CN107526256B - 具有反增塑剂的调色剂组合物 - Google Patents

Abstract

本文公开了包括具有核心‑壳体型结构的颗粒的含有反增塑剂的苯乙烯‑丙烯酸基粘结剂组合物及其制备方法。

Description

具有反增塑剂的调色剂组合物

背景技术

本公开内容涉及含有具有核心-壳体型结构和在核心和/或壳体中的反增塑剂的调色剂颗粒的调色剂组合物。更具体地，本文的实施例涉及混合调色剂组合物。

具有由苯乙烯/丙烯酸酯胶乳替换的一些聚酯树脂胶乳的混合调色剂是促进用于某些调色剂产品的未来成本降低的关键。例如，混合调色剂可含有苯乙烯/丙烯酸酯壳体和包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和无定形聚酯的核心。通过用更多的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物替换聚酯，成本得到降低，因为聚酯传统上是更昂贵的材料。聚酯原材料不仅一般更昂贵，而且为了制备聚酯胶乳以允许用于乳液聚集调色剂中需要另外的加工步骤，所述加工步骤通常需要使用溶剂，而当树脂通过乳液聚合制备时，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物可直接制备为胶乳。然而，发现在调色剂工艺期间，具有苯乙烯-丙烯酸酯胶乳的调色剂在与聚酯调色剂相同的温度下不熔融，因此导致两个调色剂类型的混合物中的表面形态的变化(更多的聚苯乙烯/丙烯酸酯残留在表面上)。例如，通过分批法制备的聚酯乳液/聚集调色剂一般在约70℃至约86℃的温度下聚结，例如美国专利申请20150056551，而苯乙烯/丙烯酸酯调色剂一般在高于90℃，通常为95至96℃的温度下聚结，如例如US 7,645,551中所示。

解决这种不匹配的潜在方法是将EA工艺中的聚结温度从85℃的常规聚结温度升高，但增加聚结温度导致发生颜料凝固并且导致介电损耗。这是因为，尤其是对于其中核心含有苯乙烯/丙烯酸酯树脂和聚酯树脂两者的混合调色剂，颜料(例如用于黑色调色剂的炭黑)优先位于调色剂的聚酯树脂部分或苯乙烯/丙烯酸酯和聚酯的界面处，并且因此不能分散到调色剂的苯乙烯/丙烯酸酯树脂部分内。由于替换为苯乙烯/丙烯酸酯，在调色剂中存在较少的聚酯，炭黑的局部浓度增加，导致炭黑颗粒彼此接触的更高机率，因此增加如通过介电损耗测得的调色剂的电导率。因此，这种差的颜料分散导致高介电损耗，这依次又导致打印机中的差的转印效率，并且在某些情况下，还导致较低的电荷。降低聚酯调色剂中的聚结温度可降低介电损耗，但一旦将苯乙烯/丙烯酸酯加入聚酯核心乳液中，则需要升高聚结温度以确保完全聚结的苯乙烯/丙烯酸酯壳体。

发现与苯乙烯/丙烯酸酯部分相比，混合调色剂的聚酯部分具有更低的粘度和更高的分子迁移率。这导致聚合物的不相容性，导致调色剂颗粒内的相同聚合物材料的合并或大结构域(即，差的分子间混合)，因此导致炭黑和可能的蜡(脱离助剂)分布不良。

本公开内容的发明人发现通过包括反增塑剂，例如低分子量有机材料，可帮助使聚合物反增塑，并且因此可解决上述问题。

发明内容

根据本文所示的实施例，提供了调色剂组合物，所述调色剂组合物包含具有核心和设置在所述核心上的壳体的颗粒，其中所述核心包含第一反增塑剂；第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂；聚酯树脂；所述壳体包含第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂。

在具体实施例中，提供了调色剂组合物，所述调色剂组合物包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有核心和设置在所述核心上的壳体，其中所述核心包含第一反增塑剂、第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂；聚酯树脂；并且所述壳体包含第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂。

在其他实施例中，提供了制备调色剂的方法，所述方法包括提供包含树脂、任选的着色剂和任选的蜡和反增塑剂的乳液，其中所述树脂包含第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂和聚酯树脂；使乳液聚集以形成颗粒核心；在所述颗粒核心上形成壳体以形成颗粒，其中所述壳体包含第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂；和使颗粒聚结。

优选地，所述聚酯树脂为结晶聚酯树脂，并且优选地，所述反增塑剂在低于所述第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)并且低于所述结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加入所述乳液中。

附图说明

为了更好地理解本文实施例，可参考附图。

图1是示出了在无定形区域中聚簇的聚合物链分子的构架形式的简图。当分子聚集时产生间隙(如通过红色椭圆可见的)；这些间隙称为自由体积。(http://www.soarnol.com/eng/solution/solution060313.html)

图2a显示了纯聚合物的3维图像的计算机模拟模型预测，显示当使聚合物反增塑时，局部迁移率影响局部分子刚度和弹性常数。

图2b显示了根据本文实施例的经反增塑的聚合物的3维图像的计算机模拟模型预测。

图3a提供根据本文实施例制备的混合调色剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3b提供了不存在反增塑剂的对照混合调色剂的SEM图像。

图4提供了根据本文实施例制备的混合调色剂的调制式差示扫描量热法(MDSC)。

图5提供了不存在反增塑剂的对照混合调色剂的MDSC。

具体实施方式

在下文说明书中，应理解可利用其他实施例，并且可作出结构和操作改变而不背离本文公开的本文实施例的范围。

在本说明书和下述权利要求中，除非上下文另有明确规定，否则单数形式如“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数形式。除非特别指出，否则本文公开的所有范围均包括所有端点和中间值。

本公开内容提供了包括一种或多种反增塑剂以帮助使树脂反增塑的组合物。一种或多种反增塑剂可掺入组合物的核心内，或者一种或多种反增塑剂可掺入组合物的核心和壳体两者内。在实施例中，核心包含第一反增塑剂。在实施例中，壳体包含第二反增塑剂。在实施例中，壳体还包含第二反增塑剂。第一反增塑剂可与第二反增塑剂相同或不同。第一反增塑剂可包括一种或多种反增塑剂。第二反增塑剂可包括一种或多种反增塑剂。在实施例中，本公开内容的组合物是调色剂组合物。

经反增塑的树脂被描述为具有比其纯或纯净形式更高的模量、更高的极限强度、更低的极限伸长率和更低的玻璃化转变温度的树脂。经反增塑的树脂的性质最终源于其分子迁移率或其运动的降低。树脂-添加剂相互作用引起自由体积的减小，这降低了树脂迁移率或基本上将聚合物链段锁定在适当的位置，从而不允许树脂到处移动。这种反增塑效应与“增塑剂”(即，一些增塑剂也可为反增塑剂)上的官能团有关，所述官能团与树脂强烈相互作用并且引起Tg的降低，但同时也增加了树脂材料的刚度(剪切或本体模量)。因此，经反增塑的树脂和经增塑的树脂之间的主要区别在于它们的热和机械性质。

图1显示了在无定形区域中聚簇的树脂链分子。当分子聚集时产生间隙(如通过椭圆可见的)，并且这些间隙被称为自由体积。

图2a显示了纯聚合物的3维图像的计算机模拟模型预测，并且图2b显示了根据本文实施例的经反增塑的聚合物的3维图像的计算机模拟模型预测。这些图显示当使树脂反增塑时，局部迁移率影响局部分子刚度和弹性常数。(Robert Riggleman,Jack Douglasb和Juan J.de Pablo,Soft Matter 6(2010))。

本文实施例的反增塑剂可为小的有机分子，这允许其渗入聚合物链的自由体积空间内，如图1中可见的。反增塑剂在室温下可为液体。取决于反增塑剂的化学组成，液相的范围可低至-30℃至超过500℃，例如，反增塑剂可在约-30至约300℃、约-20至约300℃、或约-10至约250℃的范围内的温度下处于液相。

本文实施例的合适反增塑剂的例子包括但不限于苯甲酸烷基酯，例如苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸月桂基/肉豆蔻基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、苯甲酸C16-17烷基酯、苯甲酸十八烷基酯、苯甲酸山嵛酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸异十八烷基酯、苯甲酸乙基己酯、苯甲酸丁基辛酯、苯甲酸己基癸酯和苯甲酸辛基十二烷基酯；柠檬酸酯，例如取代的柠檬酸酯，例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯；邻苯二甲酸酯，例如取代的邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁基环己酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸丁基癸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(正辛基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸正辛基正癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一酯、邻苯二甲酸二异十一酯、邻苯二甲酸双十三酯、邻苯二甲酸二异十三酯；甲苯甲酸烷基酯，例如单酯甲苯甲酸烷基酯、二酯甲苯甲酸烷基酯等等，甲苯甲酸烷基酯的具体例子包括对甲苯甲酸己酯(4-甲基苯甲酸己酯)、对甲苯甲酸丙酯、对甲苯甲酸丁酯、对甲苯甲酸戊酯、对甲苯甲酸乙基己酯、对苯甲酸异壬酯、对甲苯甲酸丙基庚酯、对甲苯甲酸异十一酯及其混合物。

包括在核心中的第一反增塑剂的量可为基于调色剂组合物的总重量约0.1重量％至约10重量％、约0.2重量％至约6重量％、或约0.5重量％至约5重量％。包括在壳体中的第二反增塑剂的量可为基于调色剂组合物的总重量约0.1重量％至约10重量％、约0.2重量％至约6重量％、或约0.5重量％至约5重量％。组合物中的反增塑剂(即第一反增塑剂+第二反增塑剂)的总量可为基于调色剂组合物的总重量约0.1重量％至约10重量％、约0.2重量％至约6重量％、或约0.5重量％至约5重量％。

苯乙烯-丙烯酸酯树脂

核心可包括第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂。壳体可包括第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂。核心中的第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂和壳体中的第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂可相同或不同。用于第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂和第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂的具体聚合物的举例说明性例子包括例如聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)及其混合物。上述聚合物中的烷基可为任何烷基，并且特别地可为C₁-C₁₂烷基，例如包括甲基、乙基、丙基和丁基。作为芳基、可使用本领域已知的任何芳基。

在实施例中，核心中的苯乙烯-丙烯酸酯树脂和壳体中的苯乙烯-丙烯酸酯树脂可独立地是苯乙烯-丙烯酸烷基酯，更特别是苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物，例如苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物。

在实施例中，核心中的苯乙烯-丙烯酸酯树脂和壳体中的苯乙烯-丙烯酸酯树脂各自包括苯乙烯单体和丙烯酸类单体。在实施例中，第一树脂还包含至少一种交联剂。在实施例中，第二树脂还包含至少一种交联剂。

如本文使用的，术语“苯乙烯单体”指苯乙烯本身，以及含有一个或多个取代的苯乙烯，例如3-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等等。

如本文使用的，术语“丙烯酸类单体”指丙烯酸、甲基丙烯酸和β-CEA。如本文使用的，术语“丙烯酸类酯单体”指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。丙烯酸类酯单体包括但不限于丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。在某些实施例中，丙烯酸类酯单体是丙烯酸正丁酯。

在实施例中，苯乙烯单体以按组合物的重量计约4至约50、或约7至约40重量百分比的量存在于核心中。在实施例中，丙烯酸类酯单体以按组合物的重量计约1至约30、或约2至约18重量百分比的量存在于核心中。在实施例中，苯乙烯单体以按组合物的重量计约4至约40、或约6至约30重量百分比的量存在于壳体中。在实施例中，丙烯酸类酯单体以按组合物的重量计约0.5至约30、或约1至约25重量百分比的量存在于壳体中。

在实施例中，第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂以按组合物的总重量计约7至约50重量百分比的量存在于核心中。在实施例中，第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂以按组合物的总重量计约7至约50重量百分比的量存在于壳体中。

在实施例中，核心中的苯乙烯-丙烯酸酯树脂包括苯乙烯和丙烯酸正丁酯。在实施例中，壳体中的苯乙烯-丙烯酸酯树脂包括苯乙烯和丙烯酸正丁酯。

核心中的苯乙烯-丙烯酸酯树脂可具有约100nm至约250nm、约100nm至约140nm、约140nm至约200nm、或约140至约250nm的平均粒度。

壳体中的苯乙烯-丙烯酸酯树脂可具有约100nm至约250nm、约100nm至约140nm、约140nm至约200nm、或约140至约250nm的平均粒度。

无定形聚酯树脂

本公开内容的调色剂组合物包括包含无定形聚酯树脂的核心颗粒。无定形聚酯树脂可通过在任选的催化剂的存在下使二醇与二酸反应而形成。用于制备无定形聚酯的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的二酸或二酯的例子包括二羧酸或二酯，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1,4-二乙酰氧基2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙二醇酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙二醇酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯及其组合。有机二酸或二酯可以例如树脂的约40至约60摩尔百分比，在实施例中树脂的约42至约52摩尔百分比，在实施例中树脂的约45至约50摩尔百分比的量存在。

可用于生成无定形聚酯的二醇的例子包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、二(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇及其组合。所选择的有机二醇的量可变化，并且可以例如树脂的约40至约60摩尔百分比，在实施例中树脂的约42至约55摩尔百分比，在实施例中树脂的约45至约53摩尔百分比的量存在。

可用于形成结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯，二烷基氧化锡如二丁基氧化锡，四烷基锡如二月桂酸二丁基锡和氧化二烷基锡氢氧化物如氧化丁基锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或其组合。基于用于产生聚酯树脂的起始二酸或二酯，这种催化剂可以例如约0.01摩尔百分比至约5摩尔百分比的量使用。在实施例中，合适的无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其组合等等。可利用的无定形树脂的例子包括碱金属磺化的聚酯树脂、支链碱金属磺化的聚酯树脂、碱金属磺化的聚酰亚胺树脂和支链碱金属磺化的聚酰亚胺树脂。碱金属磺化的聚酯树脂在实施例中可为有用的，例如下述的金属盐或碱金属盐：共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸丙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸二乙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸二乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸-丙二醇-二乙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸-丙二醇-二乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸-丙二醇-丁二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸-丙二醇-丁二醇酯)、共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，其中碱金属是例如钠、锂或钾离子。

在实施例中，如上所述，不饱和无定形聚酯树脂可用作胶乳树脂。这些树脂的例子包括美国专利号6,063,827中公开的那些。示例性不饱和无定形聚酯树脂包括但不限于聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1,2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1,2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1,2-丙二醇酯)及其组合。

在实施例中，合适的聚酯树脂可为无定形聚酯，例如具有下式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂：

其中m可为约5至约1000。这些树脂的例子及其生产方法包括美国专利号6,063,827中公开的那些。

可用作胶乳树脂的线型丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的例子可在商品名SPARII下从Resana S/A Industrias Quimicas,Sao Paulo Brazil获得。可利用和商购可得的其他丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括来自Kao Corporation，日本的GTUF和FPESL-2，以及来自Reichhold,Research Triangle Park,N.C.的EM181635等等。

在实施例中，用作树脂涂层的树脂可具有约30℃至约80℃，在实施例中为约35℃至约70℃的玻璃化转变温度。在其他实施例中，用作树脂涂层的树脂可具有在约130℃下约10至约1,000,000Pa*S，在实施例中约20至约100,000Pa*S的熔体粘度。

无定形聚酯树脂可存在于核心中，例如，其量为按调色剂的重量计约10至约95百分比，在实施例中为按重量计约20至约80百分比，或按调色剂的重量计约40百分比至约70百分比。

结晶聚酯树脂

“结晶聚酯树脂”指示在差示扫描量热法(DSC)中不显示逐步吸热量变化而是明确吸热峰的结晶聚酯树脂。然而，如果其他组分的量为按重量计50或更少，则通过使结晶聚酯主链与至少一种其他组分共聚得到的聚合物也称为结晶聚酯。

可从许多来源获得的结晶聚酯树脂可通过缩聚方法通过在缩聚催化剂的存在下使有机二醇和有机二酸反应来制备。一般地，利用有机二醇和有机二酸的化学计量等摩尔比，然而，在一些情况下，其中有机二醇的沸点为约180℃至约230℃，可利用过量的二醇并且在缩聚方法中去除。利用的催化剂的量可变，并且可以例如树脂的约0.01至约1摩尔百分比的量选择。另外，代替有机二酸，还可选择有机二酯，并且其中生成醇副产物。

有机二醇的例子包括具有约2至约36个碳原子的脂肪族二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等等；碱金属磺基脂肪族二醇，如2-磺基-1,2-乙二醇钠、2-磺基-1,2-乙二醇锂、2-磺基-1,2-乙二醇钾、2-磺基-1,3-丙二醇钠、2-磺基-1,3-丙二醇锂、2-磺基-1,3-丙二醇钾、其混合物等等。脂肪族二醇例如以树脂的约45至约50摩尔百分比的量选择，并且碱金属磺基脂肪族二醇可以树脂的约1至约10摩尔百分比的量选择。

选择用于制备结晶聚酯树脂的有机二酸或二酯的例子包括草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、二酯或其酸酐；以及碱金属磺基有机二酸，例如下述的钠、锂或钾盐：二甲基-5-磺基-间苯二甲酸、二烷基-5-磺基-间苯二甲酸-4-磺基-1,8-萘酐、4-磺基-邻苯二甲酸、二甲基-4-磺基-邻苯二甲酸、二烷基-4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺苯基-3,5-二甲酰甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二甲酰甲氧基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、5-磺基-间苯二甲酸、二烷基-磺基对苯二甲酸酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-甲基-戊二醇、2-磺基-3,3-二甲基-戊二醇、磺基-对羟基苯甲酸、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯或其混合物。有机二酸以例如树脂的约40至约50摩尔百分比的量选择，并且碱金属磺基脂肪族二酸可以树脂的约1至约10摩尔百分比的量选择。可选择碱金属磺化的聚酯树脂用于第三胶乳支化无定形树脂。合适的碱金属磺化的聚酯树脂的例子包括下述的金属盐或碱金属盐：共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸丙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸二乙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸二乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸-丙二醇-二乙二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸-丙二醇-二乙二醇酯)、共聚(对苯二甲酸-丙二醇-丁二醇酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸-丙二醇-丁二醇酯)、共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，并且其中碱金属是例如钠、锂或钾离子。

结晶性聚酯树脂的例子包括碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丁二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丁二醇丁二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丁二酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丁二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸己二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)；并且其中碱金属是钠、锂或钾的金属等等。在实施例中，碱金属是锂。

结晶聚酯树脂可例如以按调色剂组分的重量计约5至约50百分比，在一些实施例中按调色剂组分的重量计约10至约35百分比的量存在于核心中。结晶树脂可具有例如约30℃至约120℃，在实施例中约50℃至约90℃的不同熔点。结晶树脂可具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，例如约1,000至约50,000，在实施例中约2,000至约25,000的数量平均分子量(Mn)，以及如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的，例如约2,000至约100,000，在实施例中约3,000至约80,000的重量平均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以是例如约2至约6，在实施例中约2至约4。

表面活性剂

任何合适的表面活性剂均可用于制备根据本公开内容的胶乳和蜡分散体。根据乳液体系，可考虑任何所需的非离子或离子表面活性剂如阴离子或阳离子表面活性剂。

合适的阴离子表面活性剂的例子包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、松香酸(abitic acid)、可得自Kao的NEOGEN

和NEOGEN

可得自Tayca Corp.的Tayca

可得自Dow ChemicalCo.的

等等及其混合物。阴离子表面活性剂可以任何所需量或有效量采用，例如按用于制备胶乳聚合物的总单体重量计至少约0.01％、按用于制备胶乳聚合物的总单体重量计至少约0.1％；以及按用于制备胶乳聚合物的总单体重量计不超过约10％、按用于制备胶乳聚合物的总单体重量计不超过约5％，尽管量可超过这些范围。

合适的阳离子表面活性剂的例子包括但不限于二烷基苯烷基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，烷基苄基甲基氯化铵，烷基苄基二甲基溴化铵，苯扎氯铵，溴化十六烷基吡啶鎓，C₁₂、C₁₅和C₁₇三甲基溴化铵，季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐，十二烷基苄基三乙基氯化铵，

和

(可得自Alkaril Chemical Company)，

(苯扎氯铵，可得自Kao Chemicals)等等及其混合物。

合适的非离子表面活性剂的例子包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇(可作为IGEPAL

IGEPAL

IGEPAL

IGEPAL

IGEPAL

IGEPAL

IGEPAL

ANTAROX

和ANTAROX

得自Rhone-Poulenc)等等及其混合物。

引发剂

可在胶乳工艺和调色剂工艺中选择任何合适的引发剂或引发剂的混合物。在实施例中，引发剂选自已知的自由基聚合引发剂。自由基引发剂可为能够引发自由基聚合过程的任何自由基聚合引发剂及其混合物，这种自由基引发剂在加热至约30℃以上时能够提供自由基种类。

尽管水溶性自由基引发剂用于乳液聚合反应中，但还可使用其他自由基引发剂。合适的自由基引发剂的例子包括但不限于过氧化物，例如过硫酸铵、过氧化氢、过氧化乙酰、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、丙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、氯苯甲酰过氧化物、二氯苯甲酰过氧化物、溴甲基苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、二异丙基过氧碳酸酯、萘满过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢和叔丁基过氧化氢；过氧化三苯基乙酸酯(pertriphenylacetate)、过氧甲酸叔丁酯；过氧乙酸叔丁酯；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化苯乙酸叔丁酯；叔丁基过氧化甲氧基乙酸酯；叔丁基过氧化-N-(3-甲苯酰基)氨基甲酸酯；过硫酸钠；过硫酸钾，偶氮化合物例如2,2'-偶氮双丙烷、2,2'-二氯-2,2'-偶氮双丙烷、1,1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)氢氯化物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)-硝酸盐、2,2'-偶氮双异丁烷、2,2'-偶氮双异丁酰胺、2,2'-偶氮双异丁腈、甲基2,2'-偶氮双-2-甲基丙酸酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮双丁烷、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈、二甲基2,2'-偶氮双异丁酸酯、1,1'-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4-溴苯基偶氮)-2-烯丙基丙二腈、2,2'-偶氮双-2-甲基戊腈、二甲基4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸酯、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮双环己腈、2,2'-偶氮双-2-丙基丁腈、1,1'-偶氮双-1-氯苯基乙烷、1,1'-偶氮双-1-环己烷甲腈、1,1'-偶氮双-1-环庚腈、1,1'-偶氮双-1-苯乙烷、1,1'-偶氮双枯烯、乙基4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯甲烷、1'-偶氮双-1,2-二苯乙烷、聚(双酚A-4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸酯)和聚(四甘醇-2,2'-偶氮双异丁酯)；1,4-双(五亚乙基)-2-四氮烯；1,4-二甲氧羰基-1,4-二苯基-l-2-四氮烯等等；及其混合物。

更通常的自由基引发剂包括但不限于过硫酸铵、过氧化氢、过氧化乙酰、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、丙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、氯苯甲酰过氧化物、二氯苯甲酰过氧化物、溴甲基苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、二异丙基过氧碳酸酯等等。

基于待聚合单体的总重量，引发剂可以约0.1％至约5％、约0.4％至约4％、约0.5％至约3％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在。

链转移剂任选可用于控制胶乳的聚合度，并且由此控制根据本公开内容的胶乳工艺和/或调色剂工艺的产物胶乳的分子量和分子量分布。如可理解的，链转移剂可变成胶乳聚合物的部分。

链转移剂

在实施例中，链转移剂具有碳-硫共价键。碳-硫共价键具有在红外线吸收波谱中范围为500至800cm-1的波数区域中的吸收峰。当链转移剂掺入胶乳和由胶乳制备的调色剂内时，吸收峰可变成例如400至4,000cm-1的波数区域。

示例性链转移剂包括但不限于正-C3-15烷基硫醇，例如正丙硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇和正十二烷硫醇；支链烷基硫醇，例如异丙硫醇、异丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇、环己硫醇、叔十六基硫醇、叔月桂基硫醇、叔壬基硫醇、叔辛基硫醇和叔十四基硫醇；含有芳环的硫醇，例如烯丙硫醇、3-苯丙硫醇、苯硫酚和巯基三苯甲烷；等等。术语硫醇和巯基可互换使用，以意指C-SH基。

这种链转移剂的例子也包括但不限于十二烷硫醇、丁硫醇、异辛基-3-硫醇丙酸酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、四氯化碳、四溴化碳等等。

基于待聚合单体的总重量，链转移剂可以约0.1％至约7％、约0.5％至约6％、约1.0％至约5％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在。

在实施例中，支化剂任选可包括在第一单体组合物/第二单体组合物中，以控制目标胶乳的支化结构。示例性支化剂包括但不限于癸二醇二丙烯酸酯(ADOD)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、苯均四酸及其混合物。

基于待聚合单体的总重量，支化剂可以约0％至约2％、约0.05％至约1.0％、约0.1％至约0.8％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在。

在本公开内容的胶乳工艺和调色剂工艺中，乳化可通过任何合适的工艺例如在高温下的混合来完成。例如，乳液混合物可在约200至约400rpm的匀浆器设置和约40℃至约80℃的温度下混合约1分钟至约20分钟的时间段。

任何类型的反应器均可无限制地使用。反应器可包括用于搅拌其中的组合物的工具，例如叶轮。反应器可包括至少一个叶轮。为了形成胶乳和/或调色剂，反应器可在工艺自始至终这样进行操作，使得叶轮可以约10至约1,000rpm的有效混合速率操作。

在单体添加完成后，在冷却前，可通过将条件维持一段时间例如约10至约300分钟允许胶乳稳定。任选地，通过上述工艺形成的胶乳可通过本领域已知的标准方法进行分离，所述标准方法例如聚结、溶解和沉淀、过滤、洗涤、干燥等等。

本公开内容的胶乳可选择用于乳液聚集-聚结工艺，用于通过已知方法形成调色剂、油墨和显影剂。本公开内容的胶乳可熔融掺和或以其他方式与各种调色剂成分混合，所述各种调色剂成分例如蜡分散体、促凝剂、任选的二氧化硅、任选的电荷增强添加剂或电荷控制添加剂、任选的表面活性剂、任选的乳化剂、任选的流动添加剂等等。任选地，在调色剂组合物中配制之前，胶乳(例如约40％固体)可稀释至所需固体负荷(例如按重量计约12至约15％固体)。

基于总调色剂重量，胶乳可以约50％至约100％、约60％至约98％、约70％至约95％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在。产生这种胶乳树脂的方法可如美国专利号7,524,602的公开内容中所述进行。

着色剂

可在调色剂中包括各种已知的合适着色剂，例如染料、颜料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等等。着色剂可以例如按调色剂的重量计约0.1至约35％、调色剂的约1至约15％百分比、按调色剂的重量计约3至约10％的量包括在调色剂中，尽管可利用超过这些范围的量。

作为合适着色剂的例子，可提及炭黑如REGAL

磁铁矿，例如Mobay磁铁矿MO8029^TM和MO8060^TM；哥伦比亚磁铁矿；MAPICO BLACKS^TM，经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799^TM、CB5300^TM、CB5600^TM和MCX6369^TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600^TM和8610^TM；Northern Pigments磁铁矿，NP-604^TM和NP-608^TM；Magnox磁铁矿TMB-100^TM或TMB-104^TM；等等。作为有色颜料，可选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合物。一般地，使用青色、品红色或黄色颜料或染料或其混合物。一种或多种颜料可为水基颜料分散体。

颜料的具体例子包括来自SUN Chemicals的SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUATONE水基颜料分散体，可得自Paul Uhlich&Company,Inc.的HELIOGEN BLUE L6900^TM、D6840^TM、D7080^TM、D7020^TM、PYLAM OIL BLUE^TM、PYLAM OIL YELLOW^TM、PIGMENT BLUE 1^TM，可得自Dominion Color Corporation,Ltd.,Toronto,Ontario的PIGMENT VIOLET1^TM、PIGMENTRED 48^TM、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026^TM、E.D.TOLUIDINE RED^TM和BON RED C^TM，来自Hoechst的NOVAPERM YELLOW FGL^TM、HOSTAPERM PINK E^TM，可得自E.I.DuPont de Nemours&Company的CINQUASIA MAGENTA^TM等等。可选择的着色剂是黑色、青色、品红色、黄色及其混合物。品红的例子是在颜色索引中鉴定为CI 60710的2,9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，CI分散红15，在颜色索引中鉴定为CI 26050的重氮染料和CI溶剂红19等等。青色的举例说明性例子包括铜四(十八烷基磺酰氨基)酞菁，在颜色索引中列为CI 74160的x-铜酞菁颜料，CI颜料蓝，颜料蓝15:3，在颜色索引中鉴定为CI 69810的蒽菁蓝，Special Blue X-2137等等。黄色的举例说明性例子是二芳基化物黄3,3-二氯联苯乙酰乙酰苯胺，在颜色索引中鉴定为CI 12700的单偶氮颜料，CI溶剂黄16，在颜色索引中鉴定为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黄33 2,5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯偶氮基-4'-氯-2,5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺和永固黄FGL。着色的磁铁矿，例如MAPICO BLACK^TM和青色组分的混合物，也可选择作为着色剂。可选择其他已知的着色剂，例如Levanyl Black A-SF(Miles,Bayer)和Sunsperse Carbon Black LHD 9303(Sun Chemicals)，以及着色染料，例如Neopen Blue(BASF)、苏丹蓝OS(BASF)、PV坚牢蓝B2G01(American Hoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000(Sun Chemicals)、Irgalite Blue BCA(Ciba-Geigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、苏丹III(Matheson,Coleman,Bell)、苏丹II(Matheson,Coleman,Bell)、苏丹IV(Matheson,Coleman,Bell)、苏丹橙G(Aldrich)、苏丹橙220(BASF)、Paliogen Orange 3040(BASF)、Ortho Orange OR 2673(Paul Uhlich)、Paliogen Yellow 152、1560(BASF)、Lithol坚牢黄0991K(BASF)、Paliotol Yellow 1840(BASF)、Neopen Yellow(BASF)、Novoperm Yellow FG1(Hoechst)、永固黄YE 0305(Paul Uhlich)、Lumogen Yellow D0790(BASF)、SunsperseYellow YHD 6001(Sun Chemicals)、Suco-Gelb L1250(BASF)、Suco-Yellow D1355(BASF)、Hostaperm Pink E(American Hoechst)、Fanal Pink D4830(BASF)、Cinquasia Magenta(DuPont)、Lithol Scarlet D3700(BASF)、Toluidine Red(Aldrich)、Scarlet forThermoplast NSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada)、E.D.Toluidine Red(Aldrich)、Lithol Rubine Toner(Paul Uhlich)、Lithol Scarlet 4440(BASF)、Bon Red C(DominionColor Company)、Royal亮红RD-8192(Paul Uhlich)、Oracet Pink RF(Ciba-Geigy)、Paliogen Red 3871K(BASF)、Paliogen Red 3340(BASF)、Lithol Fast Scarlet L4300(BASF)，前述的组合等等。

蜡

除聚合物树脂之外，本公开内容的调色剂还可含有蜡，其可为单一类型的蜡或者两种或更多种不同蜡的混合物。可将单一蜡加入调色剂制剂中，例如，以改善特定的调色剂性质，例如调色剂颗粒形状、调色剂颗粒表面上的蜡的存在和量、荷电和/或定影特性、光泽度、剥离、胶印性质等等。可替代地，可加入蜡的组合，以对调色剂组合物提供多种性质。

当包括时，蜡可以例如调色剂颗粒的约1重量％至约25重量％，在实施例中调色剂颗粒的约5重量％至约20重量％的量存在。

可选择的蜡包括具有例如约500至约20,000，在实施例中约1,000至约10,000的重量平均分子量的蜡。可使用的蜡包括例如聚烯烃，例如由Allied Chemical and PetroliteCorporation商购可得的例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡，例如来自Baker Petrolite的POLYWAX^TM聚乙烯蜡，来自Michaelman、Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液，由Eastman Chemical Products、Inc.商购可得的EPOLENE N-15^TM和可得自Sanyo Kasei K.K.的VISCOL 550-P^TM，低重量平均分子量聚丙烯；基于植物的蜡，例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡和荷荷巴油；基于动物的蜡，例如蜂蜡等；基于矿物的蜡和基于石油的蜡，例如褐煤蜡、地蜡、石蜡、固体石蜡、微晶蜡和费-托蜡；得自高级脂肪酸和高级醇的酯蜡，例如硬脂酸十八烷基酯和山嵛酸山嵛酯；得自高级脂肪酸和单价或多价低级醇的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山嵛酸酯；得自高级脂肪酸和多价醇多聚体的酯蜡，例如二甘醇单硬脂酸酯、双丙二醇二硬脂酸酯、二甘油基二硬脂酸酯和三甘油基四硬脂酸酯；脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和胆固醇高级脂肪酸酯蜡，例如胆甾醇硬脂酸酯。可使用的官能化蜡的例子包括例如胺、酰胺，例如可得自Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP 6550^TM和SUPERSLIP 6530^TM；氟化蜡，例如可得自Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190^TM、POLYFLUO 200^TM、POLYSILK 19^TM和POLYSILK 14^TM，混合氟化酰胺蜡，例如可得自Micro Powder Inc.的MICROSPERSION19^TM；亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液例如均可得自SC Johnson Wax的JONCRYL74^TM、89^TM、130^TM、537^TM和538^TM；以及可得自Allied Chemical and Petrolite Corporation和SC Johnson的氯化聚丙烯和聚乙烯蜡。前述蜡的混合物和组合也可用于实施例中。可包括蜡，例如定影辊脱离剂。

本文实施例的调色剂颗粒显示出约20至约80、或约50至约70、或约40至约45的介电损耗。本文实施例的调色剂具有约90至约150、或约100至约130、或约100至约125的最低定影温度(MFT)。本文实施例的调色剂颗粒显示出在普通纸上约10ggu至约60ggu、约20ggu至约70ggu、或约30ggu至约70ggu的光泽度。本文实施例的调色剂颗粒具有约4μm至约10μm、约4μm至约7μm、或约4μm至约20μm的平均粒度。本文实施例的调色剂颗粒具有约0.93至约0.99、约0.96至约0.98、或约0.95至约0.99的平均圆形度。本文实施例的调色剂颗粒具有约120至约140、约110至约130、或约105至约150的形状因子。本文实施例的调色剂颗粒对于(D84/D50)具有在约1.15至约1.25、约1.15至约1.30、或约1.20至约1.25范围内的体积几何标准差。本文实施例的调色剂颗粒对于(D16/D50)具有在约1.15至约1.25、约1.15至约1.30、或约1.20至约1.25范围内的数字几何标准差。

调色剂制备

调色剂颗粒可通过在本领域技术人员的范围内的任何方法进行制备。尽管下文关于乳液聚集方法描述与调色剂颗粒生产相关的实施例，但可使用制备调色剂颗粒的任何合适的方法，包括化学方法，例如美国专利号5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和封装方法。在实施例中，可通过聚集和聚结方法制备调色剂组合物和调色剂颗粒，其中具有较小尺寸的树脂颗粒聚集为适当的调色剂颗粒尺寸，然后聚结以获得最终的调色剂颗粒形状和形态。

在实施例中，调色剂组合物可通过乳液聚集方法进行制备，所述乳液聚集方法例如包括下述的方法：使任选的蜡和任何其他所需或必需添加剂的混合物、以及包括上述树脂的乳液、任选地连同如上所述的表面活性剂聚集，然后使聚集混合物聚结。可通过将任选的蜡或其他材料(其任选地也可在包括表面活性剂的分散体中)加入乳液中来制备混合物，所述乳液可为含有树脂的两种或更多种乳液的混合物。所得到的混合物的pH可通过酸(即pH调节剂)例如乙酸、硝酸等等进行调节。在实施例中，可将混合物的pH调节至约2至约4.5。另外，在实施例中，混合物可均匀化。如果混合物被均匀化，则可通过以约600至约4000转/分钟(rpm)混合来实现均匀化。均匀化可通过任何合适的方法完成，包括例如使用IKAULTRA TURRAX T50探针均化器或Gaulin 15MR均化器。

在制备上述混合物之后，一般可向混合物中加入聚集剂。合适的聚集剂包括例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。在本文实施例中，使用聚合卤化铝，具体是聚合氯化铝(PAC)。与其为二价絮凝剂的硫酸铝相比，PAC是更强的多价絮凝剂。发现PAC通过减少表面上的苯乙烯-丙烯酸酯的量意外地改善了表面形态。据信多价PAC帮助使较高的酸值苯乙烯-丙烯酸酯胶乳结合并且保持到调色剂颗粒的核心。

在使用PAC时，修改制造过程以将聚结时间(与对于常规絮凝剂如硫酸铝所使用的时间相比)延长为约1小时至约3小时、或约1.5小时至约2.5小时。已发现需要更长的聚结时间的这种修改来使调色剂表面光滑并且获得最佳的表面形态。

可使用的其他聚集剂包括相应的溴化物、氟化物或碘化物及其组合。在实施例中，聚集剂以按调色剂颗粒总重量计约0.1至约1.0重量百分比、或约0.2至约0.8重量百分比、或约0.25至约0.5重量百分比的量存在于调色剂组合物中。在实施例中，聚合剂可在低于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加入混合物中。如上文讨论的，所使用的降低的聚结温度为约70至约90℃、或约70至约80℃、或约70至约77℃。

可将聚集剂以例如约0.1份/100(pph)至约1pph的调色剂颗粒，在实施例中为约0.25pph至约0.75pph的调色剂颗粒的量加入混合物中，以形成调色剂。

调色剂的光泽度可受到颗粒中保留的金属离子例如Al3+的量影响。残留金属离子的量还可通过加入乙二胺四乙酸(EDTA)进行调节。在实施例中，本公开内容的调色剂颗粒中保留的金属离子例如Al3+的量可为约0.1pph至约1pph，在实施例中为约0.25pph至约0.8pph。

本公开内容还提供了熔融混合方法以生产用于调色剂组合物的低成本和安全的交联热塑性粘结剂树脂，其具有例如低定影温度和/或高胶印温度，并且可显示降到最低的乙烯基胶印或基本上不含乙烯基胶印。在此过程中，不饱和的基础聚酯树脂或聚合物被熔融共混，即在高剪切条件下处于熔融状态，产生基本均匀分散的调色剂组成成分，并且该方法提供具有优化光泽性质的树脂共混物和调色剂产品(参见例如，美国专利号5,556,732)。“高度交联的”意指所涉及的聚合物是基本上交联的，即等于或高于凝胶点。如本文使用的，“凝胶点”意指其中聚合物在溶液中不再是可溶的点(参见例如，美国专利号4,457,998)。

为了控制颗粒的聚集和聚结，在实施例中，聚集剂可经过一段时间计量到混合物内。例如，试剂可经过约5至约240分钟，在实施例中为约30至约200分钟的时期计量到混合物内。在混合物维持在搅拌条件下，在实施例中为约50rpm至约1,000rpm，在实施例中为约100rpm至约500rpm，并且在低于树脂的Tg的温度下，也可完成试剂的添加。

可允许颗粒聚集直到获得预定的所需粒度。预定的所需尺寸指如在形成之前测定的所需粒度，其中在如本领域已知的生长过程期间监测粒度，直到达到这样的粒度。可在生长过程期间获取样品，并且例如用库尔特计数器分析平均粒度。聚集因此可通过下述进行：维持升高的温度，或将温度缓慢升高至例如约40℃至约65℃，并且使混合物在该温度下保持约0.5小时至约6小时的时间，在实施例中约1小时至约5小时的时间，同时维持搅拌，以提供聚集颗粒。一旦获得预定的所需粒度，则停止生长过程。在实施例中，预定的所需粒度在上述调色剂颗粒尺寸范围内。在实施例中，粒度可为约5.0至约6.0μm、约6.0至约6.5μm、约6.5至约7.0μm、约7.0至约7.5μm。

在添加聚集剂后颗粒的生长和成形可在任何合适的条件下完成。例如，生长和成形可在其中聚集与聚结分开的条件下进行。对于分开的聚集和聚结阶段，聚集过程可在升高的温度下，例如约38℃至约55℃，在实施例中约40℃至约50℃的剪切条件下进行，所述温度可低于树脂的Tg。

在聚集到所需粒度之后，伴随如上所述任选地形成壳体，然后可将颗粒聚结成所需的最终形状，聚结通过例如将混合物加热至约65℃至约90℃，在实施例中约70℃至约80℃的温度来实现，所述温度可低于结晶树脂的熔点以防止增塑。可使用更高或更低的温度，应理解温度是所使用的树脂的函数。

聚结可经过约0.1至约9小时，在实施例中为约0.5至约4小时的时期进行。

在聚结后，可将混合物冷却至室温，例如约20℃至约25℃。根据需要，冷却可为快速的或缓慢的。合适的冷却方法可包括将冷水引入包围反应器的夹套。在冷却后，调色剂颗粒可任选用水洗涤且随后干燥。干燥可通过任何合适的方法例如冷冻干燥来完成。

当暴露于极端RH条件时，调色剂可具有有利的荷电特性。低湿度区(C区)可为约12℃/15％ RH，而高湿度区(A区)可为约28℃/85％ RH。本公开内容的调色剂可具有约-5μC/g至约-80μC/g，在实施例中为约-10μC/g至约-70μC/g的的母体调色剂电荷/质量比(Q/M)，以及-15μC/g至约-60μC/g，在实施例中为约-20μC/g至约-55μC/g的表面添加剂共混后的最终调色剂荷电。

实例

实例1

用5％柠檬酸三乙酯(TEC)制备核心聚酯胶乳

在2L玻璃反应器中，组合103.68g无定形聚酯乳液A、103.68g无定形聚酯乳液B和6.68g柠檬酸三乙酯(相对于总树脂的5重量％，可得自Sigma Aldrich)，并且在250RPM下搅拌1小时，以获得胶乳乳液(核心聚酯胶乳)。

含有5％ TEC的混合调色剂的制备

向含有上述制备的胶乳乳液的2L玻璃反应器中加入20.62g苯乙烯-丙烯酸酯胶乳乳液C、29.65g结晶聚酯乳液D、20.42g IGI蜡、10.37g青色颜料(PB15:3)、51.40g黑色颜料(Nipex-35)和525.43g DI水。随后，将2.70g PAC(聚合氯化铝)与33.30g的0.02M硝酸混合，然后在3000-4000RPM下均匀化下加入浆料中，并且用0.3M硝酸将pH从7.0调节到4.5。将反应器设定为370RPM并且加热至48℃，以使调色剂颗粒聚集。当粒度达到6-7μm时，加入含有106.51g苯乙烯-丙烯酸酯胶乳乳液C的壳体涂层，搅拌速度降低至200RPM。将反应混合物进一步加热至50℃。当调色剂颗粒尺寸达到7-8微米时，将搅拌速度进一步降至80RPM，并且通过用13.61克螯合剂(Versene100)调节浆料的pH直到pH达到7.80而开始冷冻。将反应器温度升至70℃。一旦在70℃下，就用87.50g的0.3M硝酸将浆料的pH从7.03降低到4.00。反应器温度进一步升至75℃。一旦在聚结温度下，就使浆液聚结90分钟，直到如通过流动颗粒图像分析(FPIA)仪器测量的，颗粒的圆形度为0.970–0.980。然后将浆液在666g DI冰中骤冷。最终粒度为8.96微米，GSDv 1.18，GSDn 1.30和圆形度0.980。然后将调色剂洗涤并且冷冻干燥。

实例2

使用实例1中描述的相同方法制备实例2，其中核心聚酯胶乳用5％柠檬酸三乙酯(TEC)进行处理，不同之处在于将聚结温度设定为80℃而不是75℃。最终粒度为7.12微米，GSDv 1.20，GSDn 1.23和圆形度0.977。然后将调色剂洗涤并且冷冻干燥。

实例3

使用实例1中描述的相同方法制备实例3，不同之处在于在加入核心胶乳之前，用2％邻苯二甲酸二甲酯(DMP)处理壳体苯乙烯-丙烯酸酯胶乳乳液，并且所使用的聚结温度为75℃。最终粒度为5.96微米，GSDv 1.21，GSDn 1.27和圆形度0.963。然后将调色剂洗涤并且冷冻干燥。

实例4

使用实例1中描述的相同方法制备实例4，不同之处在于在加入核心胶乳之前，用2％柠檬酸三乙酯(TEC)处理壳体聚苯乙烯-丙烯酸酯胶乳乳液，并且所使用的聚结温度为75℃。最终粒度为5.96微米，GSDv 1.20，GSDn 1.27和圆形度0.965。然后将调色剂洗涤并且冷冻干燥。

比较实例5

使用实例1中描述的相同方法制备对照调色剂实例5，不同之处在于不向核心加入反增塑剂。对照调色剂实例2在85℃，pH 4下聚结90分钟，其中最终粒度为5.77微米，GSDv1.21，GSDn 1.20和圆形度0.991。

比较实例6

使用实例1中描述的相同方法制备对照调色剂实例6，不同之处在于不向核心加入反增塑剂。对照调色剂实例3在80℃，pH 4下聚结90分钟，其中最终粒度为6.27微米，GSDv1.22，GSDn 1.21和圆形度0.987。

比较实例7

使用实例1中所述的相同方法制备对照调色剂实例7，不同之处在于不向核心加入反增塑剂。对照调色剂实例3在75℃，pH 4下聚结90分钟，其中最终粒度为5.60微米，GSDv1.20，GSDn 1.41和圆形度0.976。

实例8

调色剂评估

对于母体调色剂颗粒(即，不含任何外部调色剂添加剂)以及与一组外部添加剂共混的调色剂获得台式显影剂性能。

调色剂添加剂共混

对于每个样品，将约50g调色剂连同包括二氧化硅、二氧化钛和硬脂酸锌的添加剂包一起加入SKM研磨机中，然后以大约12500rpm共混约30秒。表面添加剂为1.29％ RY50L二氧化硅、0.86％ RX50二氧化硅、0.88％ STT100H二氧化钛、1.73％ X24溶胶-凝胶胶体二氧化硅和0.18％硬脂酸锌、0.5％ PMMA和0.28％氧化铈颗粒。

调色剂荷电

对于不含任何表面添加剂的母体调色剂颗粒以及具有表面添加剂的共混调色剂颗粒两者收集调色剂荷电。对于在载体中的5pph调色剂的母体调色剂颗粒，制备在60mL玻璃瓶中的1.5克调色剂和30克

700载体，对于在载体中以6pph调色剂的共混调色剂，制备在60mL玻璃瓶中的1.8克调色剂和30克Xerox 700载体。将样品在21.1℃和10％RH的低湿度区(J区)中适应三天，并且在分开的样品中，在约28℃/85％相对湿度的高湿度区(A区)中适应三天。将具有母体调色剂颗粒的显影剂装入Turbula混合器中10分钟，将具有添加剂共混调色剂的显影剂装入Turbula混合器中60分钟。

调色剂粘连

通过在高于室温的高温下测量调色剂内聚力来测定调色剂粘连。调色剂粘连测量如下完成：将两克添加剂调色剂称重到开放盘内，并且在指定的高温和50％相对湿度下在环境室中适应。在约17小时后，取出样品并在环境条件下适应约30分钟。每个重新适应的样品通过经由两个预先称重的网筛叠筛分来测量，所述网筛如下堆叠：在顶部的1000μm和在底部的106μm。用Hosokawa流动测试仪将筛子以约1mm的振幅振动约90秒。

介电损耗

还在经由屏蔽的1米BNC电缆连接到HP4263B LCR Meter的定制夹具中测量了介电损耗。为了确保重现性和一致性，将一克调色剂(在C区中24小时适应)置于具有2英寸直径的模具中，并且通过精密研磨柱塞在约2000psi下压制2分钟。在维持与柱塞(其充当一个电极)接触的同时，将颗粒从模具中推出到弹簧负载的支撑件上，这保持了颗粒处于压力下并且还充当对电极。目前的设定消除了使用另外的接触材料(例如锡箔或油脂)的需要，并且还使颗粒厚度的原位测量成为可能。通过测量在100KHz频率和1VAC下的电容(Cp)和损耗因子(D)来测定介电和介电损耗。测量在环境条件下进行。

介电常数如下计算：

E'＝[Cp(pF)x厚度(mm)]/[8.854 x A有效(m2)]

上式中的常数“8.854”是以考虑到Cp为皮法(而不是法拉)并且厚度为毫米(而不是米)的事实的单位的真空介电常数ε_o。A有效是样品的有效面积。介电损耗＝E*损耗因子，这测量样品的电耗(即电容器的泄漏程度)。为了本专利申请中的简化目的，将值E’乘以1000。相应地，报告的介电损耗值70指示介电损耗为70x10^-3或0.070。

调色剂评估结果

调色剂评估结果显示于下表2中。数据显示实例1的混合调色剂提供43,000的非常低的介电损耗，这与生产对照黑色调色剂(目前的低熔点聚酯调色剂)可比较。经反增塑调色剂的母体荷电类似于生产对照调色剂，如果对于A区没有一点改善。

表2

图3a和3b是显示使用反增塑剂(左)制备的实例1的混合调色剂，以及不使用反增塑剂(左)制备的在75℃下聚结90分钟的标准混合调色剂(实例7)的形态的扫描电子显微镜(SEM)图像。使用反增塑剂制备的实例1的混合调色剂的形态显示比不使用反增塑剂制备的实例7的标准混合调色剂纹理更少的表面。表3概括了调色剂的核心和壳体组成、聚结条件和调色剂评估结果。在75℃下聚结将标准混合调色剂的介电损耗从143提高到47℃，但标准混合物的表面纹理是不可接受的。调制式差示扫描量热法(MDSC)显示于图4中。

可检测性

通过MDSC“指纹”，特别是不可逆热容量(以棕色表示；它是动力学(时间依赖性)分量)中的差异来检测反增塑剂的添加，所述不可逆热容量是总热容量和可逆热容量之间的差异。不可逆转变将提供关于焓恢复、蒸发、结晶、热固性固化、分解和一些熔融信息的证据。可逆转变提供有关热容量、玻璃化转变和大多数熔融数据的信息。

定影

具有在核心中掺入的反增塑剂(5％柠檬酸三乙酯)的调色剂的定影类似于其他混合样品。样品具有与实验室和生产对照调色剂(TG40～131至134℃)相似的光泽度曲线，以及接近生产对照参考的褶皱面积曲线(MFT＝126℃相对于123℃)。热胶印温度保持低于生产对照(184℃相对于195℃)，但与其他混合调色剂样品可比较。

表3

具有在壳体中掺入的反增塑剂(2％柠檬酸三乙酯或邻苯二甲酸二甲酯)的调色剂的定影也类似于其他混合样品。样品具有比实验室和生产对照调色剂(TG40～131至134℃)略低(129℃)的光泽度曲线，以及接近生产对照参考的褶皱面积曲线(MFT＝125-126℃相对于123℃)。热胶印温度与在核心中具有反增塑剂的样品相比得到提高(188-189℃相对于184℃)，但仍略微低于生产对照(195℃)。

Claims (9)

1.一种组合物，所述组合物包含：

具有核心和设置在所述核心上的壳体的颗粒，其中

所述核心包含：

第一反增塑剂；

第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂；和

聚酯树脂；

所述壳体包含：

第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂，

其中所述第一反增塑剂选自苯甲酸烷基酯、柠檬酸酯、甲苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸酯及其混合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一反增塑剂具有-30℃至500℃的熔点。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一反增塑剂包含柠檬酸酯。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述壳体包含与所述核心中的所述第一反增塑剂相同或不同的第二反增塑剂。

5.一种调色剂组合物，所述调色剂组合物包含：

具有核心和设置在所述核心上的壳体的调色剂颗粒，其中

所述核心包含：

第一反增塑剂；

第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂；

聚酯树脂；和

所述壳体包含：

第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂；

其中所述第一反增塑剂选自苯甲酸烷基酯、柠檬酸酯、甲苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸酯及其混合物。

6.根据权利要求5所述的调色剂组合物，其中所述第一反增塑剂以按调色剂颗粒总重量计0.1至10重量百分比的量存在于所述调色剂组合物中。

7.根据权利要求5所述的调色剂组合物，其中所述壳体包含与所述核心中的所述第一反增塑剂相同或不同的第二反增塑剂。

8.一种制备多个颗粒的方法，所述方法包括：

提供包含树脂、任选的着色剂和任选的蜡和反增塑剂的乳液，其中所述树脂包含第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂和聚酯树脂；

使所述乳液聚集以形成颗粒核心；

在所述颗粒核心上形成壳体以形成颗粒，其中所述壳体包含第二苯乙烯-丙烯酸酯树脂；和

使所述颗粒聚结；

其中所述反增塑剂选自苯甲酸烷基酯、柠檬酸酯、甲苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸酯及其混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚酯树脂为结晶聚酯树脂，并且所述反增塑剂在低于所述第一苯乙烯-丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度(T_g)并且低于所述结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度(T_g)的温度下加入所述乳液中。

Images