormente puede ser utilizado para formair un pigmento orgánico por cualquier método dentro del punto de vista de aquellos expertos en la técnica. La emulsiójn de látex puede ponerse en contacto con un colorante, opcionalmente en una dispersión, y otros aditivos para formar un pigmento orgánico de fusión ultra baja por un próceso adecuado, en modalidades, un proceso de agregación en emulsión y coalescencia . J j Tensioactivos En modalidades, los colorantes, ceras, y Otros aditivos utilizados para formar las composiciones de pigmento orgánico pueden estar en dispersiones que incluyen tensioactivos. Además, las partículas de pigmento orgánico pueden ser formadas por métodos de agregación en emulsión, por medio de las resinas y los otros componentes del pigmento orgánico son colocados en uno o más tensioactivos, se forma una emulsión, las partículas de pigmento orgánico son agregadas, se hacen coalescer, son lavadas opcionalménte, y secadas y recuperadas .

Pueden ser utilizados uno, dos o más tensioactivos. i Los tensioactivos pueden ser seleccionados de tensioactivos iónicos y tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos aniónicos y los tensioactivos catiónicos son abarcados pór el término "tensioactivos iónicos". En modalidades, el ¡uso de tensioactivos aniónicos y no iónicos ayuda a estabilizar el proceso de agregación en presencia del coagulante, lo puál de otro modo conduciría a inestabilidad por agregación.

En modalidades, el tensioactivo puede ser agregado como un sólido o como una solución con una concentración de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 100% en peso (tensioactivo puro) , en modalidades de aproximadamente 10% hasta aproximadamente 95% en peso. En modalidades, el tensioactivo puede ser utilizado de modo que esté presente en una cantidad de aproximadamente 0.01% en peso hasta aproximadamente 20% en peso de la resina, en modalidades, de aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 16% en peso de la resina, en otras modalidades, de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 14% en peso de la resina.

Los tensioactivos aniónicos que puedén ser utilizados incluyen sulfatos y sulfonatos, dodecilsulfato de sodio (SDS) , dodecilbencen sulfonato de sodio j(SDBS), dodecilnaftalen sulfato de sodio, bencenalquil sulfato y sulfonatos de dialquilo, ácidos como el ácido ¡adípico disponible de Aldrich, NEOGEN RMR, NEOGEN SCMR, obtenidas de Daiihci Kogyo Seiyaku, combinaciones de las mis'map, y similares. Otros tensioactivos aniónicos adecuados incluyen, en modalidades, DOWFAXMR 2A1, un disulfonato de alquildifemloxido de The Dow Chemical Company, y/o| †AYCA POWER BN2060 de Tayca Corporation (Japón) , los cuales,1 son dodecilbencen sulfonatos de sodio ramificados (SDBS) . i Pueden ser utilizadas combinaciones de esos tensioactivos y cualquiera de los tensioactivos aniónicos anteriores en modalidades .

Los ejemplos de tensioactivos catiónicos, los I cuales usualmente están cargados positivamente, incluyen,, por ejemplo, cloruro de alquilbencil dimetil amonio, cloruro de dialquilbencen alquil amonio, cloruro de lauroil t'rirtietil amonio, cloruro de alquil bencil metil amonio, bromuro de alquil bencil dimetil amonio, cloruro de benzalconio, bromuro de cetil piridinio, bromuros de trimetil amonio de C12, Ci5, C17, sales de haluro de polioxietilalquilaminas cuaterriizadas , cloruro de dodecilbencil trietil amonio, MIRASOL*1 y ALKAQUATMR, disponibles de Alkaril Chemical Company, SA JZOLMR (cloruro de benzalconio) , disponible de Kao Chemicals, y similares, y mezclas de los mismos.

Los ejemplos de tensioactivos no iónicos que pueden ser utilizados incluyen, por ejemplo, alcohol polivájnílico, ácido poliacrílico, metalosa, metil celulosa, etil celulosa, propil celulosa, hidroxietil celulosa, carboximetil celulosa, polioxietilen cetil éter, polioxietilen lauril éter, polioxietilen octil éster, polioxietilen octilfenil éter, polioxietilen oleil éter, monolaurato de polioxietilen sorbitan, polioxietilen estearil éter, polioxietilen nonil fenil éter, dialquilfenoxi poli (etilenoxi) etanol, disponible de Rhone-Poulenc como IGEPAL CA 210R, IGEPAL CA 520MR, IGEPAL CA 72JDMR, IGEPAL CO 890MR, IGEPAL CO 720MR, IGEPAL CO 290MR, IGEPAL CA 210MR, A TAROX 890MR y ANTAROX '897MR (etoxilato de alquil fenol) . Otros ejemplos de tensioactivos no iónicos adecuados pueden incluir un copolímero de jaloques de óxido de polietileno y óxido de polipropileno, incluyendo aquellos comercialmente disponibles como SYNPERONIC PE/P, en modalidades SYNPERONIC PE/F 108. , Colorantes I .

Como el colorante a ser agregado, pueden ser incluidos en el pigmento orgánico varios colorantes adecµados conocidos, como tintes, pigmentos, mezclas de tintes, mezclas de pigmentos, mezclas de tintes y pigmentos, y similaires. El colorante puede ser incluido en el pigmento orgánico j eii una cantidad de, por ejemplo, aproximadamente 0.1 j hasta aproximadamente 35% en peso del pigmento orgánico, o de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15% en peso del pigmento orgánico, o de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10% en peso del pigmento orgánico., aunque la cantidad de colorante puede estar fuera de esos intervalos.

I I Como ejemplos de colorantes adecuados, puede hacerse mención del negro de humo como el REGAL 330® (Cabot) , Carbón Black 5250 y 5750 (Columbian Chemicals) , Sunsperse Carbón Black LHD 9303 (Sun Chemicals) ; magnetitas, cómo las magnetitas, Mobay MO8029 R, O8060 MR; magnetitas de Columbian; MAPICO BLACKS MR y magnetitas tratadas en la superficie; magnetitas de Pfizer CB4799MR, CB5300 MR, CB5600 MR, 3$S MR, magnetitas de Bayer BAYFERROX 8600 MR, 8610 R; magnetitas Northern Pigments, NP 604 R, NP 608 R, magnetitas de Magnox, TMB 100MR, o TMB 104MR; y similares. Como pigmentos coloreados, pueden seleccionarse cian, magenta, amarillo, rojo, verde, marrón, azul o mezclas de los mismos. Generalmente, se usan pigmentos o tintes cian, magenta o amarillo, o mezclas de los mismos. El pigmento o pigmentos son usados generalmente como dispersiones de pigmento; a base de agua. ! En general, los colorantes adecuados pueden incluir Paliogen Violet 5100 y 5890 (BASF) , Normandy Magenta RD 2400 (Paul Uhlrich) , Permanent Violet VT2645 (Paul Uhlrich), Heliogen Green L8730 (BASF) , Argyle Green XP 111 S (Paul Uhlrich) , Brilliant Green Toner GR 0991 (Paul Uhlrich') , Lithol Scarlet D3700 (BASF) , Toluidine red (Aldrich) , Scarlet for Thermoplast NSD PS PA (Ugine uhlmann of Canadá) , Lithol Rubine Toner (Paul Uhlrich) , Lithol Scarlet 4440 (BASF) , NBD 3700 (BASF) , Bon Red C (Dominion Color) , Royal Brilliant Red RD 8192 (Paul Uhlrich) , Oracet Pink RF (Ciba Geigy) , Paliogen Red 3340 y 3871K (BASF) , Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF) , Heliogen Blue D6840, D7080, K7090, K6910 y L7020 (BASF), Sudan Blue OS (BASF), Neopen Blu FF4012 (BASF), PV Fast ! Blue B2G01 (American Hoechst) , Irgalite Blue BCA (Ciba Geigy) , Paliogen Blue 6470 (BASF) , Sudan II, III y IV (Ma|th†son, Colemn, Bell) , Sudan Orange G (Aldrich) , Sudan Orarige 220 (BASF) , Paliogen Orange 3040 (BASF) , Ortho Orange QR 2673 (Paul Ulhlich) , Paliogen Yellow 152 y 1560 (BASF) , \ Lithol Fast Yellow 0991K (BASF) , Paliotol Yellow 1840 (BASF) , Novaperm Yellow FGL (Hoechst) , Permanent Yellow YE 030;5 (Paul Uhlich) , Lumogen Yellow D0790 (BASF) , Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals) , Suco Gelb 1250 (BASF) , Suco Yellow D1355 (BASF), Suco Fast Yellow D1165, D1355 y D1351 ¡(BASF), HOSTAPERM PINK EMR (Hoechst) , Fanal Pink D4830 (BÁSF) , CINQUASIA MAGENTAMR (DuPont) , Paliogen Black L9984 (BASF) , Pigment Black K801 (BASF), Levanyl Black A SF (Miles, ¡Bayer) , combinaciones de los anteriores y similares.

Otras dispersiones de colorante a base de agua incluyen aquéllas comercialmente disponibles de Clariant, por ejemplo, Hostafine Yellow GR, Hostafine Black T y Black TS, Hostafine Blue B2G, Hostafine Rubine F6B y pigmento seco magenta como Toner Magenta 6BVP2213 y Toner Magenta E02 los cuales pueden ser dispersados en agua y/o tensioactiyo antes de su uso.

Los ejemplos específicos de pigmentos incluyen Sunsperse BHD 6011X (Tipo Azul 15), Sunsperse BHD 9312X (Azul Pigmento 15 74160), Sunsperse BHD 6000X (Azul Pigmento 15 : 3 74160) , Sunsperse GHD 9600X y GHD 6004X (Pigment 7 74260) , Sunsperse QHD 6040X (Rojo Pigmento 122 , Sunsperse RHD 9668X (Rojo Pigmento 185 12516) , Sunsperse RHD 9364X y 9504X (Rojo Pigmento 57 15850:1, Sunsperse YHD 6005X (Amarillo Pigmento 83 21108) , Flexiverse YFD 4249 (Amarillo Pigmento 17 21105) , Sunsperse YHD 6020X y 6045X (Amajrillo Pigmento 74 11741) , Sunsperse YHD 600X y 9604X (Amarillo Pigmento 14 21095), Flexiverse LFD 4343 y LFD 9736 ¡ (Negro Pigmento 7 77226) , Aquatone, combinaciones de los mismos y similares, como dispersiones de pigmento a base de Sun Chemicals, HELIOGEN BLUE L6900R, D6840MR, D7080 , PYLAM OIL BLUEMR, PYLAM OIL YELL0WMR, PIGMENT BLUE 1MR, disponibles de Paul Uhlirch & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1 R, PIGMENT RED 48MR, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026 MR, E.D. TOULIDINE REDMR, y BON RED CMR, disponibles de Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario; NOVAPERM YELLOW FGL r, y similares. Generalmente, los colorantes que pueden, ser seleccionados son negro, cian, magenta, o amarillo y mezclas de los mismos. Los ejemplos de magentas son tinte de quinacridona y antraquinona sustituido con 2,9-dimetilo identificado en el índice de color como CI 6071Ó, rojo disperso 15 CI, tinte diazo identificado en el índice de color como CI 26050, rojo solvente 19 CI, y similares , Los ejemplos ilustrativos de cianes incluyen tetra (octadecil sulfonamido) ftalocianina de cobre, pigmentos de ftalocianina de x-cobre listado en el índice de color como CI 74160, azul pigmento CI, azul pigmento 15:3, azul de antrjatreno, identificado en el índice de color como CI 69810|, ! azul especial X 2137, y similares. Los ejemplos ilustrativos de amarillo son amarillo de diarilida 3 , 3 -diclorobenciden I ! acetoacetanilidas , un pigmento monoazo identificado en el índice de color como CI 12700, amarillo solvente 16 CI/ una nitrofenil amin sulfonamida identificado en el índice de color como Foron Yellow SE/GLN, amarillo disperso 33 CI 2,5-dimetoxi-4-sulfonanilid-fenilazo-4 ' -cloro-2, 5-dimetoxi-acetoaceteanilida, y amarillo permanente FGL.

En modalidades, el colorante puede incluir un pigmento, un tinte, combinaciones de los mismos, negro de humo, magnetita, negro, cian, magenta, amarillo, rojo, ¡verde, azul, marrón, combinaciones de los mismos, en una cantidad suficiente para impartir el color deseado del pigmento orgánico. Debe comprenderse que otros colorantes útiles serán fácilmente evidentes sobre la base de la presente descripción.

En modalidades, un pigmento o colorante puede ser empleado en una cantidad de aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 35% en peso de las partículas de pigmento orgánico sobre una base de los sólidos, en otras modalkdádes, de aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente ¡25% en peso de las partículas de pigmento orgánico sobre la base de los sólidos.

Cera 1 i Opcionalmente , la cera también puede ser combinada con la resina de un colorante en la formación de las partículas de pigmento orgánico. La cera puede , ser proporcionada de una dispersión de cera, la cual puede incluir un solo tipo de cera o una mezcla de dos o más ceras diferentes. Puede ser agregada una sola cera a, las formulaciones de pigmento orgánico, por ejemplo, para mejorar propiedades del pigmento orgánico particulares, como la forma de partícula del pigmento orgánico, presencia y cantidad de cera sobre la superficie de la partícula de pigtnento orgánico, carga y/o características de fusión, brillo, separación, propiedades de transferencia y similares. De manera alternativa, también puede agregarse una comb'ináción de ceras para proporcionar propiedades múltiples a la composición de pigmento orgánico.

Cuando se incluya, la cera puede estar presente en una cantidad de, por ejemplo, de aproximadamente 1 por ciento en peso hasta aproximadamente 25 por ciento en peso de las partículas de pigmento orgánico, en modalidades de aproximadamente 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 20 por ciento en peso de las partículas de pigmento orgánico. i Cuando sea usada una dispersión de cera, la dispersión de cera puede incluir cualquiera de las diferentes ceras convencionalmente usadas en las composiciones de pigmento orgánico de agregación en la emulsión. Las ceras que pueden ser seleccionadas incluyen ceras que tienen,¦ por ejemplo, un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 20,000,! en modalidades de aproximadamente 1,000 hasta aproximadamente 10,000. Las ceras que pueden ser usadas incluyen, por ¡ejemplo poliolefinas como el polietileno incluyendo ceras de polietileno lineales y ceras de polietileno ramificadas, polipropileno incluyendo ceras de polipropileno lineales y ceras de polipropileno ramificadas, polietilen/amida, polietilentetrafluoroetileno, polietilentetrafluoroe^ileno/ amida, y ceras de polibuteno como las comercialmente disponibles Allied Chemical y Petrolite Corporation por ejemplo ceras de polietileno POLYWAXM como las comercialmente disponibles de Baker Petrolite, emulsiones de cera disponibles Michaelman, Inc. y de Daniels Products Company, EPOLENE N 15MR, comercialmente disponible de Eastman Chemical Producs, Inc., y VISCOL 550 PMR, un polipropileno de bajo peso molecular promedio disponible Sanyo Kasei K. K. ; ceras a base de plantas, como cera de carnauba, cera de arroz, cera de candelilla, cera de sumacs, y aceite de jojoba; ceras a base de animales, como cera de abejas; ceras minerales y ceras de petróleo, como cera de montana, ozoquerita, ceresina, cera de i parafina, cera microcristalina como ceras derivadas dé la destilación de petróleo crudo, ceras de silicón, I óeras mercapto, ceras de poliéster, ceras de uretano; ce!rafe de poliolefina modificadas (como cera de polietileno terminada en ácido carboxílico o una cera de propileno terminada en ácido carboxílico) cera de Fischer - Tropsch, ceras de éster obtenidas de ácido graso superior y alcohol superior, como el estearato de estearilo y behenato de behenilo; ceras de éster obtenidas de ácido graso superior y alcohol inferior monovalente o multivalente, como el estearato de butilo, oleato de propilo, monoestearato de glicérido, diestearato de de glicérido, y tetra-behenato de pentaeritritol , cerap de éster obtenidas de ácido graso superior y multímero$ de alcohol multivalente, como el monoestearato de dietilenglicol , diestearato de dipropilenglicol, diestearato de diglicerilo, y tetraestearato de triglicerilo; ceras de éster de ácido graso superiores de sorbítan, cómo el monoestearato de sorbitan, y ceras de éster de ácido graso superior con colesterol, como el estearato de colesterilo. Ejemplos de ceras funcionales que puede ser usadas, por ejemplo aminas, amidas, por ejemplo AQUA SUPERSLIP 6550MR, SUPERSLIP 6530MR disponibles de Micro Powder Inc.; ceras fluoradas, por ejemplo POLYFLUO 190MR, POLYFLUO 200MR, POLYSILK 19MR, POLYSILK 14MR disponibles de Micro Powdet Inc., ceras fluoradas y de amida mezcladas como- aeras I ! funcionalizadas con amida polar alifática; ceras alifáticas incluyendo ésteres de ácidos grasos insaturados hidroxil&dos , por ejemplo MICROSPERSION 19MR disponible de Micro ^ Pqwder Inc.; imidas, ésteres, amidas cuaternarias, ^ ácidos carboxílicos o emulsiones de polímero acrílico, por ejemplo, JONCRYL 74MR, 89MR, 130MR, 537MR, y 538MR, todas disponibles de SC Johnson ax, y polipropilenos y polietilenos clpr^dos, disponibles de Allied Chemical, Petrolite Corporation, j y/o SC Johnson Wax. También pueden ser usadas en modalidades mezclas y combinaciones de las ceras anteriores. Las ceras pue&eh ser incluidas como, por ejemplo, agentes de liberación del rodillo fusor. En modalidades, las ceras pueden ; ser cristalinas o no cristalinas. 1 En modalidades, la cera puede ser incorporada én el pigmento orgánico en forma de una o más emulsionés o dispersiones acuosas de cera sólida en agua, donde el támaño de partícula de la cera sólida puede ser de aproximadamente 100 nm hasta aproximadamente 300 nm.

Preparación del pigmento orgánico Las partículas del pigmento orgánico pueden ser i preparadas por cualquier método dentro del punto de vista de un experto en la técnica. Aunque las modalidades relacionadas con la producción de la partícula del pigmento orgánico son descritas a continuación son respecto al procesos de agregación en la emulsión, puede ser usado cualquier método adecuado para preparar partículas de pigmento orgánico, incluyendo procesos químicos, como procesos en suspensión y encapsulación descritos, por ejemplo, las Patentes Estadounidenses Nos. 5,290,654 y 5,302,486, las descripciones de cada una las cuales se incorporan aquí como referencia en su totalidad. En modalidades, las composiciones de pigmento orgánico y las partículas de pigmento orgánico pueden ser preparadas por procesos de agregación y coalescencia en los cuales las partículas de resina de tamaño pequeño agregadas hasta el tamaño de partícula del pigmento orgánico apropiado y entonces se hacen coalescer para lograr la forma y morfología de la partícula de pigmento orgánico final. | En modalidades, las composiciones de pigmento orgánico pueden ser preparadas por procesos de agregación en la emulsión, como un proceso que incluye agregar unaj mezcla un colorante opcional como una cera opcional, un coagulante i opcional, y cualquier otro aditivo deseado o requerido, y emulsiones incluyendo las resinas descritas anteriormente, opcionalmente en tensioactivos como se describió anteriormente, haciendo coalescer entonces la mezcla agregada. Una mezcla puede ser preparada agregandp un colorante y opcionalmente una cera u otros materiales, los cuales también pueden estar opcionalmente en una dispersión incluyendo un tensioactivo, a la emulsión, la cual puede ser una mezcla de dos o más emulsiones que contengan las resinas.

Por ejemplo, los procesos de emulsión/agregación/coalescencia para la preparación de pigmentos orgánicos son ilustrados en la descripción de las patentes y publicaciones referidas ; aquí I ! anteriormente .

El pH de la mezcla resultante de resinas, colorantes, ceras, coagulantes, aditivos, y similares puede ser ajustado por medio un ácido, como por ejemplo, ácido acético, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido cítrico, ácido trifluoroacético, ácido succínico, ácido salijcíLico, ácido nítrico o similares. En modalidades, el pH de la' mezcla puede ser ajustado de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5. El modalidades, el pH es ajustado utilizando un ácido de una forma diluida de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10% en peso de agua, en otras modalidades, de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 5%& en peso de agua . j ¡ Adicionalmente, en modalidades, la mezcla puede ser homogenizada. Si la mezcla es homogenizada, la homogenización puede ser efectuada mezclando a una velocidad de aproximadamente 600 hasta aproximadamente 6000 revoluciones por minuto. La homogenización puede ser efectuada por cualesquier medios, incluyendo por ejemplo, el homogéni'zador de sonda IKA ULTRA TURRAX T50.

Después de la preparación de la mezcla anterior, puede ser agregado un agente agregante a la mezcla. Puede ser ? i utilizado cualquier agente agregante adecuado para formar un pigmento orgánico. Los agentes agregantes adecuados incluyen, por ejemplo, soluciones acuosas de un catión divalenje jo un material catiónico multivalente . El agente agregante puede ser, por ejemplo, haluros de polialuminio como el cloruro de polialuminio (PAC) , o el bromuro, fluoruro, o yoduro correspondiente, silicatos de polialuminio como . el sulfosilicato de polialuminio (PASS) , y sales de metal solubles en agua incluyendo cloruro de aluminio, nitrito de aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de potasio y aluminio, acetato de calcio, cloruro de calcio, nitrito de ,calcio, oxilato de calcio, sulfato de calcio, acetato de magnesio, nitrato de magnesio, sulfato de magnesio, acetato de zinc, i nitrato de zinc, sulfato de zinc, cloruro de zinc, brqmujro de zinc, bromuro de magnesio, cloruro de cobre, sulfato de cobre, y combinaciones de los mismos. En modalidades, el agente agregante puede ser agregado a la mezcla una temperatura que sea inferior a la temperatura de tránsición vitrea (Tv) de la resina.

Los ejemplos adecuados de agentes agregados catiónicos orgánicos incluyen, por ejemplo, cloruro de dialquil bencenalquil amonio, cloruro de lauril trimetil amonio, cloruro de alquilbencil metil amonio, bromuro de alquilbencil dimetil amonio, cloruro de benzalconio, bromuro de cetil piridinio, bromuros de trimetil amonio de Ci2/ C15, Ci7, sales de haluro de polioxietil alquil aminas cuaternizadas , cloruro de dodecil bencil trietil amónio, combinaciones de los mismos, y similares. 1 ' Otros agentes agregantes adecuados también incluyen, pero no se limitan a titanatos de tetraalquilo, óxido de dialquil estaño, hidróxido de óxido de tetraalquil estaño, hidróxido de óxido de dialquil estaño, alcóxidos de aluminio, alquil zinc, dialquil zinc, óxidos de zinc,1 óxido estannoso, óxido de dibutil estaño, hidróxido de óxido de dibutil estaño, tetraalquil estaño, combinaciones de, los mismos, y similares. i Donde el agente agregante es un agente agregante poliiónico, el agente puede tener cualquier número deséalo de átomos poliiónicos presentes. Por ejemplo, en modalidades, los compuestos de polialuminio adecuados tienen t de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 13, en Otras modalidades de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8, iones aluminio presentes en el compuesto.

El agente agregante puede ser agregado a la mezcla utilizada para formar un pigmento orgánico en una cantidad de, por ejemplo, de aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 10% en peso, en modalidades de aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 8% en peso, en otras modalidades de aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 5% en peso, de la resina en la mezcla. Esto proporcionaría una cantidad suficiente de agente para la agregación. j , Puede permitirse que las partículas se agreguen hasta que se obtenga un tamaño de partícula ¡deseado predeterminado. Un tamaño deseado predeterminado se refiere al tamaño de partícula deseado a ser obtenido de acuerdo : a lo determinado antes de la formación, y siendo el tamaño de partícula verificado durante el proceso de crecimiento hasta que se alcance el tamaño de partícula. Pueden tobarse muestras durante el proceso de crecimiento y analizadas,¦' por ejemplo, con un Coulter Counter, para el tamaño de partícula promedio. La agregación de este modo puede proceder manteniendo la temperatura elevada, o aumentando lentamente la temperatura a, por ejemplo, de aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 100 °C, y manteniendo la mezcla a 1 esta temperatura durante un tiempo de aproximadamente 0.5 horas hasta aproximadamente 6 horas, en modalidades de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 horas, manteniendo a la vez la agitación, para proporcionar las partículas agregadas. Una vez alcanzado el tamaño de partícula deseado predeterminado, entonces se detiene el proceso de crecimiento. \ El crecimiento y formación de las partículas después de la adición del agente agregante puede ser logrado bajo cualesquier condiciones adecuadas. Por ejemplo, el crecimiento y formación pueden ser conducidos bajo condiciones en las cuales la agregación ocurra separada de la coalescencia . Para las etapas de agregación y coalesc4ncia separadas, el proceso de agregación puede ser conducido ¡ baj o condiciones cortantes a una temperatura elevada, por ejemplo de aproximadamente 40 °C hasta aproximadamente 90 °C, en modalidades de aproximadamente 45 °C hasta aproximadamente 80 °C la cual puede estar por debajo de la temperatura de transición vitrea de la resina para formar las partículas de pigmento orgánico. I Como se hizo notar anteriormente, la biorrésina acidificada de la presente descripción puede, en modalidades tener ácidos carboxílicos libres adicionales sobre ella,: los cuales son capaces de reaccionar con coagulantes y otras especies catiónicas como A12(S04)3. | | Una vez alcanzado el tamaño final deseado de las partículas del pigmento orgánico, el pH de la mezcla puede ser ajustado con una base a un valor de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10, y en modalidades de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 9. El ajuste del pH pue|de; ser utilizado para congelar, es decir, detener, el crecimiento del pigmento orgánico. La base utilizada para detener el crecimiento del pigmento orgánico puede incluir cualquier base adecuada como, por ejemplo, hidroxidos de metal alcalino como, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, combinaciones de los mismos y similares. i En modalidades, puede ser agregado ácido etilen diamin tetraacético (EDTA) para ayudar a ajustar el pH a los alores deseados anotados anteriormente. I Resina de Revestimiento En modalidades, después de la agregación!, ; pero antes de la coalescencia, puede ser aplicado un recubrimiento de resina a las partículas agregadas para formar un i revestimiento sobre ellas. Cualquier resina descrita anteriormente puede ser utilizada como el revestimiento. En modalidades, un látex de biorresina amorfa de poliéster como se describió anteriormente puede ser incluido j eii el revestimiento. En modalidades, el látex de resina amorfa de i poliéster descrito anteriormente puede ser combinado con una resina diferente, y entonces agregado a las partículas como un recubrimiento de resina para formar un revestimiento.

En modalidades, las resinas que pueden ser utilizadas para formar el revestimiento incluyen, per fio se limitan a, las resinas amorfas descritas anteriormente en combinación con una biorresina amorfa acidificada como se describió anteriormente. En otras modalidades, la biorresina descrita anteriormente con otras resina y entonces agregada a las partículas como el recubrimiento de resina para formar el reves imiento. I La resina de revestimiento puede ser aplicada a las i partículas agregadas por cualquier método dentro del punto de vista de aquellos expertos en la técnica. En modalidades > las resinas utilizadas para formar el revestimiento pueden ^star en una emulsión que incluya cualquier tensioactivo descrito anteriormente. Las emulsiones que poseen las resinas pueden ser combinadas con las partículas agregadas dejscritas anteriormente, de modo que el revestimiento se forme $obre las partículas agregadas. En modalidades, el revestimiento puede tener un espesor de hasta aproximadamente 5 micrómetros, en modalidades, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2 micrómetros, en otras modalidades de aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 0.8 micrójmetros, sobre los agregados formados . | j La formación del revestimiento sobre las partículas agregadas puede ocurrir mientras se calienta a una temperatura de aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 80°C, en modalidades de aproximadamente 35°C hasta aproximadamente 70 °C. La formación del revestimiento puede tomar lugar durante un periodo de tiempo de aproximadamehte 5 minutos hasta aproximadamente 10 horas, en modalidádes de aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 5 horas » El revestimiento puede estar presente Jen una cantidad de aproximadamente 1 por ciento en peso hasta aproximadamente 80 por ciento en peso de las partículas de pigmento orgánico, en modalidades de aproximadamente; 10 por ciento en peso hasta aproximadamente 40 por ciento en peso de I : rpm, en modalidades de aproximadamente 200 rpm| hasta aproximadamente 800 rpm. Las partículas fusionadas pueden ser medidas por sus factores de forma y circularidad, ¡ con un horas. I i Después de la agregación y/o coalescencia la mezcla puede ser enfriada a temperatura ambiente, como de aproximadamente 20°C hasta aproximadamente ¡ El enfriamiento puede ser rápido, o lento, según se desee. El método de enfriamiento adecuado puede incluir introducir agua fría a una camisa alrededor del reactor. Después del i 1 enfriamiento, las partículas de pigmento orgánico pueden ser lavadas opcionalmente con agua, y entonces secadas. El secado puede ser efectuado por cualquier método adecuado para! s$car, incluyendo por ejemplo, el secado por congelación o liofilización .

Aditivos I En modalidades, las partículas de pigmento orgánico también pueden contener otros aditivos opcionales, según se desee o requiera. Por ejemplo, el pigmento orgánico puede i incluir agentes de control de carga positiva o negatijva] por ejemplo en una cantidad de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10% en peso del pigmento orgánico, en modalidades de aproximadamente 1 hasta aproximadamente en peso del pigmento orgánico. Los ejemplos de agentes de control de carga adecuados incluyen compuestos de amonio cuaternario inclusive haluros de alquil piridinio; bisulfatos; compuestos de alquil piridinio, incluyendo aquéllos descritos en la Patente Estadounidense No. 4,298,672, la descripción de la cual se incorpora pj>r lo tanto como referencia en su totalidad; composiciones de sulfato y sulfonato orgánicas, incluyendo aquellas descritas en la Patente Estadounidense No. 4,338,390, la descripción de la cual se incorpora por lo tanto como referencia , en su totalidad; tetrafluoroboratos de cetil pirid{nio; metilsulfato de diestearil dimetil amonio; sales de aluminio como el BONTRON E84MR o E88MR (Orient Chemical Industries, Ltd.); combinaciones de los mismos y similares. Esos agentes de control de carga pueden ser aplicados simultáneamente con la resina de revestimiento descrita anteriormente o después de la aplicación de la resina de revestimiento.

También pueden ser mezcladas con las partículas de pigmento orgánico partículas aditivas externas después de la formación, incluyendo aditivos auxiliares de flujo, aditivos los cuales pueden estar presentes sobre la superficie de las partículas de pigmento orgánico. Los ejemplos de esos aditivos incluyen óxidos de metal como el óxido de titanio, óxido de silicio, óxido de aluminio, óxidos de cerio, óxido de estaño, mezclas de los mismos y similares sílices coloidales y amorfas; como el AEROSIL®, sales de metal y sales de metal de ácidos grasos inclusive de estearato de zinc, estearato de calcio, o alcoholes de cadena larga como el UNILIN 700, y mezclas de los mismos.

En general, la sílice puede ser aplicada, a la superficie del pigmento orgánico para el flujo del pigmento orgánico, mejora de la carga triboeléctrica, control del mezclado, mejor revelado y estabilidad de transferencia, y temperatura de bloqueo de pigmento orgánico superior] ^uede t ; ser aplicado Ti02 para mejorar la estabilidad a la humedad relativa (HR) , control de la carga triboeléctrica y mejor revelado y estabilidad de transferencia. El estearató de zinc, estearató de calcio y/o estearató de magnesio también pueden ser usados como un aditivo externo para proporcionar propiedades lubricantes, conductividad al revelador, ¡mejora de la carga triboeléctrica, proporcionar mayor carga al pigmento orgánico y estabilidad de la carga incrementando el número de contactos entre las partículas del pigmento orgánico y el soporte. En modalidades, puede ser usado un estearató de zinc comercialmente disponible conocido como estearató de zinc L, obtenido de Ferro Corporation. Los aditivos de superficie externos pueden ser usados coiji > sin un recubrimiento.

Cada uno de esos aditivos externos puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0.1% én peso hasta aproximadamente 5% en peso del pigmento orgánico, en modalidades de aproximadamente 0.25% en peso hasta aproximadamente 3% en peso del pigmento orgánico, aunque la cantidad de aditivos puede estar fuera de esos intervalos. En modalidades, los pigmentos orgánicos pueden incluir, por ejemplo, de aproximadamente 0.1% en peso , hasta aproximadamente 5% en peso de titania, de aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 8% en peso de sílice, de aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 4% en ¡peso de estearato de zinc.

Los aditivos adecuados incluyen aquéllos descritos en las Patentes Estadounidenses No. 3,590,000 y 6,214>507, las descripciones de cada una de las cuales se incorporan por t lo tanto como referencia en su totalidad. Nuevamente, esos aditivos pueden ser aplicados simultáneamente con la resina j de revestimiento descrita anteriormente después dé la aplicación de la resina de revestimiento.

En modalidades, los pigmentos orgánicos ! dé la presente descripción pueden ser utilizados como pigmentos orgánicos de fusión ultrabaja · (ULM) . En modalidades,! las partículas de pigmento orgánico secas que tienen un núcleo y/o revestimiento pueden, excluyendo los aditivos; de superficie externos, tener una o más de las siguientes características: | ¡ (1) Diámetro promedio en volumen (también referido como "diámetro de partícula promedio volumétrico") de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 25 ym, en modalidades de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 15 ym, en otras modalidades de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 12 ym. (2) Distribución de Tamaño Geométrico Promedio Numérico (GSDn) y/o Distribución de Tamaño Geométrico Promedio en Volumen (GSDv) : En modalidades, las partículas de pigmento orgánico descritas en (1) anteriormente pueden t^ener distribución de tamaño de partícula estrecha con una relación I ; numérica GSD menor de aproximadamente 1.15 hasta aproximadamente 1.38, en otras modalidades menor de aproximadamente 1.31. Las partículas de pigmento orgánico de la presente descripción también pueden tener un tamaño de modo que el GSD superior en volumen esté en el intervalo de aproximadamente 1.20 hasta aproximadamente 3.20, en modalidades, de aproximadamente 1.26 hasta aproximadamente j 3.11. El diámetro de partícula promedio en volumen D50, GSDv y GSDn puede ser medido por medio de un instrumento de medición como el Beckman Coulter Multisizer 3, operado de acuerdo con las instrucciones del fabricante. El muestreo representativo puede ocurrir como sigue: una pequeña cantidad de muestra de 1 pigmento orgánico, aproximadamente 1 gramo, puede ser obtenida y llenada a través de un tamiz de 25 micrómetros, entonces colocada en solución isotónica para obtener una i concentración de aproximadamente 10%, con la muestra siendo ensayada entonces en un Beckman Coulter Multisizer 3. (3) Un factor de forma de aproximadamente 105 hasta aproximadamente 170, en modalidades de aproximadamente 110 hasta aproximadamente 160, SFl*a. Puede ser usada la microscopía electrónica de barrido (SEM) para determinar el análisis del factor de forma de los pigmentos orgánicos por SEM y análisis de imágenes (IA) . Las formas de partícula promedio son cuantificadas empleando la siguiente del factor de forma (SFl*a) : SFl*a = lOOnd2/ (4A) (IV) donde A es el área de la partícula y d es ' si4 eje mayor. Una partícula circularmente perfecta o esférica tiene un factor de forma de exactamente 100. El factor dé forma SFl*a se incrementa a medida que la forma se vuelve más irregular o alargada en forma con un área superficial mayor. (4) Circularidad de aproximadamente 0.92 hasta aproximadamente 0.99, el otras modalidades, de aproximadamente 0.94 hasta aproximadamente 0.97¡5. ' El instrumento usado para medir la circularidad de la partícula puede ser un FPIA 2100 fabricado por SYSMEX, sigue ¡dé las instrucciones el fabricante.

Las características de las partículas de pigmento orgánico pueden ser determinadas por cualquier técnica y aparato adecuado y no se limitan a los instrumentos y técnicas indicadas aquí anteriormente.

En modalidades, las partículas de pigmento orgánico pueden tener un peso molecular promedio en peso , (Mw) aproximadamente 1,500 Daltons hasta aproximadamente 60,000, en modalidades aproximadamente 2,500 Daltons ¡ hasta aproximadamente 18,000, un peso molecular promedio numérico (Mn) de aproximadamente 1,000 Daltons hasta aproximadamente 18,000 Daltons, en modalidades aproximadamente 1,500 Daltons hasta aproximadamente 10,000, y una MWD (una relación dél Mw al Mn de las partículas de pigmento orgánico, la cual es una medida de la polidispersidad del polímero) de aproximajdafnente 1.7 hasta aproximadamente 10, en modalidades de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6. Para pigmentos orgánicos cian y amarillo, las partículas de pigmento orgánico pueden exhibir un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 1,500 Daltons hasta aproximadamente 45,000 Daltons, en modalidades aproximadamente 2,500 Daltons hasta aproximadamente 15,000 Daltons. Un peso molecular promedio numérico (Mn) de aproximadamente 1,000 Daltons hasta aproximadamente 15,000 Daltons, en modalidades aproximadamente 1,500 Daltons hasta aproximadamente 10,000 Daltons, y una MWD de aproximadamente 1.7 hasta aproximadamente 10, en modalidades de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6. Para partículas de pigmento orgánico negras y magenta, en modalidades pueden exhibir un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 1>500 Daltons hasta aproximadamente 45,000 Daltons, en modalidades de aproximadamente 2,500 Daltons hasta aproximadamente 15,000, un peso molecular promedio numérico (Mn) de aproximadamente 1,000 Daltons hasta aproximadamente, IB, 000 Daltons, en modalidades de aproximadamente 1,500 Daltons hasta aproximadamente 10,000, y una M D de aproximadamente 1.7 hasta aproximadamente 10, en modalidades | de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6.

Además, los pigmentos orgánicos, si se desea, pueden tener una relación específica entre el peso molecular de la resina de látex y el peso molecular de las partículas de pigmento orgánico obtenidas siguiendo el procedimiento de agregación en emulsión. Como es comprendido en la técnica, la resina experimenta reticulación durante el procesamiento, y el grado de reticulación puede ser controlado durante el proceso. La relación puede ser observada con respecto a los valores pico moleculares (Mp) de la resina, los ' cuales representan el pico más alto del Mw. La presente descripción, la resina puede tener un pico molecular (Mp) de aproximadamente 5,000 hasta aproximadamente 30,000 Daltons, en modalidades de aproximadamente 7,500 hasta aproximadamente 29,000 Daltons. Las partículas de pigmento orgánico preparadas a partir de la resina también exhiben un pico molecular alto, por ejemplo, en modalidades de aproximadamente 5,000 hasta aproximadamente 32,000, eñ otras modalidades de aproximadamente 7,500 hasta aproximadamente 31,500 Daltons, indicando que el pico molecular es controlado con las propiedades de la resina más que otros componentes como el colorante .

Los pigmentos orgánicos producidos de acuerdo con la presente descripción pueden poseer característica^ de carga excelentes cuando se expongan a condiciones de humedad relativa extrema (HR) . La zona de baja humedad (zona C) puede I ¡ ser de aproximadamente 12°C/15% HR, mientras que la zoria de alta humedad (zona A) puede ser de aproximadamente 28 °¿/85% HR. Los pigmentos orgánicos de la presente descripcionj pueden poseer una carga de pigmento orgánico original por relación de masa (Q/M) de aproximadamente 2 µ?/g hasta aproximadamente 50 µ?/g, en modalidades de aproximadamente 4 µ?/g1 hasta aproximadamente 35 µ?/g, una carga de pigmento orgánico final después del mezclado del aditivo de superficie 8 µ?/g hasta aproximadamente 40 µ?/g, en modalidades de aproximadamente 10 µ?/g hasta aproximadamente 25 µ?/g. ¡ ; Revelador Las partículas de pigmento orgánico pueden ser formuladas en una composición reveladora. Por ejjertiplo, partículas de pigmento orgánico pueden ser mezcladas con partículas de soporte para lograr una composición reveladora de dos componentes. Las partículas de soporte pueden ser mezcladas con las partículas de pigmento orgánico en! várias combinaciones adecuadas. La concentración del pigmento orgánico en el revelador puede ser de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 25% en peso del revelador, en modalidades de aproximadamente 2% hasta aproximadamente 15% en peso del peso total del revelador (aunque pueden ser usados valores fuera de esos intervalos) . En modalidades^ la concentración del pigmento orgánico puede ser de aproximadamente 90% hasta aproximadamente 98% en peso del soporte (aunque pueden ser usados valores fuera de esos intervalos) . Sin embargo, pueden ser usados los diferentes porcentajes de pigmento orgánico y soporte para lograr una composición reveladora de las características deseadasj Soporte Los ejemplos ilustrativos de partículas de oporte que pueden ser seleccionados para mezclarse con . la composición de pigmento orgánico preparada de acuerdo con la presente descripción incluyen aquellas partículas que' son capaces de obtener triboeléctricamente una carga de polaridad i opuesta a las partículas del pigmento orgá .ni.cIo.í En consecuencia, en una modalidad las partículas de soporte pueden ser seleccionadas para ser de una polaridad negativa para que las partículas del pigmento orgánico que estén cargadas positivamente se adhieran a y rodeen las partículas de soporte. Los ejemplos ilustrativos de esas partículas de soporte incluyen zirconio granular, silicio granular, jvidrio, dióxido de silicio, hierro, aleaciones de hierro, acero, níquel, ferritas de hierro, incluyendo ferritás que incorporen estroncio, magnesio, manganeso, cobre, zinc y similares, magnetitas y similares. Otros soportes incluyen aquellos descritos en las Patentes Estadounidenses o. 3,847,604, 4,937,166 y 4,935,326.

Las partículas de soporte seleccionadas pueden ser usadas con o sin recubrimiento. En modalidades, ¡ las partículas de soporte pueden incluir un núcleo con un recubrimiento sobre el cual puede ser formada a partir dé una mezcla de polímeros que no están muy cerca de este' en la serie triboeléctrica . El recubrimiento puede incluir poliolefinas , fluoropolímeros , como resinas de fluoruro de pilivinilideno, terpolímeros de estireno, polímeros de acrílico y metacrílicos como metacrilato de metilo, copolímeros acrílicos y metacrílicos con fluoropolímeros con o sin monoalquil o dialquil aminas, y/o silanosl, como trietoxi silano, tetrafluoroetilenos , otros recubrimientos conocidos y similares. Por ejemplo, los recubrimientos que contienen fluoruro de polivinilideno, disponibles, ; por ejemplo, como KYNAR 301FMR, y/0 metacrilato de polimetilo por i I ; ejemplo que tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 300,000 hasta aproximadamente 350,000, ¡como el comercialmente disponible de Soken, pueden ser usados. En modalidades, el fluoruro de polivinilideno y el metacrilato de polimetilo (PMMA) pueden ser mezclados en porciones de aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 70% en peso, en modalidades de aproximadamente 40% en peso hasta aproximadamente 60% en peso (aunque pueden ser usados jvalores fuera de esos intervalos) . El recubrimiento puede tener un peso de recubrimiento de, por ejemplo, de aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 5% en peso del soporté, en modalidades de aproximadamente 0.5% en peso j hasta aproximadamente 2% en peso del soporte (aunque pueden ser obtenidos valores fuera de esos intervalos) . ! En modalidades, el PMMA puede ser opcionalmente copolimerizado con cualquier comonomero deseado, en tanto el copolimero resultante retenga el tamaño de partícula adecuado. Los comonómeros adecuados, pueden incluir monoalquil o dialquilaminas , como metacrilato ' de dietilaminoetilo, metacrilato de diisopropil amino etilo, o i metacrilato de butilamino etilo, y similares. Las partículas de soporte pueden ser preparadas mezclando el núcleo de soporte con polímero en una cantidad de aproximadamente 0.05% en peso hasta aproximadamente 10% en peso, en modalidades de aproximadamente 0.01% en peso hasta aproximadamente 3% en peso, sobre la base del peso de las partículas de soporte recubiertas (aunque pueden ser usados valores fuera de esos intervalos) , hasta la adherencia del mismo al núcleo de soporte por impactación mecánica y/o atracción electrostática.

Pueden ser usados varios medios adecuados efectivos para aplicar un polímero a la superficie de las partículas del núcleo de soporte, por ejemplo, mezclado con rodillos en cascada, tamboreo, molienda, agitación, rocío de nube de polvo electrostática, lecho fluidizado, procesamiento con el disco electrostático, cortinas electrostáticas, combinaciones de las mismas, y similares. La mezcla de las partículas del núcleo de soporte y el polímero pueden entonces t ser calentados para permitir que el polímero se funda y fusione las partículas del núcleo de soporte. Las partículas de soporte recubiertas pueden entonces ser enfriadas y posteriormente clasificadas a un tamaño de partícula deseado.

En modalidades, los soportes adecuados ¡ pueden incluir un núcleo de acero, por ejemplo de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 100 ym de tamaño, en modalidades de i aproximadamente 50 hasta aproximadamente 75 im de támaño (aunque pueden ser usados tamaños fuera de esos intervalos) , recubiertos con aproximadamente 0.5% hasta aproximaclaihente 10% en peso, en modalidades de aproximadamente 0.7% hasta aproximadamente 5% en peso (aunque pueden ser obtenidas cantidades fuera de esos intervalos) , de una mezcla de polímero conductor incluyendo, por ejemplo, acrilató de metilo y negro de humo usando el proceso descrito ¡en las Patentes Estadounidenses No. 5,236,629 y 5,330,874. ¡ Las partículas de soporte pueden ser mezcladas con las partículas de pigmento orgánico en varias combinaciones adecuadas . Las concentraciones pueden ser de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20% en peso de la composición de pigmento orgánico (aunque pueden ser objtenidas concentraciones fuera de este intervalo) . Sin embargo, pueden ser usados diferentes porcentajes de pigmento orgánico y i i soporte para lograr una composición reveladora con' las características deseadas. 1 i Formación de Imágenes 1 ! Los pigmentos orgánicos de la presente desciri¿ción pueden ser utilizados en métodos de formación de imá enes electrofotográficas , incluyendo aquéllos descritos en, por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 4,295,9900,; la descripción de la cual se incorpora por lo tantp como referencia en su totalidad. En modalidades, puede ser usado cualquier tipo de sistema de revelado de imágenes conocido en un dispositivo revelador de imágenes, incluyendo, por ejemplo, revelado con cepillo magnético, revelado de un , solo componente por salto, revelado sin depuración híbrido (fíSD) , y similares. Esos sistemas de revelado similares están dentro del punto de vista de aquellos expertos en la técnica.

Los procesos de formación de imágenes incluyen, por ejemplo, preparar una imagen con un dispositivo electrofotográfico que incluye un componente de carga, un 1 componente de formación de imágenes, un componente fotoconductor, un componente de revelado, un componente de transferencia y un componente de fusión. En modalidades, el componente de revelado puede incluir un revelador preparado mezclando un soporte con la composición de pigmento orgánico i 1 descrita aquí. El dispositivo electrofotográfico puede incluir la impresora de alta velocidad, una impresora de alta vellosidad en blanco y negro, una impresora de color, y similares.

Una vez que la imagen es formada con los pigmentos orgánicos/reveladores vía un método de revelado de imágenes adecuado como cualquiera de los métodos mencionados anteriormente, la imagen puede entonces ser transferida al medio receptor de imágenes como papel y similares. En modalidades, el pigmento orgánico puede ser usado para revelar una imagen en un dispositivo revelador de imágenes utilizando un miembro de rodillo fusor. Los miembros de rodillo fusor están en contacto con los dispositivob de fusión que están dentro del punto de vista de los expeírtós en la técnica, en los cuales el calor y presión del rodillo pueden ser usados para fusionar el pigmento orgánico al medio receptor de imágenes. En modalidades, el miembro fusor puede ser calentado a una temperatura superior a la temperatura de fusión del pigmento orgánico, por ejemplo a temperaturas de aproximadamente 70 °C hasta aproximadamente 160 °C, en modalidades de aproximadamente 80 °C hasta aproximadamente 150°C, en otras modalidades de aproximadamente 90°G hasta aproximadamente 140 °C (aunque pueden ser usadas temperaturas fuera de esos intervalos) . Después o durante la fusión sobre el sustrato receptor de imágenes.

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar modalidades de la presente descripción. Se pretende que esos ejemplos sean ilustrativos únicamente y no pretenden limitar el I alcance de la presente descripción. Todas las partés y porcentajes están en peso a menos que se indique otra cosa. Como se usa aquí, la temperatura ambiente se refiere a una temperatura de aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 25°C.

EJEMPLOS EJEMPLO COMPARATIVO 1 Un reactor de Parr de 1 litro, equipado 'con un agitador mecánico, válvula de drenado en el fondo y aparato de destilación, fue cargado con aproximadamente 219.26 gramos (aproximadamente 897.74 mmoles, 0.325 eq. ) de 2,6-Naftalendicarboxilato de dimetilo (NDC) , aproximadamente 215 gramos (aproximadamente 1471.19 mmoles, 0.5326 eq.) de D-isosorbida (IS) , y aproximadamente 81.97 i gramos (aproximadamente 610.93, 0.22 eq.) de dipropilen glicol (DPG) seguidos por aproximadamente 0.625 gramos de catalizador de ácido butilestannoico (FASCAT® 4100, comercraímente disponible de Arkema) . El reactor fue blanqueado con nitrógeno y la temperatura del reactor fue elevada lentamente hasta aproximadamente 210 °C con agitación (una vez que se fundieron los sólidos) .

Esta mezcla de reacción fue mantenida bajo i nitrógeno durante la noche mientras se recolectaba continuamente metanol en recolección. En este punto, se destilaron aproximadamente 66 mi de metaño1. El reactor fue abierto y se agregaron aproximadamente 49.94 gramos (aproximadamente 290.04 mmoles, 0.105 eq. ) de ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico (CHDA) y aproximadamente 58.37 ¡ gramos (aproximadamente 103.31 mmoles, 0.0374 eq. ) de un diácido dimérico, comercialmente disponible como PRIPOL® 1012 de Croda a la mezcla de prepolímero. La temperatura de la mézcla de reacción se hizo disminuir a aproximadamente 190 °C y se dejó agitar bajo nitrógeno durante la noche, ante$ de incrementar la temperatura, a aproximadamente 205°C. Una vez que la temperatura alcanzó 205°C, se aplicó un bajo vacío (> 0 Torr) durante aproximadamente 40 minutos. El vacío fue cambiado a ün vacío alto (<0.1 Torr) . Durante este tiempó, se destiló glicol (aproximadamente 40 gramos) y se formo el polímero de bajo peso molecular. Se aplicó un alto vac¾o en tres intervalos de aproximadamente 4 horas cada uno durante aproximadamente 2 días. Una vez que se alcanzó el punto de ablandamiento a aproximadamente 119 °C, la temperatura fue disminuida a 195 °C y el contenido fue descargado sobre una bandeja de politetrafluoroetileno (TEFLON) . El índice de ácido de esta resina fue de aproximadamente 0.92 mg de|KOH/g.

EJEMPLO 1 Un reactor Parr de 1 litro, equipado con agitador mecánico, válvula de drenado en el fondo y aparató de destilación, fue cargado con aproximadamente 146.11 gramos de la resina del Ejemplo Comparativo 1 (índice de ácido de aproximadamente 0.92 mg de KOH/g) y aproximadamente 1.47 gramos de ácido cítrico (aproximadamente 1% en peso)'. El reactor fue blanqueado con nitrógeno y la temperatura del reactor fue elevada lentamente hasta aproximadamente 17p°C y I mantenida ahí durante aproximadamente 2.5 horas. La función del polímero fue mezclada 3 veces (A, B y C) , dentro de las primeras 2.5 horas, a 1 horas, 1.75 horas y 2.5 horas1. La fusión del polímero fue procesada durante otra hora bajo vacío (> 10 Torr) y se tomó la muestra D en ese momento (un total de 3.5 horas a partir del inicio de la reacción) .

Finamente el vacío fue cambiado a alto (< 0.1 Torr) durante 1 hora (se tomó la muestra E en ese momento (un total1 de 4.5 horas a partir del inicio de la reacción) ) antes de dejscargar del reactor se dejó enfriar. El índice de ácido de esta resina acidificada fue de aproximadamente 4.61 mg de KOH/g. EJEMPLO 2 Fue seguido el mismo proceso que Se describió anteriormente en el Ejemplo 1, excepto que se combifiaron aproximadamente 100.86 gramos de la resina del [Ejemplo Comparativo 1 (índice de ácido de aproximadamente 0.92 mg de i KOH/g) y aproximadamente 2.02 gramos de ácido cítrico (aproximadamente 2% en peso) para formar la resina acidificada. La fusión del polímero fue muestreada 3 veces (A, B y C) dentro de las primeras 2.5 horas, a 1 hora, 1.75 horas, y 2.5 horas. La fusión del polímero fue pr c†sada durante otra hora bajo vacío (> 10 Torr) y se tomó la muestra D en ese momento (un total de 3.5 horas a partir del! inicio de la reacción) . Finalmente, el vacío fue cambiado a ált^o (< 0.1 Torr) durante 2 horas (dos muestras, E y F fueron tomadas en ese momento (a un total de 5.5 horas a partir del! iijiicio de la reacción) ) antes de ser descargado del reactor y se I i dejara enfriar. El índice de ácido de esta resina acidificada fue de aproximadamente 6.77 mg de KOH/g. i EJEMPLO 3 Aproximadamente 10.09 gramos de la resina acidificada del Ejemplo 1 fueron medidos en un vjasp de precipitados de 500 mililitros que contenía aproximadamente 100.9 gramos de diclorometano . La mezcla fue agitada a aproximadamente 300 revoluciones por minuto a temperatura ambiente para disolver la resina en el diclorometano.

Se midieron aproximadamente 0.07 gramos de bicarbonato de sodio, y aproximadamente 0.43 gramos de D0WFAXMR 2A1, un disulfonato de alquildifenilóxido de The Dow i Chemical Company (aproximadamente 46.75% en peso de sólidos), en un vaso de precipitados de vidrio Pirex de 500 mililitros que contenía aproximadamente 57.33 gramos de agua desionizada. La homogenización de la solución acuosa ocurrió en un homogenizador IKA ULTRA TURRAX TI8 operaind'o a aproximadamente 5000 revoluciones por minuto.

La solución de resina fue entonces ¡vertida lentamente en la solución acuosa a medida que continuaba la homogenización de la mezcla; la velocidad del homogenizadór se incrementó a aproximadamente 8,000 revoluciones por minuto y la homogenización fue llevada a cabo durante aproximadamente 30 minutos. Tras completar la homogenización, el reactor de vidrio y su contenido fueron colocados sobre una mantilla de calentamiento y conectados a un dispositivo de destilación. La mezcla fue agitada a aproximadamente 200 revoluciones por minuto y la temperatura de la mezcla se incrementó a aproximadamente 50°C a una velocidad de aproximadamente l°C/por minuto para destilar el diclorometano de la mezclá. La agitación de la mezcla continuó a aproximadamente 50 °C dudante aproximadamente 180 minutos seguido por enfriamiento a aproximadamente 2°C/por minuto a temperatura ambiente. [ El producto fue tamizado a través del tamiz de 25 micrómetros . La emulsión de la resina resultante incluyó aproximadamente 25% en peso de sólidos en agua, con un támaño de partícula promedio de aproximadamente 913 mm, de acuerdo a lo determinado por difracción de luz dinámica con un Analizador de Tamaño de Partícula Nanotrac. ¡ EJEMPLO 4 Aproximadamente 9.93 gramos de la ' resina acidificada del Ejemplo 2 fueron medidos en un vaso de precipitados de 500 mililitros que contenía aproximadamente 99.3 gramos de diclorometano . La mezcla fue agitaáa a aproximadamente 300 revoluciones por minuto a temperatura ambiente para disolver la resina en el diclorojnelano . Entonces, se midieron aproximadamente 0.10 gramos de bicarbonato de sodio, y aproximadamente 0.42 gramoá de DOWFAXMR 2A1, un disulfonato de alquildifenilóxido de h$ Dow Chemical Company (aproximadamente 46.75% en peso de sólidos), en un vaso de precipitados de vidrio Pirex de 500 mililitros que contenía aproximadamente 56.42 gramos de' ' agua desionizada. La homogenización de la solución acuosa cvr ió en un homogenizador IKA · ULTRA TURRAX TI8 operando a aproximadamente 5000 revoluciones por minuto.

La solución de resina fue entonces vertida lentamente en la solución acuosa a medida que continuaba la homogenización de la mezcla la velocidad del homogenizador se incrementó a aproximadamente 8,000 revoluciones por' minuto y la homogenización fue llevada a cabo chibante aproximadamente 30 minutos. Tras completar la homogenización, el .reactor de vidrio y su contenido fueron colocados ¿obre una mantilla de calentamiento y conectados a un dispositivo de destilación. La mezcla fue agitada a aproximadamente 250 revoluciones por minuto y la temperatura de la mezcla se incrementó a aproximadamente 50 °C a una velocidad de aproximadamente l°C/por minuto para destilar el diclorometano de la mezcla. La agitación de la mezcla continuó a aproximadamente 50°C durante aproximadamente 180 minutos seguido por enfriamiento a aproximadamente 2°C/por minuto a temperatura ambiente .

El producto fue tamizado a través del tamiz de 25 micrómetros . La emulsión de la resina resultante incluyó aproximadamente 25% en peso de sólidos en agua, con un! t maño de partícula promedio de aproximadamente 762 mm, de acµe do a lo determinado por difracción de luz dinámica con un Analizador de Tamaño de Partícula Nanotrac .

La Tabla 1 resume a continuación el peso molecular promedio en peso (Mw) , peso molecular promedio numérico )¡Mn) , temperatura de transición vitrea inicial (Tv (inicial) ) , temperatura de ablandamiento (Ts) , e índice de ácido ;(AV) de las biorresinas del Ejemplo Comparativo 1, y muestras múltiples de los Ejemplos 1 y 2, antes y después1 del tratamiento con ácido cítrico (CA) .

TABLA 1 Como puede observarse de la Tabla 1 anterior, el ácido cítrico fue usado como un mejorador de la funcionalidad acida sin causar un incremento significativo en el Mw, y/o Mn cuando se comparó con la resina inicial no tratada (Ejemplo Comparativo 1) . Controlando el tiempo de redacción, temperatura y vacío, la reactividad de CA fue controlada de modo que no ocurriera que fuera mínima la ramificaciórí y/o reticulación. j EJEMPLO 5 Un reactor de Parr de 1 litro equipado con un agitador mecánico, válvula de drenado en el fondo, y un aparato de destilación, fue cargado con aproximadamente 231 i ; gramos (aproximadamente 944 moles, 0.3 eq.) de 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo (NDC) , aproximadamente 248 gramos (aproximadamente 1700 mmoles, 0.54 eq.) de D-isosorbida (IS) , y aproximadamente 86 gramos (aproximadamente 157 mmol, 0.05 eq.) de un diol dimérico, comercialrtiente disponible de SOVERMOL 908 de Cognis Corporation, seguido por i la adición de aproximadamente 0.631 gramos de catalizador de ácido butilestanóico (FASCAT® 4100, comercialmente disponible de Arkema) . El reactor fue blanqueado con nitrógeno y la I temperatura del reactor fue elevada lentamente hasta aproximadamente 205°C con agitación (una vez fundidos' los sólidos) . La mezcla de reacción fue mantenida bajo nitrógeno durante la noche a aproximadamente 195°C mientras era recolectado continuamente metanol en un matraz de recolección. En este punto, se destilaron aproximadamente 49 mi de metanol. j , Al siguiente día, el reactor fue abierto y se agregaron 66.5 gramos (aproximadamente 346 mmoles, O.ll'eq.) de ácido cítrico (CA) a la mezcla polimérica. La temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta aproximadamente 200°C y se dejó agitar bajo nitrógeno hasta que se alcankó el punto de referencia de 200 °C. Entonces se aplicó un Vacío bajo (> 10 Torr) durante aproximadamente 64 minutos. El vacío fue cambiado a un vacío más alto (< 0.1 Torr) . Durante este tiempo se formó un polímero de bajo peso molecular. Se aplicó un alto vacío durante aproximadamente 93 minutos; ! füeron recolectados otros 23 gramos de destilado. Una vez que se alcanzó el punto de ablandamiento de aproximadamente 108.5°C, la temperatura fue bajada a aproximadamente 195 °C y el producto fue descargado sobre una bandeja ; de politetrafluoroetileno (TEFLON) .

La resina del Ejemplo 5 fue comparada c n:, una biorresina de temperatura de ablandamiento (Ts) baja que tiene una Mw de aproximadamente 4243 Daltons, incluyen o ' 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo (NDC) con D-isosorbida (IS) , comonómeros de ácido succínico y ácido azeláico (aquí posteriormente Biorresina de Tv Baja"); una resina amorfa de alto peso molecular que tiene un Mw de aproximadamente 63,400 Daltons incluyendo bisfenol alcoxilado A con comonómeros de ácido tereftálico, ácido trimelítico, y 1 ácido dodecilsuccínico (aquí posteriormente "Resina Amorfa de Alto MW" ) ; una resina amorfa de bajo peso molecular que tiene un Mw de aproximadamente 16,100 incluyendo un bisfenol A alcoxilado con comonómeros de ácido tereftálico, , ácido fumárico y ácido dodecenilsuccínico (aquí posteriormente "Resina Amorfa de Bajo MW" ) ; y una biorresina comercialrtiente disponible, BIOREZ 64-113, de Advanced Image Resources. Los resultados se resumen en la Tabla 2 a continuación.

TABLA 2 Ts = temperatura de ablandamiento Mw = peso molecular promedio en peso | i Tv (inicial) = temperatura de transición vitrea inicial AV = índice de ácido C/0 = relación de carbono/oxígeno La resina anterior también fue comparada con una resina a base de poliéster de bisfenol A propoxilado (Control 1 No biológico) . Los resultados también se grafican en la Figura 1. Como puede observarse de la Figura 1, la resina del Ejemplo 5 tiene una curva de viscosidad mayor que la biorresina de Ts baja, específicamente de 60°C a 140°.C. El peso molecular de la resina del Ejemplo 5 fue menor que él de la biorresina de Ts baja, como se muestra en la Tabla ¡2, jpero la resina presentó valores biológicos más altos, debido a la í , naturaleza reticulante del ácido cítrico cuando se agrego al principio durante la reacción de polimerización como el extrusor de cadena/reticulante . Manipulando la temperatura de procesamiento y vacío, todos los valores reológicos relacionados con la temperatura aún mayores para igualar a aquéllos de la resina amorfa de Alto MW. Como puede observarse en la Figura 1, el control no biológico fue muy similar al Ejemplo 5. j EJEMPLO 6 Un reactor de Büchi de 2 litros equipado Icón un agitador mecánico, válvula de drenado en el fondo del aparato de destilación, fue cargado con aproximadamente 527.36 gramos de 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo | (IjJDC) , aproximadamente 113.9 gramos de D-isosorbida (IS) , aproximadamente 158.09 gramos de ácido azeláico (AzÁ) y aproximadamente 396 gramos de propileno glicol (PG) , seguidos por aproximadamente 1.5 gramos dé catalizador de| ácido butilestanóico (FASCAT® 4100, comercialmente disponible de Arkema) . El reactor fue blanqueado con nitrógeno' y la temperatura del reactor fue elevada lentamente a aproximadamente 210°C con agitación (una vez que fundieron los sólidos) . Esta mezcla de reacción fue mantenida bajo nitrógeno durante la noche a aproximadamente 210 °C miehtras se recolectaba continuamente el metanol en un matírajz de colección. En este punto, se recolectaron aproximadamente 115 gramos de destilado.

Al siguiente día, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a aproximadamente 215°C y se dejó agitar bajo nitrógeno hasta que se alcanzó el punto de referencia. Entonces se aplicó un bajo vacío (> 10 torr) durante aproximadamente 15 minutos. El vacío entonces fue cambiado a un vacío más alto (< 0.1 Torr) . Durante este tiempo se formó un polímero de bajo peso molecular. Se aplicó el alto vacío de aproximadamente 6 horas hasta que la temperatura de ablandamiento fue de aproximadamente 116.8°C. La reacción se dejó durante la noche a aproximadamente 165°C, de modo que se evitara la polimerización adicional, después I de lo cual se agregaron al reactor aproximadamente 14 giramos de ácido cítrico (aproximadamente 1.5% en peso).' La temperatura fue entonces incrementada a aproximadamente 3-85 °C y se aplicó vacío durante aproximadamente 15 minutos. La mezcla de reacción fue cambiada a un alto vacío (< 0.1 Torr) durante aproximadamente 2 horas antes de descargar sobré una bandeja de politetrafluoroetileno (TEFLON) . El punto de ablandamiento final de la resina fue de aproximadamente 117.4 °C con un índice de ácido de aproximadamente 12.7|7 mg de KOH/g .

EJEMPLO 7 El reactor de Parr de 1 litro equipado ¡con un agitador mecánico, válvula de drenado en el fondo y aparato de destilación, fue cargado con 370 gramos de la resin^. del Ejemplo 6 que tiene un índice de ácido de aproximadamente 12.77 mg de KOH/g. La temperatura del reactor fue elevada lentamente hasta aproximadamente 200 °C y se mantuvo ahí durante aproximadamente 2.5 horas. Se aplicó un bajo vacío (> 10 Torr) durante aproximadamente 20 minutos, seguido ¡ por un vacío alto (< 0.1 Torr) durante aproximadamente 2.5 horas, hasta que la temperatura de ablandamiento fue de aproximadamente 121°C. El polímero fundido fue procesado bajo vacío durante otras 5 horas, para permitir la reticulación y reacción adicional del ácido cítrico con las ¡cadenas poliméricas . En este punto la resina fue descargada del reactor y dejada enfriar. El índice de ácido de la resina resultante fue de aproximadamente 8.36 mg de KOH/g.

EJEMPLO 8 Un reactor de Parr de 1 litro equipado con un agitador mecánico, válvula de drenado en el fondo del aparato de destilación, fue cargado con aproximadamente 263.6d' gramos de 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo ¡ (ííDC) , aproximadamente 56.95 gramos de D-isosorbida | (IS) , aproximadamente 79.05 gramos de ácido azeláico (AzA) y aproximadamente 198 gramos de propileno glicol (PG) , seguidos por aproximadamente 0.75 gramos de catalizador de ácido butilestanóico (FASCAT® 4100, comercialmente disponible de Arkema) . El reactor fue blanqueado con nitrógeno y la temperatura del reactor fue elevada lentamente a aproximadamente 190°C con agitación (una vez que fundieron los sólidos) . Esta mezcla de reacción fue mantenida : bajo nitrógeno durante la noche a aproximadamente 190°C mientras se recolectaba continuamente el metanol en un matraz de colección. En este punto, se recolectaron aproximadamente 77 gramos de destilado.

Al siguiente día, la temperatura de la mezcla de reacción se incremento a aproximadamente 205°C y se dejo agitar bajo nitrógeno hasta que se alcanzó el punto de referencia. Entonces se aplicó un bajo vacío (> 10 *Torr) durante aproximadamente 15 minutos. El vacio entonces fue cambiado a un vacío más alto (< 0.1 Torr) , y se comenzó a formar un polímero de bajo peso molecular. Se aplicó el alto vacío de aproximadamente 9 horas hasta que la temperatura de ablandamiento fue de aproximadamente 110 hasta j aproximadamente 115 °C. La reacción se dejó durante la noóhe a aproximadamente 160 °C, de modo que se evitara la polimerización adicional. Al siguiente día, la temperatura fue incrementada a 200°C y se aplicó un alto vacío (; 0.1 Torr) durante aproximadamente 3.5 horas. La temperatura fue entonces reducida durante aproximadamente 185 °C , y se agregaron al reactor aproximadamente 100 gramos de ácido cítrico (aproximadamente 1.5% en peso) al reactor y se i dejó reaccionar bajo una atmósfera de nitrógeno durante aproximadamente 100 minutos antes de cargar sobre la batideja de politetrafluoroetileno (TEFLON) . El punto de ablandamiento final de la resina fue de aproximadamente 123.9°C con un índice de ácido de 9.34 mg de KOH/g.

Las Figuras 2 y 3 exponen los perfiles reológicos de las resinas de los Ejemplos 6 y 7 comparadas con la; resina amorfa de bajo peso molecular y la resina amorfa de alto peso molecular comercialmente disponible, respectivamente. . Como puede observarse en las Figuras 2 y 3 , a un intervalo de temperatura alto (> 130°C) , la resina del Ejemplo 6 tuvo una viscosidad similar a la resina amorfa de bajo Mw mientras que la resina del Ejemplo 7 tuvo una viscosidad similar á ía de la resina amorfa de Mw alto. Aunque el peso molecular ¿e la i resina amorfa de bajo Mw fue de 63,400 y el peso moleculár de la resina del Ejemplo 7 fue de 8,600, en términos1 de la viscosidad, fueron comparables en el intervalo de viscosidad a temperatura mayor. De este modo, puede observarse qué los datos de las Figuras 2 y 3 que la adición de ácido cítrito no únicamente proporcionó funcionalidad acida a la resina, sino que también controló la viscosidad (vía ramificación y/o reticulación) , dependiendo de qué tanto fuese procesada la resina después de agregado el monómero de CA. ? , EJEMPLO COMPARATIVO 2 ¡ , Se produjo una resina comparativa excepto i que la resina fue tratada con aproximadamente 5 gramos de anhídrido trimelítico (TMA) en lugar de ácido cítrico. El reactor de Parr de 1 litro equipado con un agitador mecánico, válvula de drenado en el fondo y aparato de destilación, fue cargado con 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo (NDC, 0.37 equivalentes (eq) ) , D-isosorbilo (IS, 0.11 eq.), ácido azeláico (AzA, 0.13 eq.), y propilen glicol (PG, 0.39 eq.), seguido por i aproximadamente 0.75 gramos de catalizador FASCAT 4100. El reactor fue blanqueado con nitrógeno y la temperatura del reactor fue elevada lentamente hasta aproximadamente 190°C con agitación (una vez que fundieron los sólidos) . Esta mezcla de reacción fue mantenida bajo nitrógeno durante la noche a aproximadamente 190°C mientras se recolectaban í continuamente agua y metanol en un matraz de recolección. En este ejemplo, se recolectaron aproximadamente 771 ¿j de destilado. I ¡ Al siguiente día, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 205°C y se dejó agitar bajo nitrógeno hasta que se alcanzó el punto de referencia. Entonces se aplicó un bajo vacio durante aproximadamente 15 minutos. El vacío fue cambiado a un alto vacío (< 0.1 Torr) . Durante este tiempo se formó un polímero de bajo peso molecular. Se aplicó un alto vacío durante aproximadamente 9 horas hasta que se alcanzó la temperatura de ablandamiento de aproximadamente 110-115°C. La reacción se dejó dur ntle la noche nuevamente a aproximadamente 160 °C de modo ¡que el polímero no polimerizara aún más. Al siguiente día, la temperatura fue incrementada a aproximadamente 200°C y se I : aplicó un alto vacío durante aproximadamente 3.5 horas. La temperatura fue entonces reducida a aproximadamente Í85°C y se agregaron aproximadamente 5.2 gramos de anhídrido trimelítico al reactor y se dejó reaccionar bajo la corriente de nitrógeno durante aproximadamente 100 minutos antes de i : descargar sobre una bandeja de politetrafluoroetileno (TEFLON) . La temperatura de ablandamiento final de la' resina fue de aproximadamente 119.7°C con un índice de ácido de aproximadamente 9.5 mg de KOH/g.

La Tabla 3 demuestra a continuación los materiales y propiedades de las biorresinas tratadas con ácido. cítrico (CA) en vez de anhídrido trimelítico (TMA) . ; ' Tabla 3 I ' , i EJEMPLO 9 i Fueron medidos aproximadamente 120 gramos d^ resina del Ejemplo 6 en un vaso de precipitados de 1 litrp que contenía aproximadamente 923 gramos de acetato de etilp. La mezcla fue agitada a aproximadamente 500 revolucione^ por minuto a temperatura ambiente para disolver la resina en el acetato de etilo.

Fueron medidos aproximadamente 2.24 gramos de bicarbonato de sodio y aproximadamente 5.11 gramos de DOWFAXMR 2A1, un disulfonato de alquil difenilóxido de The Dow Chemical Company (aproximadamente 47% en peso de sólidos) , en un reactor de vidrio Pirex de 2 litro que contenía aproximadamente 681.8 gramos de agua- desionizada. La homogenización de la solución de agua ocurrió coh un homogenizador IKA ULTRA TURRAX T50 operando a aproximadamente i i velocidad de aproximadamente 2°C por minuto a temperatura am iente. El producto fue tamizado a través de un tamiz ¡de 25 micrómetros . La elección de resina resultante incluía aproximadamente 17% en peso de sólidos en agua, con un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 109 nm de acueirdo a i lo determinado por difracción de luz dinámica ¡con un analizador de tamaño de partícula Nanotrae .

EJEMPLO 10 Se repitió el proceso del Ejemplo 9, en este ej emplo, se usaron aproximadamente 120 la resina del Ejemplo 7, y aproximadamente 1.47 gramos de bicarbonato de sodio en el proceso. La emulsión de resina resultante incluirá aproximadamente 13% en peso de sólidos en agua, con un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 125 nm.

Los Ejemplos 9 y 10 demuestran que fueron obtenidos emulsiones estables, con tamaños de partícula de aproximadamente 100 nm hasta aproximadamente 150 nm. j No obstante la descripción y ejemplos anteriores, la emulsificación de poliésteres a base ácido cítrico 'también puede ser practicada vía emulsificación por inversión ¡de fase (PIE) y emulsificación sin solvente/libre de solvente.

Se apreciará que varias de las características y funciones, o alternativas de las mismas, descritas anteriormente y otras, pueden ser combinadas de manera deseable y muchos otros sistemas o aplicaciones diferentes. También que varias alternativas, modificaciones, variaciones o mejoras de la presente actualmente no contempladas o no anticipadas pueden ser producidas posteriormente por aquellos expertos en la técnica, los cuales también se pretende sean abarcadas por las siguientes reivindicaciones. A menos I que se exponga específicamente en una reivindicación, los pa os o j 1 componentes de las reivindicaciones no estarán implijcados o serán importados de la especificación o cualquier : otra reivindicación en cualquier orden, número, posición,; forma, tamaño, ángulo, color o material particular. ' Se hace constar que con relación a esta fecha, mejor método conocido por la solicitante para llevar a práctica la citada invención, es el que resulta clarjo de presente descripción de la invención. :

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: i

1. Un pigmento orgánico, caracterizado pbrque comprende : una biorresina acidificada que comprende al menos una biorresina de poliéster amorfa en combinación con al menos un bioácido; y opcionalmente, uno o más ingredientes seleccionados del grupo que consiste de resinas cristalinas, colorantes, ceras y combinaciones de los mismos, donde la biorresina acidificada tiene un índice de ácido de aproximadamente 2 mg de KOH/g de hasta aproximadamente 200 mg de KOH/g de resina.

2. El pigmento orgánico de conformidad j con la reivindicación 1, caracterizado porque la biorresina de poliéster amorfa es derivada de un diol dimérico, D-isosorbida, dicarboxilato de naftaleno y un ácido dicarboxílico .

3. El pigmento orgánico de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el ácido dicarboxílico es seleccionado del grupo que consiste de ácido azeláico, ácido naftalen dicarboxílico, diácido dimérico,¡ 'ácido tereftálico, y combinaciones de los mismos. 1

4. El pigmento orgánico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la biorresina de poliester amorfa incluye componentes seleccionados del grupo que consiste de un diol de dimero graso, un diácido de dímero graso, D- isosorbida, L-tirosina, ácido glutámlc<p . y combinaciones de los mismos . i ;

5. El pigmento orgánico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una biorresina de poliéster amorfa tiene una relación de carbono/oxígeno de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 15. I ;

6. El pigmento orgánico de conformidad , con la reivindicación 1, caracterizado porque el bioácido comprende un ácido multifuncional seleccionado del grupo que consiste de ácido cítrico, anhídrido de ácido cítrico y combinaciones de los mismos, presente en una cantidad de aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 20% en peso j de la biorresina amorfa. j ¡

7. El pigmento orgánico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la biorresina amorfa acidificada tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 150,000. ! ;

8. El pigmento orgánico de conformidad ¡ con la reivindicación 1, caracterizado porque la biorresina acidificada y cualquier resina cristalina opcional tiene una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1,000,000 de Pa*S a aproximadamente 1 !oot\

9. Un pigmento orgánico, caracterizado ' porque comprende : 1 j una biorresina acidificada que comprende al menos una biorresina de poliéster amorfa en combinación con al menos un bioácido multifuncional seleccionado del grupo que consiste de ácido cítrico, anhídrido de ácido cítrico, y combinaciones de los mismos; al menos una resina de poliéster cristalina; ! y opcionalmente , uno o más ingredientes seleccionados del grupo que consiste de colorantes, ceras, y combinaciones i de los mismos ; donde el bioácido está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 20% en peso de la biorresina amorfa, y donde la biorresina acidificada tiene un índice de ácido de aproximadamente 2 mg de KOH/g de resina hasta aproximadamente 200 mg de KOH/g de resina. 1 '

10. El pigmento orgánico de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la biorresina de poliéster amorfa es derivada de un diol dimériqo, D-isosorbida, dicarboxilato de naftaleno y un ^ ácido dicarboxílico . ( ¡ I l !

11. El pigmento orgánico de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el acido dicarboxílico es seleccionado del grupo que consiste de ácido azeláico, ácido naftalen dicarboxílico, diácido dimérico, ácido tereftálico, y combinaciones de los mismos.

12. El pigmento orgánico de conformidad cdn la reivindicación 9, caracterizado porque la biorresina de í ; poliester amorfa xncluye componentes seleccionados dél grupo que consiste de un diol de dímero graso, un diácido dé dímero graso, D-isosorbida, L-tirosina, ácido glutámico y combinaciones de los mismos.

13. El pigmento orgánico de conformidad cón la reivindicación 9, caracterizado porque el bioácido está presente en una cantidad de aproximadamente 0.5% ^n peso hasta aproximadamente 10% en peso de la biorresina amorfa.

14. El pigmento orgánico de conformidad ¡ con la j ! reivindicación 9, caracterizado porque la biorresina amorfa 1 I tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 150,000 y una relación de carbono/oxígeno de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 15. !

15. El pigmento orgánico de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la combinación de biorresina acidificada y la resina cristalina tiene una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 10 ¡hasta I 92 aproximadamente 1,000,000 de Pa*S a aproximadamente 140°C.

16. Un proceso para preparar un pigmento orgánico, caracterizado porque comprende: poner en contacto al menos una biorresinja de poliéster amorfa con al menos un bioácido para formar una biorresina acidificada que tiene un índice de ácido de aproximadamente 2 mg de KOH/g de resina hasta aproximadamente 200 mg de KOH/g de resina; poner en contacto la biorresina acidificada! con al i menos una resina cristalina, al menos un colorante, al menos un tensioactivo, y una cera opcional para formar una emulsión que posee partículas pequeñas; agregar las partículas pequeñas para formad una pluralidad de agregados grandes; hacer coalescer los agregados más grandes para formar partículas de pigmento orgánico; y l ; recuperar las partículas.

17. El proceso de conformidad con ¡ la reivindicación 16, caracterizado porque la biorresina de poliéster amorfa es puesta en contacto con el bioácido a una temperatura de aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 170°C durante un periodo de tiempo de aproximadamjente 30 minutos hasta aproximadamente 480 minutos. j ;

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la biorresina de poliéster amorfa es puesta en contacto con un bioácido en un vacío de aproximadamente 600 Torr hasta aproximadamente 0.001 Torr. ^ ! I

19. El proceso de conformidad con ' la reivindicación 16, caracterizado porque la combinación de la biorresina acidificada y la resina cristalina ti†ne una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1,000,000 de Pa*S a aproximadamente 140°C.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la biorresina acidificada está presente en una cantidad de aproximadamente 10% en peso de los componentes del pigmento aproximadamente 90 por ciento en peso de los pigmento orgánico.