CN107488264A

CN107488264A - 相反转树脂乳液

Info

Publication number: CN107488264A
Application number: CN201710368426.6A
Authority: CN
Inventors: 王雨淋; S·S·邱; C-M·程; K·S·布罗克曼
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2016-06-09
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2037-05-22
Also published as: EP3255496A1; CN107488264B; EP3255496B1; US9798255B1

Abstract

本发明提供了一种方法，所述方法包括形成包含树脂、水和有机溶剂的相反转树脂乳液，其中该方法不包括使相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术，从而将有机溶剂保留在相反转树脂乳液中。相反转树脂乳液可通过下述形成：将树脂溶解于有机溶剂中，以形成树脂混合物；任选地，向树脂混合物中加入中和剂，以中和树脂上的酸基团；并且向树脂混合物中加入足够量的水，以在树脂混合物中乳化并诱导相反转。本发明还提供了用于制备颗粒的方法和利用相反转树脂乳液制备调色剂的方法。

Description

相反转树脂乳液

技术领域

本公开内容一般涉及用于生产相反转树脂乳液的方法。本公开内容一般还涉及利用相反转树脂乳液用于生产调色剂的方法。更具体而言，本公开内容提供了用于生产聚酯树脂的含有机溶剂的相反转树脂乳液的能量有效率的方法，以及由这种含有机溶剂的相反转树脂乳液用于生产调色剂的方法。

背景技术

已利用由无定形和结晶聚酯树脂生成的胶乳制备了许多乳液聚集(EA)调色剂。基于溶剂的相反转乳化(PIE)方法通常用于生产这种胶乳。在PIE中，首先将聚酯树脂溶解于一种或多种有机溶剂(例如甲基乙基酮和异丙醇)中。然后需要经由真空蒸馏去除有机溶剂，这是昂贵且耗时的。例如，在大规模生产中，可花费约4小时(或更多)和温和的温度来生产聚酯胶乳，而溶剂汽提可在高温和高真空下花费长约3倍(或更多)的时间。然而，去除有机溶剂是因为残留的溶剂可产生不需要的气味并且可不利地影响调色剂形成和调色剂性质。

期望用于制备适合于生产高质量调色剂(例如显示出优异的荷电和粘连特性的调色剂)的相反转树脂乳液的更有效方法。

发明内容

本公开内容提供了用于制备相反转树脂乳液的方法和利用相反转树脂乳液的方法。

一个方面在用于制备相反转树脂乳液的方法的下述描述中得到概括，所述相反转树脂乳液随后可用于制备颗粒的方法中。用于制备相反转树脂乳液的方法可包括几个步骤。第一步涉及将树脂溶解于有机溶剂中，以形成树脂混合物。任选的步骤涉及向树脂混合物中加入中和剂，以中和树脂上的酸基团。第二步涉及向树脂混合物中加入足够量的水，以在树脂混合物中乳化并诱导相反转，以形成包含树脂、水和有机溶剂的相反转树脂乳液。然而，该方法不包括使相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术，从而将有机溶剂保留在相反转树脂乳液中。现在的含有机溶剂的相反转树脂乳液可用于制备颗粒的方法，包括用于制备调色剂的方法中。

另一个方面在用于制备颗粒的方法的下述描述中得到概括。第一步涉及采用混合物形成颗粒，其中所述混合物包含(i)任选的蜡，(ii)任选的着色剂，和(iii)包含树脂、水和有机溶剂的相反转树脂乳液。用于制备相反转树脂乳液的方法不包括使相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术，从而将有机溶剂保留在相反转树脂乳液中。否则，相反转树脂乳液可通过上述方法进行制备，即将树脂溶解于有机溶剂中，以形成树脂混合物；任选地，向树脂混合物中加入中和剂，以中和树脂上的酸基团；并且向树脂混合物中加入足够量的水，以在树脂混合物中乳化并诱导相反转，以形成相反转树脂乳液。用于制备颗粒的方法的第二步涉及使颗粒聚集成预定尺寸。用于制备颗粒的方法的第三步涉及使预定尺寸的颗粒聚结。

另外一个方面在用于制备调色剂的方法的下述描述中得到概括。第一步涉及形成包含(i)任选的蜡，(ii)着色剂和(iii)包含树脂、水和有机溶剂的相反转树脂乳液的混合物。用于制备相反转树脂乳液的方法不包括使相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术，从而将有机溶剂保留在相反转树脂乳液中。否则，相反转树脂乳液可通过上述方法进行制备，即将树脂溶解于有机溶剂中，以形成树脂混合物；任选地，向树脂混合物中加入中和剂，以中和树脂上的酸基团；并且向树脂混合物中加入足够量的水，以在树脂混合物中乳化并诱导相反转，以形成相反转树脂乳液。用于制备调色剂的方法的第二步涉及使混合物中的颗粒聚集成预定尺寸。用于制备调色剂的方法的任选步骤涉及向聚集的颗粒中加入第二相反转树脂乳液，以在其上形成壳体。用于制备调色剂的方法的第三步涉及使预定尺寸的颗粒聚结，以形成调色剂。

下文将更详细地讨论这些和其他方面。

具体实施方式

本公开内容提供了用于制备相反转树脂乳液的方法和由这种乳液用于生产调色剂的方法。在实施例中，用于制备本公开内容的相反转树脂乳液的方法之一提供了含有机溶剂的相反转树脂乳液。在实施例中，用于制备本公开内容的调色剂的另一种方法利用一种或多种含有机溶剂的相反转树脂乳液。在实施例中，尽管含有机溶剂的相反转树脂乳液比常规已知的更有效地生产，但与利用经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液制备的调色剂相比，它们仍然能够提供显示出优异的荷电和粘连特性的调色剂。

树脂

任何树脂均可用于形成本公开内容的相反转树脂乳液。在实施例中，树脂可为聚酯树脂。合适的聚酯树脂包括美国专利号6,593,049和6,756,176中所述的那些。树脂可为无定形树脂、结晶树脂、或结晶树脂和无定形树脂的混合物。树脂可为无定形聚酯树脂、结晶聚酯树脂、或结晶聚酯和无定形聚酯树脂的混合物。树脂可为第一无定形聚酯树脂、第二无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物。合适的树脂包括无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物，如美国专利号6,830,860中所述。

结晶树脂

树脂可以是通过在任选的催化剂存在下使二醇与二酸反应形成的结晶聚酯树脂。为了形成结晶聚酯，合适的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂肪族二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及其组合等等，包括它们的结构异构体。脂肪族二醇可例如以树脂的约40至约60摩尔百分比，在实施例中树脂的约42至约55摩尔百分比，或在实施例中树脂的约45至约53摩尔百分比的量选择，并且第二二醇可以树脂的约0至约10摩尔百分比，在实施例中树脂的约1至约4摩尔百分比的量选择。

选择用于制备结晶树脂的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的有机二酸或二酯例子包括草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、二酯或其酸酐。有机二酸可以例如在实施例中树脂的约40至约60摩尔百分比，在实施例中树脂的约42至约52摩尔百分比，或在实施例中树脂的约45至约50摩尔百分比的量选择，并且第二二酸可以树脂的约0至约10摩尔百分比的量选择。

可用于形成结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括四烷基钛酸酯、二烷基氧化锡如二丁基氧化锡、四烷基锡如二月桂酸二丁基锡和二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡氢氧化物、烷氧基铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或其组合。这样的催化剂可以例如基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯的约0.01摩尔百分比至约5摩尔百分比的量利用。

结晶树脂的例子包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯其混合物等等。具体的结晶树脂可以是基于聚酯的，例如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸酸乙二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(十二烷酸乙二醇酯)、共聚(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇-癸酸酯)-共聚(癸酸壬二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)及其混合物。聚酰胺的例子包括聚(己二酰乙二胺)、聚(己二酰丙二胺)、聚(己二酰丁二胺)、聚(己二酰戊二胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰辛二胺)、聚(亚乙基丁二酰亚胺)、聚(癸二酰丙二胺)及其混合物。聚酰亚胺的例子包括聚(亚乙基己二酰亚胺)、聚(亚丙基己二酰亚胺)、聚(亚丁基己二酰亚胺)、聚(亚戊基己二酰亚胺)、聚(亚己基己二酰亚胺)、聚(亚辛基己二酰亚胺)、聚(亚乙基丁二酰亚胺)、聚(亚丙基丁二酰亚胺)、聚(亚丁基丁二酰亚胺)及其混合物。

在实施例中，结晶聚酯树脂具有下式(I)

其中a和b各自范围可为1至12，在实施例中2至12，或在实施例中4至12，并且进一步地，其中p范围可为10至100，在实施例中20至80，或在实施例中30至60。在实施例中，结晶聚酯树脂是可通过十二烷二酸和1,6-己二醇反应生成的聚(1,12-十二烷酸-1,6-己二醇酯)。

如上所述，所公开的结晶聚酯树脂可通过缩聚方法进行制备，所述缩聚方法通过在缩聚催化剂存在下使合适的有机二醇和合适的有机二酸反应。可利用有机二醇和有机二酸的化学计量等摩尔比，然而，在一些情况下，其中有机二醇的沸点为约180℃至约230℃，过量的二醇例如约0.2至1摩尔当量的乙二醇或丙二醇，可在缩聚方法过程中通过蒸馏加以利用和去除。所利用的催化剂的量可变，并且可以例如约0.01至约1、或约0.1至约0.75摩尔百分比的结晶聚酯树脂的量加以选择。

结晶树脂可以例如按调色剂组分的重量计约1％至约85％，在实施例中按调色剂组分的重量计约5％至约50％，或在实施例中按调色剂组分的重量计约10％至约35％的量存在。

结晶树脂可具有例如约30℃至约120℃，在实施例中约50℃至约90℃，或在实施例中约60℃至约80℃的各种熔点。结晶树脂可具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，例如约1,000至约50,000，在实施例中约2,000至约25,000，或在实施例中约5,000至约20,000的数量平均分子量(M_n)，以及如通过GPC测定的，例如约2,000至约100,000，在实施例中约3,000至约80,000，或在实施例中约10,000至约30,000的重量平均分子量(M_w)。结晶树脂的分子量分布(M_w/M_n)值(也称为多分散指数(PDI))可为例如约2至约6，在实施例中约3至约5，或在实施例中约2至约4。

无定形树脂

树脂可为在任选的催化剂的存在下使二醇与二酸反应形成的无定形聚酯树脂。用于制备无定形聚酯的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的二酸或二酯例子包括二羧酸或二酯，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、偏苯三酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1,4-二乙酰氧基2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯及其组合。有机二酸或二酯可以例如树脂的约40至约60摩尔百分比，在实施例中树脂的约42至约52摩尔百分比，在实施例中树脂的约45至约50摩尔百分比的量存在。

可用于生成无定形聚酯的二醇的例子包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、二(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇及其组合。所选择的有机二醇的量可变化，例如有机二醇可以树脂的约40至约60摩尔百分比，在实施例中树脂的约42至约55摩尔百分比，或在实施例中树脂的约45至约53摩尔百分比的量存在。

合适的无定形树脂的例子包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯等等及其混合物。

不饱和无定形聚酯树脂可用作树脂。这些树脂的例子包括美国专利号6,063,827中公开的那些。示例性不饱和无定形聚酯树脂包括但不限于聚(丙氧基化双酚共聚-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共聚-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共聚-富马酸酯)、聚(共聚-丙氧基化双酚共聚-乙氧基化双酚共聚-富马酸酯)、聚(富马酸1,2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚共聚-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共聚-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共聚-马来酸酯)、聚(共聚-丙氧基化双酚共聚-乙氧基化双酚共聚-马来酸酯)、聚(马来酸1,2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚共聚-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共聚-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共聚-衣康酸酯)、聚(共聚-丙氧基化双酚共聚-乙氧基化双酚共聚-衣康酸酯)、聚(衣康酸1,2-丙二醇酯)及其组合。

合适的聚酯树脂可为无定形聚酯，例如聚(丙氧基化双酚A共聚-富马酸酯)树脂。这些树脂的例子及其生产方法包括美国专利号6,063,827中公开的那些。

合适的聚酯树脂包括无定形酸性聚酯树脂。无定形酸性聚酯树脂可基于丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A、对苯二甲酸、富马酸和十二烯基琥珀酸酐的任何组合，例如聚(丙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-富马酸酯-十二烯基琥珀酸酯)。可使用的另一种无定形酸性聚酯树脂是聚(丙氧基化-乙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-十二烯基琥珀酸酯-偏苯三酸酐)。

可用作树脂的线型丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的例子可以商品名SPAMII从Resana S/A Industrias Quimicas,Sao Paulo Brazil获得。可利用且商购可得的其他丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括来自日本Kao Corporation的GTUF和FPESL-2，以及来自Reichhold,Research Triangle Park,N.C.的EM181635等等。

无定形树脂或无定形树脂的组合可以例如按调色剂组分的重量计约5％至约95％，在实施例中按调色剂组分的重量计约30％至约90％，或在实施例中按调色剂组分的重量计约35％至约85％的量存在。

在相反转树脂乳液中利用的无定形树脂或无定形树脂的组合可具有约30℃至约80℃，在实施例中约35℃至约70℃，或在实施例中约40℃至约65℃的玻璃化转变温度。在相反转树脂乳液中利用的组合树脂具有在约130℃下约10至约1,000,000Pa*S，在实施例中在约130℃下约20至约1,000,000Pa*S，或在实施例中在约130℃下约50至约100,000Pa*S的熔体粘度。无定形树脂可具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，例如约1,000至约50,000，在实施例中约2,000至约25,000，或在实施例中约1,000至约10,000的数量平均分子量(M_n)，以及如通过GPC测定的，例如约2,000至约100,000，在实施例中约5,000至约90,000，在实施例中约10,000至约90,000，在实施例中约10,000至约30,000，或在实施例中约70,000至约100,000的重量平均分子量(M_w)。

可使用一种、两种或更多种树脂。当使用两种或更多种树脂时，树脂可以任何合适的比率(例如重量比)，例如约1％(第一树脂)/99％(第二树脂)至约99％(第一树脂)/1％(第二树脂)，在实施例中约10％(第一树脂)/90％(第二树脂)至约90％(第一树脂)/10％(第二树脂)。当树脂包括无定形和结晶树脂的组合时，树脂可以例如约1％(结晶树脂)/99％(无定形树脂)至约99％(结晶树脂)/1％(无定形树脂)，或在实施例中约10％(结晶树脂)/90％(无定形树脂)至约90％(结晶树脂)/10％(无定形树脂)的重量比。在一些实施例中，树脂的重量比为约80％至约60％的无定形树脂和约20％至约40％的结晶树脂。在这样的实施例中，无定形树脂可为无定形树脂的组合，例如两种无定形树脂的组合。

任选与如上所述的无定形树脂组合的可利用的合适的结晶树脂包括美国专利号7,329,476中公开的那些。在实施例中，合适的结晶树脂包括由乙二醇以及十二烷二酸和富马酸共聚单体的混合物形成的树脂。

在实施例中，聚(丙氧基化双酚A共聚-富马酸酯)树脂与由乙二醇以及十二烷二酸和富马酸共聚单体的混合物形成的结晶树脂组合。

在实施例中，将式I的结晶聚酯树脂(例如聚(1,12-十二烷酸-1,6-己二醇酯))与高分子量无定形酸性聚酯树脂(例如聚(丙氧基化-乙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-十二烯基琥珀酸酯-偏苯三酸酐))和低分子量无定形酸性聚酯树脂(例如聚(丙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-富马酸酯-十二烯基琥珀酸酯))组合。在这样的实施例中，结晶聚酯树脂具有如通过GPC测量的，例如约1,000至约30,000，在实施例中约1,000至约25,000，或在实施例中约1,000至约20,000的M_n，以及例如，如通过使用聚苯乙烯标准样品的GPC测定的，约1,000至约40,000，在实施例中约5,000至约35,000，或在实施例中约10,000至约30,000的M_w。在这样的实施例中，高分子量无定形酸性聚酯树脂具有如通过GPC测量的，例如约1,000至约25,000，在实施例中约1,000至约20,000，或在实施例中约1,000至约15,000的M_n，以及例如，如通过使用聚苯乙烯标准样品的GPC测定的，约65,000至约105,000，在实施例中约70,000至约100,000，或在实施例中约75,000至约95,000的M_w。在这样的实施例中，低分子量无定形酸性聚酯树脂具有如通过GPC测量的，例如约1,000至约25,000，在实施例中约1,000至约20,000，或在实施例中约1,000至约15,000的M_n，以及例如，如通过使用聚苯乙烯标准样品的GPC测定的，约1,000至约40,000，在实施例中约5,000至约35,000，或在实施例中约10,000至约30,000的M_w。高分子量无定形聚酯树脂、低分子量无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的其他性质(例如，T_g、T_m等)可为如上所述的那些。

树脂可具有可存在于树脂末端处的酸基团。可存在的酸基包括羧酸基等等。可通过调节用于形成树脂的材料和反应条件来控制羧酸基团的数目。

在实施例中，无定形树脂是酸值为约2mg KOH/g树脂至约200mg KOH/g树脂，在实施例中约5mg KOH/g树脂至约50mg KOH/g树脂的聚酯树脂。含酸树脂可溶解于四氢呋喃溶液中。可通过用含有酚酞作为指示剂的KOH/甲醇溶液滴定来检测酸值。然后可基于鉴定为滴定终点的中和树脂上的所有酸基团所需的KOH/甲醇的当量来计算酸值。

溶剂

任何合适的有机溶剂均可用于制备本公开内容的相反转树脂乳液，例如醇、酯、醚、酮、胺等等及其组合，其量例如为按树脂的重量计约0.1％至约100％，在实施例中按树脂的重量计约2％至约50％，或在实施例中按树脂的重量计约5％至约35％。

在实施例中，合适的有机溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮等等及其组合。在实施例中，有机溶剂可在水中不混溶并且可具有约30℃至约100℃的沸点。

上文的任何合适的有机溶剂也可用作相或溶剂反转剂，并且可以按树脂的重量计约1％至约25％，在实施例中按树脂的重量计约5％至约20％的量利用。

中和剂

中和剂可用于制备本公开内容的相反转树脂乳液。中和剂可用于中和树脂中的酸基团，因此本说明书自始至终的中和剂也可称为“碱性中和剂”。可使用任何合适的碱性中和剂。在实施例中，合适的碱性中和剂包括无机碱性试剂和有机碱性试剂两者。合适的碱性中和剂可包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、其组合等等。合适的碱性中和剂还可包括具有至少一个氮原子的单环化合物和多环化合物，例如仲胺，其包括氮丙啶、氮杂环丁烷、哌嗪、哌啶、吡啶、联吡啶、三吡啶、二氢吡啶、吗啉、N-烷基吗啉、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环十一烷、1,8-二氮杂双环十一烯、二甲基化戊胺、三甲基化戊胺、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吲哚、吲哚啉、茚满酮、苯并茚满酮、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉、噁唑、异噁唑、噁唑啉、噁二唑、噻二唑、咔唑、喹啉、异喹啉、萘啶、三嗪、三唑、四唑、吡唑、吡唑啉及其组合。单环和多环化合物可为未被取代的或在环上的任何碳位处被取代。

碱性中和剂可以树脂的按重量计约0.001％至按重量计50％，在实施例中树脂的按重量计约0.01％至约按重量计25％，在实施例中树脂的按重量计约0.1％至按重量计5％的量利用。中和剂可以水溶液的形式加入，或在实施例中以固体的形式加入。

利用与具有酸基团的树脂组合的上述碱性中和剂，可实现约25％至约500％，在实施例中约50％至约300％的中和比。在实施例中，中和比如使用下式计算的：以10％NH₃/树脂(g)/树脂酸值/0.303*100当量的中和比。

如上所述，碱性中和剂可加入具有酸基团的树脂中。因此，碱性中和剂的添加可使包括具有酸基团的树脂的乳液的pH从约5升高到约12，在实施例中从约6升高到约11。酸基团的中和可改进树脂乳液的形成。

表面活性剂

表面活性剂可用于制备本公开内容的相反转树脂乳液。当利用时，树脂乳液可包括一种、两种或更多种表面活性剂。表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂包括在术语“离子表面活性剂”中。表面活性剂可作为固体或作为溶液加入，其浓度为按重量计约5％至约100％(纯表面活性剂)，在实施例中按重量计约10％至约95％。在实施例中，表面活性剂以按树脂的重量计约0.01％至约20％，在实施例中按树脂的重量计约0.1％至约16％，在其他实施例中按树脂的重量计约1％至约14％的量存在。

可利用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐，十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基萘硫酸钠，二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐，酸例如可得自Aldrich的松香酸(abitic acid)，得自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN R^TM、NEOGEN SC^TM，其组合等等。在实施例中，其他合适的阴离子表面活性剂包括DOWFAX^TM2A1，来自The Dow ChemicalCompany的烷基二苯氧化物二磺酸盐，和/或来自Tayca Corporation(日本)的TAYCA POWERBN2060，其是分支十二烷基苯磺酸钠。可利用这些表面活性剂的组合。

阳离子表面活性剂的例子包括烷基苄基二甲基氯化铵，二烷基苯烷基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，烷基苄基甲基氯化铵，烷基苄基二甲基溴化铵，苯扎氯铵，溴化十六烷基吡啶鎓，C₁₂、C₁₅、C₁₇三甲基溴化铵，季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐，十二烷基苄基三乙基氯化铵，可得自Alkaril Chemical Company的MIRAPOL^TM和ALKAQUAT^TM，可得自KaoChemicals的SANIZOL^TM(苯扎氯铵)等等及其混合物。可利用这些表面活性剂和前述表面活性剂中任一种的组合。

非离子表面活性剂的例子包括例如聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，可作为IGEPAL CA-210^TM、IGEPAL CA-520^TM、IGEPAL CA-720^TM、IGEPAL CO-890^TM、IGEPAL CO-720^TM、IGEPAL CO-290^TM、IGEPAL CA-210^TM、ANTAROX 890^TM和ANTAROX897^TM得自Rhone-Poulenc。合适的非离子表面活性剂的其他例子包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括作为SYNPERONICPE/F和SYNPERONIC PE/F 108商购可得的那些。可利用这些表面活性剂和前述表面活性剂中任一种的组合。

相反转树脂乳液制备

制备本公开内容的相反转树脂乳液的方法可为基于溶剂的相反转乳化(PIE)方法。该方法可包括在升高的温度下将至少一种树脂(例如一种、两种、三种等)与有机溶剂组合，以溶解树脂并形成树脂混合物。上述树脂和有机溶剂中的任一种均可以上述任何量使用。如上所述，树脂可为无定形树脂、结晶树脂或其组合，包括无定形聚酯树脂、结晶聚酯树脂或其组合。组合可包括高分子量无定形酸性聚酯树脂(例如，聚(丙氧基化-乙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-十二烯基琥珀酸酯-偏苯三酸酐))、低分子量无定形酸性聚酯树脂(例如聚(丙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-富马酸酯-十二烯基琥珀酸酯))和式I的结晶聚酯树脂(例如，聚(1,12-十二烷酸-1,6-己二醇酯))。

在实施例中，树脂可为无定形树脂，并且升高的温度可为高于树脂的玻璃化转变温度的温度。在其他实施例中，树脂可为结晶树脂，并且升高的温度可为高于树脂熔点的温度。在进一步的实施例中，树脂可为无定形和结晶树脂的混合物，并且升高的温度可高于混合物的玻璃化转变温度。合适的升高的温度包括约25℃至约90℃，或在实施例中约30℃至约85℃。升高的温度可通过缓慢或递增地升高温度直到达到升高的温度来实现。

当温度维持在上述范围内时，可向混合物中加入溶剂反转剂。上述溶剂反转剂中的任一种均可以上述量使用。

可将中和剂加入加热的树脂混合物中。上述中和剂中的任一种均可以上述量使用。当树脂具有酸基团时，中和剂的添加可能是有用的。中和剂可中和树脂的酸性基团，从而有助于树脂混合物的相反转。在添加之前，中和剂可处于任何合适的温度，包括室温或升高的温度，例如上述升高的温度下。当中和剂作为水溶液加入时，可将它加入加热的树脂混合物中，至少直到达到相反转。中和剂可以每10分钟约0.01％至约10％，在实施例中每10分钟约0.5％至约5％，或在实施例中每10分钟约1％至约4％(百分比按加入的中和剂的重量计)的速率计量到加热的混合物内。加入速率无需是恒定的，而可为可变的。在实施例中，中和剂在单一步骤中加入。这与美国专利号9,201,321中描述的多步骤部分中和过程形成对比。

可将水(例如去离子水)加入加热的树脂混合物中。水可加入加热的树脂混合物中，至少直到达到相反转。水可以每10分钟约0.01％至约10％，在实施例中每10分钟约0.5％至约5％，或在实施例中每10分钟约1％至约4％(百分比按加入的水的重量计)的速率计量到加热的树脂混合物内。加入速率无需是恒定的，而可为可变的。水的添加可在中和剂(如果利用的话)的添加之后发生。

可加入表面活性剂以促进树脂混合物的相反转。上述表面活性剂中的任一种均可以上述任何量使用。可在树脂溶解于有机溶剂中之前、树脂溶解于有机溶剂期间或树脂溶解于有机溶剂之后加入表面活性剂。可在中和剂添加之前、中和剂添加期间或中和剂添加之后加入表面活性剂。表面活性剂可伴随水的添加而添加。

搅拌可用于促进相反转。可利用任何合适的搅拌装置。搅拌无需以恒定的速度，而可为可变的。例如，随着树脂混合物的加热变得更均匀，可提高搅拌速率。在实施例中，搅拌可为约10转/分钟(rpm)至约5,000rpm，在实施例中约20rpm至约2,000rpm，或在实施例中约50rpm至约1,000rpm。在实施例中，均化器(即，高剪切装置)可用于形成相反转树脂乳液，但在其他实施例中，本公开内容的方法可在无需使用均化器而发生。当利用时，均化器可以约3,000rpm至约10,000rpm的速率操作。

树脂混合物的乳化和相反转可通过继续添加中和剂的水溶液、表面活性剂和/或水来实现，以产生包括在水性连续相中分散的液滴或颗粒的相反转树脂乳液(含有树脂和有机溶剂)。在利用中和剂的水溶液和/或表面活性剂的水溶液的实施例中，加入树脂混合物中的水可为那些水溶液中存在的水。可替代地，可加入分开的水。相反转可例如经由在本领域技术人员的范围内的任何技术测量来确认。

尽管相反转点可根据树脂乳液的组分、加热的温度、搅拌速度等等而变，但是当中和剂、表面活性剂和/或水已加入，使得树脂以按相反转树脂乳液的重量计约5％至约70％，在实施例中以按相反转树脂乳液的重量计约20％至约65％，在实施例中以按相反转树脂乳液的重量计30％至约60％，或在实施例中以按相反转树脂乳液的重量计约5％至约20％的量存在时，可发生相反转。

在相反转之后，可加入另外的表面活性剂、水和/或碱性水溶液，以稀释相反转树脂乳液，尽管这不是必需的。在相反转后，相反转树脂乳液可冷却至室温。在一些实施例中，冷却步骤在相反转树脂乳液形成之后立即进行。在一些实施例中，稀释步骤在相反转树脂乳液形成之后立即进行，然后立即冷却经稀释的相反转树脂乳液。“立即”意指不存在任何插入的另外步骤。

在实施例中，制备本公开内容的相反转树脂乳液的方法包括将有机溶剂保留在相反转树脂乳液中，以提供含有机溶剂的相反转树脂乳液。在这样的实施例中，制备相反转树脂乳液的方法不包括使相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术(例如蒸馏)，以便从相反转树脂乳液中去除有机溶剂。在实施例中，制备这种含有机溶剂的相反转树脂乳液的方法可包括在随后的方法(例如，用于制备颗粒的方法或调色剂方法)中利用相反转树脂乳液作为原料之前的任何数目的附加步骤，但是这些附加步骤基本上不降低含有机溶剂的相反转树脂乳液中的有机溶剂水平。“基本上不降低”意指在附加步骤之前和附加步骤之后，含有机溶剂的相反转树脂乳液中的有机溶剂水平例如在±15％、±10％、±5％或±1％内。含有机溶剂的相反转树脂乳液中的有机溶剂的量可大于约100ppm的相反转树脂乳液，在实施例中大于200ppm的相反转树脂乳液，在实施例中大于300ppm的相反转树脂乳液，或在实施例中大于400ppm的相反转树脂乳液。在实施例中，含有机溶剂的相反转树脂乳液中的有机溶剂的量为至少20pph的相反转树脂乳液，在实施例中至少30pph的相反转树脂乳液，或在实施例中至少40pph的相反转树脂乳液。在实施例中，含有机溶剂的相反转树脂乳液中的有机溶剂的量在约20pph至约80pph的相反转树脂乳液，在实施例中约30pph至约70pph的相反转树脂乳液，或在实施例中约40pph至约60pph的相反转树脂乳液的范围内。

包括将有机溶剂保留在相反转树脂乳液中的制备本公开内容的相反转树脂乳液的方法，与制备相反转树脂乳液的常规方法形成对比，所述常规方法包括通过经由有机溶剂去除技术去除有机溶剂的步骤，以提供有机溶剂“被汽提”的相反转树脂乳液。这种相反转树脂乳液在本说明书自始至终可被称为“经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液”。这种常规方法利用经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液，以防止有机溶剂不利地影响调色剂形成和调色剂性质。尽管在相反转乳化过程本身中可去除相对少量的有机溶剂，但是在包括将有机溶剂保留在相反转树脂乳液中的实施例中，所得到的相反转树脂乳液的特征在于与根据相同方法制备的相反转树脂乳液相比显著更大量的有机溶剂，所述相同方法包括使相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术。

在实施例中，上述相反转树脂乳液的乳化树脂颗粒具有约180nm至约240nm，在实施例中约170nm至约230nm，或在实施例中约160nm至约220nm的体积平均粒度。体积平均粒度可通过任何合适的技术和仪器，包括经由测量仪器例如Beckman Coulter Multisizer 3进行测定。

在实施例中，根据本公开内容的制备含有机溶剂的相反转树脂乳液的方法的特征在于在约5小时至约9小时，在实施例中约6小时至约8小时范围内，或在实施例中约7小时的相反转树脂乳液循环时间(制备相反转树脂乳液的时间)。

上述相反转树脂乳液中的任一种，包括含有机溶剂的相反转树脂乳液，然后可在随后的方法例如调色剂方法中用作原料以生产调色剂。根据本公开内容，已发现在调色剂制备中使用一种或多种含有机溶剂的相反转树脂乳液提供了与使用相同的方法和相同的相反转树脂乳液(但有机溶剂已被汽提(即经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液))制备的调色剂相比，具有等价或优良的荷电和粘连特性的调色剂。除了调色剂方法之外，上述相反转树脂乳液可用作生产其他产品如油漆、油墨等的原料。

制备含有机溶剂的相反转树脂乳液的方法还可包括在利用含有机溶剂的相反转树脂乳液作为原料之前，包装含有机溶剂的相反转树脂乳液的步骤。包装可为适合于将含有机溶剂的相反转树脂乳液运送到在其中进行调色剂工艺的场所的包装。因此，本公开内容的方法可包括提供相反转树脂乳液中的任一种用于销售，包括含有机溶剂的相反转树脂乳液。例如，一种方法可包括形成含有机溶剂的相反转树脂乳液，并且提供含有机溶剂的相反转树脂乳液用于销售。

在实施例中，本公开内容的制备相反转树脂乳液的方法不包括利用无硅酮消泡剂，例如美国专利号8,741,534中公开的那些试剂。在实施例中，制备本公开内容的相反转树脂乳液的方法不利用微混合器，例如美国专利号7,943,687中公开的那些微混合器。

调色剂

一旦树脂(或者两种或更多种树脂的混合物，例如3种树脂)已如上所述转换为相反转树脂乳液，它就可用作原料以通过在本领域技术人员的范围内的任何方法，例如乳液聚集和聚结方法而形成调色剂。

调色剂可包括着色剂、蜡和其他添加剂。调色剂的任选的附加成分可在混合相反转树脂乳液的树脂之前、混合相反转树脂乳液的树脂期间或混合相反转树脂乳液的树脂之后加入。任选的附加成分可在相反转树脂乳液形成之前、相反转树脂乳液形成期间或相反转树脂乳液形成之后加入。在实施例中，任选的附加成分任选地作为分开的分散体在相反转树脂乳液形成之后加入。

着色剂

各种已知的合适着色剂可包括在调色剂中。术语“着色剂”指例如颜料、染料、其混合物，例如染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等等。着色剂可以例如按调色剂的重量计约0.1％至约35％，在实施例中按调色剂的重量计约1％至约20％，或在实施例按调色剂的重量计约5％至约15％的量存在，尽管着色剂的量可在这些范围之外。

作为合适着色剂的例子，可提及炭黑如REGAL(Cabot)、炭黑5250和5750(Columbian Chemicals)，Sunsperse Carbon Black LHD 9303(Sun Chemicals)；磁铁矿，例如Mobay磁铁矿MO8029^TM、MO8060^TM；哥伦比亚磁铁矿；MAPICO BLACKS^TM和经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799^TM、CB5300^TM、CB5600^TM、MCX6369^TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX8600^TM、8610^TM；Northern Pigments磁铁矿，NP-604^TM、NP-608^TM；Magnox磁铁矿TMB-100^TM或TMB-104^TM；等等。作为有色颜料，可选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合物。一般地，使用青色、品红色或黄色颜料或染料或其混合物。一种或多种颜料一般用作水基颜料分散体。

一般而言，合适的着色剂可包括Paliogen Violet 5100和5890(BASF)，NormandyMagenta RD-2400(Paul Uhlrich)，永固紫VT2645(Paul Uhlrich)，Heliogen Green L8730(BASF)，Argyle Green XP-111-S(Paul Uhlrich)，亮绿调色剂GR 0991(Paul Uhlrich)，Lithol Scarlet D3700(BASF)，甲苯胺红(Aldrich)，Scarlet for Thermoplast NSD PSPA(Ugine Kuhlmann of Canada)，Lithol Rubine Toner(Paul Uhlrich)，Lithol Scarlet4440(BASF)，NBD 3700(BASF)，Bon Red C(Dominion Color)，Royal亮红RD-8192(PaulUhlrich)，Oracet Pink RF(Ciba Geigy)，Paliogen Red 3340和3871K(BASF)，Lithol坚牢猩红L4300(BASF)，Heliogen Blue D6840、D7080、K7090、K6910和L7020(BASF)，苏丹蓝OS(BASF)，Neopen Blue FF4012(BASF)，PV坚牢蓝B2G01(American Hoechst)，Irgalite BlueBCA(Ciba Geigy)，Paliogen Blue 6470(BASF)，苏丹II、III和IV(Matheson、Coleman、Bell)，苏丹橙(Aldrich)，苏丹橙220(BASF)，Paliogen Orange 3040(BASF)，Ortho OrangeOR 2673(Paul Uhlrich)，Paliogen Yellow 152和1560(BASF)，Lithol坚牢黄0991K(BASF)，Paliotol Yellow 1840(BASF)，Novaperm Yellow FGL(Hoechst)，PermaneritYellow YE 0305(Paul Uhlrich)，Lumogen Yellow D0790(BASF)，Sunsperse Yellow YHD6001(Sun Chemicals)，Suco-Gelb 1250(BASF)，Suco-Yellow D1355(BASF)，Suco坚牢黄D1165、D1355和D1351(BASF)，Hostaperm Pink E^TM(Hoechst)，Fanal Pink D4830(BASF)，Cinquasia Magenta^TM(DuPont)，Paliogen Black L9984(BASF)，颜料黑K801(BASF)，Levanyl Black A-SF(Miles,Bayer)

其他合适的水基着色剂分散体包括从Clariant商购可得的那些，例如HostafineYellow GR、Hostafine Black T和Black TS、Hostafine Blue B2G、Hostafine RubineF6B，以及可在使用前在水和/或表面活性剂中分散的品红色干性颜料，如调色剂品红6BVP2213和调色剂品红EO2。

颜料的具体例子包括Sunsperse BHD 6011X(蓝色15型)，Sunsperse BHD9312X(颜料蓝15 74160)，Sunsperse BHD 6000X(颜料蓝15:3 74160)，Sunsperse GHD 9600X和GHD6004X(颜料绿7 74260)，Sunsperse QHD6040X(颜料红122 73915)，Sunsperse RHD 9668X(颜料红185 12516)，Sunsperse RHD 9365X和9504X(颜料红57 15850:1，Sunsperse YHD6005X(颜料黄83 21108)，Flexiverse YFD 4249(颜料黄色17 21105)，Sunsperse YHD6020X和6045X(颜料黄74 11741)，Sunsperse YHD 600X和9604X(颜料黄14 21095)，Flexiverse LFD 4343和LFD 9736(颜料黑7 77226)，Aquatone及其组合等等，作为来自SunChemicals的水基颜料分散体，可得自Paul Uhlrich&Company,Inc.的Heliogen BlueL6900^TM、D6840^TM、D7080^TM、D7020^TM、Pylam Oil BIue^TM、Pylam Oil Yellow^TM、颜料蓝1^TM，可得自Dominion Color Corporation,Ltd.,Toronto,Ontario的颜料紫1^TM、颜料红48^TM、柠檬铬黄DCC 1026^TM、E.D.甲苯胺红^TM和Bon Red C^TM，Novaperm Yellow FGL^TM等等。一般地，可选择的着色剂是黑色、青色、品红色或黄色及其混合物。品红的例子是在颜色索引中鉴定为CI60710的2,9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，CI分散红15，在颜色索引中鉴定为CI26050的重氮染料和CI溶剂红19等等。青色的举例说明性例子包括铜四(十八烷基磺酰氨基)酞菁，在颜色索引中列为CI 74160的x-铜酞菁颜料，CI颜料蓝，颜料蓝15:3和在颜色索引中鉴定为CI 69810的蒽菁蓝，Special Blue X-2137等等。黄色的举例说明性例子是二芳基化物黄3,3-二氯联苯乙酰乙酰苯胺，在颜色索引中鉴定为CI 12700的单偶氮颜料，CI溶剂黄16，在颜色索引中鉴定为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黄33 2,5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯偶氮基-4'-氯-2,5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺和永固黄FGL。

着色剂可包括颜料、染料、其组合、炭黑、磁铁矿、黑色、青色、品红色、黄色、红色、绿色、蓝色、棕色、其组合，其量足以对调色剂赋予所需颜色。应理解基于本公开内容，其他有用的着色剂将变得显而易见。

颜料或着色剂可在固体基础上以调色剂颗粒的按重量计约1％至按重量计约35％，在其他实施例中，按重量计约5％至约按重量计25％的量采用。然而，也可使用在这些范围之外的量。

蜡

任选地，蜡也可与树脂和着色剂组合以形成调色剂颗粒。蜡可在蜡分散体中提供，所述蜡分散体可包括单一类型的蜡或者两种或更多种不同蜡的混合物。可将单一蜡加入调色剂制剂中，例如，以改善特定的调色剂性质，例如调色剂颗粒形状、调色剂颗粒表面上的蜡的存在和量、荷电和/或定影特性、光泽度、剥离、胶印性质等等。可替代地，可加入蜡的组合，以对调色剂组合物提供多种性质。

当包括时，蜡可以例如在实施例中按调色剂颗粒的重量计约1％至约25％，或在实施例中按调色剂颗粒的重量计约5％至约20％的量存在。然而，也可使用在这些范围之外的量。

当使用蜡时，蜡可包括照常规用于乳液聚集调色剂组合物中的各种蜡中的任一种。可选择的蜡包括具有例如约500至约20,000，在实施例中约1,000至约10,000的平均分子量的蜡。可选择的蜡包括具有例如约500至约20,000，在实施例中约1,000至约10,000的重量平均分子量的蜡。可使用的蜡包括例如聚烯烃，例如聚乙烯包括线型聚乙烯蜡和分支聚乙烯蜡，聚丙烯包括线型聚丙烯蜡和分支聚丙烯蜡，聚亚甲基蜡，聚乙烯/酰胺，聚乙烯四氟乙烯，聚乙烯四氟乙烯/酰胺和例如由Allied Chemical and Petrolite Corporation商购可得的聚丁烯蜡，例如由Baker Petrolite商购可得的POLYWAX^TM聚乙烯蜡，来自Michaelman,Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液，由Eastman ChemicalProducts,Inc.商购可得的EPOLENE N-15^TM和可得自Sanyo Kasei K.K.的VISCOL 550-P^TM，低重量平均分子量聚丙烯；基于植物的蜡，例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡和荷荷巴油；基于动物的蜡，例如蜂蜡等；基于矿物的蜡和基于石油的蜡，例如褐煤蜡、地蜡、石蜡、固体石蜡、微晶蜡例如衍生自原油蒸馏的蜡、硅酮蜡、巯基蜡、聚酯蜡、聚氨基甲酸酯蜡；改性聚烯烃蜡(例如羧酸封端的聚乙烯蜡或羧酸封端的聚丙烯蜡)；费-托蜡；得自高级脂肪酸和高级醇的酯蜡，例如硬脂酰硬脂酸酯和山嵛基山嵛酸酯；得自高级脂肪酸和单价或多价低级醇的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山嵛酸酯；得自高级脂肪酸和多价醇多聚体的酯蜡，例如二甘醇单硬脂酸酯、双丙二醇二硬脂酸酯、二甘油基二硬脂酸酯和三甘油基四硬脂酸酯；脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和胆固醇高级脂肪酸酯蜡，例如胆甾醇硬脂酸酯。可使用的官能化蜡的例子包括例如胺、酰胺，例如可得自Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP6550^TM、SUPERSLIP 6530^TM；氟化蜡，例如可得自Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190^TM、POLYFLUO 200^TM、POLYSILK 19^TM、POLYSILK 14^TM，混合氟化酰胺蜡，例如脂族极性酰胺官能化蜡；由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的脂肪族蜡，例如也可得自Micro Powder Inc.的MICROSPERSION 19^TM；亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液例如均可得自SC JohnsonWax的JONCRYL 74^TM、89^TM、130^TM、537^TM和538^TM；以及可得自Allied Chemical andPetrolite Corporation和SC Johnson的氯化聚丙烯和聚乙烯蜡。前述蜡的混合物和组合也可用于实施例中。可包括蜡，例如定影辊脱离剂。在实施例中，蜡可为结晶或非结晶的。

在实施例中，蜡可以固体蜡在水中的一种或多种水性乳液或分散体的形式掺入调色剂内，其中固体蜡粒度可在约100至约300nm的范围内。

调色剂制备

调色剂颗粒可通过在本领域技术人员的范围内的任何方法进行制备。尽管下文关于乳液聚集(EA)方法描述与调色剂生产相关的实施例，但可使用制备调色剂的任何合适的方法，包括化学方法，例如美国专利号5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和封装方法。

在实施例中，调色剂颗粒通过EA方法进行制备，所述EA方法例如包括使如上所述的蜡、着色剂和含有至少一种树脂的相反转树脂乳液的混合物聚集，然后使混合物聚结的方法。可使用一种或多种相反转树脂乳液，例如多重相反转树脂乳液。多重相反转树脂乳液的每种相反转树脂乳液可含有一种树脂。不同相反转树脂乳液的相对比率可如上文关于树脂混合物中的各种树脂所述而变。在实施例中，用于形成调色剂的相反转树脂乳液中的至少一种是含有机溶剂的相反转树脂乳液。在实施例中，用于形成调色剂的所有相反转树脂乳液均为含有机溶剂的相反转树脂乳液。含有机溶剂的相反转树脂乳液可为如上所述制备的那些。然而，可使用其他含有机溶剂的相反转树脂乳液，例如利用其他方法或商购可得的含有机溶剂的相反转树脂乳液制备的那些。然而，这种其他含有机溶剂的相反转树脂乳液的特征可在于与如上所述的相同水平的有机溶剂。

在实施例中，含有第一无定形聚酯树脂(例如高分子量无定形酸性聚酯树脂，例如聚(丙氧基化-乙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-十二烯基琥珀酸酯-偏苯三酸酐))的第一相反转树脂乳液、含有第二无定形聚酯树脂(例如低分子量无定形酸性聚酯树脂，例如聚(丙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-富马酸酯-十二烯基琥珀酸酯))的第二相反转树脂乳液和含有结晶聚酯树脂(例如具有式I的那种，例如聚(1,12-十二烷酸-1,6-己二醇酯))的第三相反转树脂乳液用于形成调色剂。在这样的实施例中，用于形成调色剂的相反转树脂乳液的重量比为约80％至约60％的第一相反转树脂乳液和第二相反转树脂乳液(其各自可以基本上相等的量存在)和约20％至40％的第三相反转树脂乳液。高分子量无定形聚酯树脂、低分子量无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的性质(例如M_n、M_w、T_g、T_m等)可为如上所述的那些。

蜡、着色剂等可用于含有例如上述表面活性剂中的任一种的水性分散体中。混合物可均匀化。均匀化可通过以约600至约6000转/分钟的混合来完成。均匀化可通过任何合适的方式，包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器来完成。

在制备上述混合物之后，可向混合物中加入聚集剂。可使用任何合适的聚集剂。合适的聚集剂包括例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。聚集剂可为例如无机阳离子聚集剂例如聚卤化铝如聚氯化铝(PAC)或相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝例如聚磺基硅酸铝(PASS)；或水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜和硫酸铜；或其组合。聚合剂可在低于树脂的玻璃化转变温度(T_g)的温度下加入混合物中。可在均匀化下将聚集剂加入混合物中。

聚集剂可加入用于形成调色剂的混合物中，其量为例如按树脂的重量计约0％至约10％，在实施例中按树脂的重量计约0.2％至约8％，在其他实施例中按树脂的重量计约0.5％至约5％。

可允许混合物的颗粒聚集直到获得预定的所需粒度。预定的所需尺寸指在形成之前测定的要获得的所需粒度，并且在生长过程期间监测粒度，直到达到这样的粒度。可在生长过程期间获取样品，并且例如用库尔特计数器分析体积平均粒度。聚集因此可通过下述进行：维持升高的温度，或将温度缓慢升高至例如在实施例中约30℃至约100℃，在实施例中约30℃至约80℃，或在实施例中约30℃至约50℃。温度可保持约0.5小时至约6小时，或在实施例中约1小时至约5小时的时间段，同时搅拌，以提供聚集的颗粒。一旦达到预定的所需粒度，可加入壳体。在壳体施加之前颗粒的体积平均粒度可为例如约3μm至约10μm，在实施例中约3μm至约8μm，或约3μm至约6μm。

壳体树脂

在实施例中，在聚集之后但是在聚结之前，可将树脂涂层施加到聚集的颗粒上，以在其上形成壳体。上述树脂中的任一种均可用于壳体中。在实施例中，在壳体中利用任选与结晶聚酯树脂组合的无定形聚酯树脂。在实施例中，第一树脂可以按总壳体树脂的重量计约20％至约100％，或在实施例中按总壳体树脂的重量计约30％至约90％的量存在于壳体中。在实施例中，第二树脂可以按总壳体树脂的重量计约0％至约80％，或在实施例中按壳体树脂的重量计约10％至约70％的量存在于壳体树脂中。在实施例中，在壳体中利用例如以基本上相等的量的两种无定形聚酯树脂。在实施例中，第一无定形聚酯树脂(例如高分子量无定形酸性聚酯树脂，例如聚(丙氧基化-乙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-十二烯基琥珀酸酯-偏苯三酸酐))和第二无定形聚酯树脂(例如低分子量无定形酸性聚酯树脂，例如聚(丙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-富马酸酯-十二烯基琥珀酸酯))用于壳体中。

壳体树脂可通过在本领域技术人员的范围内的任何方法施加到聚集的颗粒。树脂可以上述相反转树脂乳液中的任一种，包括含有机溶剂的相反转树脂乳液的形式使用。然而，在一些实施例中，壳体树脂用作经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液。这种相反转的树脂乳液可在足以在聚集的颗粒上形成壳体的条件下与上述聚集的颗粒组合。例如，在聚集的颗粒上的壳体形成可在加热到约30℃至约80℃，或在实施例中约35℃至约70℃的温度下发生。壳体的形成可进行约5分钟至约10小时，或在实施例中约10分钟至约5小时的时间段。

一旦实现了所需尺寸的调色剂颗粒，可用pH控制剂例如碱将混合物的pH调节到约3至约10，或在实施例中约5至约9的值。pH的调节可用于冻结，即停止调色剂生长。用于停止调色剂生长的碱可包括任何合适的碱，例如碱金属氢氧化物、例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其组合等等。在实施例中，可加入螯合剂例如乙二胺四乙酸(EDTA)，以帮助将pH调节至上述所需值。可使用其他螯合剂。

在实施例中，核心-壳体调色剂颗粒(在聚结之前)的尺寸可为约2μm至约12μm，在实施例中约3μm至约10μm，或在实施例中约4μm至约8μm。

聚结

在聚集成所需粒度和施加任何任选的壳体之后，颗粒然后可聚结成所需的最终形状，聚结通过例如将混合物加热至约45℃至约150℃，在实施例中约55℃至约99℃，或在实施例中约60℃至约90℃的温度来实现，所述温度可处于用于形成调色剂颗粒的树脂的玻璃化转变温度下或高于用于形成调色剂颗粒的树脂的玻璃化转变温度。接下来，可经过一段时间调节(例如降低)混合物的pH，以达到所需的圆形度。该时间段可为约1小时至约5小时，或在实施例中约2小时至约4小时。在聚结期间可使用各种缓冲液。聚结的总时间段可为约1至约9小时，在实施例中约1至约8小时，或在实施例中约1至约5小时。可在聚结期间利用搅拌，例如约20rpm至约1000rpm，或在实施例中约30rpm至约800rpm。

在聚集和/或聚结之后，可将混合物冷却至室温。根据需要，冷却可为快速的或缓慢的。合适的冷却方法可包括将冷水引入围绕反应器的夹套。在冷却后，调色剂颗粒可任选用水洗涤且随后干燥。干燥可通过任何合适的干燥方法例如冷冻干燥来完成。

添加剂

在实施例中，调色剂颗粒还可含有其他任选的添加剂。例如，调色剂可包括正或负电荷控制剂。也可使用表面添加剂。表面添加剂的例子包括金属氧化物例如二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、其混合物等等；胶体和无定形二氧化硅例如金属盐和脂肪酸的金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁、其混合物等等；长链醇例如UNILIN 700；及其混合物。

这些表面添加剂各自可以按调色剂的重量计约0.1％至约5％，或按调色剂的重量计约0.25％至约3％的量存在。在实施例中，调色剂可包括例如按调色剂的重量计约0.1％至约5％的二氧化钛、按调色剂的重量计约0.1％至约8％的二氧化硅、按调色剂的重量计约0.1％至约5％的胶体二氧化硅、按调色剂的重量计约0.05％至约4％的硬脂酸锌、以及按调色剂的重量计约0.1％至约4％的氧化铈。

在实施例中，不包括外部表面添加剂的干调色剂颗粒显示出下述特性中的一个或多个：

(1)约3μm至约15μm，在实施例中约4μm至约10μm，或在实施例中约5μm至约8μm的体积平均粒度。

(2)约1.05至约1.55，在实施例中约1.10至约1.40，或约1.10至约1.35的数量平均几何尺寸分布(GSDn)和/或体积平均几何尺寸分布(GSDv)。

(3)约0.9至约1，在实施例中约0.92至约0.99，或约0.95至约0.98的圆形度(如用例如Sysmex 3000测量的)。

如上所述，调色剂颗粒的特性可通过任何合适的技术和仪器来确定。关于体积平均粒度、GSDv和GSDn，这些特性可借助于测量仪器例如根据制造商的说明操作的BeckmanCoulter Multisizer 3来测量。代表性的取样可如下进行：可获得少量的调色剂样品，约1克，并且通过25微米筛子过滤，然后放入等渗溶液中以获得约10％的浓度，然后样品在Beckman Coulter Multisizer 3中运行。

根据本公开内容生产的调色剂可在各种相对湿度(RH)，例如21.1℃/10％RH的低湿度区(J-区)和约28℃/85％RH的高湿度区(A区)条件下具有优异的荷电特性。在实施例中，不包括外部表面添加剂的调色剂颗粒显示出下述特性中的一个或多个：

(1)约-0.10fC/μm至约-2fC/μm，在实施例中约-0.15fC/μm至约-1fC/μm，或在实施例中约-0.20cC/μm至约-1fC/μm的A区电荷/直径比(Q/D)。

(2)约-5μC/g至约-90μC/g，在实施例中约-5μC/g至约-65μC/g，或在实施例中约-5μC/g至约-35μC/g的A区电荷/质量比(Q/M)。

(3)约-0.90fC/μm至约-20fC/μm，在实施例中约-1fC/μm至约-10fC/μm，或在实施例中约-1fC/μm至约-5fC/μm的J区电荷/直径比(Q/D)。

(4)约-30μC/g至约-600μC/g，在实施例中约-30μC/g至约-300μC/g，或在实施例中约-30μC/g至约-150μC/g的J区电荷/质量比(Q/M)。

在实施例中，利用至少一种含有机溶剂的相反转树脂乳液(不包括外部表面添加剂)制备的调色剂显示出荷电特性(例如，A区Q/D、A区Q/M、J区Q/D和/或J区Q/M)，其与利用经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液制备的比较调色剂的荷电特性基本上相同。“比较调色剂”意指使用与利用至少一种含有机溶剂的相反转树脂乳液制备的调色剂相同的调色剂方法，并利用相同的相反转树脂乳液制备的调色剂，不同之处在于相反转树脂乳液已被汽提其有机溶剂。“基本上相同的”意指两种调色剂各自的荷电特性例如在±15％、±12％、±10％、±5％或±2％内。

下述实例描述了用于测定上述荷电特性的合适方法，包括经由电荷光谱仪测定Q/D值以及经由总吹出电荷法测定Q/M值。

根据本公开内容生产的调色剂可显示出优异的电荷维持性。在实施例中，利用至少一种含有机溶剂的相反转树脂乳液(包括外部表面添加剂)制备的调色剂显示出的电荷维持性与利用经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液制备的比较调色剂的电荷维持性基本上相同。“比较调色剂”和“基本上相同的”具有与上文关于荷电所述的电荷维持性相同的含义。电荷维持性可在24小时或7天后测定。下述实例描述了用于测定电荷维持性的合适方法。

根据本公开内容生产的调色剂可显示出优异的粘连特性。在实施例中，利用至少一种含溶剂的相反转树脂乳液(包括外部表面添加剂)制备的调色剂显示出的粘连起始温度与利用经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液制备的比较调色剂的粘连起始温度基本上相同。“比较调色剂”和“基本上相同的”具有与上文关于荷电所述的粘连起始温度相同的含义。下述实例描述了用于测定粘连起始温度的合适方法。

根据本公开内容生产的调色剂，即使利用含有机溶剂的相反转树脂乳液生产的调色剂，也可具有低水平的有机溶剂。有机溶剂水平可通过气相色谱法(GC)进行测定。在实施例中，利用至少一种含有机溶剂的相反转树脂乳液(不包括外部表面添加剂)制备的调色剂的特征在于不超过约50ppm的调色剂，在实施例中不超过约30ppm的调色剂，在实施例中不超过约20ppm的调色剂，在实施例中不超过约10ppm的调色剂，或在实施例中不超过约5ppm的调色剂的有机溶剂水平。在实施例中，利用至少一种含有机溶剂的相反转树脂乳液(不包括外部表面添加剂)制备的调色剂的特征在于有机溶剂水平与利用经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液制备的比较调色剂的有机溶剂水平基本上相同。已发现即使当利用含有机溶剂的相反转树脂乳液用于制备调色剂的调色剂循环时间(不包括用于制备相反转树脂乳液本身的相反转树脂乳液循环时间)与利用经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液用于制备比较调色剂的调色剂循环时间基本上相同，这些低水平的有机溶剂也是可能的。“比较调色剂”和“基本上相同的”具有与上文关于荷电所述的有机溶剂水平相同的含义。

通过在制备调色剂中利用含有机溶剂的相反转树脂乳液，用于制备调色剂的总循环时间(包括用于制备相反转树脂乳液本身的相反转树脂乳液循环时间在内)在约17小时至约27小时，在实施例中约19小时至约25小时，或在实施例中约19小时至约20小时的范围内。在实施例中，用于制备调色剂的总循环时间比利用经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液用于制备比较调色剂的总循环时间快约2至约5倍。这包括其中总循环时间快约2倍至约4倍或快约2至约3倍的实施例。“比较调色剂”具有与上文关于荷电所述的总循环时间相同的含义。

显影剂和载体

调色剂可配制成显影剂组合物。显影剂组合物可通过将本公开内容的调色剂与已知的载体颗粒混合来制备，所述载体颗粒包括涂覆的载体，例如钢、铁氧体等等。这些载体包括美国专利号4,937,166和4,935,326中公开的那些。载体可以按调色剂的重量计约1％至约15％，在实施例中按调色剂的重量计约2％至约8％，或在实施例中按调色剂的重量计约4％至约6％存在。调色剂载体颗粒还可包括其上具有聚合物涂层例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的核心，在所述聚合物涂层中分散有导电组分如导电炭黑。载体涂层包括硅酮树脂如甲基倍半硅氧烷，含氟聚合物如聚偏二氟乙烯，摩擦电序中并非紧密相关的树脂混合物，如聚偏二氟乙烯和丙烯酸酯，热固性树脂如丙烯酸酯、其混合物和其他已知组分。

成像

调色剂可用于静电照相或静电印刷工艺。在实施例中，可在图像显影装置中使用任何已知类型的图像显影系统，包括例如磁刷显影、跳跃式单组分显影、混合无捕捉显影(hybrid scavengeless development)(HSD)等等。那些和类似的显影系统在本领域技术人员的范围内。

成像过程包括例如使用包括荷电部件、成像部件、光电导部件、显影部件、转印部件和定影部件的静电印刷装置来制备图像。在实施例中，显影组分可包括通过将载体与本文所述的调色剂组合物混合而制备的显影剂。静电印刷装置可包括高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等等。

一旦经由合适的图像显影方法例如上述方法中的任何一种用调色剂/显影剂形成图像，图像然后就可被转印到图像接受介质例如纸张等等。在实施例中，调色剂可用于利用定影辊构件在图像显影装置中显影图像。定影辊构件是在本领域技术人员的范围内的接触定影装置，其中来自辊的热和压力可用于将调色剂定影到图像接受介质。在实施例中，在图像接受基材上熔融之后或图像接受基材上熔融期间，定影器构件可被加热到高于调色剂的定影温度的温度，例如约70℃至约160℃，在实施例中约80℃至约150℃，在其他实施例中约90℃至约140℃的温度。

实例

提交下述实例来举例说明本公开内容的各种实施例。这些实例仅是举例说明性的，并不预期限制本公开内容的范围。另外，除非另有说明，否则份和百分比均以重量计。如本说明书中自始至终使用的，“室温”指约20℃至约25℃的温度。

实例1

该实例描述了利用含有机溶剂的相反转树脂乳液的50g调色剂制备。

向配备有顶置式混合器的1升玻璃反应器中装入下述：32.21g由Ortec,Inc.提供的无定形树脂A的乳液(40.11重量％)；32.12g由Ortec,Inc.提供的无定形树脂B的乳液(40.24重量％)；24.14g由Ortec,Inc.提供的结晶树脂的乳液(14.47重量％)；15.14g蜡分散体(30.47重量％)(The International Group,Inc.)；和20.20g青色颜料PB15:3(14.84重量％)。在溶剂汽提后利用无定形树脂A和无定形树脂B的乳液，而在溶剂汽提之前利用结晶树脂的乳液。无定形树脂A和无定形树脂B的乳液各自中的有机溶剂的量小于300ppm。结晶树脂的乳液中的有机溶剂的量为约50pph(即，按乳液的重量计约50％的有机溶剂)。有机溶剂是甲基乙基酮和异丙醇的组合。无定形树脂A是具有约86,000的M_w、约5,600的M_n和约56℃的T_g起始点的高分子量无定形酸性聚酯树脂(聚(丙氧基化-乙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-十二烯基琥珀酸酯-偏苯三酸酐))。无定形树脂B是具有约19,400的M_w、约5,000的M_n和约60℃的T_g起始点的低分子量无定形酸性聚酯树脂(聚(丙氧基化双酚-共聚-对苯二甲酸酯-富马酸酯-十二烯基琥珀酸酯))。结晶树脂是具有约23,300的M_w、约10,500的M_n和约71℃的熔融温度(T_m)的式I的结晶聚酯树脂(聚(1,12-十二烷酸-1,6-己二醇酯))。根据上述基于溶剂的相反转乳化方法另外制备乳液。

分开地，在均匀化下加入0.89g的Al₂(SO₄)₃(27.85重量％)作为絮凝剂。将混合物加热至45.0℃，在以420rpm搅拌时使颗粒聚集。用库尔特计数器监测粒度，直到核心颗粒达到4.54μm的体积平均粒度，伴随1.21的GSD体积。然后加入17.81g上述无定形树脂A乳液和17.76g上述无定形树脂B乳液作为壳体材料，得到体积平均粒度为6.41微米和GSD体积为1.19的核心-壳体结构的颗粒。此后，使用4重量％NaOH溶液将反应浆料的pH增加至7.8，随后加入1.92g EDTA(39重量％)以停止调色剂生长。在冷冻后，将反应混合物加热至85℃，同时将pH为维持在7.8下。然后，使用Tayca和乙酸钠缓冲液经过3小时将pH逐渐降低至7.4，以达到所需的圆形度。在聚结后使调色剂骤冷，得到6.34微米的最终体积平均粒度、1.21的GSD体积、GSD数目1.27和圆形度0.972。然后将调色剂浆料冷却至室温，通过筛分(25μm)分离，过滤，洗涤并且冷冻干燥。

实例2

该实例描述了利用含有机溶剂的相反转树脂乳液的150g调色剂制备。

向配备有顶置式混合器的2升玻璃反应器中装入下述：96.62g由Ortec,Inc.提供的无定形树脂A的乳液(40.11重量％)；96.37g由Ortec,Inc.提供的无定形树脂B的乳液(40.24重量％)；72.41g由Ortec,Inc.提供的结晶树脂的乳液(14.47重量％)；45.41g蜡分散体(30.47重量％)(The International Group,Inc.)；和60.59g青色颜料PB15:3(14.84重量％)。在溶剂汽提后利用无定形树脂A和无定形树脂B的乳液，而在溶剂汽提之前利用结晶树脂的乳液。无定形树脂A和无定形树脂B的乳液各自中的有机溶剂的量小于300ppm。结晶树脂的乳液中的有机溶剂的量为约50pph(即，按乳液的重量计约50％的有机溶剂)。有机溶剂是甲基乙基酮和异丙醇的组合。所使用的无定形树脂A、无定形树脂B和结晶树脂是实例1中所述的那些。根据上述基于溶剂的相反转乳化方法另外制备乳液。

分开地，在均匀化下加入2.69g的Al₂(SO₄)₃(27.85重量％)作为絮凝剂。将混合物加热至35.0℃，在以230rpm搅拌时使颗粒聚集。用库尔特计数器监测粒度，直到核心颗粒达到4.49μm的体积平均粒度，伴随1.23的GSD体积。然后加入53.44g上述无定形树脂A乳液和53.27g上述无定形树脂B乳液作为壳体材料，得到体积平均粒度为5.77微米和GSD体积为1.21的核心-壳体结构的颗粒。此后，使用4重量％NaOH溶液将反应浆料的pH增加至7.8，随后为5.77g EDTA(39重量％)以停止调色剂生长。在冷冻后，将反应混合物加热至85℃，同时将pH为维持在7.8下。然后，使用Tayca和乙酸钠缓冲液经过3小时将pH逐渐降低至7.0，以达到所需的圆形度。在聚结后使调色剂骤冷，得到6.024微米的最终体积平均粒度、1.21的GSD体积、GSD数目1.29和圆形度0.968。然后将调色剂浆料冷却至室温，通过筛分(25μm)分离，过滤，洗涤并且冷冻干燥。

实例3

该实例描述了实例2的调色剂的荷电和粘连特性的评估。还评估了对照调色剂。根据实例2的程序制备对照调色剂，不同之处在于溶剂汽提后利用结晶树脂的乳液。因此，对于对照调色剂，无定形树脂A、无定形树脂B和结晶树脂的乳液各自中的有机溶剂的量小于300ppm。聚集时间、聚结时间和调色剂循环时间对于对照调色剂和实例2的调色剂大致相同。对照调色剂具有5.654微米的最终体积平均粒度、1.21的GSD体积、GSD数目1.21和圆形度0.974。

调色剂添加剂共混。对于每个样品，将约50g调色剂连同包括二氧化硅、二氧化钛和硬脂酸锌的添加剂包一起加入SKM研磨机中，然后以大约12500rpm共混约30秒。表面添加剂为1.29％RY50L二氧化硅、0.86％RX50二氧化硅、0.88％STT100H二氧化钛、1.73％X24溶胶-凝胶胶体二氧化硅和0.18％硬脂酸锌、0.5％PMMA和0.28％氧化铈颗粒。

调色剂荷电。对于母体调色剂颗粒(不含任何表面添加剂)以及共混调色剂颗粒(具有表面添加剂)两者收集调色剂荷电。对于母体调色剂颗粒，利用在60mL玻璃瓶中的1.5克调色剂和30克700载体制备在载体中的5pph调色剂。对于共混调色剂，利用在60mL玻璃瓶中的1.8克调色剂和30克700载体制备在载体中的6pph调色剂。将样品在21.1℃/10％相对湿度的低湿度区(J区)中条件化三天，并且在分开的样品中，在约28℃/85％相对湿度的高湿度区(A区)中条件化三天。将具有母体调色剂颗粒的显影剂装入Turbula混合器中10分钟，将具有添加剂共混调色剂的显影剂装入Turbula混合器中60分钟。

调色剂电荷以Q/D(电荷/直径比)的形式进行测量。使用具有100V/cm场的电荷光谱仪测量Q/D，并且目视测量为调色剂电荷分布的中点。电荷以离零位线的位移毫米报告(mm位移可通过乘以0.092转换为飞库仑/微米(fC/μm))。

调色剂电荷也测量为如通过总吹出电荷法测定的电荷/质量比(Q/M)，在通过吹出去除空气流中的调色剂之后，测量含有显影剂的法拉第笼上的电荷。通过在吹出之前和吹出之后称重笼，在笼中收集的总电荷除以通过吹出去除的调色剂的质量，以获得Q/M比。

调色剂电荷维持性。通过将1.8g添加剂共混的调色剂在经洗涤的60ml玻璃瓶中的30g载体上称重来制备显影剂样品。显影剂在28℃/85％RH的A区环境中条件化三天，以使其完全平衡。通过在Turbula混合器中将样品搅动两分钟使显影剂荷电。使用如上所述的摩擦电荷吹出法来测量电荷/样品的单位质量。然后将样品送回A区室的空闲位置中。在24小时和7天后，再次重复电荷/单位质量的测量。电荷维持性由24小时和7天电荷计算为初始电荷的百分比。

调色剂粘连。通过在高于室温的高温下测量调色剂内聚力来测定调色剂粘连。调色剂粘连测量如下完成：将两克添加剂共混调色剂称重到开放盘内，并且在指定的高温和50％相对湿度下在环境室中条件化。在约17小时后，取出样品并在环境条件下适应约30分钟。每个重新适应的样品通过经由两个预先称重的网筛叠筛分来测量，所述网筛如下堆叠：在顶部的1000μm和在底部的106μm。用Hosokawa流动测试仪将筛子以约1mm的振幅振动约90秒。在振动完成后，将筛子重新称重，并且调色剂粘连由两个筛子上剩下的调色剂总量计算为起始重量的百分比。因此，对于2克调色剂样品，如果A是在顶部1000μm筛子上剩下的调色剂重量，并且B是在底部106μm筛上剩下的调色剂重量，则调色剂粘连百分比通过下述进行计算：％粘连＝50(A+B)。还测定粘连起始温度，其定义为测量的调色剂内聚在其下开始随着温度快速增加的温度。

表1.对照调色剂和实例2的调色剂的荷电和粘连结果。

¹在与表面添加剂混合60分钟后对于共混调色剂颗粒测定的Q/D和Q/M值。

表1所示的结果证实，实例2的调色剂对于母体调色剂荷电和共混调色剂荷电与对照调色剂基本上匹配。此外，与对照调色剂相比，实例2的调色剂的电荷维持性略好。最后，实例2的调色剂通过粘连评估测试(最小目标为52.5℃)

实例4

使用气相色谱法(GC)分析实例2的调色剂和实例3中所述的对照调色剂的残留溶剂。下表2显示了结果。

表2.对照调色剂和实例2的调色剂的残留溶剂分析。

“未检测到”为约0ppm。表2中所示的结果证实实例2的调色剂对于有机溶剂的量与对照调色剂基本上匹配。

Claims

1.一种制备用于制备颗粒的方法中的相反转树脂乳液的方法，所述方法包括：

将树脂溶解于有机溶剂中，以形成树脂混合物；

任选地，向所述树脂混合物中加入中和剂，以中和所述树脂上的酸基团；和

向所述树脂混合物中加入足够量的水，以在所述树脂混合物中乳化并诱导相反转，以形成包含树脂、水和有机溶剂的相反转树脂乳液，其中所述方法不包括使所述相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术，从而将所述有机溶剂保留在所述相反转树脂乳液中以用于制备颗粒的方法中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述相反转树脂乳液中的有机溶剂水平为所述相反转树脂乳液的至少20pph。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述相反转树脂乳液中的有机溶剂水平在所述相反转树脂乳液的约20pph至约80pph的范围内。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在用于制备颗粒的方法中使用所述相反转树脂乳液之前的方法的任何另外的步骤基本上不降低所述相反转树脂乳液中的有机溶剂水平。

5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述相反转树脂乳液形成之后立即冷却所述相反转树脂乳液，或者还包括在所述相反转树脂乳液形成之后立即稀释所述相反转树脂乳液并立即冷却经稀释的相反转树脂乳液。

6.一种制备颗粒的方法，所述方法包括：

采用混合物以形成颗粒，其中所述混合物包含(i)任选的蜡，(ii)任选的着色剂，和(iii)包含树脂、水和有机溶剂的相反转树脂乳液，其中用于制备所述相反转树脂乳液的方法不包括使所述相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术，从而将所述有机溶剂保留在所述相反转树脂乳液中；

使所述颗粒聚集成预定尺寸；和

使所述预定尺寸的颗粒聚结。

7.一种制备调色剂的方法，所述方法包括：

形成包含(i)任选的蜡，(ii)着色剂和(iii)包含树脂、水和有机溶剂的相反转树脂乳液的混合物，其中用于制备所述相反转树脂乳液的方法不包括使所述相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术，从而将所述有机溶剂保留在所述相反转树脂乳液中；

使所述混合物中的颗粒聚集成预定尺寸；

任选地，向聚集的颗粒中加入第二相反转树脂乳液，以在其上形成壳体；和

使所述预定尺寸的颗粒聚结以形成所述调色剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述相反转树脂乳液中的有机溶剂水平为所述相反转树脂乳液的至少20pph。

9.根据权利要求7所述的方法，其中用于制备所述调色剂中利用的各种相反转树脂乳液的方法不包括使每种相反转树脂乳液经受有机溶剂去除技术，从而将每种有机溶剂保留在每种相反转树脂乳液中。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法包括向聚集的颗粒中加入第二相反转树脂乳液，以在其上形成壳体，其中所述第二相反转树脂乳液是经有机溶剂汽提的相反转树脂乳液。