CN102193351B

CN102193351B - 调色剂组合物和方法

Info

Publication number: CN102193351B
Application number: CN201110055666.3A
Authority: CN
Inventors: K·周; C·冯; E·G·兹瓦德; K·A·莫法特
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2031-03-07
Also published as: US20110217645A1; GB2478399B; DE102011004189B4; GB2478399A9; JP2011186460A; DE102011004189A1; KR20110101082A; GB2478399A; JP5775329B2; GB201102952D0; KR101639824B1; US8221951B2; CN102193351A

Abstract

一种包含无定形树脂、结晶树脂和花青染料的调色剂以及制备此类调色剂的方法。所述花青染料改善热粘合性，而不会不利地影响其他想要的性质。

Description

调色剂组合物和方法

技术领域

本发明涉及具有提高的热粘合性(heat cohesion)的超低熔(ULM)调色剂组合物、制备此类调色剂组合物的方法和用此类调色剂组合物形成图像的方法。

背景技术

ULM调色剂相对于常规调色剂具有多种优势。最有意义的是，ULM调色剂在极低温度下熔化，从而提供能量需求较小的调色剂体系。

常规ULM调色剂常常既包含无定形树脂，又包含结晶树脂。但由于无定形树脂被结晶树脂增塑化，这种结合物通常导致热粘合性较差。美国专利申请公布文本2009/0220882描述了一种使用芯-壳方法克服该问题的调色剂颗粒，其中所述壳只包含无定形树脂。但由于结晶材料突出调色剂表面，需要进一步改善调色剂粘附性(blocking)。

发明内容

示例性调色剂提供良好的印刷品质，同时满足通常印刷方法的要求。本发明在实施方案中通过提供一种包含无定形树脂、结晶树脂和花青染料的调色剂；制备此类调色剂的方法；和用此类调色剂形成图像的方法而解决了所述多种需要和问题。所述花青染料提高热粘合性，而不会不利地影响其他想要的性质。例如，形成的调色剂具有可接受的带电性能和粘附性。

所述和其他改进通过本文实施方案中描述的组合物和方法完成。

在一种实施方案中，本发明的调色剂颗粒包含一种无定形树脂、一种结晶树脂和一种花青染料。

在一种优选的实施方案中，所述无定形树脂包含一种无定形聚酯树脂。

在另一种优选的实施方案中，所述无定形树脂包含一种第一无定形树脂和一种不同于所述第一无定形树脂的第二无定形树脂。

在另一种优选的实施方案中，所述花青染料占所述调色剂颗粒的约0.01至约5重量％。

在另一种优选的实施方案中，所述调色剂颗粒比不包含花青染料的相应调色剂颗粒的热粘合性提高3℃至约8℃。

在另一种优选的实施方案中，所述花青染料由下式表示：

其中：

n为0、1或2；

R₁和R₃独立地为含有约1至约20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基；

R₂选自卤素、含有1至约18个碳原子的烃基，和包含杂原子的基团；

X^-选自BF₄ ^-、Cl^-、ClO₄ ^-、Br^-和I^-；并且

两端的环状基团各自包含约4至约28个碳原子。

在另一种优选的实施方案中，所述花青染料选自：

在另一种优选的实施方案中，所述花青染料为

在另一种优选的实施方案中，所述调色剂颗粒包含芯和壳。

在另一种优选的实施方案中，所述花青染料存在于所述芯和所述壳中。

在另一种优选的实施方案中，所述调色剂颗粒的GSD小于或等于约1.30。

在另一种优选的实施方案中，所述调色剂颗粒的平均粒度为约3.55至约9um。

在另一种优选的实施方案中，所述调色剂颗粒的原调色剂电荷/质量比为约-3μC/g至约-60μC/g。

在另一种优选的实施方案中，所述调色剂颗粒的平均颗粒圆形度为约0.950至约0.980。

在另一种实施方案中，本发明的调色剂颗粒包含一种无定形树脂、一种结晶树脂和一种花青染料，其中所述调色剂颗粒比不包含花青染料的相应调色剂颗粒的热粘合性提高3℃至约8℃。

在一种实施方案中，本发明制备调色剂颗粒的方法包括：

使无定形树脂、结晶树脂、花青染料、任选的着色剂和任选的蜡乳化形成预聚集的颗粒；

使所述预聚集的颗粒聚集形成聚集颗粒；

使所述聚集颗粒聚结形成聚结颗粒；和

分离所述聚结颗粒。

在本发明方法的一种优选实施方案中，所述花青染料占所述调色剂颗粒的约0.01至约5重量％。

在本发明方法的另一种优选实施方案中，所述调色剂颗粒比不包含花青染料的相应调色剂颗粒的热粘合性提高3℃至约8℃。

在本发明方法的另一种优选实施方案中，所述花青染料选自：

在本发明方法的另一种优选实施方案中，还包括在所述聚集颗粒聚结之前于其上形成壳，其中所述壳包含所述花青染料。

具体实施方式

本发明并不限于本文描述的具体实施方案，本领域的普通技术人员可基于本公开而改变某些成分和方法。

在本说明书和随后的权利要求中，单数形式如“一种”、“一个”和“该”包括复数形式，除非所述内容明确表明不包括。本文公开的所有范围包括所有端点和中间值，除非另有指出。另外，可能提到的多个术语应如下定义：

术语“官能团”是指例如一组以一种决定该基团及其所连接分子的化学性质的方式排列的原子。官能团的实例包括卤原子、羟基、羧酸基等。

“任选的”或“任选地”是指例如其中随后描述的状况可以发生也可不发生的情况，包括发生所述状况的情况和不发生所述状况的情况。

术语“一种或多种”和“至少一种”是指例如其中随后描述的状况之一发生的情况，以及其中随后描述的状况中多于一种发生的情况。

树脂和聚合物

在一些实施方案中，可制备多种包含花青染料的调色剂，如苯乙烯丙烯酸酯调色剂、可UV固化调色剂和聚酯调色剂。例如，调色剂颗粒包括至少一种树脂或者两种或更多种树脂的混合物，如调色剂颗粒可包括苯乙烯树脂、可UV固化树脂和/或聚酯树脂。

苯乙烯树脂和聚合物是本领域中已知的。在一些实施方案中，具体的苯乙烯树脂可为，例如基于苯乙烯的单体，包括基于苯乙烯丙烯酸酯的单体。此类树脂的示例性实例可在例如美国专利5,853,943、5,922,501和5,928,829中找到，所述专利的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。

可UV固化树脂是本领域中已知的。在一些实施方案中，可UV固化树脂可为可在活化辐射(如紫外光)和合适的光敏引发剂的存在下交联的不饱和聚合物。此类树脂的示例性实例可在例如美国专利申请公布文本2008-0199797中找到，该申请的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。

聚酯树脂也是本领域中已知的。选择用于本发明的一种或多种具体聚酯树脂包括，例如不饱和聚酯和/或其衍生物、聚酰亚胺树脂、支化聚酰亚胺树脂和任意的多种聚酯(如结晶聚酯、无定形聚酯)或其混合物。例如，调色剂颗粒可包括结晶聚酯树脂、无定形聚酯树脂、或者两种或更多种聚酯树脂的混合物，在所述混合物中一种或多种聚酯为结晶聚酯且一种或多种聚酯为无定形聚酯。此类树脂的示例性实例可在例如美国专利6,593,049、6,756,176和6,830,860中找到，所述专利的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。

所述树脂可为通过二醇与二酸在催化剂的存在下反应而形成的聚酯树脂。为形成结晶聚酯，合适的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂族二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、乙二醇、其结合物等。所述脂族二醇的量可选择为例如所述树脂的约40至约60摩尔％，如约42至约55摩尔％、或约45至约53摩尔％。

选择用于制备结晶树脂的有机二酸或二酯的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、十二烷二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸，其二酯或酸酐，及其结合物。所述有机二酸的量可选择为例如约40至约60摩尔％，如约42至约55摩尔％、或约45至约53摩尔％。

结晶树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯，其混合物等。具体结晶树脂可以是基于如以下物质的聚酯：聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、碱性共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(癸酸乙二醇酯)和共聚(富马酸乙二醇酯)-共聚(十二烷酸乙二醇酯)，及其结合物。

所述结晶树脂的存在量可为例如所述调色剂组分的约5至约50重量％，如所述调色剂组分的约10至约35重量％。所述结晶树脂可具有不同的熔点，例如约30℃至约120℃，如约50℃至约90℃。所述结晶树脂的数均分子量(M_n)(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的)可为例如约1,000至约50,000(如约2,000至约25,000)，所述结晶树脂的重均分子量(M_w)(通过GPC使用聚苯乙烯标准品测定的)可为例如约2,000至约100,000(如约3,000至约80,000)。所述结晶树脂的分子量分布(M_w/M_n)可为例如约2至约6，如约3至约4。

选择用于制备无定形聚酯的二酸或二酯的实例包括二元羧酸或二酯，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯，及其结合物。所述有机二酸或二酯的存在量可为例如所述树脂的约40至约60摩尔％，如所述树脂的约42至约55摩尔％、或所述树脂的约45至约53摩尔％。

用于形成所述无定形聚酯的二醇的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟乙基)-双酚A、二(2-羟丙基)-双酚A、1，4-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、二(2-羟乙基)醚、双丙甘醇、二丁烯，及其结合物。选择的有机二醇的量可以变化，其存在量可为例如所述树脂的约40至约60摩尔％，如所述树脂的约42至约55摩尔％、或所述树脂的约45至约53摩尔％。

可用于所述结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括：四烷基钛酸盐，如丁氧基钛(iv)或异丙氧基钛(iv)；氧化二烷基锡，如氧化二丁锡；四烷基锡，如二月桂酸二丁锡；以及氧化二烷基锡氢氧化物(dialkyltin oxidehydroxide)，如氧化丁基锡氢氧化物；烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡，或其结合物。所述催化剂的使用量，以用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯为基准，可为例如约0.001摩尔％至约0.55摩尔％。

合适的无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其结合物等。无定形树脂的实例包括聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联例如约10％至约70％的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、交联的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、碱性磺化聚酯树脂、支化碱性磺化聚酯树脂、碱性磺化聚酰亚胺树脂、支化碱性磺化聚酰亚胺树脂、碱性磺化聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联的碱性磺化聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的碱性磺化聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、碱性磺化聚(苯乙烯-丁二烯)树脂和交联碱性磺化聚(苯乙烯-丁二烯)树脂。可使用碱性磺化聚酯树脂，如共聚(乙二醇-对苯二甲酸酯)-共聚(乙二醇-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙二醇-对苯二甲酸酯)-共聚(丙二醇-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(二乙二醇-对苯二甲酸酯)-共聚(二乙二醇-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙二醇-二乙二醇-对苯二甲酸酯)-共聚(丙二醇-二乙二醇-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙二醇-丁二醇-对苯二甲酸酯)-共聚(丙二醇-丁二醇-5-磺基-间苯二甲酸酯)和共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)的金属盐或碱性盐。

其他合适的胶乳树脂或聚合物的实例包括聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、及其结合物。所述聚合物可为嵌段、无规或交替共聚物。

不饱和的聚酯树脂可用作胶乳树脂。此类树脂的实例包括美国专利6,063,827中公开的那些，在此该专利的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。示例性不饱和聚酯树脂包括，但不限于，聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-亚丙酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-亚丙酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-亚丙酯)及其结合物。

合适的无定形聚酯树脂可以是具有下式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂：

其中m可以为约5至约1000。

可用作胶乳树脂的线性丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的一个实例可以以商品名SPARII从Resana S/A Industrias Quimicas，Sao PauloBrazil获得。其他市售可得的丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括获自Kao Corporation，Japan的GTUF和FPESL-2，和获自Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina的EM181635等。其他合适的无定形树脂包括美国专利7,235,337中公开的那些，该专利的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。

合适的结晶树脂包括美国专利7,329,476和7,510,811中公开的那些，在此将所述专利的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。所述结晶树脂可由乙二醇和十二烷二酸与富马酸共聚单体的混合物构成，其具有下式：

其中b为约5至约2000，d为约5至约2000。

可使用一种、两种或更多种调色剂树脂/聚合物。在一些实施方案中，当使用两种或更多种调色剂树脂时，所述调色剂树脂可以例如约10％第一树脂：90％第二树脂至约90％第一树脂：10％第二树脂的任意合适比例(例如重量比)。芯中所用的无定形树脂可为线性的。

所述树脂可通过乳液聚合方法形成或可为预先制好的树脂。

花青染料

所述调色剂可包括至少一种花青染料或者两种或更多种花青染料的混合物。花青染料可均匀分布在整个调色剂颗粒中。花青染料用于改善热粘合性，还可任选地用作IR吸收剂。

可使用任意合适的花青染料。花青染料包括式R₂N⁺＝CH[CH＝CH]_n-NR₂的链花青(streptocyanine)、式Aryl＝N⁺＝CH[CH＝CH]_n-NR₂的半花青(hemicyanine)、式Aryl＝N⁺＝CH[CH＝CH]_n-N＝Aryl的闭合花青(closedcyanines)；其中n为约1至约6的一个整数，R₂为含有约1至约20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基，Aryl为被取代的或未被取代的芳基。

可使用Cy3和Cy5染料。Cy3染料在约550nm处被最大激发，在约570nm处发射最大。Cy5染料在约649nm处被最大激发，在约670nm处发射最大。所述染料由以下通式(III)和(IV)表示：

其中每个R基团独立地代表脂族短链，一个或两个R基团可为反应活性部分，如N-羟基琥珀酰亚胺或马来酰亚胺。

其他示例性花青染料包括具有下式(V)的那些作为活性组分以及根据说明用作染料或半抗原(hapten)：

其中：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自：氢、C₁-C₆烷基、含有亲水性取代基的C₀-C₄烷基(其中所述亲水性取代基选自磺酸酯基、羧酸酯基、羟基、被取代的胺和季胺)，使得R₁-R₁₀、R₉’和R₁₀’中至少一个为含有亲水性取代基的C₀-C₄烷基；

Y₁和Y₂各自独立地选自：碳原子、氧原子、氮、硫和基团-S-C-、-N＝C-、-O-C-、-C-C-等，其中所述原子或基团还可被C₁-C₆烷基或被杂原子取代的C₁-C₆烷基取代，其中所述杂原子为O、N或S；

R₁₁和R₁₂各自独立地选自R₁₄H、R₁₄SH和R₁₄OH；其中R₁₄选自：C₃-C₃₀烷基和含有苯基、羟基、磺酰基或卤原子或被杂原子取代的苯基的C₃-C₃₀烷基；并且

L选自：次甲基、具有取代基C₁-C₃₀烷基的次甲基、和具有被取代的C₁-C₃₀烷基的次甲基，所述被取代的C₁-C₃₀烷基含有苯基、羟基、磺酰基、卤原子、杂原子取代的苯基或C₁-C₄烷氧基；其中n为1、2、3或以上。

具体地，示例性花青染料包括具有下式(VI)的那些：

其中：

n为0、1或2；

R₁和R₃独立地为含有约1至约20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等；

R₂选自卤素、含有1至约18个碳原子的烃基、包含杂原子的基团(如噻吩基和氨基)；

X^-可为任意合适的抗衡离子，如BF₄ ^-、Cl^-、ClO₄ ^-、Br^-、I^-等；并且

两端的环状基团(被取代的或未被取代的)包含约4至约28个碳原子。

花青染料的实例包括：

1-丁基-2-(2-[3-[2-(1-丁基-1H-苯并[cd]吲哚-2-叉基)-乙叉基]-2-苯基-环戊-1-烯基]-乙烯基)-苯并[cd]吲哚四氟硼酸盐，可以S-0813购自FEWChemicals GmbH，Germany；

可以NK2911购自Hayashibara Biochemical laboratories，Inc.，Japan；和

可以NK4680购自Hayashibara Biochemical laboratories，Inc.，Japan。

所述花青染料可以以任意有效量存在于调色剂中，所述有效量如所述调色剂的约0.01至约5重量％，如约0.02至约3重量％或约0.05至约2重量％或约0.1至约1重量％。

表面活性剂

在一些实施方案中，可通过使所述树脂、花青染料和/或其他组分与一种或多种表面活性剂接触而利用一种、两种或更多种表面活性剂形成乳液。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。所述表面活性剂的存在量可为所述调色剂组合物的约0.01重量％至约5重量％，如约0.75重量％至约4重量％或约1重量％至约3重量％。

非离子表面活性剂的实例包括，例如聚丙烯酸、纤维素甲醚(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙撑十六烷基醚、聚氧乙撑月桂基醚、聚氧乙撑辛基醚、聚氧乙撑辛基苯基醚、聚氧乙撑油基醚、聚氧乙撑失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙撑硬脂基醚、聚氧乙撑壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙撑氧)乙醇，其可从Rhone-Poulenac以以下商标名得到：IGEPALCA-210^TM、IGEPAL CA-520^TM、IGEPAL CA-720^TM、IGEPAL CO-890^TM、IGEPAL CO-720^TM、IGEPAL CO-290^TM、IGEPAL CA-210^TM、ANTAROX 890^TM和ANTAROX 897^TM。其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括以SYNPERONIC PE/F市售可得的那些，如SYNPERONIC PE/F 108。

合适的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸如可从Aldrich得到的松香酸(abitic acid)、从DaiichiKogyo Seiyaku得到的NEOGEN R^TM和NEOGEN SC^TM、其结合物等。在一些实施方案中，其他合适的阴离子表面活性剂包括从The DowChemical Company得到的烷基二苯基醚二磺酸盐DOWFAX^TM 2A1和/或从Tayca Corporation(日本)得到的支化十二烷基苯磺酸钠TAYCAPOWER BN2060。可使用这些表面活性剂和前述阴离子表面活性剂中的任一种的结合。

合适的阳离子表面活性剂--其通常带正电--的实例包括例如：烷基苯甲基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苯甲基甲基氯化铵、烷基苯甲基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C₁₂三甲基溴化铵、C₁₅三甲基溴化铵、C₁₇三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苯甲基三乙基氯化铵、可从Alkaril Chemical Company得到的MIRAPOL^TM和ALKAQUAT^TM、可从Kao Chemicals得到的SANIZOL^TM(苯扎氯铵)等，及其混合物。

蜡

所述调色剂颗粒可包括一种或多种蜡。在这些实施方案中，乳液将以所需负载水平包括树脂和蜡颗粒，其可制成一种单一的树脂蜡乳液，而不是单独的树脂乳液和蜡乳液。所述结合乳液可降低制备用于纳入调色剂组合物中的单独乳液所需的表面活性剂的量。在原本难以将蜡纳入乳液中的情况下这特别有利。但也可单独乳化蜡，如用树脂，并单独加入最终产物中。

除了聚合物粘合剂树脂，所述调色剂还可包含蜡，其可以为单一类型的蜡或者两种或更多种优选不同蜡的混合物。例如，可向调色剂制剂中加入一种单一的蜡以改进特定调色剂性能，如调色剂颗粒形状、调色剂颗粒表面上蜡的存在情况及其量、带电和/或熔合特性、光泽度、剥色、胶印性能等。或者，可加入蜡的结合物以赋予调色剂组合物多种性能。

合适的蜡的实例包括选自天然植物蜡、天然动物蜡、矿物蜡、合成蜡和官能化蜡的蜡。天然植物蜡的实例包括例如，加洛巴蜡、小烛树蜡、稻糠蜡、漆树蜡、霍霍巴油、日本蜡和杨梅蜡。天然动物蜡的实例包括例如，蜂蜡、punic wax、羊毛脂、紫胶蜡(lac wax)、紫胶蜡(shellac wax)和鲸蜡。矿物基蜡包括例如，石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡(ozokerite wax)、纯地蜡(ceresin wax)、矿脂蜡和石油蜡。合成蜡包括例如：费托蜡(Fischer-Tropsch wax)；丙烯酸酯蜡；脂肪酸酰胺蜡；硅蜡；聚四氟乙烯蜡；聚乙烯蜡；由高级脂肪酸和高级醇得到的酯蜡，如硬脂酸十八酯和山萮酸山萮酯；由高级脂肪酸和单价或多价低级醇得到的酯蜡，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和季戊四醇四山萮酸酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚体得到的酯蜡，如二甘醇单硬脂酸酯、双丙甘醇二硬脂酸酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；失水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，如失水山梨糖醇单硬脂酸酯；和胆甾醇高级脂肪酸酯蜡，如硬脂酸胆甾醇酯；聚丙烯蜡；及其混合物。

在一些实施方案中，所述蜡可选自可购自Allied Chemical和BakerPetrolite的聚丙烯和聚乙烯(例如来自Baker Petrolite的POLYWAX^TM聚乙烯蜡)、可得自Michelman，Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液、可购自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15和可得自SanyoKasei K.K.的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-P和类似物质。市售可得聚乙烯的分子量Mw一般为约500至约2,000，如约1,000至约1,500，而市售可得聚丙烯的分子量为约1,000至约10,000。官能化蜡的实例包括胺、酰胺、酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如均可获自Johnson Diversey，Inc.的JONCRYL 74、89、130、537和538，以及可获自Allied Chemical和Petrolite Corporation和Johnson Diversey，Inc.的氯化聚丙烯和聚乙烯。所述聚乙烯和聚丙烯组合物可选自英国专利1,442,835中示例说明的那些，该专利的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。

所述调色剂可以以任意量包含蜡，所述量为例如所述调色剂的约1至约25重量％，如所述调色剂的约3至约15重量％，基于干重计；或所述调色剂的约5至约20重量％，如所述调色剂的约5至约11重量％。

着色剂

所述调色剂颗粒还可包括至少一种着色剂。例如，本文使用的着色剂或颜料包括颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料混合物、染料混合物等。除非具体指定特定的颜料或其他着色剂组分，否则为简便起见，本文使用的术语“着色剂”意欲涵盖此类着色剂、染料、颜料和混合物。所述着色剂可包括颜料、染料、其混合物、炭黑、磁铁矿、黑色着色剂、青色着色剂、品红色着色剂、黄色着色剂、红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、褐色着色剂、其混合物；基于所述组合物的总重量计，其量为约0.1至约35重量％，如约1至约25重量％。应理解，基于本公开内容，其他可使用的着色剂将变得显而易见。

一般而言，可使用的着色剂包括Paliogen Violet 5100和5890(BASF)，Normandy Magenta RD-2400(Paul Uhlrich)，PermanentViolet VT2645(Paul Uhlrich)，Heliogen Green L8730(BASF)，ArgyleGreen XP-111-S(Paul Uhlrich)，Brilliant Green Toner GR 0991(PaulUhlrich)，Lithol Scarlet D3700(BASF)，Toluidine Red(Aldrich)，Scarlet for Thermoplast NSD Red(Aldrich)，Lithol Rubine Toner(PaulUhlrich)，Lithol Scarlet 4440(BASF)，NBD 3700(BASF)，Bon RedC(Dominion Color)，Royal Brilliant Red RD-8192(Paul Uhlrich)，Oracet Pink RF(Ciba Geigy)，Paliogen Red 3340和3871K(BASF)，Lithol Fast Scarlet L4300(BASF)，Heliogen Blue D6840、D7080、K7090、K6910和L7020(BASF)，Sudan Blue OS(BASF)，Neopen Blue FF4012(BASF)，PV Fast Blue B2G01(American Hoechst)，Irgalite Blue BCA(Ciba Geigy)，Paliogen Blue 6470(BASF)，Sudan II、III和IV(Matheson，Coleman，Bell)，Sudan Orange(Aldrich)，Sudan Orange220(BASF)，Paliogen Orange 3040(BASF)，Ortho Orange OR 2673(Paul Uhlrich)，Paliogen Yellow 152和1560(BASF)，Lithol FastYellow 0991K(BASF)，Paliotol Yellow 1840(BASF)，Novaperm YellowFGL(Hoechst)，Permanerit Yellow YE 0305(Paul Uhlrich)，LumogenYellow D0790(BASF)，Suco-Gelb 1250(BASF)，Suco-Yellow D1355(BASF)，Suco Fast Yellow D1165、D1355和D1351(BASF)，HostapermPink E(Hoechst)，Fanal Pink D4830(BASF)，Cinquasia Magenta(DuPont)，Paliogen Black L9984(BASF)，Pigment Black K801(BASF)，和特别是炭黑如REGAL 330(Cabot)、Carbon Black 5250和5750(Columbian Chemicals)等及其混合物。

可使用的另外的着色剂包括水基分散体中的颜料，如可购自SunChemical的那些，例如SUNSPERSE BHD 6011X(Blue 15Type)、SUNSPERSE BHD 9312X(Pigment Blue 1574160)、SUNSPERSE BHD6000X(Pigment Blue 15：374160)、SUNSPERSE GHD 9600X和GHD 6004X(Pigment Green 774260)、SUNSPERSE QHD 6040X(Pigment Red 12273915)、SUNSPERSE RHD 9668X(Pigment Red 18512516)、SUNSPERSERHD 9365X和9504X(Pigment Red 5715850：1)、SUNSPERSE YHD 6005X(Pigment Yellow 8321108)、FLEXIVERSE YFD 4249(Pigment Yellow 1721105)、SUNSPERSE YHD 6020X和6045X(Pigment Yellow 7411741)、SUNSPERSE YHD 600X和9604X(Pigment Yellow 1421095)、FLEXIVERSE LFD 4343和LFD 9736(Pigment Black 777226)等及其混合物。其他可使用的水基着色剂分散体包括可购自Clariant的那些，例如HOSTAFINE Yellow GR、HOSTAFINE Black T和Black TS、HOSTAFINEBlue B2G、HOSTAFINE Rubine F6B，和可在使用前分散于水和/或表面活性剂中的品红干颜料如Toner Magenta 6BVP2213和Toner Magenta EO2。

其他可使用的着色剂包括，例如磁铁矿，如Mobay磁铁矿MO8029、MO8960；Columbian磁铁矿、MAPICO BLACKS和经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799、CB5300、CB5600、MCX6369；Bayer磁铁矿、BAYFERROX 8600、8610；Northern Pigments磁铁矿、NP-604、NP-608；Magnox磁铁矿TMB-100或TMB-104；等或其混合物。颜料的另外的具体实例包括可获自Paul Uhlrich&Company，Inc.的酞菁HELIOGEN BLUE L6900、D6840、D7080、D7020、PYLAM OIL BLUE、PYLAM OIL YELLOW、PIGMENT BLUE 1；可获自Dominion ColorCorporation，Ltd.，Toronto，Ontario的PIGMENT VIOLET 1、PIGMENT RED 48、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026、E.D.TOLUIDINE RED和BON RED C；可获自Hoechst的NOVAPERMYELLOW FGL、HOSTAPERM PINK E；和可获自E.I.DuPont deNemours&Company的CINQUASIA MAGENTA等。品红色着色剂的实例包括，例如在染料索引(Color Index)中标记为CI 60710、CI DispersedRed 15的被2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，在染料索引中标记为CI 26050、CI Solvent Red 19的重氮染料等或其混合物。青色着色剂的示例性实例包括铜四(十八烷基磺酰氨基)酞菁、染料索引中以CI74160、CI Pigment Blue列出的x-铜酞菁颜料，和染料索引中标记为CI69810的Anthrathrene Blue，Special Blue X-2137等或其混合物。可选择的黄色着色剂的示例性实例包括联苯胺黄3，3-二氯联苯胺N-乙酰乙酰苯胺，在染料索引中标记为CI 12700的单偶氮颜料，CI Solvent Yellow 16，在染料索引中标记为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯胺磺酰胺，CIDispersed Yellow 332，5-二甲氧基-4-磺酰基苯胺苯偶氮基-4’-氯-2，5-二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺和Permanent Yellow FGL。还可选择彩色磁铁矿，如MAPICOBLACK和青色组分的混合物，作为颜料。

将着色剂——如炭黑、青色、品红和/或黄色着色剂——以足以赋予调色剂所需颜色的量加入。一般而言，颜料或染料的用量，以固体计，为所述调色剂颗粒的约1至约35重量％，如约5至约25重量％或约5至约15重量％。但也可使用超出这些范围的量。

聚集剂

制备本发明调色剂的乳液聚集方法使用至少一种聚集剂，如一价金属聚集剂、二价金属聚集剂、多价离子聚集剂等。本文使用的“多价离子聚集剂”是指这样一种聚集剂，其是一种由价态至少为3、至少为4或至少为5的金属形成的盐或氧化物，如金属盐或金属氧化物。合适的聚集剂包括例如：基于铝的聚集剂，例如聚卤化铝，如聚氟化铝和聚氯化铝(PAC)；聚硅酸铝，如聚硫代硅酸铝(polyaluminum sulfosilicate，PASS)；聚氢氧化铝、聚磷酸铝、硫酸铝等。其他合适的聚集剂包括，但不限于，钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡、四烷基氧化锡氢氧化物、二烷基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氢氧化物、四烷基锡等。如果聚集剂为多价离子聚集剂，所述聚集剂可含有任意需要数量的所存在的多价离子原子。例如，在一些实施方案中，合适的聚铝化合物可含有约2至约13个、如约3至约8个铝离子存在于该化合物中。

可在颗粒聚集过程中将此类聚集剂纳入调色剂颗粒中。如此，所述聚集剂可以以如下量存在于调色剂颗粒中，不包括外部添加剂并基于干重计，所述量为所述调色剂颗粒的0至约5重量％，如所述调色剂颗粒的约大于0至约3重量％。

乳液聚集方法

可使用并改进任意合适的乳液聚集方法以形成调色剂颗粒，而没有限制。乳液聚集方法一般包括乳化、聚集、聚结、洗涤和干燥步骤。描述乳液聚集调色剂的美国专利文献包括，例如美国专利5,278,020、5,290,654、5,308,734、5,344,738、5,346,797、5,348,832、5,364,729、5,366,841、5,370,963、5,403,693、5,405,728、5,418,108、5,496,676、5,501,935、5,527,658、5,585,215、5,650,255、5,650,256、5,723,253、5,744,520、5,747,215、5,763,133、5,766,818、5,804,349、5,827,633、5,840,462、5,853,944、5,863,698、5,869,215、5,902,710、5,910,387、5,916,725、5,919,595、5,925,488、5,977,210、6,576,389、6,617,092、6,627,373、6,638,677、6,656,657、6,656,658、6,664,017、6,673,505、6,730,450、6,743,559、6,756,176、6,780,500、6,830,860和7,029,817；和美国专利申请公布文本2008/0107989，所述文献的全部公开内容也通过引证的方式纳入本文。可改进这些方法来促进花青染料的包合以改善热粘合性。

例如，在一些实施方案中，乳液聚集方法可包括以下基本操作步骤：使包含聚合物粘合剂、花青染料、任选的蜡、任选的着色剂、表面活性剂和任选的聚集剂的乳液聚集以形成聚集颗粒；冻结聚集颗粒的生长；聚结聚集颗粒以形成聚结颗粒；然后分离、任选地洗涤和任选地干燥调色剂颗粒。

乳液形成

如果树脂和花青染料具有类似的溶解性参数，可使用相同的溶剂溶解所述树脂和花青染料以制备均匀溶液。可将所述树脂和花青染料一起乳化。但当树脂和花青染料乳液不是一起制备时，可向已制备的花青染料乳液中加入树脂，可向已制备的树脂乳液中加入花青染料、或可向已制备的树脂乳液中加入已制备的花青染料乳液。可以机械或化学方式乳化所述乳液。

例如，在花青染料和树脂均溶于合适溶剂的情况下，可使用相转化乳化(PIE)。可向溶剂中加入水，直至在混合下溶剂和水发生分离。可通过真空蒸馏除去溶剂，形成聚合物和花青染料微球在水中的乳液。PIE方法的示例性实例可见于美国专利7,029,817、美国专利申请公布文本2006/0223934和美国专利申请公布文本2008/0236446中，所述文献的全部公开内容通过引证的方式纳入本文。

可通过将树脂和/或花青染料溶于溶剂中制备乳液。合适的溶剂包括醇、酮、酯、醚、氯化溶剂、含氮溶剂及其混合物。合适溶剂的具体实例包括异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、环己酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、苯、二甲亚砜及其混合物。可在约40℃至约80℃、如约50℃至约70℃或约60℃至约65℃的提高的温度下将树脂/花青染料溶于溶剂中。可在低于溶剂沸点(如低于溶剂沸点约2℃至约15℃或约5℃至约10℃)的温度以及在低于所述树脂/花青染料的玻璃化转变温度的温度下溶解树脂/花青染料。

溶于溶剂中后，可将溶解的树脂/花青染料混合进包含任选的稳定剂和任选的表面活性剂的乳液介质(如水，例如去离子水)中。

接下来，可加热混合物以闪蒸出溶剂，然后冷却至室温。溶剂闪蒸可在会闪蒸出该溶剂的高于该溶剂在水中沸点的任意合适温度进行，所述温度如约60℃至约100℃、约70℃至约90℃或约80℃，但可调节所述温度。通常在真空下进行溶剂闪蒸以提高溶剂汽提率。可加入任选的消泡剂以减少溶剂汽提过程中泡沫产生。

溶剂闪蒸步骤后，所述树脂/花青染料乳液的平均粒径(根据Honeywell MICROTRAC UPA150粒度分析仪测定)可在约50nm至约600nm的范围内，如约100nm至约300nm。

乳液可通过在水中搅拌一种或多种任选的非离子表面活性剂(如聚乙二醇或聚氧乙撑二醇壬基苯基醚)、任选的阴离子表面活性剂(如十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠)、树脂和/或花青染料的混合物而制备。

形成的乳液尺寸的树脂/花青染料颗粒的体积平均直径可为约20nm至约1200nm，并具体包括约20nm至约1200nm范围内的所有子范围和各个值。可用水将形成的乳液(通常包含约20％至约60％固体)稀释至约15％固体。如果之前没有加入花青染料或树脂，或者还需要另外的未包含在以上形成乳液过程中的树脂或花青染料，那么可在此时将这种组分加入乳液中。

可向乳液中添加另外的任选添加剂，如另外的表面活性剂、着色剂、蜡和聚集剂。

聚集

然后将树脂-花青染料-任选的添加剂混合物——例如以约2000至约6000rpm——均化以形成静态结合的预聚集颗粒。然后将所述静态结合的预聚集颗粒加热至低于所述树脂的玻璃化转变温度的聚集温度以形成聚集颗粒。例如，可将预聚集颗粒加热至约40℃至约60℃的聚集温度，如约30℃至约50℃或约35℃至约45℃。可将颗粒在聚集温度下维持一段时间，例如约30分钟至约600分钟，如约60分钟至约400分钟或约200分钟至约300分钟。

此时，可通过pH调节而“冻结”颗粒大小和分布，并可任选地聚结以形成具有较窄尺寸分布的控制尺寸的聚合调色剂颗粒。

任选地，可在聚结前通过常规方法向芯上添加壳。所述壳可成形以包括或不包括花青染料。

聚结

在所需尺寸冻结聚集颗粒生长后，可任选地将聚集颗粒再次加热至为所述树脂的玻璃化转变温度或以上温度的聚结温度，以将聚集颗粒聚结成聚结颗粒。例如，可将聚集颗粒加热至约60℃至约100℃的聚结温度，如约70℃至约90℃或约75℃至约85℃。可将颗粒在聚结温度下维持一段时间，例如约30分钟至约600分钟，如约60分钟至约400分钟或约200分钟至约300分钟。

一旦形成调色剂颗粒，可通过任意合适的方式将其从反应混合物中分离。合适的分离方法包括过滤、颗粒分级等。

可将所形成的调色剂颗粒任选通过任意已知常规方式洗涤、干燥和/或分级。例如，可将所形成的调色剂颗粒用如水、去离子水或其他合适的材料洗涤。也可将所形成的调色剂颗粒用例如热干燥箱、喷雾干燥器、急骤干燥器、盘式干燥器、冷冻干燥器等干燥。

在任选的颗粒分级、洗涤和/或干燥后，可对聚合颗粒进行任选的化学表面处理。例如，可将聚合颗粒进行任意需要的表面处理以改变颗粒的化学和/或物理性质，如疏水性、亲水性、表面电荷等，或者连接或改变颗粒表面上存在的官能团。

可制备具有较小尺寸(VolD50)的调色剂乳液聚集颗粒，所述尺寸为例如约3μm至约10μm、约5.2μm至约6μm、或约5.6μm。

由于乳液聚集方法，所述调色剂颗粒具有出色的粒度分布，特别是与通过研磨技术制备的聚合颗粒通常所具有的分散分布相比。所述调色剂颗粒以体积计的上几何偏差(upper geometric deviation)(GSD_V)可在约1.15至约1.30的范围内，如约1.18至约1.23；以数量计的下几何偏差(GSD_N)可在约1.20至约1.40的范围内，如约1.20至约1.30。所述GSD值表明所述颗粒具有极窄的粒度分布。上GSD由比度量值(measurement)细的累积体积百分比计算，其为按体积计累计达84％的粒径(D84v)与按体积计累计达50％的粒径(D50v)的比；常表示为D84/50v。下GSD由比度量值细的数量百分比计算，其为按数量计累计达50％的粒径(D50n)与按数量计累计达16％的粒径(D16n)的比；常表示为D50/16n。

另外，根据工艺条件，颗粒可具有具体形状，其可为多种最终产物用途中的重要参数。因此，还可控制颗粒形状。颗粒的形状因子可为约105至约170SF1＊a，如约110至约160SF1＊a。使用扫描电子显微镜检术(SEM)确定颗粒的SEM形状因子分析，并测试镜象分析(IA)。使用以下形状因子(SF1＊a)公式为平均颗粒形状定量：SF1＊a＝100πd²/(4A)，其中A为颗粒面积，d为其长轴。完美圆形或球形颗粒的形状因子为100整。形状因子SF1＊a随形状变得不规则或形状变长使得表面积变大而增加。

除了测量形状因子外，另一种测量颗粒圆形度的度量使用由Sysmex生产的FPIA-2100或FPIA 3000。该方法可更快为颗粒形状定量。完美圆球的圆形度为1.000。在一些实施方案中，颗粒的圆形度为约0.920至约0.990，如约0.950至约0.985。

任选的添加剂

根据需要或要求，所述调色剂颗粒可与其他任选的添加剂混合。例如，所述调色剂颗粒可与流动助剂添加剂混合，从而使此类添加剂存在于调色剂颗粒表面上。所述添加剂的实例包括：金属氧化物，如氧化钛、氧化硅、氧化锡、其混合物等；胶态和无定形二氧化硅，如以及金属盐和脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌、氧化铝、氧化铈及其混合物。每种所述外部添加剂的存在量可为所述调色剂的约0.1重量％至约5重量％、如约0.25重量％至约3重量％。合适的添加剂包括美国专利3,590,000、3,800,588和6,214,507中公开的那些，在此每篇所述专利的全部公开内容均通过引证的方式纳入本文。

所述调色剂的相对湿度敏感度可为例如约0.5至约10，如约0.5至约5。相对湿度(RH)敏感度为调色剂在高湿度条件下带电量与在低湿度条件下带电量的比。即，RH敏感度定义为在15％相对湿度和约12℃的温度(本文中表示为C区)的调色剂电荷与在85％相对湿度和约28℃的温度(本文中表示为A区)的调色剂电荷的比；由此，以(C区电荷)/(A区电荷)确定RH敏感度。理想情况下，调色剂的RH敏感度尽可能接近1，这表明调色剂带电性能在低湿度和高湿度条件下相同，即该调色剂带电性能不受相对湿度影响。

根据本发明制备的调色剂具有出色的热粘合性/粘附性能和提高的带电性能，其中A区和C区的Q/m(调色剂电荷/质量比)为约-3至约-60微库/克，如约-4至约-50微库/克。所述调色剂的热粘合性(HC)的起点可大于约50℃，如大于约52℃。所述调色剂具有与相应的调色剂相比明显提高的热粘合性。相应的调色剂是除了不包括花青染料组分以外具有相同或类似组分的调色剂。提高的热粘合性会改善调色剂粘附性能。例如，本发明的含有花青染料组分的调色剂，与不含花青染料的相应调色剂相比，具有约3℃至约8℃、如约4℃至约7℃或约5℃至约6℃的提高的粘附性能。

根据本发明可增强调色剂颗粒带电量，从而可需要更少的表面添加剂，并可如此使最终调色剂带电量更高以满足机器带电要求。

显影剂

所述调色剂颗粒可通过与载体颗粒混合而配制成显影剂组合物，得到双组分显影剂组合物。在所述显影剂中的调色剂浓度可以为所述显影剂总重量的约1重量％至约25重量％，如约2重量％至约15重量％。

载体

可用于与调色剂颗粒混合的载体颗粒的实例包括能够以摩擦带电方式得到与调色剂颗粒的电荷极性相反的电荷的那些颗粒。合适的载体颗粒的示例性实例包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁氧体、氧化铁(ironferrites)、二氧化硅等。其他载体包括美国专利3,847,604、4,937,166和4,935,326中公开的那些，每篇所述专利的公开内容通过引证的方式全部纳入本文。

选择的载体颗粒可以以带有或不带有涂层的形式使用。所述载体颗粒可包含其上带有涂层的芯，所述涂层可由摩擦电序与所述芯不是很接近的聚合物的混合物形成。所述涂料可包括：含氟聚合物，如聚偏氟乙烯树脂；苯乙烯的三元共聚物；甲基丙烯酸甲酯；和/或硅烷，如三乙氧基硅烷；四氟乙烯；其他已知涂料等。例如，可使用重均分子量为约300,000至约350,000的含聚偏二氟乙烯(例如可以KYNAR 301F^TM获得)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(可购自Soken)的涂料。聚偏二氟乙烯和PMMA可以以约30∶约70重量％至约70∶约30重量％、如约40∶约60重量％至约60∶约40重量％的比例混合。所述涂层的涂层重量可为例如所述载体的约0.1至约5重量％，如约0.5至约2重量％。

PMMA可任选地与任意所需共聚单体共聚，只要形成的共聚物维持合适的粒度即可。合适的共聚单体可包括单烷基胺或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。所述载体颗粒可通过将所述载体芯与聚合物混合，直至使其经由机械压实和/或静电引力粘附至载体芯而制备；其中所述聚合物的量以经涂覆的载体颗粒的重量为基准计为约0.05至约10重量％，如约0.01至约3重量％。

可使用合适的各种有效方式将聚合物施用于载体芯颗粒的表面，所述方式例如级联辊压混合、鼓转、碾磨、振动、静电粉末云喷雾、流化床、静电圆盘处理、静电幕涂、其组合等。然后可加热载体芯颗粒和聚合物的混合物以使聚合物熔化并与载体芯颗粒熔合。而后可冷却经涂覆的载体颗粒，然后分级至所需粒度。

合适的载体可包括例如尺寸为约25至约100μm、如约50至约75μm的钢芯，所述钢芯通过美国专利5,236,629和5,330,874中描述的方法涂覆有约0.5重量％至约10重量％、如约0.7重量％至约5重量％的包括例如甲基丙烯酸酯和炭黑的导电聚合物混合物，每篇所述专利的公开内容通过引证的方式全部纳入本文。

所述载体颗粒可以多种合适的组合与所述调色剂颗粒混合。浓度可以为所述调色剂组合物的约1重量％至约20重量％。但可使用不同调色剂和载体百分比以得到具有需要特性的显影剂组合物。

实施例

比较例1：不含IR吸收剂的对照调色剂

将183.25g无定形树脂(XP777)乳液(45.84重量％)和56.00g不饱和CPE树脂乳液(UCPE，30重量％)加入装有顶部搅拌器和加热套的2L玻璃反应器中。在均化下加入41.82g Al₂(SO₄)₃溶液(1重量％)作为聚集剂。然后在300rpm下将混合物加热至47.2℃以聚集。使用库乐尔特颗粒计数器(Coulter Counter)监测粒度直至芯颗粒达到5.20μm的体积平均粒度，GSD为1.23。然后加入85.52g上述XP777树脂乳液作为壳，使得芯-壳结构颗粒的平均粒度为6.75μm，GSD为1.22。之后，通过用1.615g EDTA(39重量％)和NaOH(4重量％)将反应浆体的pH提高至6.9来冻结颗粒生长。冻结颗粒生长后，将反应混合物加热至69.9℃，并将pH降至5.9以进行聚结。聚结后，使调色剂骤冷、冷却至室温、通过筛分(25μm)过滤分离、洗涤并冻干。最终调色剂颗粒的最终粒度为6.28μm，GSD为1.23，圆形度为0.982。

实施例1：含有0.2重量％NK-2911的调色剂

a.包含树脂和NK-2911的乳液的制备。向一个包含约900g乙酸乙酯的2L烧杯中量取120g无定形树脂(XP777)和0.24g NK-2911IR吸收剂。在室温下以约300rpm搅拌混合物以将树脂和IR吸收剂溶于乙酸乙酯。向一个包含约700g去离子水的3L派热克斯(Pyrex)玻璃烧瓶反应器中量取2.56g碳酸氢钠。用IKA Ultra Turrax T50均化器以4,000rpm使所述水溶液在所述3L玻璃烧瓶反应器中开始均化。然后，随着反应混合物继续均化将树脂溶液缓慢倒入水溶液中，将均化器速度提高至8,000rpm，在所述条件下进行约30分钟均化。均化完成后，将所述玻璃烧瓶反应器及其容纳物置于加热套中并接通至蒸馏设备。在约275rpm下搅拌所述混合物，并以约1℃/分钟将所述混合物的温度提高至80℃以从混合物中蒸馏出乙酸乙酯。在80℃下将所述混合物继续搅拌约180分钟，接着以约2℃/分钟冷却至室温。通过25μm筛网筛选产物。形成的树脂乳液在水中包含约19.61重量％的固体，且平均粒度为135nm。

b.包含0.2重量％NK-2911的调色剂的制备。向一个装有顶部搅拌器和加热套的2L玻璃反应器中加入367.16g实施例1a的无定形树脂和IR吸收剂乳液和48g不饱和CPE树脂乳液(UCPE，30重量％)。在均化下加入35.84g Al₂(SO₄)₃溶液(1重量％)作为聚集剂。然后在260rpm下将混合物加热至40.8℃以聚集。使用库乐尔特颗粒计数器监测粒度直至芯颗粒达到4.54μm的体积平均粒度，GSD为1.21。然后加入171.34g上述树脂和IR吸收剂乳液作为壳，使得芯-壳结构颗粒的平均粒度为5.77μm，GSD为1.22。之后，通过用1.39g EDTA(39重量％)和NaOH(4重量％)将反应浆体的pH提高至7.25来冻结颗粒生长。冻结颗粒生长后，将反应混合物加热至69℃，并将pH降至5.9以进行聚结。聚结后，使调色剂骤冷、冷却至室温、通过筛分(25μm)分离、洗涤并冻干。最终调色剂颗粒的最终粒度为5.77μm，GSD为1.24，圆形度为0.983。

实施例2：含有0.2重量％NK-4680的调色剂

a.含有树脂和NK-4680的乳液的制备。根据实施例1a中描述的相同步骤制备该乳液，除了使用IR吸收剂NK4680代替NK2911。

b.含有0.2重量％NK-4680的调色剂的制备。向一个装有顶部搅拌器和加热套的2L玻璃反应器中加入363.09g实施例2a的无定形树脂和IR吸收剂乳液以及48g不饱和CPE树脂乳液(UCPE，30重量％)。在均化下加入35.84g Al₂(SO₄)₃溶液(1重量％)作为聚集剂。然后在250rpm下将混合物加热至40.3℃以聚集。使用库乐尔特颗粒计数器监测粒度直至芯颗粒达到4.63μm的体积平均粒度，GSD为1.23。然后加入169.44g上述树脂和IR吸收剂乳液作为壳，使得芯-壳结构颗粒的平均粒度为5.60μm，GSD为1.23。之后，通过用1.39g EDTA(39重量％)和NaOH(4重量％)将反应浆体的pH提高至7.6来冻结颗粒生长。冻结颗粒生长后，将反应混合物加热至69.3℃，并将pH降至5.9以进行聚结。聚结后，使调色剂骤冷、冷却至室温、通过筛分(25μm)分离、洗涤并冻干。最终调色剂颗粒的最终粒度为5.60μm，GSD为1.23，圆形度为0.970。

实施例3：含有0.2重量％S-0813的调色剂

a.包含树脂和S-0813的乳液的制备。根据实施例1a和2a中描述的相同步骤制备该乳液，除了使用IR吸收剂S-0813代替NK2911或NK-4680。

b.包含0.2重量％S-0813的调色剂的制备。向一个装有顶部搅拌器和加热套的2L玻璃反应器中加入311.02g实施例3a的无定形树脂和IR吸收剂乳液以及48g不饱和CPE树脂乳液(UCPE，30重量％)。在均化下加入35.84g Al₂(SO₄)₃溶液(1重量％)作为聚集剂。然后在300rpm下将混合物加热至43.1℃以聚集。使用库乐尔特颗粒计数器监测粒度直至芯颗粒达到4.68μm的体积平均粒度，GSD为1.23。然后加入145.14g上述树脂和IR吸收剂乳液作为壳，使得芯-壳结构颗粒的平均粒度为5.96μm，GSD为1.25。之后，通过用1.39g EDTA(39重量％)和NaOH(4重量％)将反应浆体的pH提高至6.89来冻结颗粒生长。冻结颗粒生长后，将反应混合物加热至74.2℃，并将pH降至5.9以进行聚结。聚结后，使调色剂骤冷、冷却至室温、通过筛分(25μm)分离、洗涤并冻干。最终调色剂颗粒的最终粒度为6.41μm，GSD为1.27，圆形度为0.981。

结果

将比较例1和实施例1-3的调色剂颗粒总结于表1中(见下)。

表1

实施例	IR吸收剂	粒度(μm)	GSD	圆形度
					1	NK-2911	5.77	1.24	0.983
2	NK-4680	5.60	1.23	0.970
					3	S-0813	6.41	1.27	0.981
比较例1	--	6.28	1.23	0.982

出人意料地，加入花青染料将调色剂热粘合性从48℃提高至56℃，而对带电量和粘合性没有负面影响。这些结果总结于表2中(见下)。

使用带有Heraerus IR发射器的非接触式加热试验装置使所有调色剂样品熔化。熔化调色剂的光泽度结果总结于表3中(见下)。与比较例1相比，实施例1-3具有想要的较高光泽度。

表3

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					光泽度～88mm/s	57	56	69	55
光泽度～120mm/s	24	28	29	19
					光泽度～158mm/s	8	8	6	10

没有测量最低熔化温度(MFT)，因为相信在调色剂中加入0.2重量％的少量花青染料不会影响调色剂MFT。

应当理解的是，以上所公开的各种特征和功能以及其它特征和功能或者其替换方案可根据需要与许多其它不同的系统或应用相结合。还应当理解的是，本领域技术人员随后可作出各种目前未预见的或未预期的替换方案、变化方案、改变方案或改进方案，这些也意欲包括于所附权利要求书中。

Claims

1.调色剂颗粒，其包含：

一种无定形树脂，

一种结晶树脂，和

一种花青染料；

其中所述花青染料占所述调色剂颗粒的0.01至5重量％；

其中所述花青染料选自：

2.权利要求1的调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒比不包含花青染料的相应调色剂颗粒的热粘合性提高3℃至8℃。

3.权利要求1的调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒包含芯和壳。

4.一种制备调色剂颗粒的方法，所述方法包括：

使所述预聚集的颗粒聚集形成聚集颗粒；

使所述聚集颗粒聚结形成聚结颗粒；和

分离所述聚结颗粒；

其中所述花青染料占所述调色剂颗粒的0.01至5重量％；

其中所述花青染料选自：

5.权利要求4的方法，其中所述调色剂颗粒比不包含花青染料的相应调色剂颗粒的热粘合性提高3℃至8℃。