CN103224616B

CN103224616B - 用于聚酯树脂方法的基于松香酸的大分子单体的合成

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Publication number: CN103224616B
Application number: CN201310028827.9A
Authority: CN
Inventors: V·M·法鲁希亚; G·G·萨克里朋特; 周珂
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: CA2803238A1; MX2013000568A; CN103224616A; BR102013002013A2; KR101900511B1; US8835589B2; KR20130086988A; JP2013155373A; CA2803238C; JP5977178B2; DE102013200469A1; US20130196262A1

Abstract

一种改进的用于由预形成的大分子单体合成的生物基聚酯缩聚的方法和相应的组合物，该组合物可用于制备用于成像应用的连接料聚合物，例如乳液聚集（EA）调色剂。

Description

用于聚酯树脂方法的基于松香酸的大分子单体的合成

本公开内容涉及可用于制备乳液聚集调色剂的生物基聚酯树脂、制备生物基聚酯树脂的方法以及包含生物基聚酯树脂的乳液聚集调色剂。

背景技术

乳液聚集（EA）调色剂用于形成印刷品和/或静电印刷图像。乳液聚集技术通常包含通过在水中——如果需要任选地含有溶剂——加热树脂或通过使用乳液聚合在水中制备胶乳来形成树脂颗粒的乳液胶乳，所述树脂颗粒具有例如从约5至约500纳米的直径的较小尺寸。任选的着色剂分散体——例如分散于水中的颜料的分散体任选地加入额外的树脂——单独形成。将着色剂分散体添加到乳液胶乳混合物中，随后添加聚集剂或络合剂和/或引发聚集以形成聚集的调色剂颗粒。加热聚集的调色剂颗粒以使其聚结（coalesced）/熔融，从而获得聚集的、熔融的调色剂颗粒。

发明内容

能源和环境的政策、不断上升且波动的油价以及对迅速枯竭的全球化石储备的公众/政治意识已产生了寻找来自生物材料的可持续单体的需求。通过使用生物可再生的原料，制造商可减少其碳足迹并达到零碳或甚至是碳中性足迹。在比能(specific energy)和排放量减少方面，生物基聚合物也是非常吸引人的。利用生物基原料可降低送往垃圾填埋场的塑料的量、帮助提供国内农业收入的新来源，以及减少与依赖从不稳定地区进口石油相关的经济风险和不确定性。

此外，很多现有的聚酯基调色剂来自双酚A单体。双酚A已被确认为可对健康发展引起不利影响的致癌物质和内分泌干扰物。一些欧洲国家、加拿大和一些美国的州正致力于对双酚A采取禁令。

本文公开的是一种改进的用于从预先形成的大分子单体合成生物基（“绿色”）聚酯的缩聚方法和相应的组合物，所述组合物可用于制备用于成像应用的粘合剂聚合物，例如乳液聚集（EA）调色剂。

具体实施方案

在本说明书和之后的权利要求书中，除非本文另有明确说明，单数形式例如“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。本说明书公开的所有范围——除非具体说明——包括所有的端点和中间值。此外，可参考定义如下的一些术语：

术语“官能团”是指例如以确定所述基团以及其所连接的分子的化学性质的方式排列的一组原子。官能团的实例包括卤素原子、羟基基团、羧酸基团等。

“任选的”或“任选地”是指例如其中随后描述的情况可能发生或不发生的情形，并且包括其中情况发生的情形和其中情况不发生的情形。

术语“一个或多个”和“至少一个”是指例如其中一个随后描述的情况发生的情形，以及其中多于一个随后描述的情况发生的情形。

术语“生物基”是指例如由生物原材料制备的产品，所述原材料由活的生物体获得或制备，所述活生物体为例如植物、树木、藻类、细菌、酵母、真菌、原生动物、昆虫和动物，该原材料为可再生原材料。生物基的产品通常作为化石基产品的替代品，且通常在温室气体方面是中性的并且留下更小的生态足迹，即产生更少的废弃物，以及使用更少的能量和水。生物基的产品通常在其制备过程中消耗较少的自然资源，从而降低了成本并因此更有利于环境。

树脂和聚合物

生物基的聚酯可由两步法获得。在第一步中，通过在树脂酸——例如松香酸和脱氢松香酸——和生物基多元醇——例如甘油——之间的酯化来形成大分子单体。在第二步中，将第一步中形成的大分子单体与至少一种二酸缩聚以形成最终的聚酯产品，所述聚酯产品可在成像材料（例如EA调色剂）中用作连接料。

用于形成大分子单体的松香酸可作为不纯的化合物（约70%的纯度）来提供并且可无需另外提纯而使用。脱氢松香酸是一种松香烷二萜树脂酸，其可容易地由松木树脂或市售的歧化松香获得，例如通过Halbrook et al.，J.Org.Chem.,31:4246–4247(1966)所公开的方法，其公开内容全文以引用的形式纳入本说明书中。脱氢松香酸也广泛地用作用于设计和合成生物化合物的初始材料，例如描述于Rao et al.，Heteroat.Chem.,19:512–516(2008);Rao et al.,Chem.Pharm.Bull.,56:1575–1578(2008);Sepulveda et al.,Pharmacol.Res.,52:429–437(2005);和Wada et al.,Chem.Pharm.Bull.(Tokyo),33:1472–1487(1985)，其公开内容全文以引用的形式纳入本说明书中。其它合适的树脂酸包括松香类的酸例如新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸和左旋海松酸。

甘油或丙三醇是由甘油三酸酯（即粗植物油的酯交换反应）获得的生物柴油生产（即粗植物油的酯交换反应）中的由甘油三酸酯获得的废产物。其它合适的生物基多元醇包括糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽糖醇、肌醇、乳糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、1-甲基-吡喃葡萄糖苷、1-甲基-吡喃半乳糖苷、1-甲基-吡喃甘露糖苷、赤醇、双甘油、聚甘油、蔗糖、葡萄糖、直链淀粉、蔗果四糖(nystose)、蔗果三糖、海藻糖、棉子糖、龙胆三糖。

在第一步中预先形成松香酸-甘油大分子单体确保了树脂的主要生物基组分的完全反应。大分子单体的合成可由核磁共振（NMR）跟踪以确保其形成，在该时间点上添加剩余的单体以形成最终的聚合物产品。另一方面，当将所有所需的单体预先加入（批量添加）来代替使用大分子单体形成步骤时，会发生更多的副反应，导致更暗的树脂颜色，并且聚合物链会发生早期终止，导致极低的分子量。批量添加单体的反应时间长得多并且所得到的组合物及其性质不可预测。两步聚合反应的反应时间可以约为批量添加方法所需时间的一半，并且无需真空蒸馏来合成生物树脂。

因此，大分子单体方法对聚合方法提供更强的控制，并且在本体中合成大分子单体可通过改变第二步的单体而对多种不同制剂提供初始的生物单体。此外，相比较于由批量添加方法制备的树脂，由两步法制备的树脂显示出更高的C/O比，而且没有经添加柠檬酸或偏苯三酸酐的对酸官能度的要求。由两步法制备的树脂可显示出C/O比在约5.5至约10.0的范围内，例如约6.0至约9.0，或约7.0至约8.0。C/O比可以大于约5.5，或大于约6.0，或大于约6.5，或大于约7.0，或大于约7.5，或大于约8.0。

以下的反应方案强调了所公开的两步法的一个实施方案的第一步，其为松香酸-甘油大分子单体的形成。

NMR可用于监测松香酸和甘油之间的酯键的形成。NMR的质子谱和碳谱都显示出特定的峰位移。例如，在此反应中，当松香酸的酸和甘油的羟基反应形成酯键时，在来自松香酸的羰基的¹³CNMR中可观察到位移。

步骤2如下所示，其中步骤1中合成的大分子单体进一步与两种二酸——癸二酸和间苯二甲酸——进行反应：

以形成目标聚合物(聚合物片段如下所示):

癸二酸也是来自蓖麻油的生物基单体，而间苯二甲酸通过使用氧来氧化间二甲苯而合成。

生物基的大分子单体可以是100mol%的生物基，并且可以以向聚酯制剂提供大于约80mol%的生物质含量的用量而存在，从而得到至少为80mol%生物基的聚酯，例如至少85mol%、90mol%或95mol%。当然，聚酯也可以配制成具有低于80mol%的生物质含量，例如至少70mol%、60mol%或50mol%或甚至更低。

如果间苯二甲酸用生物基的芳香族单体或线性的生物基二酸（例如琥珀酸）替代，聚酯可以是100mol%生物基。琥珀酸具有以下结构：

并且可以通过生物路径与草酸、富马酸和苹果酸一起通过多种类型的细菌和霉菌在浸没培养基厌氧发酵中制备。此制备方法描述于Lockwood,L.B.,"Production of Organic Acids by Fermentation,"InMicrobial Technology,Peppler,H.J.and Perlman,D.Eds.,AcademicPress:New York,第356-387页(1979)中，其全部公开内容以引用的形式纳入本说明书中。

其它合适的二酸包括己二酸、壬二酸和戊二酸。壬二酸由油酸通过化学合成路线而制备。油酸是发现于大多数动物脂肪和植物油中的单饱和的18碳脂肪酸。壬二酸可通过用铬酸对油酸氧化裂解或通过臭氧解而制备。臭氧解公开于Cyberlipid,2009在www.cyberlipid.org/cyberlip/home0001.htm中，其全部公开内容以引用的形式纳入本说明书中。壬二酸具有以下结构：

在基于松香酸的大分子单体与二酸的缩聚步骤中，大分子单体可以例如约5至约95mol%——例如约5至约80mol%，约10至约70mol%；约20至约60mol%；或约40至约60mol%——的聚酯树脂的量而存在。二酸的总量可选择为例如约5至约95mol%——例如约5至约80mol%，约10至约70mol%；约20至约60mol%；或约40至约60mol%——的聚酯树脂的量。

缩聚催化剂包括四烷基钛酸酯，例如丁氧基钛(iv)或异丙氧基钛(iv)；二烷基锡氧化物，例如二丁基氧化锡；四烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡；二烷基氧化锡氢氧化物，例如丁基氧化锡氢氧化物；烷醇铝；烷基锌；二烷基锌；氧化锌；氧化亚锡；以及它们的结合。所述催化剂的用量可以为例如约0.001mol%至约0.55mol%，或约0.001mol%至约0.30mol%，或约0.25mol%至约0.55mol%，基于用于生产聚酯树脂的起始二酸或二酯计。

聚酯树脂可以例如约5至约50wt%——例如约5至约25wt%，约10至约35wt%，约30至约40wt%，或约25至约50wt%——的调色剂组分的量而存在。聚酯树脂可具有的数均分子量(M_n)——由凝胶渗透色谱法(GPC)测定——为约1,000至约50,000，例如约2,000至约25,000，或约10,000至约20,000，以及具有的重均分子量(M_w)——通过使用聚苯乙烯标准物由GPC测定——例如为约2,000至约100,000，例如约3,000至约30,000，或约5,000至约25,000。聚酯树脂的分子量分布(M_w/M_n)可以为例如约1至约15，例如约1.5至约10，或约3至约8，或约2至约3.5。

聚酯树脂可具有的玻璃化转变温度(Tg)为例如约30°C至约120°C，例如约40°C至约90°C，或约45°C至约75°C。

聚酯树脂可具有的软化点(Ts)为例如约90°C至约150°C，例如约95°C至约135°C，或约100°C至约120°C。不同的软化点可产生显示出不同光泽度的调色剂。例如，在一些实施方案中，相比较于用具有105°C或更高的软化点的树脂制备的调色剂，具有101°C至103°C的软化点的树脂制备出具有更高光泽度的调色剂。

聚酯树脂可具有的酸值为约2至约30mgKOH/g，例如约8至约16mgKOH/g，或约10至约14mgKOH/g。酸值（或“中和值”或“酸数”或“酸度”)可通过以下方法测定：将已知量的聚合物样品溶解在有机溶剂中，并用具有已知浓度的氢氧化钾（KOH）溶液和用酚酞作为颜色指示剂进行滴定。酸值是中和一克化学物质所需要的以毫克计的氢氧化钾的质量。对于聚酯树脂，酸值是聚酯分子中羧酸基团含量的量度。

表面活性剂

用于形成调色剂组合物的着色剂、蜡和其它添加剂可在包含表面活性剂的分散体中。此外，调色剂颗粒可通过乳液聚集方法形成，其中树脂和调色剂的其它组分与一种或多种表面活性剂接触、形成乳液、调色剂颗粒聚集、聚结、任选地清洗和干燥以及回收。

可使用一种、两种或更多种表面活性剂。表面活性剂可选自离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂包含于术语“离子型表面活性剂”中。表面活性剂可以约0.01至5wt%的调色剂组合物——例如约0.75至约4wt%的调色剂组合物，或例如约1至约3wt%的调色剂组合物——的量而存在

合适的非离子型表面活性剂的实例包括例如聚丙烯酸、纤维素甲醚、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、得自Rhone-Poulenac的IGEPAL CA-210^TM、IGEPALCA-520^TM、IGEPAL CA-720^TM、IGEPAL CO-890^TM、IGEPALCO-720^TM、IGEPAL CO-290^TM、IGEPAL CA-210^TM、ANTAROX890^TM和ANTAROX897^TM。其它合适的非离子表面活性剂的实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，其包括市售的SYNPERONICPE/F，例如SYNPERONICPE/F108。

合适的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐，十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐；酸，例如获自Aldrich的松香酸（abitic acid）、获自DaiichiKogyo Seiyaku的NEOGEN R^TM、NEOGEN SC^TM，及其结合物等。其它的合适的阴离子表面活性剂包括DOWFAX^TM2A1——一种得自The Dow Chemical Company的烷基二苯醚二磺酸盐，和/或获自TaycaCorporation(Japan)的TAYCA POWER BN2060，其为支化的十二烷基苯磺酸钠。可使用所述表面活性剂和任何前述阴离子表面活性剂的结合物。

阳离子表面活性剂（通常带正电荷）的实例包括例如烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶、苯扎氯铵、C₁₂,C₁₅,C₁₇三甲基溴化铵、季铵化的聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、得自Alkaril Chemical Company的MIRAPOL^TM和ALKAQUAT^TM、得自Kao Chemicals的SANIZOL^TM(苯扎氯铵)等以及上述物质的混合物。

蜡

可制备树脂乳液以包括蜡。在这些实施方案中，乳液将以所需负载水平包括树脂和蜡的颗粒，这可制备出树脂和蜡的单一乳液而不是树脂和蜡分别的乳液。此外，该合并的乳液可降低为制备用于纳入到调色剂组合物中的分别的乳液所需的表面活性剂用量。这在原本难以将蜡纳入到乳液中的情况中是特别有用的。然而，蜡也可单独被乳化（例如用树脂），并且可单独纳入到最终产品中。

除了聚合物连接料树脂，调色剂也可包含蜡，可为单一类型的蜡或两种或多种优选不同的蜡的混合物。可将单一的蜡添加到调色剂制剂中，例如用于改善特定的调色剂特性，例如调色剂颗粒形状、调色剂颗粒表面上蜡的存在与否和量、带电和/或熔融特性、光泽度、脱模、偏移特性等。或者，可添加蜡的结合物以向调色剂组合物提供多种特性。

合适的蜡的实例包括选自天然植物蜡、天然动物蜡、矿物蜡、合成蜡和官能化蜡的蜡。天然植物蜡包括例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡、漆树蜡、霍霍巴油、日本蜡和杨梅蜡。天然动物蜡的实例包括例如蜂蜡、布匿蜡、羊毛脂、紫胶蜡、虫胶蜡和鲸蜡。矿物基蜡包括例如固体石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、矿脂蜡、和石油蜡。合成蜡包括例如Fischer-Tropsch蜡；丙烯酸酯蜡；脂肪酸酰胺蜡；硅酮蜡；聚四氟乙烯蜡；聚乙烯蜡；获自高级脂肪酸和高级醇的酯蜡，例如硬脂酸十八醇脂和山嵛酸山嵛醇酯；获自高级脂肪酸和一元或多元低级醇的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山嵛酸酯；获自高级脂肪酸和多元醇多聚体的酯蜡，例如单硬脂酸二甘醇酯、双硬脂酸二甘油酯、双硬脂酸双丙甘醇酯和四硬脂酸三甘油酯；脱水山梨醇高级脂肪酸酯蜡，例如单硬脂酸脱水山梨醇酯；以及胆固醇高级脂肪酸酯蜡，例如硬脂酸胆固醇酯；聚丙烯蜡；及其混合物。

在一些实施方案中，蜡可选自购自Allied Chemical和BakerPetrolite的聚丙烯和聚乙烯（例如来自Baker Petrolite的POLYWAX^TM聚丙烯蜡)、购自Michelman Inc.和the Daniels ProductsCompany的蜡乳液、购自Eastman Chemical Products,Inc.的EPOLENE N-15、购自Sanyo Kasei K.K.的低重均分子量聚丙烯VISCOL550-P，以及类似的材料。市售可得的聚乙烯通常具有约500至约2,000的分子量(Mw)，例如约1,000至约1,500，而所用的市售可得的聚丙烯具有约1,000至约10,000的分子量。官能化的蜡的实例包括胺、酰胺、酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如来自Johnson Diversey,Inc.的JONCRYL74、89、130、537和538，以及购自Allied Chemical and Petrolite Corporation和Johnson Diversey,Inc.的氯化聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯和聚丙烯组合物可选自在英国专利1,442,835中说明的那些，其全部公开内容以引用的形式纳入本说明书中。

调色剂可包含任意含量的蜡，例如基于干燥重量计约1至约25wt%的调色剂，例如约3至约15wt%的调色剂；或约5至约20wt%的调色剂，或约5至约11wt%的调色剂。

着色剂

调色剂也可包含至少一种着色剂。例如，本发明中使用的着色剂或颜料包括颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等。为简便起见，本说明书中使用的术语“着色剂”意在包含这些着色剂、染料、颜料和混合物，除非指定作为特定的颜料或其它着色剂组分。所述着色剂可包含颜料、染料及其混合物、炭黑、磁铁矿、黑色、青色、品红、黄色、红色、绿色、蓝色、棕色及其混合物，其含量为组合物全部重量的约0.1至约35wt%，例如约1至约25wt%，或约2至约15wt%。

通常，合适的着色剂包括Paliogen紫5100和5890(BASF)、Normandy品红RD-2400(Paul Uhlrich)、Permanent紫VT2645(Paul Uhlrich)、Heliogen绿L8730(BASF)、Argyle绿XP-111-S(Paul Uhlrich)、Brilliant绿Toner GR0991(Paul Uhlrich)、Lithol猩红D3700(BASF)、Toluidine红(Aldrich)、用于Thermoplast NSD红的猩红(Aldrich)、Lithol宝石红Toner(Paul Uhlrich)、Lithol猩红4440、NBD3700(BASF)、Bon红C(Dominion Color)、Royal亮红RD-8192(Paul Uhlrich)、Oracet粉RF(Ciba Geigy)、Paliogen红3340和3871K(BASF)、Lithol Fast猩红L4300(BASF)和Heliogen蓝D6840、D7080、K7090、K6910和L7020(BASF)、苏丹蓝OS(BASF)、Neopen蓝FF4012(BASF)、PV Fast蓝B2G01(American Hoechst)、Irgalite蓝BCA(Ciba Geigy)、Paliogen蓝6470(BASF)、苏丹II、II和IV(Matheson,Coleman,Bell)、苏丹橙(Aldrich)、苏丹橙220(BASF)、Paliogen橙3040(BASF)、Ortho橙OR2673(PaulUhlrich)、Paliogen黄152和1560(BASF)、Lithol Fast黄0991K(BASF)、Paliotol黄1840(BASF)、Novaperm黄FGL(Hoechst)、Permanerit黄YE0305(Paul Uhlrich)、Lumogen黄D0790(BASF)、Suco-Gelb1250(BASF)、Suco-黄D1355(BASF)、Suco Fast黄D1165、D1355和D1351(BASF)、Hostaperm粉E(Hoechst)、Fanal粉D4830(BASF)、Cinquasia品红(DuPont)、Paliogen黑L99849BASF)、颜料黑K801(BASF)、以及炭黑例如REGAL330(Cabot)、炭黑5250和5750(ColumbianChemicals)等，及其混合物。

其它着色剂包括在水基分散体中的颜料，例如购自Sun Chemical的那些，例如SUNSPERSE BHD6011X(蓝15Type)、SUNSPERSE BHD9312X(颜料蓝1574160)、SUNSPERSE BHD6000X(颜料蓝15:374160)、SUNSPERSE GHD9600X和GHD6004X(颜料绿774260)、SUNSPERSEQHD6040X(颜料红12273915)、SUNSPERSE RHD9668X(颜料红18512516)、SUNSPERSE RHD9365X和9504X(颜料红5715850:1,SUNSPERSE YHD6005X(颜料黄8321108)、FLEXIVERSE YFD4249(颜料黄1721105)、SUNSPERSE YHD6020X和6045X(颜料黄7411741)、SUNSPERSE YHD600X和9604X(颜料黄1421095)、FLEXIVERSE LFD4343和LFD9736(颜料黑777226)等，及其混合物。其它水基的着色剂分散体包括购自Clariant的那些，例如HOSTAFINE黄GR、HOSTAFINE黑T和黑TS、HOSTAFINE蓝B2G、HOSTAFINE宝石红F6B，以及品红干颜料，例如Toner品红6BVP2213和Toner品红EO2，其可以在使用前分散于水中和/或表面活性剂中。

其它的着色剂包括，例如磁铁矿，例如Mobay磁铁矿MO8029、MO8960;Columbian磁铁矿，MAPICO BLACKS和表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799、CB5300、CB5600、MCX6369；Bayer磁铁矿，BAYFERROX8600、8610；Northern Pigments磁铁矿，NP-604、NP-608；Magnox磁铁矿TMB-100或TMB-104；等及其混合物。其它颜料的具体实例包括来自Paul Uhlrich&Company,Inc.的酞菁染料HELIOGEN蓝L6900、D6840、D7080、D7020、PYLAM OIL蓝、PYLAM OIL黄、PIGMENT蓝1；来自Dominion Color Corporation,Ltd.，Toronto,Ontario的PIGMENT紫1、PIGMENT红48、LEMON CHROME黄DCC1026、E.D.TOLUIDINE红和BON红C；来自Hoechst的NOVAPERM黄FGL、HOSTAPERM粉E以及来自E.I.DuPont deNemours&Company的CINQUASIA品红，等。磁铁矿的实例包括例如色彩索引(Color Index)中确定为CI60710的2,9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料、CI Dispersed红15、色彩索引中确定为CI26050的偶氮染料、CI溶剂红19等及其混合物。青色的示例性实例包括四(十八烷基磺酰胺)酞菁铜、色彩索引中列为CI74160的x-铜酞菁颜料、CI颜料蓝，以及色彩索引中确定为DI69810的Anthrathrene蓝、Special蓝X-2137等，及其混合物。可选的黄色的示例性实例包括联苯胺黄3,3-二氯联苯胺乙酰乙酰替苯胺、色彩索引中确定为CI12700的单偶氮颜料、CI溶剂黄16、色彩索引中确定为Foron黄SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺、CI Dispersed黄332,5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4'-氯-2,4-二甲氧基乙酰乙酰替苯胺以及Permanent黄FGL。也可以选择有色磁铁矿，例如MAPICOBLACK和青色组分的混合物作为颜料。

着色剂——例如炭黑、青色、品红和/或黄色着色剂——以足以赋予调色剂所需颜色的用量纳入。通常，颜料或染料以基于固体计的约1至约35wt%范围内——例如约5至约25wt%，或约5至15wt%——的调色剂颗粒的含量使用。然而，也可使用这些范围之外的用量。

凝结剂

用在用于制备调色剂的乳液聚集方法中的凝结剂包括单价金属凝结剂、二价金属凝结剂、聚离子凝结剂等。如本说明书中所使用的，“聚离子凝结剂”是指为盐或氧化物的凝结剂，例如金属盐或金属氧化物，其由具有至少3价、至少4价或至少5价的金属物质形成。合适的凝结剂包括例如基于铝的凝结剂，例如聚卤化铝，如聚氟化铝和聚氯化铝（PAC）；聚硅酸铝，如聚磺基硅酸铝(PASS)；聚氢氧化铝、聚磷酸铝、硫酸铝等。其它合适的凝结剂包括四烷基钛酸酯、二烷基氧化锡、四烷基氧化锡氢氧化物、二烷基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氢氧化物、四烷基锡等。当凝结剂是聚离子凝结剂时，所述凝结剂可具有任何所需数目的存在的聚离子原子。例如合适的聚铝化合物可具有约2至约13，例如约3至约8，或约4至约7个存在于化合物中的铝离子。

凝结剂可在颗粒聚集期间纳入到调色剂颗粒中。由此，除了外部的添加剂并且基于干重计，凝结剂可以0至约5wt%的调色剂颗粒，例如约大于0至约3wt%，或约0.5至2wt%的调色剂颗粒的量存在于调色剂颗粒中。

乳液聚集方式

不受限制地，可在形成包含本文公开的无定形聚酯树脂的乳液聚集调色剂颗粒中使用任何合适的乳液聚集方式并且对其进行改进。这些方式通常包括以下基本方法步骤：将包含聚合物或树脂的乳液、任选地一种或多种蜡、任选地一种或多种着色剂、任选地一种或多种表面活性剂、任选的凝结剂以及一种或多种其它任选的添加剂混合到一起以形成浆料；加热所述浆料以形成在浆料中的聚集颗粒；通过调节pH终止颗粒的聚集；以及加热在浆料中的聚集颗粒以将所述颗粒聚结成调色剂颗粒；随后回收、任选地清洗，并任选地干燥所得的乳液聚集调色剂颗粒。

乳液聚集调色剂颗粒

调色剂颗粒可具有约0.920至约0.999的圆形度，例如约0.940至约0.980，或约0.962至约0.980，或约大于或等于0.965至约0.990。1.000的圆形度表明完全圆形的球体。圆形度可用例如Sysmex FPIA2100分析仪进行测定。

乳液聚集方法通过同时限制调色剂中的细小和粗大的调色剂颗粒的量而提供了对调色剂粒径分布的更大的控制。在一些实施方案中，调色剂颗粒具有相对窄的粒径分布，具有较低的数字比几何标准偏差(GSDn)，为约1.15至约1.40，例如约1.15至约1.25，或约1.20至约1.35。调色剂颗粒也可显示较高的按体积计的几何标准偏差（GSDv），在约1.15至约1.35，例如1.15至约1.21，或约1.18至约1.30范围内。

调色剂颗粒可具有的体积平均直径（也称为“体积平均颗粒直径”或“D_50v”）为约3至约25μm，例如约4至约15μm，或约5至约12μm。

可使用测量工具例如Beckman Coulter Multisizer3（根据制造商的说明进行操作）对D_50v、GSDv和GSDn进行测定。代表性取样可如下进行：可取少量（约1g）的调色剂样品并通过25微米的筛对其进行过滤，之后放入等渗溶液中以获得约10%的浓度，之后在BeckmanCoulter Multisizer3中运行样品。

调色剂颗粒可具有的形状因子为约105至约170，例如与110至约160，或约115至约130SF1*a。可使用扫描电子显微镜(SEM)通过SEM和图像分析（IA）测定调色剂的形状因子分析结果。通过采用以下形状因子(SF1*a)公式对平均颗粒形状进行量化：SF1*a=100πd²/(4A)，其中A是颗粒的面积，且d是其长轴。完美的圆形或球形颗粒具有恰好为100的形状因子。形状因子SF1*a随着形状变得更加不规则或伸长为具有更大表面积的形状而增加。

调色剂颗粒的特性可以通过任何合适的技术和设备进行测定，并且不局限于上文所示的仪器和技术。

调色剂颗粒可具有约2,500至约60,000道尔顿的范围内的重均分子量(Mw)、约1,500至约18,000道尔顿的数均分子量(Mn)，以及约1.7至约10的MWD（调色剂颗粒的Mw与Mn之比，聚合物的多分散度或宽度的量度）。对于青色和黄色的调色剂，调色剂颗粒可显示出约2,500至约45,000道尔顿的Mw、约1,500至约15,000道尔顿的Mn和约1.7至约10的MWD。对于黑色和品红色，调色剂颗粒可显示出约2,500至约45,000道尔顿的Mw、约1,500至约15,000道尔顿的Mn，以及约1.7至约10的MWD。

此外，如果需要，调色剂可具有在胶乳连接料的分子量和在乳液聚集方法之后获得的调色剂颗粒的分子量之间的特定关系。如本领域中所理解的，连接料在加工过程中经历了交联，并且交联的程度可在方法过程中进行控制。对于连接料的分子峰值（Mp）可最好地观察到此关系，所述分子峰值代表Mw的最高峰。在本公开文本中，连接料可具有约5,000至约30,000道尔顿范围内的Mp值，例如约7,500至约29,000道尔顿。由连接料制备的调色剂颗粒也显示出高的分子峰值，例如约5,000至约32,000，例如约7,500至约31,500道尔顿，其表明分子峰值是由连接料的特性而不是另一种组分（例如着色剂）决定的。

当曝露在极端的相对湿度（RH）条件下，根据本发明制备的调色剂可具有优异的荷电特性。低湿度区域（C区）可以为约12°C/15%RH，而高湿度区域（A区）可以为约28°C/85%RH。本发明的调色剂可具有的每质量的母体调色剂电荷比率（Q/M）为约-2μC/g至约-50μC/g，例如约-4μC/g至约-35μC/g，并且掺入表面添加剂之后的最终调色剂带电为约-8μC/g至约-40μC/g，例如约-10μC/g至约-25μC/g。

调色剂在54℃下可显示出例如约0%至约60%，例如约5%至约20%，或约0%至约10%，或约5%的热凝聚(heat cohsion)。调色剂在55℃下可显示出例如约0%至约80%，例如约5%至约20%，或约0%至约60%，或约8%的热凝聚。调色剂在56℃下可显示出例如约0%至约90%，例如约5%至约30%，或约0%至约70%，或约20%的热凝聚。

调色剂可显示出例如约100°C至约140°C，例如约110°C至约130°C，或约115°C至约120°C的冷胶印温度。

调色剂组合物可具有——在最低定影温度（MFT）下测定——的光泽度为约10至约50光泽单位，例如约20至约40光泽单位，或约25至约35光泽单位，在BYK75度微型光泽度计上测定。“光泽单位”是指在普通纸（例如Xerox90gsm COLOR XPRESSIONS+纸或Xerox4024纸）上测定的Gardner光泽单位(ggu)。调色剂在例如约170°C至约210°C、例如约180°C至约200°C、或约185°C至约195°C的温度下可达到40光泽单位（TG40）。调色剂可具有例如约40ggu至约75ggu，例如约50ggu至约70ggu，或约55ggu至约65ggu的最高光泽度。

通过对已在很宽的定影温度范围内定影的图像进行折叠并且随后用预定的质量辊压折叠区域来测量折痕定影MFT。也可使用市售的折叠器——例如Duplo D-590纸折叠器——对印刷品进行折叠。随后将纸片打开并将已从纸片上碎裂的调色剂从表面扫去。随后将碎裂区域与内部参考图表进行比较。较小的碎裂区域表明更好的调色剂粘附力，并且实现可接受的粘附力所需的温度被定义为折痕定影MFT。调色剂组合物可具有例如约115°C至约145°C，例如约120°C至约140°C,或约125°C至约135°C的折痕定影MFT。

本发明一个实施方案提供一种形成调色剂颗粒的方法，该方法包含

A)通过混合以下物质形成浆料：

a)包含由以下方法获得的生物基聚酯树脂的乳液：

i)在树脂酸和生物基多元醇之间进行酯化反应以形成大分子单体；以及

ii)在催化剂的存在下使至少一种二酸与所述大分子单体缩聚以获得生物基聚酯树脂；

b)任选地蜡;

c)任选地着色剂;

d)任选地表面活性剂;

e)任选的凝结剂;以及

f)一种或多种其它任选的添加剂;

B)加热所述浆料以形成在浆料中的聚集颗粒;

C)通过调节pH终止颗粒的聚集;以及

D)加热浆料中的聚集颗粒以将所述颗粒聚结成调色剂颗粒。

该方法中，树脂酸可选自松香酸、脱氢松香酸、新松香酸、长叶松酸和左旋海松酸，多元醇可选自甘油、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、异麦芽糖醇、肌醇、乳糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、1-甲基-吡喃葡萄糖苷、1-甲基-吡喃半乳糖苷、1-甲基-吡喃甘露糖苷、赤藓醇、双甘油、聚甘油、蔗糖、葡萄糖、直链淀粉、蔗果四糖、蔗果三糖、海藻糖、棉子糖和龙胆三糖。

该方法中，至少一种二酸可包含癸二酸与间苯二酸或琥珀酸的混合物。

该方法中，至少一种二酸可选自癸二酸、琥珀酸、间苯二酸、己二酸、壬二酸和戊二酸。

该方法中，聚酯树脂中的大分子单体的比例可为约5至95mol%的聚酯树脂。

该方法中，大分子单体可为100mol%生物基，并且聚酯树脂可为至少80mol%生物基。

该方法中，调色剂颗粒可具有约0.920至约0.999的圆形度。

该方法中，调色剂颗粒可具有约3至约25μm的体积平均颗粒直径。

本发明一个实施方案中提供一种生物基聚酯树脂，其为100%生物基大分子单体与癸二酸和间苯二酸的混合物的缩聚产物，所述大分子单体是树脂酸和甘油的酯化产物。

本发明一个实施方案中提供一种调色剂颗粒，其包含上述生物基聚酯树脂；任选的着色剂，以及任选的蜡。

实施例

实施例I——制备树脂1

在安装有桨式搅拌器、热电偶、与冷却水冷凝器相连的Dean Stark装置的3口圆底烧瓶中，加入83克的70%纯度的松香酸（275mmol;1.0当量）、25.3克的99.5%甘油(275mmol;1.0当量)以及0.201克Fascat4100催化剂。在氮气下将烧瓶的内容物在搅拌下加热。逐步将温度升高至225°C并保持在该温度下4至5小时。一旦形成酯化产物，将13.9g癸二酸(68.8mmol;0.15当量)、19.04克间苯二甲酸(115mmol;0.25当量)和0.191克Fascat4100催化剂加入到烧瓶中并在220℃下持续加热14小时直到树脂的软化点（Ts）达到115.7°C。通过MettlerFP800热分析系统（由FP80中央处理器和FP83降落室（DroppingCell）组成）对树脂的Ts进行测定。将温度编程为以1°C/min增加直到达到目标Ts。

在聚合物树脂冷却至室温后，用凿子将聚合物打碎成小块并在M20IKA Werke碾磨机中对一小部分进行研磨。通过凝胶渗透色谱（GPC）分析研磨的聚合物的分子量，通过差示扫描量热法（DSC）分析玻璃化转变温度（Tg），以及通过AR-2000Rheometric Scientific流变仪分析粘度。酸值（或“中和值”或“酸数”或“酸度”)通过以下方法测定：将已知量的聚合物样品溶解在有机溶剂中，并用具有已知浓度的氢氧化钾（KOH）溶液和用酚酞作为颜色指示剂进行滴定。酸值是中和一克化学物质需要的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的质量。在此情况中，酸值是在聚酯分子中羧酸基团含量的度量。

实施例II——制备树脂2

在安装有桨式搅拌器、热电偶、与冷却水冷凝器相连的Dean Stark装置的3口圆底烧瓶中，加入83克的70%纯度的松香酸（275mmol;1.0当量）、25.3克的99.5%的甘油(275mmol;1.0当量)以及0.201克Fascat4100催化剂。在氮气下将烧瓶的内容物在搅拌下加热。逐步将温度升高至225°C并保持在该温度下10至13小时。一旦形成酯化产物，将13.9g癸二酸(68.8mmol;0.15当量)、19.04克间苯二甲酸(115mmol;0.25当量)和0.191克Fascat4100催化剂加入到烧瓶中并在220℃下持续加热14小时直到树脂的Ts达到121.6°C。通过Mettler FP800热分析系统（由FP80中央处理器和FP83降落室组成）对树脂的Ts进行测定。将温度编程为以1°C/min增加直到达到目标Ts。

在聚合物树脂冷却至室温后，用凿子将聚合物打碎成小块并在M20IKAWerke碾磨机中对一小部分进行研磨。通过GPC、DSC、流变仪和酸值对研磨的聚合物样品进行分析。

实施例III——使用树脂1制备调色剂

在安装有顶置式混合器的2升玻璃反应器中加入133.87g树脂1乳液(18.65wt%)、32.65g结晶树脂乳液(35.17wt%)、18.76g IGI蜡分散体(30.98wt%)和21.95g青色颜料PB15:3(17.21wt%)。单独地将0.54g Al₂(SO₄)₃(27.85wt%)作为絮凝剂在均化下加入。在300rpm下搅拌，并将混合物加热至39.3°C以聚集颗粒。用Coulter计数器对粒径进行监测直到芯颗粒达到4.94mm的体积平均粒径，具有1.25的GSD体积，之后添加94.58g树脂1乳液作为壳材料，得到平均粒径为5.60μm、GSD体积为1.23的芯-壳结构的颗粒。此后，使用4wt%NaOH溶液将反应浆料的pH提高至8.45，然后加入1.16g Versene100(EDTA,39wt%)以终止调色剂的生长。终止后，将反应混合物加热至78°C，并且使用pH5.7的乙酸/乙酸钠(HAc/NaAc)缓冲溶液将pH降低至7.65以进行聚结。聚结后对调色剂进行骤停，最终粒径为5.96μm、GSD体积为1.29以及GSD数为1.41。之后将调色剂浆料冷却至室温，通过筛（25mm）进行分离、过滤、之后洗涤以及冷冻干燥。

结果

在实施例1中，聚合的第1步合成了7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a,4b,5,6,10,10a-十氢菲-1-甲酸(1R,4aR,4bR)-2,3-二羟基丙基酯或松香-甘油二醇大分子单体。此反应的分析结果如下表1中所示。

表1.

结果显示大分子单体的酸值(AV)对于二醇很高，这是由于松香酸中的30%的杂质，例如二酸或其它反应性较低的单酸。然而，松香酸的纯度不会阻碍或影响最终聚合物产物的品质。在一项研究中，已发现当通过气相色谱分析时，粗妥尔油、脂肪酸和松香酸产品是多重峰的混合物。两种主要的松香酸是松香酸和脱氢松香酸。油酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸是主要的脂肪酸，其中油酸和亚油酸是最多的。通过使用Wiley的GC-MS质谱库(Taylor et al.,J.Chromatogr.Sci.39,270-272(2001)，其公开内容全文以引用的形式纳入本说明书中)对次要的松香组分(异海松酸、海松酸和新松香酸)进行鉴定。在松香酸的羧酸基团附近的大基团的存在阻碍了酯交换反应，这是因为羧酸和羟基之间的分子反应性遵循伯酸>仲酸>叔酸的顺序，其之后将导致通过滴定进行分析的游离酸基团。

聚合的第二步得到具有与由已知方法制备的两种含有BPA的树脂(BPA树脂1和2)极其相似的特性的聚合材料。由于聚合物的更短的链成分（population）（松香酸纯度的结果），树脂1和2的多分散度比BPA树脂1和2宽。然而，宽的多分散度对树脂特性或流变性没有影响。在第一步中，树脂2比树脂1反应了一段更长的时间，其导致一些最低程度的交联。尽管发生交联，树脂2仍然是100%可溶解于四氢呋喃（THF）中而不存在凝胶化。总之，树脂1和2的流变性显示出从低温到高温的粘度的良好转变，这是用于EA调色剂的无定形树脂的特性。

下表2总结了试验制剂以及树脂1和2相比较于BPA树脂1和2的特性。

表2.

*iPA=间苯二甲酸

应理解的是，上述公开内容的各种以及其它特征和功能，或其替代物，可根据需要结合到很多其它不同体系或应用中。此外，本领域技术人员随后可作出本说明书中目前无法预见的或无法预测的替代、修正、改变或改进方案，并且它们也将包括在以下权利要求中。

Claims

1.一种制备生物基聚酯树脂的方法，所述方法包含：

a)获得作为粗植物油的酯交换反应产物的生物基甘油；

b)获得生物基松香酸；

c)进行所述生物基甘油和所述生物基松香酸之间的酯化反应，以形成100％生物基松香酸-甘油大分子；以及

d)在催化剂的存在下使所述大分子与至少一种二酸缩聚以获得生物基聚酯树脂；

其中所述生物基聚酯树脂为至少80mol％生物基，并具有：

i)90℃至150℃的软化点温度，和

ii)8至16mgKOH/g的酸值。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种二酸中的第一种二酸为癸二酸；并且所述至少一种二酸中的第二种二酸为间苯二酸或琥珀酸。

3.权利要求1的方法，其中所述至少一种二酸中的至少一种选自癸二酸、琥珀酸、间苯二酸、己二酸、壬二酸和戊二酸。

4.权利要求1的方法，其中聚酯树脂中的大分子单体的比例为40至60mol％的聚酯树脂。

5.权利要求1的方法，其中聚酯树脂具有45℃至75℃的玻璃化转变温度。

6.权利要求1的方法，其中聚酯树脂具有100℃至120℃的软化点温度。

7.权利要求1的方法，其中聚酯树脂具有10至14mgKOH/g的酸值。

8.一种形成包含生物基聚酯树脂的调色剂颗粒的方法，该方法包含

A)通过混合以下物质形成浆料：

a)包含由以下方法获得的生物基聚酯树脂的乳液：

i)获得作为粗植物油的酯交换反应产物的生物基甘油；

ii)获得生物基松香酸；

iii)在生物基松香酸和生物基甘油之间进行酯化反应以形成100％生物基松香酸-甘油大分子；以及

iv)在催化剂的存在下使所述大分子与至少一种二酸缩聚以获得生物基聚酯树脂；其中所述生物基聚酯树脂为至少80mol％生物基，并具有90℃至150℃的软化点温度和8至16mgKOH/g的酸值；

b)任选地蜡；

c)任选地着色剂；

d)任选地表面活性剂；

e)任选的凝结剂；以及

f)一种或多种其它任选的添加剂；

B)加热所述浆料以形成在浆料中的聚集颗粒；

C)通过调节pH终止颗粒的聚集；以及

D)加热浆料中的聚集颗粒以将所述颗粒聚结成调色剂颗粒，从而形成包含生物基聚酯树脂的调色剂颗粒。

9.权利要求8的方法，其中所述至少一种二酸中的第一种二酸为癸二酸；并且所述至少一种二酸中的第二种二酸为间苯二酸或琥珀酸。

10.权利要求8的方法，其中所述至少一种二酸中的至少一种选自癸二酸、琥珀酸、间苯二酸、己二酸、壬二酸和戊二酸。

11.权利要求8的方法，其中聚酯树脂中的大分子单体的比例为5至95mol％的聚酯树脂。

12.权利要求8的方法，其中调色剂颗粒具有0.920至0.999的圆形度。

13.权利要求8的方法，其中调色剂颗粒具有3至25μm的体积平均颗粒直径。

14.权利要求1的方法，其中生物基聚酯树脂包含的所述至少一种二酸的总量为生物基聚酯树脂的40至60mol％。

15.权利要求8的方法，其中生物基聚酯树脂包含的所述至少一种二酸的总量为生物基聚酯树脂的40至60mol％。