BRPI0904211A2

BRPI0904211A2 - composições e processos de toner

Info

Publication number: BRPI0904211A2
Application number: BRPI0904211-3A
Authority: BR
Inventors: Gwynne E Mcaneney-Lannen; Guerino G Sacripante; Edward G Zwartz; Maria N V Mcdougall
Original assignee: Xerox Corp
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2011-02-01
Also published as: EP2180374B1; MX2009011097A; CA2682456A1; US20100099037A1; CN101727030B; CA2682456C; CN101727030A; US8187780B2; EP2180374A1; JP2010102338A; KR20100044136A; ATE539384T1

Abstract

COMPOSIçõES E PROCESSOS DE TONER. A presente invenção refere-se a partículas de toner ambientalmente amigáveis que podem, em algumas modalidades, incluir uma resina de poliéster semicristalina biodegradável e uma resina de poliéster amorfa biodegradável.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÕES E PROCESSOS DE TONER".

REFERÊNCIA A PEDIDOS RELACIONADOS

O presente pedido refere-se ao pedido de patente US copen-dente n° 11/956.878, depositado em 14 de dezembro de 2007, intituladoComposição e Processo de Toner, cuja exposição é aqui incorporada porreferência em sua inteireza.

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a composições de toner e a pro-cessos de toner, como processos de agregação em emulsão, assim como acomposições de toner formadas por esses processos. Mais especificamen-te, a presente invenção se refere a processos de agregação em emulsãoque utilizam uma resina de poliéster amorfa e semicristalina de base biológica.

ANTECEDENTES

Inúmeros processos estão ao alcance daqueles versados natécnica de preparação de toners. A agregação em emulsão (EA) é um des-ses métodos. Toners com agregação em emulsão podem ser usados naformação de imagens impressas e/ou xerográficas. Técnicas de agregaçãoem emulsão podem envolver a formação de um látex em emulsão das partí-culas de resina, por aquecimento da resina, usando polimerização em emul-são, conforme descrito, por exemplo, na patente US n° 5.853.943, cuja des-crição é aqui incorporada por referência em sua inteireza. Outros exemplosde processos de emulsão/agregação/coalescência para a preparação detoners são ilustrados nas patentes US n° 5.278.020, 5.290.654, 5.302.486,5.308.734, 5.344.738, 5.346.797, 5.348.832, 5.364.729, 5.366.841,5.370.963, 5.403.693, 5.405.728, 5.418.108, 5.496.676, 5.501.935,5.527.658, 5.585.215, 5.650.255, 5.650.256, 5.723.253, 5.744.520,5.763.133, 5.766.818, 5.747.215, 5.804.349, 5.827.633, 5.840.462,5.853.944, 5.869.215, 5.863.698; 5.902.710; 5.910.387; 5.916.725;5.919.595; 5.925.488, 5.977.210, 5.994.020, e publicação de pedido de pa-tente US n° 2008/01017989, cujas descrição são aqui incorporadas por refe-rência em suas inteirezas.

Foram preparados toners EA de poliéster de fusão ultrabaixa(ULM) utilizando resinas de poliéster amorfas e cristalinas, conformeilustrado, por exemplo, na publicação de pedido de patente US n°2008/0153027, cuja descrição é aqui incorporada por referência em sua in-teireza.

Dois toners com agregação em emulsão exemplificativos inclu-em toners à base de acrilato, como aqueles à base de partículas de toner deacrilato de estireno, conforme ilustrado, por exemplo, na patente US n°6,120,967, e partículas de toner de poliéster, conforme descrito, por exem-plo, na patente US n° 5,916,725, publicações de pedidos de patentes US n°2008/0090163 e 2008/0107989, cujas descrições são aqui incorporadas porreferência em suas inteirezas. Outro exemplo, conforme descrito no pedidode patente US copendente n° 11/956.878, inclui um toner com partículas deuma resina de base biológica como, por exemplo, uma resina de poliésterbiodegradável semicristalina incluindo poli-hidroxialcanoatos, em que o toneré preparado por um processo de agregação em emulsão.

A grande maioria dos materiais poliméricos se baseiam na ex-tração e processamento de combustíveis fósseis, que levam, por fim, a au-mentos nos gases de efeito estufa e acumulação de materiais não-degradáveis no ambiente. Além disso, alguns toners à base de poliéster a-tuais são derivados de bisfenol A, que é sabidamente um carcinóge-no/disruptor endócrino. É altamente provável que no futuro sejam baixadasmais restrições públicas quanto ao uso dessa substância química. Assim,continuam altamente desejáveis poliésteres alternativos, eficazes em termosde custo e ambientalmente amigáveis.

SUMÁRIO

Descrevem-se composições de toner com agregação em emul-são e processos de agregação em emulsão para a preparação de composi-ções de toner. Fornece-se um toner que inclui pelo menos uma resina depoliéster semicristalina biodegradável; pelo menos uma resina de poliésteramorfa de base biológica; e, opcionalmente, um ou mais ingredientes sele-cionados do grupo que consiste em corantes, ceras, coagulantes e suascombinações.

A pelo menos uma resina de poliéster semicristalina biodegra-dável pode incluir uma resina de poli-hidroxialcanoato (PHA) semicristalinacom a fórmula:

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que R é H1 um grupo alquila substituída ou um grupo alquila não-substituída com cerca de 1 a cerca de 13 átomos de carbono, X é de cercade 1 a cerca de 3, e η é de cerca de 50 a cerca de 10.000. A resina depoliéster de base biológica amorfa pode ser derivada de um material debase biológica selecionado do grupo que consiste em polilactida, policapro-lactona, poliésteres derivadis de D-isossorbida, poliésteres derivados de umdiol dimérico graxo, poliésteres derivados de um diácido dimérico, L-tirosina,ácido glutâmico e suas combinações.

Em um aspecto, fornece-se um toner com pelo menos uma resi-na de poliéster semicristalina biodegradável incluindo um poli-hidroxialcanoato selecionado do grupo que consiste em poli-hidroxibutirato,poli-hidroxivalerato, copoliésteres contendo unidades aleatoriamente dispos-tas de 3-hidroxibutirato e 3-hidroxivalerato e suas combinações; pelo menosuma resina de poliéster amorfa de base biológica derivada de um materialde base biológica selecionado do grupo que consiste em polilactida, polica-prolactona, poliésteres derivados de D-isossorbida, poliésteres derivados deum diol dimérico graxo, poliésteres derivados de um diácido dimérico, L-tirosina, ácido glutâmico e suas combinações; e, opcionalmente, um ou maisingredientes selecionados do grupo que consiste em corantes, ceras, coagu-lantes e suas combinações.

Também se fornece um processo de agregação em emulsãopara a preparação de um toner da presente descrição e inclui as etapas decontato de uma resina de poliéster biodegradável semicristalina com umaresina de poliéster biodegradável amorfa em uma emulsão, contato da e-mulsão com uma dispersão de corante opcional, uma cera opcional e umcoagulante opcional para formar uma mistura; agregação de partículas pe-quenas na mistura para formar uma pluralidade de agregados maiores; coa-lescência dos agregados maiores para formar partículas de toner; e recupe-ração das partículas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A presente descrição fornece processos de toner para a prepa-ração de composições de toner, assim como toners produzidos por essesprocessos. Em algumas modalidades, os toners podem ser produzidos porum processo químico, como de agregação em emulsão, em que uma mistu-ra de resinas de poliéster de base biológica amorfa e semicristalina são a -gregadas, opcionalmente com uma cera e um corante, na presença de umcoagulante, e, depois disso, estabilização dos agregados e coalescência oufusão dos agregados, como por aquecimento da mistura acima da Tg daresina, para fornecer partículas de tamanho de toner.

Em algumas modalidades, pode-se utilizar uma resina de poliés-ter insaturado como uma resina de látex. A resina de látex pode ser cristali-na, amorfa ou uma mistura dessas. Assim, por exemplo, as partículas detoner podem incluir um polímero de látex cristalino, um polímero de látexsemicristalino, um polímero de látex amorfo ou uma mistura de dois ou maispolímeros de látex, em que um ou mais polímeros de látex são cristalinos eum ou mais polímeros de látex são amorfos. Em algumas modalidades, aspartículas de toner da presente descrição podem possuir uma configuraçãode núcleo-invólucro.

Resinas de Núcleo

Em algumas modalidades, os polímeros que podem ser utiliza-dos para formar a resina para um toner da presente descrição, incluindo umnúcleo, podem ser uma resina de poliéster biodegradável. Exemplos dessasresinas incluem resinas cristalinas e/ou semicristalinas, incluindo as resinasdescritas no pedido de patente US copendente n° 11/956.878. Em algumasmodalidades, o toner pode incluir partículas de uma resina de base biológi-ca, por exemplo, uma resina de poliéster biodegradável semicristalina comoum poli-hidroxialcanoato, em que o toner é preparado por um processo deagregação em emulsão. Outros exemplos de toners que utilizam resinas depoliéster biodegradáveis produzidos por outros processos incluem aquelesdescritos nas patentes US n° 7.408.017, 7.393.912, 7.045.321, 6.911.520,6.908.721, 6.908.720, 6.858.367, 6.855.472, 6.853.477, 6.828.074,6.808.854, 6.777.153, 6.645.743, 6.635.782, 6.649.381, 5.004.664, e publi-cações de pedidos de patentes US n° 2007/0015075 e 2008/0145775, cujasdescrições são aqui incorporadas por referência em sua inteireza.

Exemplos de resinas semicristalinas que podem ser utilizadasincluem poliésteres, poliamidas, poliimidas, poli-isobutirato e poliolefinascomo polietileno, polibutileno, copolímeros de etileno-propileno, copolímerosde etileno-acetato de vinila, polipropileno, suas combinações e outros. Emalgumas modalidades, as resinas semicristalinas que podem ser utilizadaspodem ser à base de poliéster, como poli-hidroxialcanoatos com a fórmula:

<formula>formula see original document page 6</formula>

em que R é independentemente H ou um grupo alquila substituída ou não-substituída de cerca de 1 a cerca de 13 átomos de carbono, em algumasmodalidades, de cerca de 3 a cerca de 10 átomos de carbono, X é de cercade 1 a cerca de 3, e η é um grau de polimerização de cerca de 50 a cercade 20.000, em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 15.000.

Em algumas modalidades, R pode ser substituído com gruposcomo, por exemplo, grupos silila; grupos nitro; grupos ciano; átomos de ha-leto, como fluoreto, cloreto, brometo, iodeto e astatida; grupos amina, inclu-indo aminas primárias, secundárias e terciárias; grupos hidróxi; grupos alcó-xi, como aqueles com cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, em al-gumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono; gru-pos arilóxi, como aqueles com cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono,em algumas modalidades, de cerca de 6 a cerca de 10 átomos de carbono;grupos alquiltio, como aqueles com cerca de 1 a cerca de 20 átomos decarbono, em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 10 átomos decarbono; grupos ariltio, como aqueles com cerca de 6 a cerca de 20 átomosde carbono, em algumas modalidades, de cerca de 6 a cerca de 10 átomosde carbono; grupos aldeído; grupos cetona; grupos éster, grupos amida;grupos ácido carboxílico; grupos ácido sulfônico; suas combinações e ou-tros.

Resinas de poli-hidroxialcanoato adequadas incluem poli-hidroxibutirato (PHB)1 poli-hidroxivalerato (PHV) e copoliésteres contendounidades aleatoriamente dispostas de 3-hidroxibutirato (HB) e/ou 3-hidroxivalerato (HV)1 como poli-beta-hidroxibutirato-co-beta-hidroxivalerato, esuas combinações. Outras resinas de poli-hidroxialcanoato adequadas sãodescritas, por exemplo, na patente US n° 5.004.664, cuja descrição é aquiincorporada por referência em sua inteireza.

Resinas de poli-hidroxialcanoato podem ser obtidas em qualquerfonte adequada, como por um processo sintético, conforme descrito na pa-tente US n° 5.004.664, ou por isolamento da resina de um micro-organismocapaz de produzir a resina. Exemplos de micro-organismos que são capa-zes de produzir resinas de poli-hidroxialcanoato incluem, por exemplo, Alca-Iigenes eutrophus, Metilobacterium sp., Paracoccus sp., Alcaligenes sp.,Pseudomonas sp., Comamonas aeidovorans e Aeromonas eaviae conformedescrito, por exemplo, em Robert W. Lenz e Robert H. Marchessault, Ma-cromolecules, Volume 6, Número 1, páginas 1 - 8 (2005), publicação de pa-tente japonesa n° 2005-097633, publicações de patentes japonesas n°2007-014300, 2001-316462, e 03-180186, pedido de patente japonesa pu-blicado n° 2003-048968, e pedidos de patentes japonesas abertas à inspe-ção pública n° 2003-047494 e 07-255466, cujas descrições inteiras são aquiincorporadas por referência.

Em algumas modalidades, os poli-hidroxialcanoatos podem serobtidos com a bactéria Alealigenes eutrophus. Alealigenes eutrophus podeproduzir resinas em glóbulos com tamanhos de partículas variáveis de atécerca de 1 mícron. Além disso, conforme descrito em Wu1 Corrinna, 1997,Sei. News. "Weight Control for bacterial plastics", p. 23-25, vol. 151:2, o ta-manho da resina pode ser controlado a menos de cerca de 250 nm de diâ-metro.

Em algumas modalidades, as resinas semicristalinas aqui des-critas podem ter um tamanho de partícula de menos de cerca de 250 nm dediâmetro, em algumas modalidades, de cerca de 50 a cerca de 250 nm dediâmetro, em outras modalidades, de cerca de 75 a cerca de 225 nm de di-âmetro, embora o tamanho da partícula possa estar fora dessas faixas.

As resinas de poli-hidroxialcanoato podem ser adequadas paraprocessos de agregação em emulsão, pois podem ser diretamente usadaspara preparar toners sem a necessidade de usar solventes orgânicos parase obterem resinas desejadas, proporcionando, assim, um processo ambi-entalmente mais amigável.

Resinas de poli-hidroxialcanoato comerciais que podem ser utili-zadas incluem BIOPOL® (comercialmente disponível na Imperial ChemcialIndustries, Ltd (ICI), Inglaterra), ou aquelas vendidas sob o nome MIREL®em forma sólida ou de emulsão (comercialmente disponível na Metabolix).

Em algumas modalidades, a resina semicristalina pode estarpresente, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 25 porcento em peso dos componentes do toner, em algumas modalidades, decerca de 10 a cerca de 20 por cento em peso dos componentes do toner,embora a quantidade de resina semicristalina possa estar fora dessas fai-xas. A resina semicristalina pode possuir vários pontos de fusão de, por e-xemplo, cerca de 30°C a cerca de 120°C, em algumas modalidades, de cer-ca de 50°C a cerca de 90°C. A resina cristalina pode ter um peso molecularmédio numérico (Mn), conforme medido por cromatografia de permeação emgel (GPC) usando padrões de poliestireno de, por exemplo, cerca de 1.000a cerca de 50.000, em algumas modalidades, de cerca de 2.000 a cerca de25.000, e um peso molecular médio em peso (Mw) de, por exemplo, cercade 2.000 a cerca de 100.000, em algumas modalidades, de cerca de 3.000a cerca de 80.000. A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) da resinacristalina pode ser, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 6, em algumasmodalidades, de cerca de 3 a cerca de 4.Em algumas modalidades, resinas de núcleo adequadas quepodem ser utilizadas incluem uma resina polimérica biodegradável semicris-talina acima descrita em combinação com uma resina de poliéster biodegra-dável amorfa. As composições de toner também podem incluir uma cera, umpigmento ou corante e um coagulante opcional. As partículas de toner tam-bém podem incluir outros aditivos convencionais opcionais, como sílica co-loidal (como um agente de escoamento).

Em algumas modalidades, resinas amorfas de base biológicapodem incluir poliésteres, poliamidas, poliimidas, poli-isobutirato e poliolefi-nas como polietileno, polibutileno, copolímeros de etileno-propileno, copolí-meros de etileno-acetato de vinila, polipropileno, suas combinações e ou-tras.

Exemplos de resinas poliméricas de base biológica amorfas quepodem ser utilizadas incluem poliésteres derivados de monômeros incluindoum ácido dimérico graxo ou diol de óleo de soja, D-isossorbida e/ou amino-ácidos como L-tirosina e ácido glutâmico, conforme descrito nas patentesUS n° 5.959.066, 6.025.061, 6.063.464, 6.107.447 e publicações de pedidosde patentes US n° 2008/0145775 e 2007/0015075. Resinas de base biológi-ca amorfas adequadas incluem aquelas comercialmente disponíveis na Ad-vanced Image Resource, sob o nome comercial BIOREZ® 13062 e BIOREZ®15062.

A resina de base biológica amorfa pode estar presente, por e-xemplo, em quantidades de cerca de 50 a cerca de 95 por cento em pesodos componentes do toner, em algumas modalidades, de cerca de 65 a cer-ca de 90 por cento em peso dos componentes do toner, embora a quantida-de da resina de base biológica amorfa possa estar fora dessas faixas.

Em algumas modalidades, a resina de poliéster de base biológi-ca amorfa pode ter um tamanho de partícula de cerca de 50 nm a cerca de250 nm de diâmetro, em algumas modalidades, de cerca de 75 nm to 225nm de diâmetro, embora o tamanho de partícula possa estar fora dessasfaixas.

Em algumas modalidades, partículas de resina de látex adequa-das podem incluir uma ou mais das resinas de poli-hidroxialcanoato e umaou mais resinas de base biológica amorfas, como a BIOREZ® aqui descrita.

Em algumas modalidades, a resina de base biológica amorfa oucombinação de resinas amorfas utilizada no núcleo pode ter uma temperatu-ra de transição de vidro de cerca de 40°C a cerca de 65°C, em algumasmodalidades, de cerca de 45°C a cerca de 60°C. Em algumas modalidades,as resinas combinadas utilizadas no núcleo podem ter uma viscosidade emfusão de cerca de 10 a cerca de 1.000.000 Pa*S a cerca de 140°C, em al-gumas modalidades, de cerca de 50 a cerca de 100.000 Pa*S.

Pode-se usar uma, duas ou mais resinas. Em algumas modali-dades, quando se usam duas ou mais resinas, as resinas podem estar emqualquer razão adequada (por exemplo, razão em peso) como, por exemplo,de cerca de 10% (primeira resina)/90% (segunda resina) a cerca de 90%(primeira resina)/10% (segunda resina).

Toner

As resinas acima descritas podem ser utilizadas para formarcomposições de toner. Essas composições de toner podem incluir corantes,ceras, coagulantes e outros aditivos opcionais, como surfatantes. Os tonerspodem ser formados utilizando-se qualquer método ao alcance daquelesversados na técnica.

Surfatantes

Em algumas modalidades, os corantes, ceras e uotros aditivosutilizados para formar composições de toner podem estar em dispersõesque incluam surfatantes. Além disso, as partículas de toner podem ser for-madas por métodos de agregação em emulsão em que a resina e outroscomponentes do toner são colocados em um ou mais surfatantes, uma e-mulsão é formada, as partículas de toner são agregadas, coalescidas, op-cionalmente lavadas e secadas e recuperadas.

Pode-se utilizar um, dois ou mais surfatantes. Os surfatantespodem ser selecionados de surfatantes iônicos e surfatantes não-iônicos.Surfatantes aniônicos e surfatantes catiônicos estão englobados pelo termo"surfatantes iônicos". Em algumas modalidades, o uso de surfatantes aniô-nicos e não-iônicos ajuda a estabilizar o processo de agregação na presen-ça do coagulante, o que, de outra forma, levaria a uma instabilidade da a-gregação.

Em algumas modalidades, pode-se utilizar o surfatante de modoque esteja presente em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 5%em peso da composição de toner, por exemplo, de cerca de 0,75% a cercade 4% em peso da composição de toner, em algumas modalidades, de cer-ca de 1 % a cerca de 3% em peso da composição de toner, embora a quan-tidade de surfatante possa estar fora dessas faixas.

Exemplos de surfatantes não-iônicos que podem ser utilizadosincluem, por exemplo, álcool polivinílico, ácido poliacrílico, metalose, metilcelulose, etil celulose, propil celulose, hidróxi etil celulose, carbóxi metil celu-lose, éter polioxietileno cetílico, éter polioxietileno laurílico, éter polioxietilenooctílico, éter polioxietileno octilfenílico, éter polioxietileno oleílico, monolaura-to de polioxietileno sorbitano, éter polioxietileno estearílico, éter polioxietile-no nonilfenílico, dialquilfenóxi poli(etilenóxi) etanol, disponível na Rhone-Poulenc como IGEPAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA-720®, IGE-PAL C0-890®, IGEPAL C0-720®, IGEPAL C0-290®, IGEPAL CA-210®, AN-TAROX 890® e ANTAROX 897® (etoxilato de alquil fenol). Outros exemplosde surfatantes não-iônicos adequados incluem um copolímero de blocos deóxido de polietileno e óxido de polipropileno, incluindo aqueles comercial-mente disponíveis como SYNPERONIC PE/F, em algumas modalidades,SYNPERONIC PE/F 108.

Surfatantes aniônicos que podem ser utilizados incluem sulfatose sulfonatos, dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato desódio, dodecilnaftaleno sulfato de sódio, dialquil benzenoalquil sulfatos esulfonatos, e ácidos como ácido abítico, que podem ser obtidos na Aldrich1ou NEOGEN R®, NEOGEN SC®, NEOGEN RK®, que podem ser obtidos naDaiichi Kogyo Seiyaku, suas combinações, e outros. Outros surfatantes ani-ônicos adequados incluem, em algumas modalidades, DOWFAX® 2A1, umdissulfonato de alquildifenilóxido da The Dow Chemical Company, e/ou TAY-CA POWER BN2060 da Tayca Corporation (Japão), que são dodecil benze-no sulfonatos de sódio ramificados. Podem-se utilizar combinações dessessurfatantes e de qualquer dos surfatantes aniônicos precedentes nas moda-lidades.

Exemplos de surfatantes catiônicos, que normalmente são posi-tivamente carregados, incluem, por exemplo, cloreto de alquilbenzil dimetilamônio, dialquil benzenoalquil cloreto de amônio, Iauril trimetil cloreto deamônio, alquilbenzil metil cloreto de amônio, alquil benzil brometo de dimetilamônio, cloreto de benzalcônio, cetil brometo de piridínio, brometos de C12,C15, Ci7 trimetil amônio, sais de haleto de polioxietilalquilaminas quaterniza-das, dodecilbenzil trietil cloreto de amônio, MIRAPOL® e ALKAQUAT®, dis-poníveis na Alkaril Chemical Company, SANIZOL® (cloreto de benzalcônio),disponível na Kao Chemicals, e outros, e suas misturas. Um exemplo desurfatante catiônico adequado pode ser SANIZOL B-50, disponível na KaoCorp., que consiste principalmente em cloreto de benzil dimetilalcônio.

Corantes

Quanto ao corante a ser adicionado, vários corantes adequadosconhecidos, como tinturas, pigmentos, misturas de tinturas, misturas depigmentos, misturas de tinturas e pigmentos e outros, podem ser incluídosno toner. O corante pode ser incluído no toner em uma quantidade de, porexemplo, cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso do toner, ou de cer-ca de 1 a cerca de 15 por cento em peso do toner, ou de cerca de 3 a cercade 10 por cento em peso do toner, embora a quantidade de corante possaestar fora dessas faixas.

Como exemplos de corantes adequados, podem-se mencionarnegros-de-fumo como REGAL 330® (Cabot), Negro-de-fumo 5250 e 5750(Columbian Chemicals), Negro-de-fumo Sunsperse LHD 9303 (Sun Chemi-cals); magnetitas, como magnetitas Mobay M08029®, M08060®; magnetitasColumbian; MAPICO BLACKS® e magnetitas tratadas na superfície; magne-titas Pfizer CB4799®, CB5300®, CB5600®, MCX6369®; magnetitas Bayer1BAYFERROX 8600®, 8610®; magnetitas Northern Pigments, NP-604®, NP-608®; magnetitas Magnox TMB-100®, ou TMB-104®; e outras. Como pigmen-tos coloridos, podem-se selecionar ciano, magenta, amarelo, vermelho, mar-rom, azul ou suas misturas. Em geral, usam-se pigmentos ou tinturas ciano,magenta ou amarelo. O pigmento ou pigmentos em geral são usados comodispersões de pigmentos à base de água.

Em geral, corantes adequados podem incluir Violeta Paliogen5100 e 5890 (BASF), Magenta Normandy RD-2400 (Paul Uhlrich), VioletaPermanente VT2645 (Paul Uhlrich), Verde Heliogen L8730 (BASF), VerdeArgila XP-111-S (Paul Uhlrich), Toner Berde Brilhante GR 0991 (Paul Uhlri-ch), Escarlate Lithol D3700 (BASF), Vermelho Toluidina (Aldrich), Escarlatepara Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann do Canadá), Toner RubiLithol (Paul Uhlrich), Escarlate Lithol 4440 (BASF), NBD 3700 (BASF), Ver-melho Bon C (Dominion Color), Vermelho Brilhante Real RD-8192 (Paul Uhl-rich), Rosa Oracet RF (Ciba Geigy), Vermelho Paliogen 3340 e 3871K(BASF), Escarlate Fixo Lithol L4300 (BASF), Azul Heliogen D6840, D7080,K7090, K6910 e L7020 (BASF), Azul Sudão OS (BASF), Azul NeopenFF4012 (BASF), Azul Fixo PV B2G01 (American Hoechst), Azul Irgalite BCA(Ciba Geigy), Azul Paliogen 6470 (BASF), Sudão II, Ill e IV (Matheson, Co-leman, Bell), Laranja Sudão (Aldrich), Laranja Sudão 220 (BASF), LaranjaPaliogen 3040 (BASF), Laranja Ortho ou 2673 (Paul Uhlrich), Amarelo Pali-ogen 152 e 1560 (BASF), Amarelo Fixo Lithol 0991K (BASF), Amarelo Palio-tol 1840 (BASF), Amarelo Novaperm FGL (Hoechst), Amarelo PermanenteYE 0305 (Paul Uhlrich), Amarelo Lumogen D0790 (BASF), Amarelo Suns-perse YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb 1250 (BASF), Suco-AmareloD1355 (BASF), Amarelo Fixo Suco D1165, D1355 e D1351 (BASF), RosaHostaperm E® (Hoechst), Rosa Fanal D4830 (BASF), Cinquasia Magenta®(DuPont), Preto Paliogen L9984 (BASF), Pigmento Preto K801 (BASF), Pre-to Levanyl A-SF (Miles, Bayer), combinações dos precedentes e outros.

Outras dispersões corantes à base de água adequadas incluemaquelas comercialmente disponíveis na Clariant, por exemplo, Amarelo Hos-tafine GR, Preto Hostafine T e TS, Azul Hostafine B2G, Rubi Hostafine F6Be pigmento seco magenta, como o Toner Magenta 6BVP2213 e Toner Ma-genta E02, que podem ser dispersados em água e/ou surfatante antes douso.Exemplos específicos de pigmentos incluem Sunsperse BHD6011X (Tipo Azul 15), Sunsperse BHD 9312X (Pigmento Azul 15 74160),Sunsperse BHD 6000X (Pigmento Azul 15:3 74160), Sunsperse GHD 9600Xe GHD 6004X (Pigmento Verde 7 74260), Sunsperse QHD 6040X (PigmentoVermelho 122 73915), Sunsperse RHD 9668X (Pigmento Vermelho 18512516), Sunsperse RHD 9365X e 9504X (Pigmento Vermelho 57 15850:1,Sunsperse YHD 6005X (Pigmento Amarelo 83 21108), Flexiverse YFD 4249(Pigmento Amarelo 17 21105), Sunsperse YHD 6020X e 6045X (PigmentoAmarelo 74 11741), Sunsperse YHD 600X e 9604X (Pigmento Amarelo 1421095), Flexiverse LFD 4343 e LFD 9736 (Pigmento Preto 7 77226), Aqua-tone, suas combinações, e outros, como dispersões de pigmentos à base deágua da Sun Chemicals, Azul Heliogen L6900®, D6840®, D7080®, D7020®,Pylam Oil Blue®, Pylam Oil Yellow®, Pigment Blue 1® disponíveis na PaulUhlich & Company, Inc., Pigment Violet 1®, Pigment Red 48®, Lemon Chro-me Yellow DCC 1026®, E.D. Toluidine Red® e Bon Red C® disponíveis naDominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario, Novaperm Yellow FGL®,e outros. Geralmente, os corantes que podem ser selecionados são preto,ciano, magenta ou amarelo e suas misturas. Exemplos de magentas são oscorantes quinacridona e antraquinona 2,9-dimetil substituídos, identificadosno índice de cor como Cl 60710, Cl Vermelho Dispersado 15, corante diazoidentificado no índice de cor como Cl 26050, Cl Vermelho Solvente 19, eoutros. Exemplos ilustrativos de cianos incluem tetra(octadecil sulfonamido)ftalocianina de cobre, pigmento de ftalocianina de x-cobre relacionado noíndice de Cor como Cl 74160, Cl Pigmento Azul, Pigmento Azul 15:3, e AzulAntratreno, identificados no índice de Cor como Cl 69810, Azul Especial X-2137, e outros. Exemplos ilustrativos de amarelos são amarelo diarilida 3,3-diclorobenzideno acetoacetanilidas, um pigmento monoazo identificado noíndice de Cor como Cl 12700, Cl Amarelo Solvente 16, uma nitrofenil aminasulfonamida no índice de Cor como Amarelo Foron SE/GLN, Cl AmareloDispersado 33 2,5-dimetóxi-4-sulfonanilida fenilazo-4'-cloro-2,5-dimetóxi a-cetoacetanilida, e Amarelo Permanente FGL.

Em algumas modalidades, o corante pode incluir um pigmento,uma tintura, suas combinações, negro-de-fumo, magnetita, preto, ciano,magenta, amarelo, vermelho, verde, azul, marrom, suas combinações, emuma quantidade suficiente para conferir a cor desejada ao toner. Deve-seentender que outros corantes utilizáveis serão prontamente aparentes combase nas presentes descrições.

Em algumas modalidades, um pigmento ou corante pode serempregado em uma quantidade de cerca de 1 por cento em peso a cerca depor cento em peso das partículas de toner com base nos sólidos, em ou-tras modalidades, de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 25 por centoem peso. Entretanto, quantidades fora dessas faixas também podem serusadas em algumas modalidades.

Cera

Opcionalmente, uma cera também pode ser combinada com aresina e um corante na formação das partículas de toner. A cera pode serfornecida em uma dispersão de cera, que pode incluir um único tipo de ceraou uma mistura de duas ou mais ceras diferentes. Uma única cera pode seradicionada a formulações de toner, por exemplo, para melhorar proprieda-des particulares do toner, como formato da partícula de toner, presença equantidade da cera sobre a superfície da partícula de toner, característicasde carga e/ou fusão, brilho, remoção, propriedades de transferência e ou-tras. Alternativamente, uma combinação de ceras pode ser adicionada paraconferir múltiplas propriedades à composição de toner.

Quando incluída, a cera pode estar presente em uma quantida-de de, por exemplo, cerca de 1 por cento em peso a cerca de 25 por centoem peso das partículas de toner, em algumas modalidades, de cerca de 5por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso das partículas de toner,embora a quantidade de cera possa estar fora dessas faixas.

Quando se usa uma dispersão de cera, a dispersão de cera po-de inclui qualquer uma das várias ceras convencionalmente usadas emcomposições de toner com agregação em emulsão. Ceras que podem serselecionadas incluem ceras com, por exemplo, um peso molecular médioem peso de cerca de 500 a cerca de 20.000, em algumas modalidades, decerca de 1.000 a cerca de 10.000. Ceras que podem ser usadas incluem,por exemplo, poliolefinas como polietileno, incluindo ceras de polietileno li-near e ceras de polietileno ramificado, polipropileno incluindo ceras de poli-propileno linear e ceras de polipropileno ramificado, polietileno/amida, polie-tilenotetrafluoroetileno, polietilenotetrafluoroetileno/amida, e ceras de polibu-teno como as comercialmente disponíveis na Allied Chemical e PetroliteCorporation, por exemplo, ceras de polietileno POLIWAX® como as comer-cialmente disponíveis na Baker Petrolite, emulsões de cera disponíveis naMichaelman, Inc. e na Daniels Products Company, EPOLENE N-15®, co-mercialmente disponível na Eastman Chemical Products, Inc., e VISCOL550-P®, um polipropileno de baixo peso molecular médio em peso disponívelna Sanyo Kasei K. K.; ceras à base de plantas, como cera de carnaúba, ce-ra de arroz, cera de candelila, cera sumacs e óleo de jojoba; ceras de baseanimal, como cera de abelha; ceras de base mineral, como cera montana,ozocerita, ceresina, cera de parafina, cera microcristalina, como ceras deri-vadas da destilação de óleo bruto, ceras de silicone, ceras mercapto, cerasde poliéster, ceras de uretano; ceras de poliolefina modificada (como umacera de polietileno terminada em ácido carboxílico ou uma cera de polipropi-leno terminada em ácido carboxílico); cera Fischer-Tropsch; ceras de ésterobtidas de ácidos graxos superiores e álcoois superiores, como estearato deestearila e beenato de beenila; ceras de éster obtidas de ácidos graxos su-periores e álcoois inferiores monovalentes ou multivalentes, como estearatode butila, oleato de propila, monoestearato de glicerida, diestearato de glice-rida e tetrabeenato de pentaeritritol; ceras de éster obtidas de ácidos graxossuperiores e múltimeros de álcoois multivalentes, como monoestearato dedietilenoglicol, diestearato de dipropilenoglicol, diestearato de diglicerila etetraestearato de triglicerila; ceras de ésteres de ácidos graxos superioresde sorbitano, como monoestearato de sorbitano, e ceras de ésteres de áci-dos graxos superiores de colesterol, como estearato de colesterila. Exem-pios de ceras funcionalizadas que podem ser usadas incluem, por exemplo,aminas, amidas, por exemplo, AQUA SUPERSLIP 6550®, SUPERSLIP6530® disponíveis na Micro Powder Inc., ceras fluoradas, por exemplo, PO-LIFLUO 190®, POLIFLUO 200®, POLISILK 19®, POLISILK 14® disponíveisna Micro Powder Inc., ceras de amida fluoradas mistas, como ceras funcio-nalizadas com amida polar alifática; ceras alifáticas consistindo em ésteresde ácidos graxos insaturados hidroxilados, por exemplo, MICROSPERSION19®, também disponíveis na Micro Powder Inc., imidas, ésteres, aminas qua-ternárias, ácidos carboxílicos ou emulsão de polímero acrílico, por exemplo,JONCRYL 74®, 89®, 130®, 537®, e 538®, todas disponíveis na SC JohnsonWax, e polipropilenos e polietilenos clorados disponíveis na Allied Chemicale Petrolite Corporation e SC Johnson wax. Misturas e combinações das ce-ras precedentes também podem ser usadas nas modalidades. As ceras po-dem ser incluídas como, por exemplo, agentes de soltura do rolo fundidor.Em algumas modalidades, as ceras podem ser cristalinas ou não-cristalinas.

Em algumas modalidades, a cera pode ser incorporada no tonerna forma de uma ou mais emulsões ou dispersões aquosas de cera sólidaem água, em que o tamanho de partícula da cera sólida pode estar na faixade cerca de 100 a cerca de 300 nm.

Coagulantes

Opcionalmente, um coagulante também pode ser combinadocom a resina, um corante e uma cera na formação das partículas de toner.Esses coagulantes podem ser incorporados nas partículas de toner durantea agregação da partícula. O coagulante pode estar presente nas partículasde toner, excluindo aditivos externos e com base no peso seco, em umaquantidade de, por exemplo, de cerca de 0 por cento em peso a cerca de 5por cento em peso das partículas de toner, em algumas modalidades, decerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 3 por cento em peso das partí-culas de toner, embora a quantidade de coagulante possa estar fora dessasfaixas.

Coagulantes que podem ser usados incluem, por exemplo, umcoagulante iônico, como um coagulante catiônico. Coagulantes catiônicosinorgânicos incluem sais metálicos, por exemplo, sulfato de alumínio, sulfatode magnésio, sulfato de zinco, sulfato de potássio alumínio, acetato de cál-cio, cloreto de cálcio, nitrato de cálcio, acetato de zinco, nitrato de zinco, cio-reto de alumínio e outros.

Exemplos de coagulantes catiônicos orgânicos incluem, por e-xemplo, cloreto de dialquil benzenoalquil amônio, Iauril trimetil cloreto deamônio, alquilbenzil metil cloreto de amônio, benzil dimetil brometo de alquilamônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio, brometos de C12,C15, Ci7 trimetil amônio, sais de haleto de polioxietilalquilaminas quaterniza-das, dodecilbenzil trietil cloreto de amônio e outros e suas misturas.

Outros coagulantes adequados incluem um coagulante de metalmonovalente, um coagulante de metal divalente, um coagulante de poli-íon,ou outros. Conforme aqui usado, "coagulente de poli-íon" se refere a umcoagulante que seja um sal ou óxido, como sal metálico ou óxido metálico,formado a partir de uma espécie metálica com uma valência de pelo menos3, e desejavelmente pelo menos 4 ou 5. Coagulantes adequados incluem,portanto, por exemplo, coagulantes à base de sais de alumínio, como sulfatode alumínio e cloretos de alumínio, haletos de polialumínio como fluoreto depolialumínio e cloreto de polialumínio (PAC), silicatos de polialumínio comosulfossilicato de polialumínio (PASS), hidróxido de polialumínio, fosfato depolialumínio e outros.

Outros coagulantes adequados também incluem, mas não selimitam a, titinatos de tetraalquila, óxido de dialquilestanho, hidróxido de óxi-do de tetraalquilestanho, hidróxido de óxido de dialquilestanho, alcóxidos dealumínio, alquilzinco, dialquil zinco, óxidos de zinco, óxido estanhoso, óxidode dibutilestanho, hidróxido de óxido de dibutilestanho, tetraalquil estanho eoutros. Quando o coagulante é um coagulante de poli-íon, os coagulantespodem ter qualquer número desejado de átomos de poli-íons presentes. Porexemplo, em algumas modalidades, compostos de polialumínio adequadostêm de cerca de 2 a cerca de 13, em outras modalidades, de cerca de 3 acerca de 8, íons alumínio presentes no composto.

Preparação do Toner

As partículas de toner podem ser preparadas por qualquer mé-todo ao alcance daqueles versados na técnica. Embora modalidades refe-rentes à produção de partículas de toner sejam descritas abaixo com rela-ção a processos de agregação em emulsão, pode-se usar qualquer métodoadequado de preparação de partículas de toner, incluindo processos quími-cos, como os processos de suspensão e encapsulação descritos, por exem-plo, nas patentes US n° 5.290.654 e 5.302.486. Em algumas modalidades,composições de toner e partículas de toner podem ser preparadas por pro-cessos de agregação e coalescência, em que partículas de resina de pe-queno tamanho são agregadas no tamanho apropriado da partícula de tonere, então, coalescidas para se obterem o formato e a morfologia da partículasde toner final.

Em algumas modalidades, as composições de toner podem serpreparadas por um processo de agregação em emulsão que inclui a agrega-ção de uma mistura de um corante opcional, uma cera opcional, um coagu-lante e quaisquer outros aditivos desejados ou requeridos, e emulsões inclu-indo as resinas acima descritas, opcionalmente nos surfatantes acima des-critos, e, então, coalescência da mistura agregada. Pode-se preparar umamistura por adição de um corante e, opcionalmente, uma cera ou outros ma-teriais, que também podem estar opcionalmente em uma dispersão que in-clua um surfatante, à emulsão, que pode ser uma mistura de duas ou maisemulsões contendo a resina. Por exemplo, processos de emul-são/agregação/coalescência para a preparação de toners são ilustrados nadescrição das patentes e publicações acima mencionadas.

O pH da mistura resultante pode ser ajustado por um ácido co-mo, por exemplo, ácido acético, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido cítri-co, ácido trifluoroacético, ácido succínico, ácido salicílico, ácido nítrico ououtros. Em algumas modalidades, o pH da mistura pode ser ajustado decerca de 2 a cerca de 5. Em algumas modalidades, o pH é ajustado utilizan-do-se um ácido em uma forma diluída na faixa de cerca de 0,5 a cerca de10 por cento em peso por peso de água, em outras modalidades, na faixade cerca de 0,7 a cerca de 5 por cento em peso por peso de água.

Exemplos de bases usadas para aumentar o pH e ionizar aspartículas agregadas, conferindo, dessa forma, estabilidade e evitando queos agregados cresçam de tamanho, podem incluir hidróxido de sódio, hidró-xido de potássio, hidróxido de amônio, hidróxido de césio e similares, entreoutras.

Além disso, em algumas modalidades, a mistura pode ser ho-mogeneizada. Se a mistura for homogeneizada, a homogeneização podeser realizada por misturação de cerca de 600 a cerca de 6.000 revoluçõespor minuto. A homogeneização pode ser realizada por qualquer meio ade-quado, incluindo, por exemplo, um homogeneizador de sonda IKA ULTRATURRAX T50.

Após a preparação da mistura acima, um agente de agregaçãopode ser adicionado à mistura. Qualquer agente de agregação adequadopode ser utilizado para formar um toner. Agentes de agregação adequadosincluem, por exemplo, soluções aquosas de um material de cátion divalenteou de cátion multivalente. O agente de agregação pode ser, por exemplo,haletos de polialumínio como cloreto de polialumínio chloride (PAC), ou obrometo, fluoreto ou iodeto correspondente, silicatos de polialumínio comosulfossilicato de polialumínio (PASS), e sais metálicos solúveis em água,incluindo cloreto de alumínio, nitrito de alumínio, sulfato de alumínio, sulfatode potássio alumínio, acetato de cálcio, cloreto de cálcio, nitrito de cálcio,oxilato de cálcio, sulfato de cálcio, acetato de magnésio, nitrato de magné-sio, sulfato de magnésio, acetato de zinco, nitrato de zinco, sulfato de zinco,cloreto de zinco, brometo de zinco, brometo de magnésio, cloreto de cobre,sulfato de cobre e suas combinações. Em algumas modalidades, o agentede agregação pode ser adicionado à mistura a uma temperatura que estejaabaixo da temperatura de transição de vidro (Tg) da resina.

O agente de agregação pode ser adicionado à mistura utilizadapara formar um toner em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 0,1% acerca de 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,2% a cercade 8% em peso, em outras modalidades de cerca de 0,5% a cerca de 5%em peso, da resina na mistura, embora a quantidade de agente de agrega-ção possa estar fora dessas faixas.

Pode-se permitir que as partículas se agreguem até se obter umtamanho de partícula desejado predeterminado. Um tamanho desejado pre-determinado se refere ao tamanho de partícula desejado a ser obtido con-forme determinado antes da formação, o tamanho de partícula sendo moni-torizado durante o processo de crescimento até que esse tamanho de partí-cula seja atingido. Podem-se retirar amostras durante o processo de cresci-mento para análise, por exemplo, com um Contador Coulter, quanto ao ta-manho de partícula médio. A agregação, portanto, pode prosseguir por ma-nutenção de uma temperatura elevada ou lenta elevação da temperatura,por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 100°C, e manutenção da misturaa essa temperatura durante um tempo de cerca de 0,5 horas a cerca de 6horas, em algumas modalidades, de cerca de hora 1 a cerca de 5 horas,enquanto se mantém a agitação para fornecer as partículas agregadas.Uma vez atingido o tamanho de partícula desejado predeterminado, então, oprocesso de crescimento é interrompido.

O crescimento e a conformação das partículas após a adição doagente de agregação podem ser realizados sob quaisquer condições ade-quadas. Por exemplo, o crescimento e a conformação podem ser conduzi-dos sob condições em que a agregação ocorra separada da coalescência.Para estágios de agregação e coalescência separados, o processo de agre-gação pode ser conduzido sob condições de cisalhamento a temperaturaelevada, por exemplo, de cerca de 40°C a cerca de 90°C, em algumas mo-dalidades, de cerca de 45°C a cerca de 80°C, que podem estar abaixo datemperatura de transição de vidro da resina conforme acima discutido.

Uma vez atingido o tamanho final desejado das partículas detoner, o pH da mistura pode ser ajustado com uma base a um valor de cercade 3 a cerca de 10 e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 9.O ajuste do pH pode ser utilizado para congelar, isto é, parar o crescimentodo toner. A base utilizada para parar o crescimento do toner pode incluirqualquer base adequada como, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinoscomo, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido deamônio, suas combinações e outras. Em algumas modalidades, pode-seadicionar ácido etileno diamina tetra-acético (EDTA) para ajudar a ajustar opH aos valores desejados acima indicados.Em algumas modalidades, o processo de agregação em emul-são envolve a formação de um látex em emulsão das partículas de resina,como uma ou mais das resinas de poli-hidroxialcanoato aqui descritas, epartículas de resina de uma ou mais das resinas de base biológica amorfasaqui descritas. As partículas de toner, em combinação com ingredientes adi-cionais usados em toners com agregação em emulsão (por exemplo, um oumais corantes, coagulantes, resinas adicionais e/ou ceras), podem ser a -quecidas para permitir a coalescência/fusão, obtendo-se, dessa forma, par-tículas de toner agregadas e fundidas. Em uma modalidade, o processo deagregação em emulsão é realizado sem o uso de um solvente orgânico parase obter o tamanho de partícula desejado da resina.Resina de Invólucro

Em algumas modalidades, após a agregação, mas antes da co-lescência, pode-se aplicar um revestimento de resina às partículas agrega-das para formar um invólucro sobre elas. Qualquer resina acima descritacomo adequada para a formação da resina de núcleo pode ser utilizada co-mo invólucro. Em algumas modalidades, um látex de resina de base biológi-ca, conforme acima descrito, pode ser incluído no invólucro. Em ainda ou-tras modalidades, o látex de base biológica acima descrito pode ser combi-nado com outra resina e, então, adicionado às partículas como um revesti-mento de resina para formar um invólucro.

Em algumas modalidades, resinas que podem ser utilizadas pa-ra formar um invólucro incluem, mas não se limitam a, um látex de poliéstersemicristalino e/ou as resinas amorfas acima descritas para uso como nú-cleo. Em algumas modalidades, uma resina amorfa que pode ser utilizadapara formar um invólucro de acordo com a presente descrição inclui um po-liéster de base biológica amorfo, opcionalmente em combinação com umaresina de poli-hidroxialcanoato semicristalina acima descrita. Por exemplo,em algumas modalidades, a resina semicristalina de Fórmula 1 acima podeser combinada com uma resina de base biológica amorfa para formar uminvólucro. Podem-se utilizar múltiplas resinas em quaisquer quantidades a-dequadas. Em algumas modalidades, uma primeira resina de poliéster debase biológica amorfa, por exemplo, BIOREZ®, pode estar presente em umaquantidade de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 100 por cento empeso da resina de invólucro, em algumas modalidades, de cerca de 30 porcento em peso a cerca de 90 por cento em peso da resina de invólucro. As-sim, em algumas modalidades, a segunda resina pode estar presente naresina de invólucro em uma quantidade de cerca de 0 por cento em peso acerca de 80 por cento em peso da resina de invólucro, em algumas modali-dades, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 70 por cento em pesoda resina de invólucro, embora a quantidade de the segunda resina possaestar fora dessas faixas.

A resina de invólucro pode ser aplicada às partículas agregadaspor qualquer método ao alcance daqueles versados na técnica. Em algumasmodalidades, as resinas utilizadas para formar o invólucro podem estar emuma emulsão que inclua qualquer surfatante acima descrito. A emulsãopossuindo as resinas pode ser combinada com as partículas agregadas a-cima descritas, de modo que o invólucro se forme sobre as partículas agre-gadas. Em algumas modalidades, o invólucro pode ter uma espessura deaté cerca de 5 mícrons, em algumas modalidades, de cerca de 0,1 a cercade 2 mícrons, em outras modalidades, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8 mí-crons, sobre os agregados formados.

A formação do invólucro sobre as partículas agregadas podeocorrer enquanto se aquece a uma temperatura de cerca de 30°C a cercade 80°C, em algumas modalidades, de cerca de 35°C a cerca de 70°C. Aformação do invólucro pode ocorrer durante um período de tempo de cercade 5 minutos a cerca de 10 horas, em algumas modalidades, de cerca de 10minutos a cerca de 5 horas.

Por exemplo, em algumas modalidades, o processo de tonerpode incluir a formação de uma partículas de toner por misturação dos látexde polímeros na presença de uma cera e uma dispersão de corante, comum coagulante opcional, enquanto se homogeneiza a altas velocidades. Amistura resultante, com um pH de, por exemplo, cerca de 2 a cerca de 3, éagregada por aquecimento a uma temperatura abaixo da Tg da resina poli-mérica, para fornecer agregados de tamanho de toner. Opcionalmente, po-de-se acrescentar látex adicional aos agregados formados, o que forneceum invólucro sobre os agregados formados. O pH da mistura é, então, alte-rado, por exemplo, pela adição de uma solução de hidróxido de sódio, atése atingir um pH de cerca de 7.

Coalescência

Após a agregação no tamanho de partícula desejado e aplica-ção de qualquer invólucro opcional, as partículas podem, então, ser coales-cidas no formato final desejado, a coalescência sendo conseguida, por e-xemplo, por aquecimento da mistura a uma temperatura de cerca de 45°C acerca de 100°C, em algumas modalidades, de cerca de 55°C a cerca de99°C, que pode ser a ou estar acima da temperatura de transição de vidrodas resinas utilizadas para formar as partículas de toner e/ou redução daagitação, por exemplo, para cerca de 100 rpm a cerca de 1.000 rpm, emalgumas modalidades, de cerca de 200 rpm a cerca de 800 rpm. As partícu-las fundidas podem ser medidas quanto ao fator de formato ou circularida-de, como com um analisador Sysmex FPIA 2100, até que o formato deseja-do seja atingido.

Podem-se usar temperaturas mais altas ou mais baixas, deven-do-se entender que a temperatura é função das resinas usadas para o aglu-tinante. A coalescência pode ser realizada durante um período de cerca de0,01 a cerca de 9 horas, em algumas modalidades, de cerca de 0,1 a cercade 4 horas.

Após a agregação e/ou coalescência, a mistura pode ser resfri-ada á temperatura ambiente, como de cerca de 20°C a cerca de 25°C. Oresfriamento pode ser rápido ou lento, conforme desejado. Um método deresfriamento adequado pode incluir a introdução de água fria em uma cami-sa em torno do reator. Após o resfriamento, as partículas de toner podemser opcionalmente lavadas com água e, então, secadas. A secagem podeser realizada por qualquer método adequado para a secagem incluindo, porexemplo, liofilização.

AditivosEm algumas modalidades, as partículas de toner também po-dem conter outros aditivos opcionais, conforme desejado ou requerido. Porexemplo, o toner pode incluir agentes de controle de carga positiva ou nega-tiva, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 porcento em peso do toner, em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de3 por cento em peso do toner. Exemplos de agentes de controle de cargaadequados incluem compostos de amônio quaternário, incluindo haletos dealquil piridínio; bissulfatos; compostos de alquil piridínio, incluindo aquelesdescritos na patente US n° 4.298.672, cuja descrição é aqui incorporada porreferência em sua inteireza; composições de sulfato e sulfonato orgânico,incluindo aquelas descritas na patente US n° 4.338.390, cuja descrição éaqui incorporada por referência em sua inteireza; tetrafluoroboratos de cetilpiridínio; metil sulfato de diestearil dimetil amônio; sais de alumínio comoBONTRON E84® ou E88® (Orient Chemical Industries, Ltd.); suas combina-ções e outros. Esses agentes de controle de carga podem ser aplicados si-multaneamente com a resina de invólucro acima descrita ou após a aplica-ção da resina de invólucro.

Também podem ser misturadas com as partículas de toner par-tículas aditivas externas após a formação, incluindo aditivos auxiliares deescoamento, esses aditivos podendo estar presentes na superfície das par-tículas de toner. Exemplos desses aditivos incluem óxidos metálicos, comoóxido de titânio, óxido de silício, óxidos de alumínio, óxidos de cério, óxidode estanho, suas misturas e outros; sílicas coloidais e amorfas, como AE-ROSIL®, sais metálicos e sais metálicos de ácidos graxos, incluindo estea-rato de zinco, estearato de cálcio, ou álcoois de cadeia longa, como UNILIN700, e suas misturas.

Em geral, a sílica pode ser aplicada à superfície do toner paraescoamento do toner, tribointensificação, controle de misturação, melhorrevelação e estabilidade de transferência, e temperatura mais elevada debloqueio do toner. TiO2 pode ser aplicado para melhorar a estabilidade àumidade relativa (UR), controle tribo e melhor revelação e estabilidade detransferência. Estearato de zinco, estearato de cálcio e/ou estearato demagnésio também podem ser opcionalmente usados como um aditivo ex-terno para conferir propriedades lubrificantes, condutividade do revelador,tribointensificação, permitindo uma carga de toner mais elevada e estabili-dade do toner por aumento do número de contator entre as partículas detoner e veículo. Em algumas modalidades, pode-se usar um estearato dezinco comercialmente disponível conhecido como Zinc Stearate L, obtido naFerro Corporation. Os aditivos de superfície externos podem ser usadoscom ou sem um revestimento.

Cada um desses aditivos externos pode estar presente em umaquantidade de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 5 por cento empeso do toner, em algumas modalidades, de cerca de 0,25 por cento empeso a cerca de 3 por cento em peso do toner, embora a quantidade de adi-tivos possa estar fora dessas faixas. Em algumas modalidades, os tonerspodem incluir, por exemplo, de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 5por cento em peso de titânia, de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de8 por cento em peso de sílica, e de cerca de 0,1 por cento em peso a cercade 4 por cento em peso de estearato do zinco.

Aditivos adequados incluem aqueles descritos nas patentes USn° 3.590.000, 3.800.588, e 6.214.507, cujas descrições são aqui incorpora-das por referência em sua inteireza. Mais uma vez, esses aditivos podemser aplicados simultaneamente com a resina de invólucro acima descrita ouapós a aplicação da resina de invólucro.

Em algumas modalidades, toners da presente descrição podemser utilizados como toner de fusão ultrabaixa (ULM). Em algumas modalida-des, as partículas de toner secas com um núcleo e/ou invólucro podem, ex-cluindo os aditivos de superfície externos, ter uma ou mais das seguintescaracterísticas:

(1) Distribuição de Tamanho Geométrico Médio Numérico(GSDn) e/ou Distribuição de Tamanho Geométrico Médio em Volume(GSDv): em algumas modalidades, as partículas de toner podem ter umadistribuição de tamanhos de partículas muito estreita, com uma razão numé-rica inferior GSD de cerca de 1,15 a cerca de 1,38, em outras modalidades,de menos de cerca de 1,31. As partículas de toner da presente exposiçãotambém podem ter um tamanho suficiente para que a GSD superior em vo-lume esteja na faixa de cerca de 1,20 a cerca de 3,20, em outras modalida-des, de cerca de 1,26 a cerca de 3,11. O diâmetro de partícula médio emvolume D50v, GSDv e GSDn podem ser medidos por meio de um instrumen-to de medição como um Beckman Coulter Multisizer 3, operado de acordocom as instruções do fabricante. Uma amostragem representativa pode o-correr da seguinte maneira: uma pequena quantidade de amostra de toner,cerca de 1 grama, pode ser obtida e filtrada através de uma tela de 25 mi-crômetros, então, colocada em solução isotônica para se obter uma concen-tração de cerca de 10%, com a amostra, então, passada em um BeckmanCoulter Multisizer 3.

(2) Fator de formato de cerca de 105 a cerca de 170, em algu-mas modalidades, de cerca de 110 a cerca de 160, SF1*a. Pode-se usarmicroscopia eletrônica de varredura (SEM) para determinar a análise de fa-tor de formato dos toners por SEM e análise de imagem (IA). Os formatosde partículas médios são quantificados por emprego da seguinte fórmula defator de formato (SF1*a): SF1*a = 100ud2/(4A), em que A é a área da partí-cula, e d é seu eixo maior. Uma partícula perfeitamente circular ou esféricatem um fator de formato de exatamente 100. O fator de formato SF1*a au-menta quando o formato se torna mais irregular ou de formato alongadocom uma maior área de superfície.

(3) Circularidade de cerca de 0,92 a cerca de 0,99, em outrasmodalidades, de cerca de 0,94 a cerca de 0,975. O instrumento usado paramedir a circularidade da partícula pode ser um FPIA-2100, fabricado pelaSysmex.

(4) O diâmetro médio em volume (também chamado de "diâme-tro de partícula médio em volume") foi medido para os diferenciais de volu-me e diâmetro da partícula de toner. As partículas de toner têm um diâmetromédio em volume de cerca de 3 a cerca de 25 pm, em algumas modalida-des, de cerca de 4 a cerca de 15 μιτι, em outras modalidades, de cerca de 5a cerca de 12 pm.As características das partículas de toner podem ser determina-das por quaisquer técnicas e aparelhos adequados e não se limitam aosinstrumentos e técnicas acima indicados.

Em algumas modalidades, as partículas de toner podem ter umpeso molecular médio em peso (Mw) na faixa de cerca de 17.000 a cerca de60.000 daltons, um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 9.000a cerca de 18.000 daltons, e uma MWD (a razão de Mw para Mn das partí-culas de toner, uma medida de polidispersão, ou largura, do polímero) decerca de 2,1 a cerca de 10. Para toners ciano e amarelo, as partículas detoner, em algumas modalidades, podem exibir um peso molecular médio empeso (Mw) de cerca de 22.000 a cerca de 38.000 daltons, um peso molecu-lar médio numérico (Mn) de cerca de 9.000 a cerca de 13.000 daltons, euma MWD de cerca de 2,2 a cerca de 10. Para preto e magenta, as partícu-las de toner, em algumas modalidades, podem exibir um peso molecularmédio em peso (Mw) de cerca de 22.000 a cerca de 38.000 daltons, um pe-so molecular médio numérico (Mn) de cerca de 9.000 a cerca de 13.000 dal-tons, e uma MWD de cerca de 2.2 a cerca de 10.

Além disso, os toners, caso desejado, podem ter uma relaçãoespecificada entre o peso molecular do aglutinante de látex e o peso mole-cular das partículas de toner obtidas após o procedimento de agregação ememulsão. Conforme entendido na técnica, o aglutinante sofre reticulaçãodurante o processamento, e o grau de reticulação pode ser controlado du-rante o processo. A relação pode ser melhor vista com relação aos valoresde pico molecular (Mp) para o aglutinante que representa o maior pico doMw. Na presente exposição, o aglutinante pode ter um pico molecular (Mp)na faixa de cerca de 22.000 a cerca de 30.000 daltons, em algumas modali-dades, de cerca de 22,500 a cerca de 29.000 daltons. As partículas de tonerpreparadas com o aglutinante também exibem um elevado pico molecular,por exemplo, em algumas modalidades, de cerca de 23.000 a cerca de32.000, em outras modalidades, de cerca de 23.500 a cerca de 31.500 dal-tons, indicando que o pico molecular é determinado pelas propriedades doaglutinante, em vez de outro componente como o corante.Toners produzidos de acordo com a presente descrição podempossuir excelentes características de carga quando descritos a condiçõesextremas de umidade relativa (RH). A zona de baixa umidade (zona C) podeser de cerca de 12°C/15% de RH, ao passo que a zona de alta umidade(zona A) pode ser de cerca de 28°C/85% de RH. Toners da presente expo-sição podem possuir uma carga de toner de origem por razão de massa(Q/M) de cerca de -2 pC/g a cerca de -28 pC/g, em algumas modalidades,de cerca de -4 pC/g a cerca de -25 pC/g, e uma carga de toner final apósmisturação com aditivo de superfície de -8 pC/g a cerca de -25 pC/g, emalgumas modalidades, de cerca de -10 pC/g a cerca de -22 pC/g.

Revelador

As partículas de toner podem ser formuladas em uma composi-ção reveladora. Por exemplo, as partículas de toner podem ser misturadascom partículas de veículo para se conseguir uma composição de reveladorde dois componentes. As partículas de veículo podem ser misturadas comas partículas de toner em várias combinações adequadas. A concentraçãode toner no revelador pode ser de cerca de 1 % a cerca de 25% em peso dorevelador, em algumas modalidades, de cerca de 2% a cerca de 15% empeso do peso total do revelador. Em algumas modalidades, a concentraçãode toner pode ser de cerca de 90% a cerca de 98% em peso do veículo. En-tretanto, podem-se usar diferentes porcentagens de toner e veículo para seconseguir uma composição de revelador com as características desejadas.

Veículos

Exemplos ilustrativos de partículas de veículo que podem serselecionadas para misturação com a composição de toner preparada deacordo com a presente descrição incluem aquelas partículas que são capa-zes de obter triboeletricamente uma carga de polaridade oposta à das partí-culas de toner. Portanto, em uma modalidade, as partículas de veículo po-dem ser selecionadas para ser de poralidade negativa, para que as partícu-las de toner que sejam positivamente carregadas adiram a e envolvam aspartículas de veículo. Exemplos ilustrativos dessas partículas de veículo in-cluem zircônio granular, silício granular, vidro, dióxido de silício, ferro, ligasde ferro, aço, níquel, ferritas de ferro, incluindo ferritas que incorporem es-trondo, magnésio, manganês, cobre, zinco e outros, magnetitas e outros.Outros veículos incluem aqueles descritos nas patentes norte-americanas n°3.847.604, 4.937.166 e 4.935.326.

As partículas de veículo selecionadas podem ser usadas com ousem um revestimento. Em algumas modalidades, as partículas de veículopodem incluir um núcleo com um revestimento sobre elas, que pode serformado a partir de uma mistura de polímeros que não estejam em íntimaproximidade a elas na série triboelétrica. O revestimento pode incluir poliole-finas, fluoropolímeros, como resinas de fluoreto de polivinilideno, terpolíme-ros de estireno, polímeros acrílicos e metacrílicos, como metacrilato de meti-la, copolímeros acrílicos e metacrílicos com fluoropolímeros ou com mono-alquil ou dialquilaminas, e/ou silanos, como trietóxi silano, tetrafluoroetilenos,outros revestimentos conhecidos e similares. Por exemplo, podem-se usarrevestimentos contendo fluoreto de polivinilideno, disponíveis, por exemplo,como KYNAR 301F®, e/ou polimetacrilato de metila, por exemplo com umpeso molecular médio em peso de cerca de 300.000 a cerca de 350.000,como o comercialmente disponível na Soken. Em algumas modalidades,fluoreto de polivinilideno e polimetacrilato de metila (PMMA) podem ser mis-turados em proporções de cerca de 30% em peso a cerca de 70% em peso,em algumas modalidades, de cerca de 40% em peso a cerca de 60% empeso. O revestimento pode ter um peso de revestimento de, por exemplo,cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso do veículo, em algumasmodalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2% em peso do veículo.

Em algumas modalidades, PMMA pode ser opcionalmente copo-limerizado com qualquer comonômero desejado, contanto que o copolímeroresultante retenha um tamanho de partícula adequado. Comonômeros ade-quados podem incluir monoalquil ou dialquil aminas, como um metacrilatode dimetilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, metacrilato de di-isopropilaminoetila ou metacrilato de t-butilaminoetila e outros. As partículasde veículo podem ser preparadas por misturação do núcleo do veículo compolímero em uma quantidade de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10%em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,01% em peso a cerca de3% em peso, com base no peso das partículas de veículo revestidas, atésua aderência ao núcleo do veículo por impacto mecânico e/ou atração ele-trostática.

Podem-se usar vários meios adequados eficazes para aplicar opolímero à superfície das partículas de núcleo do veículo, por exemplo, mis-turação por rolos em cascata, revolvimento, moagem, agitação, pulverizaçãode nuvem de pó eletrostática, leito fluidizado, processamento em disco ele-trostático, cortina eletrostática, suas combinações e outros. A mistura departículas de núcleo de veículo e polímero pode ser, então, aquecida parapermitir que o polímero derreta e se funda às partículas de núcleo de veícu-lo. As partículas de veículo revestidas podem ser, então, resfriadas e, depoisdisso, classificadas no tamanho de partícula desejado.

Em algumas modalidades, veículos adequados podem incluirum núcleo de aço, por exemplo, de cerca de 25 a cerca de 100 μιτι de ta-manho, em algumas modalidades, de cerca de 50 a cerca de 75 pm de ta-manho, revestidas com cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso, em algu-mas modalidades, de cerca de 0,7% a cerca de 5% em peso, de uma mistu-ra de polímero condutora incluindo, por exemplo, acrilato de metila e negro-de-fumo, usando o processo descrito nas patentes US n° 5.236.629 e5.330.874.

As partículas de veículo podem ser misturadas com as partícu-las de toner em várias combinações adequadas. As concentrações podemser de cerca de 1 % a cerca de 20% em peso da composição de toner. En-tretanto, podem-se usar diferentes porcentagens de toner e veículo para seobter uma composição reveladora com características desejadas.

Formação de Imagem

Toners da presente exposição podem ser utilizados em métodoseletrostatográficos (incluindo eletrofotográficos) ou xerográficos de formaçãode imagem, incluindo aqueles descritos, por exemplo, na patente US n°4.295.990, cuja descrição é aqui incorporada por referência em sua inteire-za. Em algumas modalidades, qualquer tipo conhecido de sistema reveladorde imagem podem ser usado em um dispositivo de revelação de imagem,incluindo, por exemplo, revelação por escova magnética, revelação por saltode componente único, revelação híbrida sem remoção (HSD) e outros. Es-ses sistemas de revelação e similares estão ao alcance daqueles versadosna técnica.

Os processos de formação de imagem incluem, por exemplo, apreparação de uma imagem com um dispositivo xerográfico que inclua umcomponente de carga, um componente de formação de imagem, um com-ponente fotocondutor, um componente revelador, um componente de trans-ferência e um componente de fusão. Em algumas modalidades, o compo-nente revelador pode incluir um revelador preparado por misturação de umveículo com uma composição de toner aqui descrita. O dispositivo xerográfi-co pode incluir uma impressora de alta velocidade, uma impressora de altavelocidade em preto e branco, uma impressora colorida e outras.

Uma vez formada a imagem com os toners/reveladores median-te um método de revelação de imagem adequado, como qualquer um dosmétodos acima mencionados, a imagem pode ser, então, transferida paraum meio receptor de imagem como papel ou outro. Em algumas modalida-des, os toners podem ser usados para revelar uma imagem em um disposi-tivo revelador de imagem utilizando um elemento de rolo fundidor. Elemen-tos de rolo fundidor são dispositivos de fusão por contato que estão ao al-cance daqueles versados na técnica, em que calor e pressão do rolo podemser usados para fundir o toner ao meio receptor de imagem. Em algumasmodalidades, o elemento fundidor pode ser aquecido a uma temperaturaacima da temperatura de fusão do toner, por exemplo a temperaturas decerca de 70°C a cerca de 160°C, em algumas modalidades, de cerca de80°C a cerca de 150°C, em outras modalidades de cerca de 90°C a cercade 140°C, depois ou durante a fusão ao substrato receptor de imagem.

Os Exemplos a seguir são apresentados para ilustrar modalida-des da presente descrição. Esses Exemplos pretendem ser apenas ilustra-tos e não se destinam a limitar o âmbito da presente descrição. Da mesmaforma, as partes e porcentagens em peso, a menos que indicado de outraforma. Conforme aqui usado, "temperatura ambiente" se refere a uma tem-peratura de cerca de 20°C a cerca de 25°C.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Preparação da resina semicristalina de poli(ácido 3-hidroxieptanoico-co-ácido 3-hidroxinonanoico (P(HHp-cq-HN).

Uma emulsão de látex de poli-hidroxialcanoatos de um copoliés-ter contendo unidades aleatoriamente dispostas de uma resina semicristali-na de poli(ácido 3-hidroxieptanoico-co-ácido 3-hidroxinonanoico (P(HHp-co-HN)), conforme representada na Fórmula I (R = C7 e C9 ) foi obtida mediantefermentação de bactérias, especificamente Alcaligenes eutrophus, comerci-almente disponível na Poliferm Canada, supridas com duas fontes de car-bono sob condições limitadas de nutrientes. A cultura de semeadura foi in-cubada e agitada dentro de um meio rico em nutrientes contendo cerca de10 g/L de glicose, cerca de 1 g/L de (NH4)2SO4, cerca de 0,2 g/L de Mg-S044-7H20, cerca de 1,5 g/L de KH2PO4, cerca de 9 g/L deNa2HPO4-12H20, e cerca de 1 mL/L de solução de elementos residuais (10g/L de FeS04-7H20, cerca de 2,25 g/L de ZnSO4 TH2O, cerca de 1 g/L deCuS04-5H20, cerca de 0,5 g/L de MnSO4 SH2O, cerca de 2 g/L de Ca-CI2-2H20, cerca de 0,23 g/L de Na2B407-7H20, cerca de 0,1 g/L de(NH4)6Mo7O24, e cerca de 10 mL/L de HCI a 35%). Células em crescimentoexponencial foram colhidas do recipiente para inocular o biorreator para acultura por bateladas com alimentação. A velocidade de agitação e a taxade fluxo de ar iniciais foram de cerca de 300 rpm e cerca de 2 L/min, respec-tivamente. Durante o cultivo, a agitação e a aeração mantiveram a concen-tração de oxigênio dissolvido acima de cerca de 40% de saturação do ar. Damesma forma que na cultura de semeadura, a temperatura e o pH foramrigorosamente controlados dentro da faixa ótima das bactérias para o cres-cimento, a temperaturas de cerca de 34°C e pH de cerca de 6,8. O pH foimantido com uma solução de HCI a 2N e uma solução de NH4OH a 28%. Omeio do reator incluía cerca de 20 g/L de glicose, cerca de 4 g/L de(NH4)2SO4, cerca de 1,2 g/L de MgS04-7H20, cerca de 1,7 g/L de ácido cítri-co e cerca de 10 mL/L de solução de elementos residuais, foi inicialmenteadicionado em uma quantidade de cerca de 5,5 g/L de KH2PO4, calculadapara fornecer um peso seco particular de células. No ponto de limitação denutrientes, adicionou-se uma solução de alimentação de cerca de 132 g/Lde glicose e cerca de 18 g/L de ácido propiônico. Ao término da fermenta-ção, colheu-se o copoliéster semicristalino.

O procedimento de recuperação não baseado em solvente intei-ro foi realizado dentro do fermentador e envolveu a solubilização de biomas-sa e subsequente filtração, para fornecer látex como o produto final, conhe-cido como o método de digestão enzimática. A temperatura do reator foiaumentada até a temperatura de esterilização de cerca de 121 °C, para ma-tar as células, seguido por resfriamento rápido a cerca de 55°C. O pH foiajustado e mantido a cerca de 8,5, e se adicionou um excesso de protease(Alcalase), EDTA e SDS. Após 30 minutos, o circuito de recirculação estérilcontendo um filtro de 0,1 pm foi conectado e se começou a diafiltração. Adi-cionou-se água para manter um volume constante de acordo com a produ-ção de filtrado, e ar pressurizado fornecia uma lavagem retrógrada regularna saída de filtrado. O processo de diafiltração foi monitorizado medianteespectrofotometria. O filtrado era inicialmente amarelo e mostrou uma ab-sorbância a cerca de 350 nm. O suprimento de água foi desconectadoquando a absorbância do filtrado ficou desprezível. A diafiltração se tornoufiltração comum até que o material retido estivesse concentrado a cerca de300 g/L. O látex foi colhido do circuito de recirculação com partículas comum tamanho médio de cerca de 205 nm. A emulsão foi ajustada a cerca de20% de sólidos.

EXEMPLO 2

Preparação de uma emulsão de resina biodegradável amorfa por um pro-cesso de inversão de fase.

A uma caldeira de 1 litro, equipada com banho de óleo, aparelhode destilação e agitador mecânico, adicionaram-se cerca de 100 gramas deuma resina de base biológica amorfa BIOREZ® 13062, comercialmente dis-ponível na Advanced Image Resource, que exibiu uma temperatura de tran-sição de vidro de cerca de 52°C e um valor de ácido de cerca de 16. Cercade 140 gramas of metil etil cetona e cerca de 15 gramas de isopropanol fo-ram adicionados às resinas. A mistura foi agitada a cerca de 350 revoluçõespor minuto (rpm), aquecida a cerca de 55°C durante um período de cerca de30 minutos e mantida a cerca de 55°C durante cerca de mais 3 horas, como que a resina se dissolveu para se obter uma solução clara. A essa solu-ção, cerca de 9 gramas of hidróxido de amônio foram adicionados gota agota durante um período de cerca de um a dois minutos. A solução foi agi-tada durante cerca de mais 10 minutos a cerca de 350 rpm. Cerca de 600gramas de água foram adicionados gota a gota, a uma taxa de cerca de 4,3gramas por minuto utilizando uma bomba. O solvente orgânico foi removidopor destilação a cerca de 84°C, e a mistura foi, então, resfriada à temperatu-ra ambiente (de cerca de 20°C a cerca de 25°C), para fornecer uma cargade cerca de 35% de sólidos de nanopartículas de emulsão aquosa com umtamanho médio de cerca de 163 nm.

EXEMPLO 3

Preparação de um toner com agregação em emulsão incluindocerca de 14 por cento em peso da resina biodegradável semicristalina doExemplo 1, cerca de 84,2 por cento em peso da resina biodegradável amor-fa do Exemplo 2 e cerca de 3,8 por cento em peso pigmento ciano:pigmentoazul a 15:3.

A resina biodegradável semicristalina do Exemplo 1 em umaemulsão (resina a cerca de 14% em peso) foi pesada em um recipiente dereação de vidro de 2 L. A resina biodegradável amorfa do Exemplo 2 emuma emulsão (resina a cerca de 84,2% em peso) foi pesada em um recipi-ente de reação de vidro de 2 L. Adicionaram-se cerca de 3,8% do pigmentociano às resinas. Um surfatante aniônico, um sal dissulfonato de alquildifeni-lóxido comercialmente disponível como DOWFAX® (da Dow Chemical Com-pany), foi adicionado à mistura de resina, de modo que a razão de surfatan-te para resina de núcleo fosse de cerca de 2,5 ppc. O pH da mistura de re-sina foi, então, ajustado a cerca de 3,4 usando-se HNO3 a 0,3 M.

A homogeneização da solução no recipiente de reação de vidrode 2 litros foi iniciada com um homogeneizador IKA Ultra Turrax T50 pormisturação da mistura a cerca de 3.500 rpm.

Um coagulante, como solução de AI2(S04)3, foi adicionado àmistura de resina durante a homogeneização, de modo que a razão de Alpara toner fosse de cerca de 0,19 ppc. A mistura foi subseqüentementetransferida para um reator Buchi de 2 litros e aquecida a cerca de 42°C du-rante cerca de 4 horas, para permitir a agregação, e misturada a uma velo-cidade de cerca de 700 rpm. O tamanho de partícula foi monitorizado comum Contador Coulter até que as partículas de núcleo atingissem um tama-nho de partícula médio em volume de cerca de 6,83 μηι com uma GSD decerca de 1,25.

Depois disso, o pH da suspensão de reação foi aumentado paracerca de 7,2 por adição do agente quelante VERSENE® EDTA e NaOH a1M para congelar, isto é, parar o crescimento do toner. A quantidade deVERSENE® adicionada foi suficiente para que a razão de EDTA para tonerfosse de cerca de 0,34 ppc, a um pH de cerca de 4. Depois de interromper ocrescimento do toner, a mistura de reação foi aquecida a cerca de 85°C emantida a essa temperatura durante cerca de 75 minutos para a coalescên-cia. Um pH de cerca de 7,2 foi mantido enquanto a temperatura era aumen-tada a cerca de 68°C, após o que deixou-se que o pH se deslocasse parabaixo. A cerca de 80°C, adicionou-se um tampão (1 gota a cada 5 s) paraabaixar o pH ainda mais a cerca de 7,1.

Quando se atingiu uma circularidade de mais de cerca de 0,96,a mistura foi resfriada à temperatura ambiente. As partículas de toner EAresultantes foram recuperadas por lavagem quatro vezes, cada uma durantecerca de 60 minutos, em água desionizada e, então, Iiofilizadas durante doisdias, para fornecer um tamanho de cerca de 13 mícrons com uma GSD decerca de 1.31.

Carga/Sensibilidades a Umidade Relativa

Prepararam-se amostras de revelador em uma garrafa de vidrode 60 mililitros por pesagem de cerca de 0,5 gramas de toner em cerca de10 gramas de veículo, que incluía um núcleo de aço e um revestimento deuma mistura de polímeros de polimetacrilato de metila (PMMA, 60% em pe-so) e fluoreto de polivinilideno (40% em peso). Prepararam-se amostras derevelador em duplicata como acima para cada toner que foi avaliado. Umaamostra do par foi condicionada no ambiente de zona A de 28°C/85% empeso de umidade relativa (RH)1 e a outra foi condicionada no ambiente dezona C de 10°C/15% em peso de RH. As amostras foram mantidas nos res-pectivos ambientes durante uma noite, cerca de 18 a cerca de 21 horas,para equilibrar completamente. No dia seguinte, as amostras de reveladorforam misturadas durante cerca de 1 hora usando-se um misturador Turbu-Ia, após o que a carga sobre as partículas de toner foi medida usando-se umespectrógrafo de carga. A carga do toner foi calculada como o ponto médioda distribuição de cargas do toner. A carga estava em milímetros de deslo-camento a partir da linha zero tanto para as partículas de origem, quantopara as partículas com aditivos. A razão de RH foi calculada como a cargana zona A a 85% em peso de umidade (em milímetros) sobre a carga nazona C a 15% em peso de umidade (em milímetros). Para o toner do Exem-plo 3, a carga triboelétrica no ambiente de zona A era de cerca de -9 pC/g, acarga triboelétrica no ambiente de zona C era de cerca de -23 pC/g, e a ra-zão de sensibilidade a RH se mostrou de cprca de 0,39.

Brilho/Fixação de Dobras

Imagens de teste não-fundidas foram preparadas com uma co-piadora/impressora em cores Xerox Corporation DC12. As imagens foramremovidas da Xerox Corporation DC12 antes que o documento passasseatravés do fundidor. Essas amostras de teste não-fundidas foram, então,fundidas usando-se um fundidor Xerox Corporation iGen3®. As amostras deteste foram direcionadas através do fundidor usando-se condições de pro-cesso do Xerox Corporation iGen3® (100 impressões por minuto). A tempe-ratura do rolo fundidor foi variada durante os experimentos, de modo que obrilho e a área de dobra pudessem ser determinado como função da tempe-ratura do rolo fundidor. O brilho da impressão foi medido usando-se um me-didor de brilho BYK Gardner 75°. Determinou-se quão bem o toner adere aopapel por sua temperatura de fusão mínima de fixação de dobra (MFT). Aimagem fundida foi dobrada, e cerca de 860 g de peso de toner foram rola-dos através da dobra, após o que a página foi desdobrada e esfregada pararemover o toner fraturado da folha. Essa folha foi, então, varrida usando-seum scanner de mesa Epson, e a área de toner que havia sido removida dopapel foi determinada por um software de análise de imagem como o Natio-nal Instruments IMAQ. Para o toner do Exemplo 3, a temperatura de fixaçãomínima foi de cerca de 158°C, a temperatura de transferência a quente foide cerca de 210°C, a latitude de fusão foi de cerca de 60°C, e o brilho depico foi de cerca de 65.

Deve-se perceber que várias das características e funções aci-ma expostas e outras, ou suas alternativas, podem ser desejavelmentecombinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Da mesmaforma, várias alternativas, modificações, variações ou aperfeiçoamentos a-qui não previstos ou antecipados podem ser subseqüentemente feitos poraqueles versados na técnica, e que também devem ser englobados pelasreivindicações a seguir. A menos que especificamente mencionado em umareivindicação, etapas ou componentes das reivindicações não devem serimplicados ou importados do relatório ou qualquer outra reivindicação quan-to a qualquer ordem, número, posição, tamanho, formato, ângulo, cor oumaterial particular.

Claims

1. Toner compreendendo:pelo menos uma resina de políéster semicristalina biodegradável;pelo menos uma resina de poliéster amorfa de base biológica;opcionalmente, um ou mais ingredientes selecionados do grupoque consiste em corantes, ceras, coagulantes e suas combinações.

2. Toner, de acordo com a reivindicação 1, em que a resina depoliéster biodegradável semicristalina compreende um poli-hidroxialcanoatocom a seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 39</formula> em que R é H, um grupo alquila substituída, ou um grupo alquila não-substituída com cerca de 1 a cerca de 13 átomos de carbono, X é de cercade 1 a cerca de 3, e η é de cerca de 50 a cerca de 10.000.

3. Toner, de acordo com a reivindicação 2, em que o poli-hidroxialcanoato é selecionado do grupo que consiste em poli-hidroxibutirato, poli-hidroxivalerato, copoliésteres contendo unidades aleato-riamente dispostas de 3-hidroxibutirato e 3-hidroxivalerato, e suas combinações.

4. Toner, de acordo com a reivindicação 1, em que a dita resinade poliéster semicristalina é produzida por uma bactéria que inclui Alcalige-nes eutrophus.

5. Toner, de acordo com a reivindicação 1, em que a resina depoliéster biodegradável amorfa é derivada de um material de base biológicaselecionado do grupo que consiste em polilactida, policaprolactona, poliéste-res derivados de D-isossorbida, poliésteres derivados de um diol diméricograxo, poliésteres derivados de um diácido dimérico, L-tirosina, ácido glutâ-mico, e suas combinações.

6. Toner, de acordo com a reivindicação 1, em que a resina depoliéster biodegradável tem um tamanho de partícula de cerca de 50 nm acerca de 250 nm de diâmetro.

7. Toner, de acordo com a reivindicação 1, em que as partículasde toner compreendendo um núcleo com um invólucro sobre elas, e em quea resina de poliéster semicristalina biodegradável está presente no invólucrodas partículas de toner, e em que o invólucro tem uma espessura de 0,1 a 5mícrons.

8. Composição de toner, como definido na reivindicação 1, emque a resina de poliéster semicristalina biodegradável está presente nas par-tículas de toner em uma quantidade de cerca de 5 por cento a cerca de 25por cento em peso das partículas de toner.

9. Toner, de acordo com a reivindicação 1, em que o coagulanteé selecionado do grupo que consiste em sais de alumínio, haletos de polia-lumínio, silicatos de polialumínio, hidróxidos de polialumínio, fosfatos de po-lialumínio, e suas combinações, a cera é selecionada do grupo que consisteem uma cera de polietileno, uma cera de polipropileno, e suas combinações,e está presente em uma quantidade de cerca de 5 por cento a cerca de 15por cento em peso do toner, e o corante inclui um pigmento, uma tintura, esuas combinações, em uma quantidade de cerca de 1 por cento a cerca depor cento em peso do toner.

10. Toner compreendendo:pelo menos uma resina de poliéster semicristalina biodegradávelincluindo um poli-hidroxialcanoato selecionado do grupo que consiste empoli-hidroxibutirato, poli-hidroxivalerato, copoliésteres contendo unidadesaleatoriamente dispostas de 3-hidroxibutirato e 3-hidroxivalerato, e suascombinações; epelo menos uma resina de poliéster amorfa de base biológicaderivada de um material de base biológica selecionado do grupo que consis-te em polilactida, policaprolactona, poliésteres derivados de D-isossorbida,poliésteres derivados de um diol dimérico graxo, poliésteres derivados deum diácido dimérico, L-tirosina, ácido glutâmico, e suas combinações;opcionalmente, um ou mais ingredientes selecionados do grupoque consiste em corantes, ceras, coagulantes e suas combinações.

11. Toner, de acordo com a reivindicação 10, em que o poli-hidroxialcanoato compreende a seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 41</formula>em que R é H, um grupo alquila substituída, ou um grupo alquila não-substituída com cerca de 1 a cerca de 13 átomos de carbono, X é de cercade 1 a cerca de 3, e η é de cerca de 50 a cerca de 10.000.

12. Toner, de acordo com a reivindicação 10, em que a dita re-sina de poliéster semicristalina é produzida por uma bactéria que inclui Alca-ligenes eutrophus.

13. Toner, de acordo com a reivindicação 10, em que a resinade poliéster biodegradável tem um tamanho de partícula de cerca de 50 nma cerca de 250 nm de diâmetro e está presente nas partículas de toner emuma quantidade de cerca de 5 por cento a cerca de 25 por cento em pesodas partículas de toner.

14. Toner, de acordo com a reivindicação 10, em que o coagu-lante é selecionado do grupo que consiste em sais de alumínio, haletos depolialumínio, silicatos de polialumínio, hidróxidos de polialumínio, fosfatos depolialumínio, e suas combinações, a cera é selecionada do grupo que con-siste em uma cera de polietileno, uma cera de polipropileno, e suas combi-nações, e está presente em uma quantidade de cerca de 5 por cento a cer-ca de 15 por cento em peso do toner, e o corante inclui um pigmento, umatintura, e suas combinações, em uma quantidade de cerca de 1 por cento acerca de 25 por cento em peso do toner.

15. Processo para a preparação de um toner, compreendendo:o contato da resina de poliéster biodegradável semicristalinacom uma resina de poliéster biodegradável amorfa em uma emulsão,o contato da emulsão com uma dispersão de corante opcional,uma cera opcional e um coagulante opcional, para formar uma mistura;a agregação de partículas pequenas na mistura para formaruma pluralidade de agregados maiores;a coalescência dos agregados maiores para formar partículas detoner; ea recuperação das partículas.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, compreenden-do adicionalmente a adição de um ácido orgânico ou inorgânico à mistura.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15, em que a resi-na de poliéster biodegradável semicristalina compreende um poli-hidroxialcanoato com a seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 42</formula>em que R é H, um grupo alquila substituída ou um grupo alquila não-substituída com cerca de 1 a cerca de 13 átomos de carbono, X é de cercade 1 a cerca de 3, e η é de cerca de 50 a cerca de 10.000.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, em que o poli-hidroxialcanoato é selecionado do grupo que consiste em poli-hidroxibutirato, poli-hidroxivalerato, copoliésteres contendo unidades aleato-riamente dispostas de 3-hidroxibutirato e 3-hidroxivalerato, e suas combina-ções.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 15, em que a resi-na de poliéster biodegradável amorfa é derivada de um material de basebiológica selecionado do grupo que consiste em polilactida, policaprolacto-na, poliésteres derivados de D-isossorbida, poliésteres derivados de um dioldimérico graxo, poliésteres derivados de um diácido dimérico, L-tirosina, á-cido glutâmico, e suas combinações.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 15, em que a eta-pa de agregação da mistura inclui primeiro o aquecimento da mistura a umatemperatura de cerca de 35°C a cerca de 70°C, durante um período de tem-po de cerca de 5 minutos a cerca de 10 horas, e subseqüentemente o aque-cimento da mistura a uma temperatura de cerca de 45°C a cerca de 100°C.