JP7091134B2 - ハイブリッドトナー組成物 - Google Patents

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Description

本明細書には、ハイブリッドトナー組成物であって、第１のワックスと；第１のワックスとは異なる第２のワックスとを含み、第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含み、さらに、アモルファスポリエステル樹脂を含む第１の樹脂と、スチレン樹脂、アクリレート樹脂、スチレン－アクリレート樹脂、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む第２の樹脂と、任意要素の着色剤とを含む、ハイブリッドトナー組成物が開示される。
低コストのハイブリッドトナー組成物が望ましい。ポリエステルの一部をスチレン／アクリレートラテックスに置き換えたハイブリッドトナーが、コスト削減のために提案されている。このようなトナーは、ポリエステルアモルファスラテックス、ポリエステル結晶性ラテックス、スチレン－アクリレートポリマーラテックス、またはこれらの組み合わせを用いて調製されたコアで構成されていてもよく、スチレン－アクリレートポリマーラテックスを用いて調製されたシェルを有していてもよい。このようなトナーの利点は、全体的にコストが削減されることである。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は、原材料費および加工費に起因して、高価である。十分な印刷特徴を有するさらに低コストのトナーが望まれる。
米国特許出願公開第２０１７／００１０５５３号は、その全体が本明細書に参考として組み込まれ、その要約に、コア－シェル型構造を有するトナー粒子を含むトナー組成物を記載しており、そのコアは、スチレン－アクリレートコポリマーを含む第１の樹脂と、アモルファスポリエステル樹脂とを含み、シェルは、第２の樹脂の重量の約０．０５ｐｐｈ～約２．５ｐｐｈの量のβ－カルボキシエチルアクリレートを含む第２の樹脂を含む。
米国特許出願公報第２０１７／００１０５５４号は、その全体が本明細書に参考として組み込まれ、その要約に、コア－シェル型構造を有するトナー粒子を含むハイブリッドトナー組成物を調製するプロセスを記載し、シェルは、非揮発性凝固剤を含む。より具体的には、実施形態は、スチレン－アクリレートハイブリッドトナー組成物を調製するプロセスに関する。
米国特許出願第１５／１８７，４７５号は、その全体が本明細書に参考として組み込まれ、その要約に、少なくとも１種のアモルファスポリエステル樹脂および少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂、少なくとも１種のスチレン／アクリレート樹脂を有するコアと、少なくとも１種のスチレン／アクリレート樹脂、少なくとも１種のワックスおよび場合により顔料分散物を含むシェルとを含むハイブリッドトナーを記載し、このハイブリッドトナーの第１の変調差熱量測定走査（ＤＳＣ）は、約８０℃より低い温度に少なくとも２つの融点ピークを示し、この２つの融点ピークの差は、約１５℃以下である。複数の実施形態では、トナーは、結晶性ポリエステルを含むハイブリッドスチレン－アクリレートポリエステルトナーであり、ワックスおよび結晶性ポリエステルは、両方とも融点が８０℃未満であり、トナーは、ＤＳＣで２つの溶融ピークを有し、この２つの溶融ピークは、１５℃も離れていない。複数の実施形態では、ワックスは、パラフィンワックスまたはポリメチレン／ポリエチレンワックスである。
米国特許第９，３８３，６６６号は、その全体が本明細書に参考として組み込まれ、その要約に、デジタル装置、画像毎の装置および同様の装置を含め、電子写真装置に適したトナー、およびトナーを与えるのに有用なプロセスを記載する。特に、ポリエステル樹脂またはスチレン－アクリレートとポリエステル樹脂の両方で構成されるコアを有するトナー粒子を含む乳化凝集トナーが記載されている。これらの実施形態はまた、コアの上に配置されたシェルを含み、シェルは、スチレン－アクリレート樹脂を含む。
米国特許第９，３４１，９６８号は、その全体が本明細書に参考として組み込まれ、その要約に、コアとシェルとを有するトナー粒子を含むトナー組成物を記載し、コアは、ポリエステルポリマーとスチレンアクリレートポリマーを含み、シェルは、ポリエステルポリマーと、場合によりスチレンアクリレートポリマーを含み、これらの片方または両方が、コアのポリマーと同じであってもよく、または異なっていてもよい。
米国特許第９，１２８，３９５号は、その全体が本明細書に参考として組み込まれ、その要約に、デジタル装置、画像毎の装置および同様の装置を含め、電子写真装置に適したトナー、およびトナーを与えるのに有用なプロセスを記載する。特に、２種類の異なる乳化凝集（ＥＡ）技術を使用し、スチレン－アクリレート樹脂とポリエステル樹脂の両方で構成されるベース樹脂を含む乳化凝集トナー組成物が記載されている。これらのトナー組成物は、フロック形成剤または凝集剤としてもっと一般的に使用される硫酸アルミニウムの代わりにポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）をさらに含む。
米国特許第９，０４６，８０１号は、その全体が本明細書に参考として組み込まれ、その要約に、２種類の異なる乳化凝集（ＥＡ）技術を使用する乳化凝集トナー組成物を記載している。すなわち、スチレン－アクリレート樹脂とポリエステル樹脂の両方で構成されるベース樹脂を含む乳化凝集トナーが提供される。このようなハイブリッド乳化凝集トナー組成物は、コストが低いのにもかかわらず、低い最低定着温度（ＭＦＴ）およびより低い誘電損失のような望ましい現像特性を依然として維持している。
現在利用可能なトナー組成物は、これらの意図した用途に適している。しかし、改善されたトナー組成物が依然として必要である。さらに、低コストのトナー組成物が依然として必要である。さらに、実施可能なさらに低コストのトナー組成物、スチレン－アクリレート樹脂のような安価な成分という代償を払って調製することができる、結晶性ポリエステルのようなもっと高価な成分を含有するトナーが依然として必要である。
上述の米国の特許および特許公開公報のそれぞれの適切な成分および処理態様は、その実施形態において本開示のために選択されてもよい。さらに、本出願全体にわたって、種々の刊行物、特許および公開された特許出願は、特定する引用によって参照される。この出願で参照される刊行物、特許および公開された特許出願の開示内容は、本発明に関する技術分野の技術をさらに完全に記載するために、本開示に参考として組み込まれる。
ハイブリッドトナー組成物であって、第１のワックスと；第１のワックスとは異なる第２のワックスとを含み、第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含み、さらに、アモルファスポリエステル樹脂を含む第１の樹脂と、スチレン、アクリレート、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む第２の樹脂と、任意要素の着色剤とを含む、ハイブリッドトナー組成物が記載される。
ハイブリッドトナー組成物を調製するためのプロセスであって、アモルファスポリエステルを含む第１のラテックス樹脂と、スチレン、アクリレート、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む第２のラテックス樹脂、任意要素の結晶性ポリエステルラテックス、任意要素の着色剤、第１のワックス、第１のワックスとは異なる第２のワックスを混合し、ここで、第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含むことと；場合により、凝固剤を混合物に添加することと；混合物を、第１のラテックス樹脂または第２のラテックス樹脂の少なくとも１つのガラス転移点より低い温度まで加熱し、凝集粒子を作成することと；混合物を、第１のラテックス樹脂または第２のラテックス樹脂の少なくとも１つのガラス転移点より高い温度まで加熱し、凝集粒子を融着させることと；場合により、トナー粒子を単離することとを含む、プロセスも記載される。
コアとシェルを有するハイブリッドトナーを調製するためのプロセスであって、アモルファスポリエステルを含む第１のラテックス樹脂と、スチレン、アクリレート、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む第２のラテックス樹脂、任意要素の結晶性ポリエステルラテックス、任意要素の着色剤、第１のワックス、第１のワックスとは異なる第２のワックスを混合し、ここで、第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含み、コア混合物を作成することと；場合により、凝固剤をコア混合物に添加することと；コア混合物を、第１のラテックス樹脂または第２のラテックス樹脂の少なくとも１つのガラス転移点より低い温度まで加熱し、コア混合物を凝集させ、凝集したコア粒子を作成することと；少なくとも１つのスチレン－アクリレート樹脂を含む第３のラテックス樹脂と凝集剤を混合し、シェル混合物を作成することと；凝集したコア粒子をシェル混合物でコーティングすることと；シェル混合物と凝集したコア粒子を、第１のラテックス樹脂、第２のラテックス樹脂または第３のラテックス樹脂の少なくとも１つのガラス転移点より高い温度まで加熱し、凝集したコア粒子を融着させ、トナー粒子を作成することと；場合により、トナー粒子を単離することとを含む、プロセスも記載される。
結晶性ポリエステルを含有するが、結晶性ポリエステルの量が少ないか、または結晶性ポリエステルを含有しない、もっと高価なトナー組成物に匹敵する優れた融合性およびブロッキング性を与える、スチレン－アクリレートポリエステルハイブリッドトナー組成物が提供される。複数の実施形態では、パラフィンワックスおよびエステルワックスの２種類の低融点ワックスが含まれ、両ワックスは、約６０℃の開始温度と約８０℃のオフセット温度との間で溶融する。エステルワックスは、パラフィンワックスと比較して、酸素に対する炭素（Ｃ／Ｏ）比が非常に小さいので、エステルワックスを一部分、または完全に結晶性ポリエステルと置き換え、折り目最低定着温度を下げつつ、パラフィンワックスが、所望な剥離特性を与える。このトナー組成物は、低光沢を与え、低光沢の製品、例えば、低光沢の黒色着色剤を使用するトナーに特に適している。
複数の実施形態では、本発明のハイブリッドトナー組成物は、第１のワックスと；第１のワックスとは異なる第２のワックスとを含み、第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含み、さらに、アモルファスポリエステル樹脂を含む第１の樹脂と、スチレン、アクリレート、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む第２の樹脂と、任意要素の着色剤とを含む。複数の実施形態では、パラフィンワックスを含む第１のワックスは、下側溶融開始温度が約５０℃を超え、ピーク融点が約６０～約８０℃である。複数の実施形態では、エステルワックスを含む第２のワックスは、下側溶融開始温度が約５０℃を超え、ピーク融点が約６０～約８０℃である。
ワックス
本明細書のハイブリッドトナー組成物は、第１のワックスと、第１のワックスとは異なる第２のワックスとを含む。
複数の実施形態では、第１のワックスは、下側溶融開始温度が約５０℃より高いか、または約６０℃より高いパラフィンワックスである。複数の実施形態では、第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃、または約７０～約８０℃、または約６５～約７５℃のパラフィンワックスである。特定の実施形態では、第１のワックスは、下側溶融開始温度が約７０～約７５℃のパラフィンワックスである。特定の実施形態では、第１のワックスは、溶融開始温度が約５５℃を超えるパラフィンワックスである。
本明細書に記載される所望なピーク融点、下側溶融開始温度の特徴、またはこれらの組み合わせを有する限り、本明細書の実施形態のために、任意の適切なパラフィンワックスまたは所望なパラフィンワックスを選択することができる。複数の実施形態では、パラフィンワックスは、Ｂｌｅｎｄｅｄ Ｗａｘｅｓ，Ｉｎｃ．製のＢＷ－４２２およびＢＷ－４３６；ＩＧＩ １２４５Ａ、ＩＧＩ １２５０Ａ、ＩＧＩ １２９７Ａ、ＩＧＩ １２６６Ａ（全てｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．製）；Ｉｎｄｒａｗａｘ ６０６２－Ｆ、Ｉｎｄｒａｗａｘ ６２６４－Ｆ、Ｉｎｄｒａｗａｘ ６４６６－Ｆ、Ｉｎｄｒａｗａｘ ６６６８－Ｆ、Ｉｎｄｒａｗａｘ ６８７０－Ｆ、Ｉｎｄｒａｗａｘ ７０７２－Ｆ、Ｉｎｄｒａｗａｘ ８０７０、Ｉｎｄｒａｗａｘ ６０６２－Ｓ １４０－１４４、Ｉｎｄｒａｗａｘ ６０６２－Ｓ（全てＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ製）、Ｓｈｅｌｌ Ｓａｒａｗａｘ ＳＸ７０ ｆｒｏｍ Ａｌｐｈａ Ｗａｘ、Ｓｔｒａｈｌ ＆ Ｐｉｔｓｃｈ ４３４および６７４パラフィンワックス；ＣＨＥＭＢＥＡＤ（登録商標）３０、ＣＨＥＭＢＥＡＤ（登録商標）３０－ＡＭ、ＰＡＲＡＦＩＮＥ ３０、ＰＡＲＡＦＦＩＮ ６０、ＰＡＲＡＦＦＩＮ ＥＭＵＬＳＩＯＮ １３５－４５ ＦＤＡ、ＰＡＲＡＦＦＩＮ ＥＭＵＬＳＩＯＮ １５０－４５ ＦＤＡ（全てＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を含む、パラフィンワックスの分散物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
第１のワックス（複数の実施形態ではパラフィンワックス）は、トナー中に任意の適切な量または所望の量で提供することができる。複数の実施形態では、第１のワックスは、トナー組成物の全重量に基づいて、約２～約４重量％、約１～約４重量％、または約１～約９重量％の量で提供される。
複数の実施形態では、第１のワックスは、酸素に対する炭素の比（Ｃ／Ｏ比）が、約１００～約２００、または約５０～約１５０、または約１００～約２００のパラフィンワックスである。複数の実施形態では、第１のワックスは、酸素に対する炭素の比が約５０より大きいパラフィンワックスである。
複数の実施形態では、第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃、または約６０～約７０℃、または約６５～約８０℃、または約６０～約７５℃のエステルワックスである。複数の実施形態では、第２のワックスは、下側溶融開始温度が約５０℃より高いか、または約６０℃より高いエステルワックスである。特定の実施形態では、第２のワックスは、下側溶融開始温度が約６５～約７０℃のエステルワックスである。特定の実施形態では、第２のワックスは、溶融開始温度が約５５℃を超えるエステルワックスである。
本明細書に記載される所望なピーク融点、下側溶融開始温度特徴、またはこれらの組み合わせを有する限り、本明細書の実施形態のために、任意の適切なエステルワックスまたは所望なエステルワックスを選択することができる。複数の実施形態では、エステルワックスは、モンタン酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸および高級アルコールエステル、例えば、ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニル；高級脂肪酸および一価または多価の低級アルコールエステル、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリドおよびテトラベヘン酸ペンタエリスリトール；高級脂肪酸および多価アルコールマルチマーエステル、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレートおよびトリグリセリルテトラステアレート；ソルビタン高級脂肪酸エステル、例えば、ソルビタンモノステアレートおよびコレステロール高級脂肪酸エステル、例えば、ステアリン酸コレステリル、パルミチン酸トリアコンタニル、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬｉｃｏｗａｘ Ｆ（商標）、ＭＰ－Ｗａｘ Ｓ７６７、Ｓ７９２、Ｓ７９３（全て中京油脂株式会社から入手可能）；Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ Ｅ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ Ｅ ＤＡＢ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ ＧＥ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ ＥＳＬ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ ＥＭＳ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ ＬＣＰ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ ＬＧ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ ＬＧＥ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ ＥＬＥ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ ＬＡ、Ｅｓｔｅｒ Ｗａｘ Ｅ ５０（全てＳｔｒｏｈｍｅｙｅｒ ＆ Ａｒｐｅ製）、ＦＩＮＥＳＴＥＲ ２８６０、ＦＩＮＥＳＴＥＲ ２８４０、ＦＩＮＥＳＴＥＲ ２２４０、ＦＩＮＥＳＴＥＲ ＧＭＳ ４６５４ Ｖ、ＦＩＮＥＳＴＥＲ ＭＧ ９５００、ＦＩＮＥＳＴＥＲ ＭＧ ９０００、ＦＩＮＥＳＴＥＲ ＥＧ １０２０、ＦＩＮＥＳＴＥＲ ＥＧ １０１８（全てＦｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手可能）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
第２のワックス（複数の実施形態ではエステルワックス）は、トナー中に任意の適切な量または所望の量で提供することができる。複数の実施形態では、第２のワックスは、トナー組成物の全重量に基づいて、約１～約４重量％、約２～約４重量％、または約４～約８重量％の量で提供される。
複数の実施形態では、第２のワックスは、酸素に対する炭素の比（Ｃ／Ｏ比）が、約１０～約４０、または約０～約２０、または約５～約５０のエステルワックスである。複数の実施形態では、第２のワックスは、酸素に対する炭素の比が約５０より小さいエステルワックスである。
複数の実施形態では、第１のワックスおよび第２のワックスは、それぞれ、溶融開始温度が約５５℃より高い。
上述の第１のワックスおよび第２のワックスに加えて、トナー組成物は、場合により、１つ以上の追加のワックスを含有していてもよい。任意要素の追加のワックスは、コア、シェル、またはその両方に含まれていてもよい。任意要素の追加のワックスは、乳化凝集トナー組成物に従来から使用されている種々のワックスのいずれかを含んでいてもよい。ワックスの適切な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／アミド、ポリエチレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンテトラフルオロエチレン／アミドが挙げられる。他の例としては、ポリオレフィンワックス、例えば、直鎖ポリエチレンワックスおよび分枝鎖ポリエチレンワックスを含むポリエチレンワックス、直鎖ポリプロピレンワックスおよび分枝鎖ポリプロピレンワックスを含むポリプロピレンワックス；パラフィンワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、アミンワックス；シリコーンワックス；メルカプトワックス；ポリエステルワックス；ウレタンワックス；変性ポリオレフィンワックス（例えば、カルボン酸末端ポリエチレンワックスまたはカルボン酸末端ポリプロピレンワックス）；アミドワックス、例えば、脂肪族極性アミド官能化ワックス；ヒドロキシル化不飽和脂肪酸のエステルからなる脂肪族ワックス；高酸ワックス、例えば、高酸モンタンワックス；微晶質ワックス、例えば、原油の蒸留に由来するワックスなどが挙げられる。「高酸ワックス」とは、高い酸含有量を有するワックス材料を意味する。ワックスは、所望により、結晶性または非結晶性であってもよいが、結晶性ワックスが好ましい。「結晶性ポリマーワックス」とは、ワックス材料が、ポリマーマトリックス内にポリマー鎖の規則正しい配列を含むことを意味し、このことは、結晶融点転移温度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔｍによって特徴付けることができる。結晶融点は、ポリマーサンプルの結晶領域の融点である。これは、ポリマー内のアモルファス領域のポリマー鎖が流動し始める温度を特徴付けるガラス転移点Ｔｇとは対照的である。他の実施形態では、トナーは、上述の第１のワックスおよび第２のワックス以外の追加のワックスを含まない。
ワックスをトナーに組み込むために、ワックスが、水中の固体ワックスの１つ以上の水性エマルションまたは水性分散物の形態であることが望ましく、ここで、固体ワックスの粒径は、通常、約１００～約５００ナノメートルの範囲である。
追加のワックスが存在する場合、トナーは、追加のワックスを任意の適切な量または所望の量で、複数の実施形態では、乾燥基準で、トナーの約１～約１３重量％、または約３～約１５重量％、または約５～約１１重量％の量で含んでいてもよい。
ポリマー樹脂－スチレン、アクリレート、スチレン－アクリレートコポリマー
本発明のハイブリッドトナーは、アモルファスポリエステル樹脂と、スチレンモノマー、アクリル酸モノマー、アクリル酸エステルモノマー、アクリレート、スチレン－アクリレートコポリマー、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む少なくとも１種類の樹脂と、任意要素の結晶性ポリエステルとを含む。複数の実施形態では、トナー樹脂は、アモルファスポリエステル樹脂を含む第１の樹脂と、スチレン－アクリレート樹脂を含む第２の樹脂とを含む。複数の実施形態では、第２の樹脂は、スチレンモノマー、アクリル酸モノマー、アクリル酸エステルモノマー、アクリレート、スチレン－アクリレートコポリマー、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。複数の実施形態では、任意要素の結晶性ポリエステルは、トナーの総重量に基づいて、例えば、約４重量％未満など、以前のトナーよりも少ない量で提供される。複数の実施形態では、本明細書のトナーは、結晶性ポリエステルを実質的に含まず、複数の実施形態では、結晶性ポリエステルを全く含まない。すなわち、結晶性ポリエステルをなんら含有しない。
実施形態では、トナーは、コア－シェル構成を含む。このような実施形態では、コア、シェル、またはコアとシェルの両方が、第１のワックスと；第１のワックスとは異なる第２のワックスとを含み、第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含み、さらに、コアは、アモルファスポリエステル樹脂と、スチレン、アクリレート、スチレン－アクリレートコポリマー、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む樹脂とを含み、シェルは、スチレン、アクリレート、またはスチレン－アクリレートコポリマーの少なくとも１つを含む樹脂を含む。
コア樹脂とシェル樹脂は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。複数の実施形態では、トナーは、少なくとも１種類のスチレンアクリレートポリマー樹脂を含む。複数の実施形態では、トナーは、コア、シェル、またはその両方に少なくとも１つのスチレンアクリレートポリマー樹脂を含むコア－シェル構造を含み、スチレンアクリレートポリマー樹脂は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。
複数の実施形態では、コア樹脂、シェル樹脂、またはその両方は、独立して、スチレン－アルキルアクリレート、より具体的にはスチレン－ブチルアクリレートポリマー、例えば、スチレン－ブチルアクリレートポリマーであってもよい。
複数の実施形態では、コアは、スチレン－アクリレート樹脂およびアモルファスポリエステル樹脂を含み、シェルはスチレン－アクリレート樹脂を含む。
複数の実施形態では、コア樹脂、シェル樹脂、またはその両方は、それぞれ、スチレンモノマーおよびアクリルモノマーを含む。複数の実施形態では、コア樹脂は、少なくとも１種類の架橋剤をさらに含む。複数の実施形態では、シェル樹脂は、少なくとも１種類の架橋剤をさらに含む。
未反応モノマー自体はポリマー中に存在しないが、本明細書の目的上、ポリマーは、そのポリマーを製造するために使用されるモノマー成分によって定義される。従って、例えば、スチレンモノマーとアクリレートモノマーとから作られる樹脂は、スチレン－アクリレート樹脂と言われている。
複数の実施形態では、トナーは、コア－シェル構造を有し、コアは、アモルファスポリエステル樹脂を含む第１の樹脂と、スチレン－アクリレート樹脂を含む第２の樹脂と、場合により着色剤を含み、シェルは、スチレン－アクリレート樹脂を含む。複数の実施形態では、コアは、実質的にポリエステルを含まない。複数の実施形態では、トナーは、コア－シェル構造を有し、コアは、アモルファスポリエステル樹脂を含む第１の樹脂と、第２の樹脂とを含み、第２の樹脂は、スチレン－アクリレート樹脂であり、さらに、場合により着色剤を含み、シェルは、スチレン－アクリレート樹脂を含む。複数の実施形態では、コア、シェル、コアとシェルの両方が、ピーク融点が約８０℃未満のパラフィンワックスを含む。複数の実施形態では、コア、シェル、コアとシェルの両方が、ピーク融点が約７０℃未満のエステルワックスを含む。
本明細書で使用される場合、複数の実施形態では、「スチレンモノマー」という用語は、スチレンそのもの、および１つ以上の置換を含むスチレン、例えば３－クロロスチレン、２，５－ジクロロスチレン、４－ブロモスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－メトキシスチレンなどが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「アクリル酸モノマー」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、およびβ－ＣＥＡを指す。本明細書で使用される場合、「アクリル酸エステルモノマー」という用語は、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。アクリル酸エステルモノマーには、限定されないが、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルが挙げられる。特定の実施形態では、アクリル酸エステルモノマーはアクリル酸ｎ－ブチルである。
トナー（複数の実施形態では、コア、シェル、またはコアとシェルの両方）のための具体的なポリマーの実例としては、独立して、ポリ（スチレン－アクリル酸）、ポリ（スチレン－アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン－メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン－アクリル酸アルキル－アクリル酸）、ポリ（スチレン－メタクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル－アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル－アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール－アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル－アクリル酸）、ポリ（スチレン－アクリル酸アルキル－アクリロニトリル－アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル－アクリロニトリル－アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル－ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル－ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル－ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル－ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル－ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル－ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル－ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル－ブタジエン）、ポリ（スチレン－イソプレン）、ポリ（メチルスチレン－イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル－イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル－イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル－イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル－イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル－イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル－イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル－イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル－イソプレン）、ポリ（スチレン－アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン－アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン－アクリル酸ブチル－アクリル酸）、ポリ（スチレン－アクリル酸ブチル－メタクリル酸）、ポリ（スチレン－アクリル酸ブチル－アクリロニトリル）、ポリ（スチレン－アクリル酸ブチル－アクリロニトリル－アクリル酸）、および他の同様のポリマーが挙げられる。前記ポリマー中のアルキル基は、任意のアルキル基であってもよく、特に、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ１～Ｃ１２アルキル基であってもよい。アリール基としては、当該分野で公知の任意のアリール基を使用してもよい。
複数の実施形態では、スチレンモノマーは、コア中に、コア樹脂の約３０～約９０重量％、または約７０～約９０重量％の量で存在する。
複数の実施形態では、アクリル酸エステルモノマーは、コア中に、コア樹脂の約１０～約７０重量％、または約１０～約３０重量％の量で存在する。
複数の実施形態では、スチレンモノマーは、シェル中に、シェルの約３０～約９０重量％、または約７０～約９０重量％の量で存在する。
複数の実施形態では、アクリル酸エステルモノマーは、シェル中に、シェルの約１０～約７０重量％、または約１０～約３０重量％の量で存在する。
複数の実施形態では、コア樹脂は、スチレンとアクリル酸ｎ－ブチルを含む。
複数の実施形態では、シェル樹脂は、スチレンとアクリル酸ｎ－ブチルを含む。
複数の実施形態では、コア樹脂は、平均粒径が約１００ナノメートル（ｎｍ）～約２５０ｎｍ、または約１００ｎｍ～約１４０ｎｍ、または約１４０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１４０～約２５０ｎｍであってもよい。
複数の実施形態では、シェル樹脂は、平均粒径が約１００ナノメートル（ｎｍ）～約２５０ｎｍ、または約１００ｎｍ～約１４０ｎｍ、または約１４０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１４０～約２５０ｎｍであってもよい。
アモルファスポリエステル樹脂
本明細書のトナー組成物は、アモルファスポリエステル樹脂を含む。複数の実施形態では、トナー組成物は、コア、シェルまたはその両方にアモルファスポリエステルを含むコア－シェル構造を含む。複数の実施形態では、トナー組成物は、コアのみにアモルファスポリエステルを含むコア－シェル構造を含む。すなわち、シェルはアモルファスポリエステルを含まない（含有しない）。
アモルファスポリエステル樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二価酸とを反応させることによって形成されてもよい。アモルファスポリエステルを調製するために使用されるビニル二酸またはビニルジエステルを含め、二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸またはジエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ－１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、任意の適切または望ましい量で、複数の実施形態では、樹脂の約４０～約６０モル％、または約４２～約５２モル％、または約４５～約５０モル％の量で存在していてもよい。
アモルファスポリエステルを作成するときに使用可能なジオールの例としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２－ジメチルプロパンジオール、２，２，３－トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）－ビスフェノールＡ、ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２－ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機ジオールは、任意の適切または望ましい量で、複数の実施形態では、樹脂の約４０～約６０モル％、または約４２～約５５モル％、または約４５～約５３モル％の量で存在していてもよい。
アモルファスポリエステルまたは任意要素の結晶性ポリエステルを作成するときに使用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）、テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として任意の適切な量または望ましい量で、複数の実施形態では、約０．０１モル％～約４モル％の量で使用されてもよい。
複数の実施形態では、適切なアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの組み合わせなどが挙げられる。
使用可能なアモルファス樹脂の例としては、アルカリスルホン酸化－ポリエステル樹脂、分枝鎖アルカリスルホン酸化－ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化－ポリイミド樹脂および分枝鎖アルカリスルホン酸化－ポリイミド樹脂が挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂が使用されてもよく、複数の実施形態では、例えば、コポリ（エチレン－テレフタレート）－コポリ（エチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（ジエチレン－テレフタレート）－コポリ（ジエチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－ジエチレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－ジエチレン－５－スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン－ブチレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－ブチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール－Ａ－フマレート）－コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－フマレート）－コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－マレエート）－コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－５－スルホ－イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が使用されてもよく、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。
複数の実施形態では、上述のように、アモルファスポリエステル樹脂がラテックス樹脂として選択される。このような樹脂の例には、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが含まれ、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ－フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ－フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ－フマレート）、ポリ（コ－プロポキシル化ビスフェノール コ－エトキシル化ビスフェノール コ－フマレート）、ポリ（１，２－プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ－マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ－マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ－マレエート）、ポリ（コ－プロポキシル化ビスフェノール コ－エトキシル化ビスフェノール コ－マレエート）、ポリ（１，２－プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ－イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ－イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ－イタコネート）、ポリ（コ－プロポキシル化ビスフェノール コ－エトキシル化ビスフェノール コ－イタコネート）、ポリ（１，２－プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
複数の実施形態では、適切なポリエステル樹脂は、アモルファスポリエステル、例えば、式を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ－フマレート）樹脂であってもよい。
Figure 0007091134000001
ここで、ｍは、約５～約１，０００である。このような樹脂およびその製造方法の例には、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが含まれる。
ラテックス樹脂として使用可能な直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、ＳＰＡＲＩＩという商標名でＲｅｓａｎａ Ｓ／Ａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）から入手可能である。使用可能であり、市販の他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、Ｋａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ－２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（リサーチトライアングルパーク、ノースキャロライナ）製のＥＭ１８１６３５などが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂
複数の実施形態では、本明細書のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含む。複数の実施形態では、結晶性樹脂は、従来のトナー組成物よりも少ない量で存在する。特定の実施形態では、トナー組成物は、結晶性樹脂を含まず、すなわち結晶性樹脂を含有しない。
結晶性ポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であるが、重縮合触媒存在下、有機ジオールと有機二酸を反応させることによる重縮合プロセスによって調製することができる。一般的に、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸が使用される。しかし、ある場合には、有機ジオールの沸点が約１８０℃～約２３０℃であり、過剰量のジオールを使用して、重縮合プロセス中に除去することができる。使用される触媒の量は様々であり、例えば、樹脂の約０．０１～約１モル％の量で選択することができる。さらに、有機二酸の代わりに、有機ジエステルも選択することができ、この場合には、有機副生成物が生成する。
有機ジオールの例としては、約２～約３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなど；アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えば、ソジオ ２－スルホ－１，２－エタンジオール、リチオ ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ポタシオ ２－スルホ－１，２－エタンジオール、ソジオ ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、リチオ ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、ポタシオ ２－スルホ－１，３－プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５～約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ脂肪族ジオールは、樹脂の約１～約１０モル％の量で選択されてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を調製するために選択される有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたは無水物；およびアルカリスルホ－有機二酸、例えば、ジメチル－５－スルホ－イソフタレート、ジアルキル－５－スルホ－イソフタレート－４－スルホ－１，８－ナフタル酸無水物、４－スルホ－フタル酸、ジメチル－４－スルホ－フタレート、ジアルキル－４－スルホ－フタレート、４－スルホフェニル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、６－スルホ－２－ナフチル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、ジアルキル－スルホ－ベンゼン、スルホ－テレフタル酸、ジメチル－スルホ－テレフタレート、５－スルホ－イソフタル酸、ジアルキル－スルホ－テレフタレート、スルホエタンジオール、２－スルホプロパンジオール、２－スルホブタンジオール、３－スルホペンタンジオール、２－スルホヘキサンジオール、３－スルホ－２－メチルペンタンジオール、２－スルホ－３，３－ジメチルペンタンジオール、スルホ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホネートのソジオ塩、リチオ塩またはポタシオ塩、またはこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０～約５０モル％の量で選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１～約１０モル％の量で選択されてもよい。
第３のラテックスとして、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂のような分岐アモルファス樹脂を選択することができる。適切なアルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂の例としては、コポリ（エチレン－テレフタレート）－コポリ（エチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（ジエチレン－テレフタレート）－コポリ（ジエチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－ジエチレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－ジエチレン－５－スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン－ブチレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－ブチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール－Ａ－フマレート）－コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－フマレート）－コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－マレエート）－コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－５－スルホ－イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が挙げられ、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。
結晶性ポリエステル樹脂の例には、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホイ－ソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－サクシネート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－サクシネート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－サクシネート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－サクシネート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－セバケート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－セバケート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－セバケート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－セバケート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－セバケート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－セバケート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジペート）、アルカリ コポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジペート）、ポリ（オクチレン－アジぺート）が挙げられ、アルカリはナトリウム、リチウムまたはカリウムの金属などである。複数の実施形態では、アルカリ金属は、リチウムである。
結晶性樹脂は、任意の適切な量または所望の量で、複数の実施形態では、トナー組成物の約５～約５０重量％、または約１０～約３５重量％の量で存在してもよい。
特定の実施形態では、本発明のトナーは、従来のトナーよりも少ない量、複数の実施形態では、トナー組成物の総重量に基づき、約０～約４重量％、または約２～約６重量％、または約１～約５重量％の量で結晶性ポリエステル樹脂を含む。特定の実施形態では、トナーは、トナー組成物の総重量に基づいて、０重量％より大きく約４重量％未満の量の結晶性ポリエステルを含む。
複数の実施形態では、トナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含まず、すなわち結晶性ポリエステル樹脂を含有しない。複数の実施形態では、トナーは、コアおよびシェルの両方が結晶性ポリエステル樹脂を含まない、コア－シェル構造を含む。
複数の実施形態では、トナーは、コア－シェル構造を含み、コア、シェル、またはコアとシェルの両方は、トナー組成物の総重量を基準として、約０重量％～約４重量％、または約２重量％～約６重量％、または約１重量％～約５重量％、複数の実施形態では、約０重量％より多く約４重量％未満の少ない量の結晶性ポリエステルを含む。特定の実施形態では、コアは結晶性ポリエステル樹脂を含まない。
結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃～約１２０℃、約５０℃～約９０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、例えば、約１，０００～約５０，０００、または約２，０００～約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーで測定した場合、例えば、約２，０００～約１００，０００、または約３，０００～約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２～約６、または約３～約４であってもよい。
複数の実施形態では、結晶性ポリエステルは、溶融開始温度が約５５℃を超え、オフセット融点が約８０℃未満であり、その結果、トナーのＭＤＳＣにたった１個のピークが観察される。
任意要素の添加剤
所望な場合、トナー粒子は、他の任意要素の添加剤も含有していてもよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を、任意の所望な量または有効な量で、複数の実施形態では、トナーの少なくとも約０．１重量％、またはトナーの少なくとも約１重量％、またはトナーの約１０重量％以下、またはトナーの約３重量％以下の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、限定されないが、四級アンモニウム化合物、例えば、ハロゲン化アルキルピリジニウム、硫酸水素塩、アルキルピリジニウム化合物、米国特許第４，２９８，６７２号（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）に開示されているものを含む；米国特許第４，３３８，３９０号（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）に開示されているものを含む有機サルフェートおよび有機スルホネートの組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）など、およびこれらの混合物が挙げられる。このような電荷制御剤を、上述のシェル樹脂と同時に、またはシェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
トナー粒子と、流動補助添加剤を含む外部添加剤粒子とがブレンドされてもよく、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。これらの添加剤の例としては、限定されないが、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズなどの金属酸化物、およびこれらの混合物；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩および脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸セリウムなどを含む）およびこれらの混合物が挙げられる。これらそれぞれの外部添加剤は、任意の望ましい量または有効な量で、複数の実施形態では、トナーの少なくとも約０．１重量％、またはトナーの少なくとも約０．２５重量％、またはトナーの約５重量％以下、またはトナーの約３重量％以下の量で存在していてもよい。適切な添加剤としては、限定されないが、米国特許第３，５９０，０００号および同第６，２１４，５０７号に開示されるものが挙げられ、それぞれ、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。これらの添加剤を上述のシェル樹脂と同時に、またはシェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
着色剤
トナーは、場合により、着色剤を含んでいてもよい。任意の適切な着色剤または所望の着色剤を選択することができる。複数の実施形態では、着色剤は、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物などであってもよい。簡潔にするために、「着色剤」という用語は、本明細書で使用される場合、特定の顔料成分または他の着色剤成分として特定されない限り、そのような着色剤、染料、顔料および混合物を包含することを意味する。複数の実施形態では、着色剤は、顔料、染料、それらの混合物を含み、複数の実施形態では、トナー組成物の総重量に基づいて、約１％～約２５重量％のカーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、これらの混合物を含む。他の有用な着色剤は、本開示に基づいて容易に明らかになるであろうことは理解されるべきである。
有用な着色剤としては、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ ５１００および５８９０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｒｍａｎｄｙ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＤ－２４００（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＶＴ２６４５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）、Ａｒｇｙｌｅ Ｇｒｅｅｎ ＸＰ－１１１－Ｓ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｇｒｅｅｎ Ｔｏｎｅｒ ＧＲ ０９９１（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｓｃａｒｌｅｔ Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ ＮＳＤ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｒｕｂｉｎｅ Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｓｃａｒｌｅｔ ４４４０、ＮＢＤ ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ Ｒｅｄ Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ）、Ｒｏｙａｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ＲＤ－８１９２（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ（登録商標）Ｐｉｎｋ ＲＦ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｒｅｄ ３３４０および３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｋ７０９０、Ｋ６９１０およびＬ７０２０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ ＯＳ（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｂｌｕｅ ＢＣＡ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｅ ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ Ｏｒａｎｇｅ ＯＲ ２６７３（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ １５２および１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ（登録商標）Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖａｐｅｒｍ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＥ ０３０５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ００７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ－Ｇｅｌｂ １２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ－Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１６５、Ｄ１３５５およびＤ１３５１（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（登録商標）Ｐｉｎｋ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ（登録商標）Ｐｉｎｋ Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ（登録商標）Ｍａｇｅｎｔａ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）ＢｌａｃｋＬ９９８４（ＢＡＳＦ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ Ｋ８０１（ＢＡＳＦ）、特に、カーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ５２５０および５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）など、またはこれらの混合物が挙げられる。
さらなる有用な着色剤としては、水系分散物の顔料、例えば、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているもの、例えば、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＢＨＤ ６０１１Ｘ（Ｂｌｕｅ １５ Ｔｙｐｅ）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＢＨＤ ９３１２Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ７４１６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＢＨＤ ６０００Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ７４１６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＧＨＤ ９６００ＸおよびＧＨＤ ６００４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７ ７４２６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＱＨＤ ６０４０ Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ７３９１５）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＲＨＤ ９６６８Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５ １２５１６）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＲＨＤ ９３６５Ｘおよび９５０４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ １５８５０：１）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＹＨＤ ６００５Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ ２１１０８）、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ（登録商標）ＹＦＤ ４２４９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ２１１０５）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＹＨＤ ６０２０Ｘおよび６０４５Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ １１７４１）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＹＨＤ ６００Ｘおよび９６０４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４ ２１０９５）、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ（登録商標）ＬＦＤ ４３４３およびＬＦＤ ９７３６（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７ ７７２２６）など、またはこれらの混合物が挙げられる。他の有用な水系着色剤分散物としては、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されているもの、例えば、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ＴおよびＢｌａｃｋ ＴＳ、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ（登録商標）Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ、およびマゼンタ乾燥顔料、例えば、使用前に水および／または界面活性剤に分散することができるＴｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ６ＢＶＰ２２１３およびＴｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＥＯ２が挙げられる。
他の有用な着色剤としては、マグネタイト、例えば、ＭｏｂａｙマグネタイトＭ０８０２９、Ｍ９８９６０；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ（登録商標）ＢＬＡＣＫＳおよび表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９、ＣＢ５３００、ＣＢ５６００、ＭＣＸ６３６９；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）８６００、８６１０；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ－６０４、ＮＰ－６０８；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ－１００またはＴＭＢ－１０４など、またはこれらの混合物が挙げられる。顔料のさらなる例としては、フタロシアニンＨＥＬＩＯＧＥＮ（登録商標）ＢＬＵＥＬ６９００、Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｄ７０２０、ＰＹＬＡＭ（登録商標）ＯＩＬ ＢＬＵＥ、ＰＹＬＡＭ（登録商標）ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤおよびＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．、トロント、オンタリオから入手可能）、Ｈｏｅｃｈｓｔ製のＮＯＶＡＰＥＲＭ（登録商標）ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ（登録商標）ＰＩＮＫ Ｅ、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ（登録商標）ＭＡＧＥＮＴＡ（ＤｕＰｏｎｔ）などが挙げられる。マゼンタの例としては、例えば、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ６０７１０として特定される２，９－ジメチル－置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ２６０５０として特定されるジアゾ染料であるＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ １５、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９など、またはこれらの混合物が挙げられる。シアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ７４１６０として特定されるｘ－銅フタロシアニン顔料、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＤＩ ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ－２１３７など、またはこれらの混合物が挙げられる。選択可能なイエローの具体例としては、ジアリーリドイエロー３，３－ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ １２７００として特定されるモノアゾ顔料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３３、２，５－ジメトキシ－４－スルホンアニリドフェニルアゾ－４’－クロロ－２，４－ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬが挙げられる。ＭＡＰＩＣＯ（登録商標）ＢＬＡＣＫ成分とシアン成分の混合物等の着色されたマグネタイトも顔料に選択されてもよい。
着色剤、例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤は、トナーに所望の色を付与するのに十分な量で組み込まれる。一般に、顔料または染料は、固形物基準で、トナー粒子の約１重量％～約３５重量％、または約５重量％～約２５重量％、または約５重量％～約１５重量％の量で使用される。しかし、これらの範囲からはずれた量も使用することができる。
上述したように、ある種の現在のハイブリッドトナー技術は、さらに高価なトナーの交換のために非常に大きなコストダウンを提供することが望まれている。これらのトナーの中には、ポリエステルアモルファスラテックス、ポリエステル結晶性ラテックス、スチレン／アクリレートポリマーラテックス、およびスチレン／アクリレートポリマーラテックスのシェルで構成されるものがある。しかし、特定のトナーでは、カーボンブラックがポリエステルの存在下でスチレン／アクリレート樹脂部分に分散しないか、またはスチレン／アクリレートとポリエステルの界面に優先的にかたまるので、カーボンブラック分散物は、ポリエステル樹脂のみを含む標準トナーよりもかなり劣っているだろう。この不十分な分散は、高い誘電損失を引き起こすことがあり、これは、プリンタにおける転写効率の低下を招き、場合によっては電荷量の低下を招くことも知られている。複数の実施形態では、ハイブリッドトナーの誘電損失のための解決策を提供するハイブリッドトナーが本明細書で提供される。
コアに添加したスチレン／アクリレートラテックスで構成されるハイブリッドトナーでは、カーボンブラックをポリエステル中に優先的に分散させることができる。スチレン／アクリレートと置き換えることによりポリエステルが少なくなるので、このことは、カーボンブラックの局所的な濃度が増加するという現象を引き起こし、カーボンブラック粒子が接触する機会を増加させ、誘電損失によって測定されるように、トナーの導電性を増加させる。非常に純粋なカーボンブラックを使用するだけでは、十分に低い誘電損失を提供するには不十分である。米国特許第８，６９１，４８８号は、その全体が本明細書に参考として組み込まれ、顔料過剰トナーのような非常にカーボンブラックの保持量が多いものでさえ、スチレン－アクリレートを用いずに、少なくともポリエステルトナーでさらに誘電損失を下げるために、融着温度を下げることを記載している。しかし、特定のハイブリッドトナーでは、融着温度を下げると、スチレン－アクリレートシェルを完全に融着させることが困難になる場合があり、特に、表面にワックスが少ないことに起因して、特に、コストを下げるためにトナー中のワックスの量が少ない場合には、フューザーホットオフセット温度が悪化する場合がある。従って、ハイブリッドトナー組成物の誘電損失を下げる必要がある。
複数の実施形態では、優れた融合性およびブロッキング性を有する黒色トナーに誘電損失を与えるスチレン／アクリレートポリエステルハイブリッドトナー組成物は、ピーク融点が８０℃未満であるが、溶融開始が５０℃より高いワックスを用いることによって提供され、ここで、結晶性ポリエステルも、融点が８０℃未満であり、ワックスのピーク融点と結晶性ポリエステルのピーク融点の差は、約１０℃以下であり、スチレン－アクリレート樹脂は、Ｔｇ開始が約５０～５６℃であり、顔料分散物は、ナフタレンスルホン酸ポリマー界面活性剤で構成される。
複数の実施形態では、本発明のハイブリッドトナーは、ピーク融点が約８０℃未満の結晶性ポリエステルを含み、結晶性ポリエステルのピーク融点とパラフィンワックスのピーク融点の差は、約１５℃未満であり、結晶性ポリエステルのピーク融点とエステルワックスのピーク融点の差は、約１５℃未満である。
複数の実施形態では、ハイブリッドトナーは、コア－シェル構造を含み、コア、シェル、コアとシェルの両方が、ピーク融点が約８０℃未満のパラフィンワックスを含む。
複数の実施形態では、ハイブリッドトナーは、コア－シェル構造を含み、コア、シェル、コアとシェルの両方が、ピーク融点が約７０℃未満のエステルワックスを含む。
複数の実施形態では、本発明のハイブリッド乳化／凝集黒色トナー組成物は、
（ａ）スチレン－アクリレートを含むシェル樹脂と、スチレン－アクリレート、アモルファスポリエステル、任意要素の結晶性ポリエステルおよびカーボンブラックを含むコア樹脂とを含み、
（ｂ）コア、シェル、コアとシェルの両方が、ピーク融点が８０℃未満のワックスを含み、
（ｃ）ワックスは、溶融開始温度が５０℃以上であり、
（ｄ）結晶性ポリエステルは、ピーク融点が８０℃未満であり、
（ｅ）ワックスのピーク融点と結晶性ポリエステルのピーク融点の差が、１５℃以下であり、
（ｆ）スチレンアクリレート樹脂は、第２の開始Ｔｇが約５０℃～約５６℃であり、
（ｇ）ナフタレンスルホン酸ポリマー界面活性剤を含む顔料分散剤を含み、
（ｈ）トナーの低い誘電損失が６５未満である。
以下の表２に示すように、特定の乳化凝集トナーは、ポリエチレンワックス（例えば、ＩＧＩによって提供される分散物）を使用する。このワックスの融点（第２の走査ＤＳＣでの溶融曲線のピーク）は、９１．６℃であった。このワックスの溶融開始は、約６０℃である。他の実施形態では、融点が約７７℃のパラフィンワックスを選択することができる。
複数の実施形態では、トナーは、カーボンブラック着色剤を含む。特定の乳化凝集トナーには、酸化されていない低構造ファーネスブラックであるＮＩＰｅｘ（登録商標）３５が含まれ、他の乳化凝集トナーは、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０を使用する。可能な限り低い誘電損失を可能にするために、ＮＩＰｅｘ（登録商標）３５などの低導電性カーボンブラックが選択される。カーボンブラックは半導体であるため、カーボンブラックをできるだけ純粋な状態に保つことが望ましい。酸素および硫黄のようなヘテロ原子が、カーボンブラック半導体にドープされると、導電性が上がる。ＮＩＰｅｘ（登録商標）３５は、ＸＰＳによって決定される表面上の炭素含有量が＞９９．５％と非常に高く、ＯおよびＳの原子％が合計で０．５％未満と非常に低い。カーボンブラックは非常に純粋であり、表面に非常に強いドーパントとなる酸素および硫黄をほとんど有さないので、導電性は非常に低い。これは、１％を超える酸素および硫黄を有する、純粋さが低いカーボンブラックであるＲｅｇａｌ（登録商標）３３０よりも低い誘電損失を与える。純度の差は、カーボンブラックの炭素：酸素比によって最も劇的に示され、この比は、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０では１３９：１であるのに対し、ＮＩＰｅｘ（登録商標）３５では４９９：１である。
Figure 0007091134000002
乳化凝集ポリエステルトナーは、一般に、約７．２パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）のＴａｙｃａＰｏｗｅｒ Ｂ２０６０界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホネートのナトリウム塩）を、トナー中のＮＩＰｅｘ（登録商標）カーボンブラック分散剤のための分散剤として使用する。
複数の実施形態では、ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ界面活性剤の量は、ブチルナフタレンスルホン酸／２－ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドナトリウム塩のポリマー界面活性剤であるデモール（ＤＥＭＯＬ）ＳＮ－Ｂ（花王株式会社）を３．２ｐｐｈ添加しつつ、顔料分散物中で、わずか２ｐｐｈまで減らすことができる。次いで、この分散物を、改良された誘電損失性能を有する本明細書のハイブリッドトナーを製造するときに使用することができる。
Figure 0007091134000003
類似の製品を使用して、誘電損失を減らすことができる。例えば、ナトリウムアリールスルホンネートホルムアルデヒド縮合物の粉末であるＤＥＭＯＬ Ｍ、ナトリウムアリールスルホンネートホルムアルデヒド縮合であるＤＥＭＯＬ ＳＳ－Ｌ、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物の粉末であるＤＥＭＯＬ Ｎ、ＤＥＭＯＬ ＲＮ、ＤＥＭＯＬ ＴおよびＤＥＭＯＬ Ｔ－４５、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物の液体であるＤＥＭＯＬ ＮＬ。他の製造業者は、同様のスルホンネートホルムアルデヒド縮合物、例えば、１－ナフタレンスルホン酸，ホルムアルデヒドポリマー，ナトリウム塩ＣＡＳ番号３２８４４－３６－３（Ａｎｙａｎｇ Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｉｒｃｌｅ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｃｏ．，ＬＴＤ（中国）から入手可能）およびナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒドＣＡＳ番号９０８４－０６－４（Ｃｈｅｍｔｒａｄｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（中国）から入手可能）を提供する。
凝固剤
本明細書のトナーは、一価金属凝固剤、二価金属凝固剤、多価イオン凝固剤などの凝固剤も含有していてもよい。様々な凝固剤が、当該技術分野において知られている。本明細書で使用される場合、「多価イオン凝固剤」は、少なくとも３、望ましくは少なくとも４または５の価数を有する金属種から作られる塩または酸化物（例えば、金属塩または金属酸化物）である凝固剤を指す。従って、適切な凝固剤としては、例えば、アルミニウム系凝固剤、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリフッ化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムシリケート、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、ポリ水酸化アルミニウム、ポリリン酸アルミニウムなどが挙げられる。他の適切な凝固剤としては、限定されないが、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズオキシド水酸化物、ジアルキルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド水酸化物、テトラアルキルスズ、などが挙げられる。凝固剤が多価イオン凝固剤である場合、凝固剤には、任意の所望の数の多価イオン原子が存在していてもよい。例えば、適切なポリアルミニウム化合物は、複数の実施形態では、約２～約１３個、または約３～約８個のアルミニウムイオンが化合物中に存在していてもよい。
このような凝固剤は、粒子凝集の間にトナー粒子に組み込むことができる。その場合、凝固剤は、外部添加剤を除き、乾燥重量基準で、トナー粒子中に、トナー粒子の約０～約５重量％、または約０～約３重量％の量で存在していてもよい。
界面活性剤
乳化凝集手段によってトナーを調製する際に、このプロセスで１種以上の界面活性剤を使用してもよい。適切な界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。複数の実施形態では、凝固剤存在下で凝集プロセスを安定化させるのを助けるために、アニオン性および非イオン性の界面活性剤の使用が好ましいが、他方で凝集不安定化を引き起こす可能性がある。
アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルのサルフェートおよびスルホネート、アビエチン酸、アニオン性界面活性剤のＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ブランドが挙げられる。適切なアニオン性界面活性剤の一例は、第一工業製薬株式会社から入手可能なＮＥＯＧＥＮ（登録商標）ＲＫ、または主に分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなるＴａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）製のＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０である。
カチオン性界面活性剤の例には、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、エチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられる。Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）など。適切なカチオン性界面活性剤の一例は、主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドからなるＫａｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）Ｂ－５０である。
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．からＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－２１０、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（登録商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（登録商標）として入手可能なもの）などが挙げられる。適切な非イオン性界面活性剤の一例は、主にアルキルフェノールエトキシレートからなるＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）８９７である。
ｐＨを上昇させ、それにより凝集粒子をイオン化し、それにより安定性を付与し、凝集物の粒径が大きくなるのを防止するために使用される塩基の例は、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化セシウムなどから選択することができる。
使用可能な酸の例には、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、サリチル酸などが含まれ、酸は、複数の実施形態では、水の約０．５～約１０重量％の範囲、または水の約０．７～約５重量％の範囲の希釈形態で使用される。
複数の実施形態では、ナフタレンスルホン酸ポリマー界面活性剤が選択される。
β－カルボキシエチルアクリレート
以前に、特定のＸｅｒｏｘ（登録商標）乳化凝集トナーに使用されているスチレン／アクリレートラテックスは、β－ＣＥＡ（β－カルボキシエチルアクリレート、または以下の式のＩＵＰＡＣ：３－（プロパ－２－エノイルオキシ）プロパン酸）
Figure 0007091134000004
を、スチレン／アクリレートに対して３ｐｐｈレベルの量で樹脂ラテックスに組み込んだ。複数の実施形態では、樹脂のＴｇを制御するために、アクリレートモノマーに対するスチレンの重量比を調整することができる。この混合物に添加されるβ－ＣＥＡモノマーの量は、別個に制御され、複数の実施形態では、３ｐｐｈのβ－ＣＥＡが、スチレンおよびアクリレートモノマーの総重量に対して加えられ、その後、重合し、乳化重合によってラテックスを生成する。
β－ＣＥＡは、乳化凝集プロセスを可能にするために添加することができる。前述のいくつかの実施形態では、ハイブリッドトナーは、シェルとして使用するスチレン／アクリレートラテックスと共に、スチレン／アクリレート樹脂ラテックスおよびポリエステルラテックス（典型的には、アモルファスポリエステルおよび結晶性ポリエステルの両方）を含み、β－ＣＥＡは、３ｐｐｈで使用される。
本開示のトナーは、ハイブリッドトナープロセスを最適化するために、シェルスチレン／アクリレートラテックス中に、従来の３ｐｐｈよりも少ない量のβ－ＣＥＡを含む。理論に束縛されることを望むものではないが、スチレン／アクリレートシェルラテックス中に非常に少量のβ－ＣＥＡ樹脂を組み込むと、乳化凝集トナーの融着において樹脂の流れが劇的に改善されると考えられる。少なくとも、少量のβ－ＣＥＡがなければ、トナープロセスは制御不能になり、粒径、ＧＳＤ、微粒子量および粗粒子量などの粒子特性が悪くなる。従来の３ｐｐｈを使用すると、融着がスチレン／アクリレートシェルラテックスにとって遅くなりすぎることがある。
複数の実施形態では、本発明のトナーは、３ｐｐｈ未満の量のβ－ＣＥＡを含むスチレン／アクリレートラテックスを含む。複数の実施形態では、本発明のトナーは、約０．０３ｐｐｈから３ｐｐｈ未満、または約１～約２ｐｐｈ、または約０．５～約２ｐｐｈの量のβ－ＣＥＡを含むスチレン／アクリレートラテックスを含む。複数の実施形態では、本発明のトナーは、シェルスチレン／アクリレートラテックス中にβ－ＣＥＡを約１ｐｐｈ～約２ｐｐｈの量で含む。
複数の実施形態では、コア中のスチレン／アクリレートラテックスがコアの融着を遅らせる傾向があるため、コアのスチレン／アクリレートラテックスは、約３ｐｐｈのβ－ＣＥＡを含有し、融着は、コア中のポリエステルの存在に起因して速くなる。従って、コアの過剰な球状化を避けるためには、コア中のスチレン／アクリレートラテックスの流れを改善することは望ましくない。従って、複数の実施形態では、本発明のトナーは、シェル中に上に記載したよりも少ない量のβ－ＣＥＡ、複数の実施形態では、シェルラテックス中に約３ｐｐｈ未満の量、複数の実施形態では、約１ｐｐｈ～約２ｐｐｈの量のβ－ＣＥＡを含むスチレン／アクリレートラテックスを含み、これと組み合わせて、コアにはもっと少ない量、例えば、約０．０３～約５ｐｐｈ、または約０．１～約０．５ｐｐｈを含む。
シェル中に存在する少量のβ－ＣＥＡ（すなわち、約０．０５ｐｐｈ～約２．５ｐｐｈ）は、トナー融着における樹脂の流れを改善するのに役立ち、ＥＡプロセスにとって有益である。シェル中にβ－ＣＥＡが存在しないと、粒径、幾何標準偏差（ＧＳＤ）、微粒子量および粗粒子量に関し、トナー粒子特性が悪くなる可能性がある。シェル中に２．５ｐｐｈより多いβ－ＣＥＡが存在すると、融着プロセスがシェルラテックスにとって遅くなりすぎ、トナー粒子全体を包みこまない粗く不完全なシェルのように、トナーの粒子特性が悪くなる可能性がある。
複数の実施形態では、シェルの第２の樹脂中に存在するβ－ＣＥＡの量は、第２の樹脂の約１ｐｐｈ～約２ｐｐｈ、約０．３ｐｐｈ～約１．７ｐｐｈ、または約０．５ｐｐｈ～約１．５ｐｐｈであってもよい。
複数の実施形態では、コアの第１の樹脂中に存在するβ－ＣＥＡの量は、第１の樹脂の約０ｐｐｈ～約１０ｐｐｈ、例えば、約３ｐｐｈ～約１０ｐｐｈ、約３ｐｐｈ～約８ｐｐｈ、または約３ｐｐｈ～約５ｐｐｈのβ－ＣＥＡであってもよい。一実施形態では、第１の樹脂にβ－ＣＥＡは存在しない。第１の樹脂は、もっと少ない量のβ－ＣＥＡ、例えば、第１の樹脂の３ｐｐｈ未満のβ－ＣＥＡを含んでいてもよく、または第２の樹脂と同じ含有量、または第２の樹脂より多い量のβ－ＣＥＡを含んでいてもよい。しかし、コアの過剰な球状化を避けるために、コア中に存在するβ－ＣＥＡの量を減らすことによって、コア中のコアラテックスの流れを改善することは望ましくない場合がある。例えば、コア中の第１の樹脂のＴｇおよび分子量が比較的低い場合、コア中のβ－ＣＥＡが少ないと、非球形トナーが望ましい実施形態の場合、トナーのコアの過度な球状化が生じることがある。「球状化」という用語は、全体的なトナー粒子の真円度が増すことを意味する。複数の実施形態では、真円度を約０．９３から約０．９９の範囲内に制御することが望ましい。しかし、コアの融着が速すぎると、あまりにも速く成長しすぎるので、トナー粒子の真円度が容易に制御できないことがある。生産規模では、約９０分～約４時間の時間枠内にトナー粒子の目標真円度に到達することが望ましい。融着プロセスが９０分より速い場合、真円度の増加を監視し、停止することは困難な場合がある。一方、融着プロセスが４時間より長い場合、トナー製造のスループットが低下することがある。
複数の実施形態では、第１の樹脂中のβ－ＣＥＡの量は、第２の樹脂中のβ－ＣＥＡの量よりも多い。複数の実施形態では、第１の樹脂中のβ－ＣＥＡの量は、第２の樹脂中のβ－ＣＥＡの量よりも少ない。
プロセス
本明細書のトナーは、任意の適切なプロセスまたは所望のプロセスによって調製することができる。複数の実施形態では、ハイブリッドトナー組成物を調製するためのプロセスは、アモルファスポリエステルを含むラッテクス樹脂と、スチレン、アクリレート、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つと、任意要素の結晶性ポリエステルラテックスと、任意要素の着色剤と、第１のワックスと、第１のワックスとは異なる第２のワックスとを混合し、ここで、第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含むことと；場合により、凝固剤を混合物に添加することと；混合物を、ラテックス樹脂または複数のラテックス樹脂の少なくとも１つのガラス転移点より低い温度まで加熱することと；混合物を、ラテックス樹脂または複数のラテックス樹脂の少なくとも１つのガラス転移点より高い温度まで加熱し、凝集粒子を融着させることと；場合により、トナー粒子を単離することとを含む。
複数の実施形態では、本発明のトナー組成物は、コア－シェル構造を含み、コアとシェルを有するハイブリッドトナーを調製するためのプロセスは、アモルファスポリエステルを含む第１のラテックス樹脂と、スチレン、アクリレート、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つと、任意要素の結晶性ポリエステルラテックスと、任意要素の着色剤と、第１のワックスと、第１のワックスとは異なる第２のワックスとを混合し、ここで、第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含み、コア混合物を作成することと；場合により、凝固剤をコア混合物に添加することと；コア混合物を、第１のラテックス樹脂のガラス転移点より低い温度まで加熱し、コア混合物を凝集させ、凝集したコア粒子を作成することと；少なくとも１つのスチレン－アクリレート樹脂を含む第２のラテックス樹脂と凝集剤を混合し、シェル混合物を作成することと；凝集したコア粒子をシェル混合物でコーティングすることと；シェル混合物と凝集したコア粒子を、第２のラテックス樹脂のガラス転移点より高い温度まで加熱し、凝集したコア粒子を融着させ、トナー粒子を作成することと；場合により、トナー粒子を単離することとを含む。
従って、本発明のプロセスは、乳化凝集トナー粒子を生成するための乳化凝集プロセスであってもよい。このプロセスは、ポリマーバインダー（すなわち、アモルファスポリエステルおよびスチレン、アクリレート、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む第１のラテックス、任意の結晶性ポリエステルラテックス）と、任意要素の着色剤と、第１のワックスと、第１のワックスとは異なる第２のワックスと、任意要素の界面活性剤と、任意要素の凝固剤と、任意要素の添加剤を含むエマルションを凝集させ、コア粒子の凝集物を作成することと、その後、所望な凝固剤と第２のラテックスを混合することによってシェル混合物を調製し、シェル混合物を作成することと、凝集したコア粒子をシェル混合物でコーティングすることと、その後に、凝集物を融着または融合させることと、次いで、回収し、場合により洗浄し、場合により冷却し、場合により乾燥させ、乳化凝集トナー粒子を得て、場合により、トナー粒子を単離することとを含んでいてもよい。
複数の実施形態では、第１のラテックス、第１のワックスおよび第２のワックス、任意要素の着色剤および任意要素の凝固剤の混合によって、例えば約２．０～約４．０のｐＨを有するコア混合物が得られ、この混合物は、トナーの大きさの凝集物を与えるために、ポリマーのＴｇより低い温度まで加熱することによって凝集される。複数の実施形態では、コア混合物の加熱は、約４０～約６０℃、または約４５～約５０℃、または約４０～約５５℃の温度で行われてもよい。複数の実施形態では、コア混合物は、約１５分～約１２０分、または約１５分～約６０分、または約１５分～約３０分加熱されてもよい。
次いで、第２のラテックスを凝固剤と混合し、シェル混合物を生成してもよい。次いで、シェル混合物のｐＨを、例えば約６．５～約８．０のｐＨが達成されるまで、例えば水酸化ナトリウム溶液などの塩基の添加によって調整してもよい。得られたシェル混合物で、凝集したコア粒子の表面をコーティングし、形成された凝集物の上にシェルを提供してもよい。その後、シェル混合物および凝集したコア粒子を、いずれかのシェル樹脂ポリマー（例えば、少なくとも１つのスチレン－アクリレート樹脂）のガラス転移点より高い温度まで加熱し、凝集したコア粒子を融着させ、トナー粒子を作成してもよい。複数の実施形態では、シェル混合物および凝集したコア粒子の加熱は、約６５～約９０℃、または約７０～約８５℃、または約７５～約８５℃の温度で行われてもよい。
複数の実施形態では、シェル混合物および凝集したコア粒子は、約１５分～約４８０分、または約３０分～約３６０分、または約９０分～約４８０分加熱されてもよい。
融合した粒子は、所望の形状が達成されるまで、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ３０００分析機などを用い、形状因子または真円度について測定することができる。
得られたトナー粒子を室温（約２０℃～約２５℃）まで冷却してもよく、当該技術分野でよく知られている急冷技術を用いて急冷してもよく、場合により洗浄し、添加剤または界面活性剤を除去する。次いで、トナー粒子を場合により乾燥させる。
複数の実施形態では、本開示のトナーは、外部添加剤がトナー粒子上に存在しない場合、以下の物理的特性を有するように作製することができる。
トナー粒子は、ＢＥＴ法で測定し、約１．３～約６．５ｍ２／ｇの表面積を有することができる。例えば、シアン、イエローおよびブラックのトナー粒子の場合、ＢＥＴ表面積は、約２ｍ２／ｇ未満、例えば、約１．４～約１．８ｍ２／ｇであってもよく、マゼンタトナーの場合、約１．４～約６．３ｍ２／ｇであってもよい。
トナー粒子の粒径を制御し、トナー中のトナー微粒子およびトナー粗粒子の量を制限することも望ましい。一実施形態において、トナー粒子は、非常に狭い粒度分布を有し、数比率による下側幾何標準偏差（ＧＳＤ）が約１．１５～約１．３０、またはおおよそ１．２５未満である。本開示のトナー粒子は、体積による上側幾何標準偏差（ＧＳＤ）が約１．１５～約１．３０の範囲、または約１．１８～約１．２２、または１．２５未満になるような粒径を有していてもよい。本開示のトナー粒子について、これらのＧＳＤ値は、トナー粒子が非常に狭い粒度分布を有するように作られることを示す。
形状因子、最適な機械性能を達成することができるトナーに関連する制御プロセスパラメータでもある。トナー粒子は、形状因子ＳＦ１＊ａが約１０５～約１７０、または約１１０～約１６０であってもよい。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用し、ＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によってトナーの形状因子の分析を決定してもよい。平均粒子形状は、以下の形状因子（ＳＦ１＊ａ）の式：ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ２／（４Ａ）を使用することによって定量化され、式中、Ａは、粒子の面積であり、ｄはその主要な軸である。完全な円または球状の粒子は、形状因子が実際に１００である。形状が、表面積が大きな不規則または細長い形状になるほど、形状因子ＳＦ１＊ａは大きくなる。形状因子ＳＦを測定することに加え、粒子の真円度を測定するための別の測定法が日常的に用いられる。これは、粒子の形状を定量するための迅速な方法である。使用される装置は、Ｓｙｓｍｅｘ製のＦＰＩＡ ３０００である。完全に円形の球の場合、真円度は１．０００であろう。複数の実施形態では、トナー粒子は、真円度が約０．９２０～０．９９０、または約０．９４０～約０．９８０であってもよい。
これに加え、本開示のトナー粒子は、複数の実施形態では、以下のレオロジー特性および流動特性を有する。第１に、トナー粒子は、当該技術分野で知られるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってそれぞれ決定される場合、以下の分子量値を有していてもよい。トナー粒子のバインダーは、重量平均分子量Ｍｗが約１５，０００ダルトン～約９０，０００ダルトンであってもよい。
全体的に、トナー粒子は、複数の実施形態では、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１７，０００～約６０，０００ダルトン、数平均分子量（Ｍｎ）が約９，０００～約１８，０００ダルトン、ＭＷＤが約２．１～約１０の範囲である。ＭＷＤは、トナー粒子のＭｎに対するＭｗの比率であり、ポリマーの多分散性（つまり幅）の測定値である。シアンおよびイエローのトナーの場合、トナー粒子は、複数の実施形態では、約２２，０００～約４５，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、約９，０００～約１３，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、約２．２～約１０のＭＷＤを示していてもよい。ブラックおよびマゼンタの場合、トナー粒子は、複数の実施形態では、約２２，０００～約４５，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、約９，０００～約１３，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、約２．２～約１０のＭＷＤを示していてもよい。
溶融ピーク
複数の実施形態では、本発明のハイブリッドトナーは、変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）によって測定された第１の走査における単一の吸熱溶融ピークを示す。複数の実施形態では、単一の吸熱溶融ピークの融合熱は、５ジュール／ｇ（Ｊ／ｇ）以上である。
光沢
複数の実施形態では、このトナーは、従来の多量の結晶性ポリエステル樹脂を含む相当するトナーと比較して、光沢が低い。
複数の実施形態では、融点が７４．８℃のパラフィンワックスが選択される。
複数の実施形態では、本発明のハイブリッドトナーのために選択されるエステルワックスは、中京油脂株式会社から入手可能なＳ－９７３エステルワックスであり、融点は６５．７℃である。全ての値は、第２の熱変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）の総熱流量からの値である。
Figure 0007091134000005
以下の実施例は、本開示の様々な種類をさらに定義するために提示されている。これらの実施例は、単なる実例であることを意図しており、本開示の範囲を限定することは意図していない。さらに、部および割合は、特に指示のない限り、重量基準である。
表３（比較例）および表４（実施例）に示すように、一連のトナーを調製した。以下の実施例で使用されるハイブリッドトナー、カーボンブラック顔料Ｎｉｐｅｘ（登録商標）分散物、およびスチレン－アクリレートラテックスを調製するための一般的なプロセスは、米国特許出願第１５／１８７，４７５号に記載されており、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
ＮＩＰＥＸ（登録商標）顔料分散物 ハイブリッドトナーでは、７．２ｐｐｈのＴａｙｃａＰｏｗｅｒ（分散剤の固形分％に基づいて顔料に対して計算され、ＴａｙｃａＰｏｗｅｒは６０％の有効成分固形分／４０％水である）を用いて調製したＮＩＰＥＸ（登録商標）３５顔料分散物を使用するか、または２ｐｐｈのＴａｙｃａＰｏｗｅｒと３．２ｐｐｈのＤｅｍｏｌ ＳＮ－Ｂの混合物（全て、分散剤の固形分％に基づいて顔料に対して計算され、ＴａｙｃａＰｏｗｅｒは６０％の有効成分固形分／４０％水である）を含むＮＩＰＥＸ（登録商標）３５分散物を使用した。２ｐｐｈのＴａｙｃａＰｏｗｅｒと３．２ｐｐｈのＤｅｍｏｌ ＳＮ－Ｂの混合物を含むＴａｙｃａＰｏｗｅｒ ＢＮ２０６０／Ｄｅｍｏｌ ＳＮ－Ｂ分散物について、Ｒａｎｎｉｅ ２０００ホモジナイザー中、固形分含有量２０．８３％で合計１１４０ｇの分散物を調製した。最終粒径は１５０ｎｍであり、一晩沈降することなく非常に安定であった。ホモジナイザーの運転は、予備均質化工程として２０００ｐｓｉの低圧で０．５時間、２０，０００ｐｓｉの高圧で３．５時間であった。
８１重量％のスチレン、１９重量％のアクリル酸ｎ－ブチル、１．５ｐｐｈのβ－カルボキシエチルアクリレート（β－ＣＥＡ）および０．３５ｐｐｈのＡＤＯＤの乳化重合から生成したポリマー粒子で構成される１００ｇａｌのスチレン－アクリレートラテックスエマルション（ラテックスＣ）を以下のように調製した。
Ｃａｌｆａｘ界面活性剤溶液の調製：０．３３４ｋｇのＣａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢ－４５（アニオン性乳化剤、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホナート、有効成分４５％、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）および８７．２３ｋｇの脱イオン水の界面活性剤溶液を、ステンレス鋼の容量１００ｇａｌの反応器に投入し、１１０ｒｐｍで混合した。反応器に凝縮器を取り付け、制御された速度で７５℃まで加熱し、その温度に保持しつつ、１時間当たり１０標準立方フィート（ＳＣＦＨ ＶＡＰＯＲ）で窒素をパージした。
乳化したモノマーの調製：別個に、４５ｇａｌのプラスチックドラム中で、１．８９ｋｇのＣａｌｆａｘ（登録商標）ＤＢ－４５および４６．７３ｋｇの脱イオン水を、界面活性剤溶液として一緒に混合した。別個に、容量が５０ｇａｌの反応器で、以下のようにモノマーエマルションを調製した。スチレン８１．１ｋｇ、アクリル酸ブチル１９．０２ｋｇ、β－ＣＥＡ １．０５ｋｇ、１－ドデカンチオール（ＤＤＴ）１．３７ｋｇおよび１，１０－ドデカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）０．３５０ｋｇ。次いで、この界面活性剤溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら、上述のモノマーエマルションが入った容量が５０ｇａｌの反応器に減圧によって移した。界面活性剤溶液とモノマーエマルションを５分間混合し、次いで、３分間混合せずに放置した。この「混合／静置」工程を２回繰り返し、乳化した水性モノマー溶液を作製した。
別個に、５ガロンの缶の中で、過硫酸アンモニウム開始剤１．５０ｋｇを脱イオン水１３．９１ｋｇに溶解した。
加熱されたＣａｌｆａｘ界面活性剤溶液が入った１００ｇａｌの反応器に、乳化したモノマー７．６０ｋｇ（５％の種物質）を添加し、「種物質」を作成した。２０分後、開始剤溶液の添加を開始し、２３．５分かけて反応器に投入した。その後、脱イオン水１．０ｋｇを追加した。
モノマー供給反応：２０分後、残りのモノマーエマルションを２回に分け、上述の１００ｇａｌの反応器に添加した。供給物１番を１２０分かけて反応器に加え、乳化したモノマー７２．２ｋｇに同量加え、続いて脱イオン水１．２ｋｇを「追加水」として加えた。残りのモノマーエマルション（供給物２番）に、１－ドデカンチオール（ＤＤＴ）０．６３ｋｇを加え、９０分かけて反応器に供給した。この時点で、ｒｐｍを１２０に上げ、追加の脱イオン水２．３ｋｇを「追加水」として反応器に添加し、ポンプラインから乳化モノマーを取り出した。反応器を７５℃に６０分間保持した。反応の１時間後に、まだ７５℃の状態で凝縮器を停止し、過剰のモノマーを反応器から１２０分間かけて吹き飛ばした後、室温に冷却した。次いで、白色の非粘性液体を、温度が室温に落ち着いたら、２つの閉じたヘッドプラスチックドラムに取り出した。
次いで、粒径を、Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析機によって測定した。狭い粒径は、粒径＝１８８ｎｍ±６０ｎｍで達成された。ＤＳＣによれば第２の開始Ｔｇ＝５５．３℃であり、Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）ＡＣＱＵＩＴＹ（登録商標）Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（商標）（ＡＰＣ（商標））システムを用い、ポリスチレン標準を用いて測定すると、ラテックスのＭｗ＝２４．５キロダルトンおよびＭｎ＝８．９７キロダルトンであった。
ハイブリッドトナーの調製 比較例Ｉ。２Ｌのガラス反応器に、９６．３５ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ（Ｍｗが約１９，４００、Ｍｎが約５，０００、Ｔｇ開始が約６０℃、固形分が約３５％）、９５．７３ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ（平均分子量（Ｍｗ）が約８６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が約５６００、ガラス転移開始温度（Ｔｇ ｏｎｓｅｔ）が約５６℃、固形分が約３５％）、８０．８８ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣ、３１．５２ｇの結晶性Ｃ１２Ｃ６（ドデカン二酸およびヘキサンジオールのモノマーで構成される）ポリエステルエマルションＤ（Ｍｗが約２３，３００、Ｍｎが約１０，５００、融点が約７１℃、固形分が約３５．４％）、１０．４６ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５５．１０ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ－３５）および７０１．５５ｇの脱イオン水を添加した。続いて、２．７０ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を３３．３０ｇの０．０２Ｍ硝酸と混合し、次いで３０００～４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上述のスラリーに添加し、６．５４ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．５０から４．５１に調整した。この反応器を２４０ＲＰＭに設定し、４７℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。粒径が約５．９ミクロンに達したら、４７．０ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣおよび１０．０８ｇのパラフィンワックスを含むシェルコーティングを反応器に添加し、撹拌速度を３４０ＲＰＭに上げた。トナーの粒径が約６ミクロンに達したら、撹拌速度を９５ＲＰＭに下げ、ｐＨが７．７４に達するまで、スラリーを１１．２５ｇのキレート剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ（商標）１００）を用いてｐＨ調整することによって、粒子の凍結を開始した。次いで、反応器の温度を７０℃まで上げた。７０℃になったら、スラリーのｐＨを、７４．９２ｇの０．３Ｍ硝酸を用いて７．４０から４．００に下げた。Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ ３０００）装置によって測定したときに粒子の真円度が約０．９８５になるまで、反応器の温度を７０℃に９０分間保持した。次いで、スラリーを７２９．５ｇのＤＩ氷中、温度約２５℃になるまで急冷した。最終粒径は６．０８ミクロン、ＧＳＤｖ１．１９、ＧＳＤｎ１．２３および真円度０．９８７であった。その後、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
ハイブリッドトナーの調製 比較例ＩＩ。比較例ＩＩは、比較例Ｉに記載したのと同じプロセスを用いて調製したが、但し、４７．０ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣと、パラフィンワックスの代わりに１０．１５ｇのＳ－９７３ワックスとを含むシェルコーティングを反応器に添加した。比較例ＩＩは、６５℃、ｐＨ４．０で９０分間融着され、最終粒径は６．１ミクロン、ＧＳＤｖが１．１８、ＧＳＤｎが１．２３、真円度０．９８３であった。その後、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
ハイブリッドトナーの調製 比較例ＩＩＩ。２Ｌのガラス反応器に、９２．９０ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ、９３．４３ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ、７９．１１ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣ、３１．５３ｇの結晶性ポリエステルエマルションＤ、２０．３０ｇのＳ－９７３ワックス、１０．４６ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５５．１０ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ－３５）および６９９．１８ｇの脱イオン水を添加した。続いて、２．７０ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を３３．３０ｇの０．０２Ｍ硝酸と混合し、次いで３０００～４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上述のスラリーに添加し、６．２８ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．５６から４．５０に調整した。この反応器を３５０ＲＰＭに設定し、４７℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。粒径が約５．９ミクロンに達したら、４７．２９ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣのシェルコーティングを反応器に添加し、撹拌速度を３００ＲＰＭに上げた。トナーの粒径が約６ミクロンに達したら、撹拌速度をさらに９０ＲＰＭに下げ、ｐＨが７．８２に達するまで、スラリーを１１．４６ｇのキレート剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ（商標）１００）を用いてｐＨ調整することによって、粒子の凍結を開始した。次いで、反応器の温度を６５℃まで上げた。６５℃になったら、スラリーのｐＨを、７４．１６ｇの０．３Ｍ硝酸を用いて７．４７から４．０４に下げた。Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ ３０００）装置によって測定したときに粒子の真円度が約０．９９１になるまで、スラリーを６５℃で９０分間融着させた。次いで、スラリーを７２６．１９ｇのＤＩ氷中、温度約２５℃になるまで急冷した。最終粒径は６．２４ミクロン、ＧＳＤｖ１．２１、ＧＳＤｎ１．２１および真円度０．９９１であった。その後、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
ハイブリッドトナーの調製 実施例Ｉ。２Ｌのガラス反応器に、８１．５５ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ、９０．６４ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ、７５．８４ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣ、３１．７３ｇの結晶性ポリエステルエマルションＤ、２０．３０ｇのＳ－９７３ワックス、９．９１ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５１．６５ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ－３５）および７００．０４ｇの脱イオン水を添加した。続いて、２．７０ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を３３．３０ｇの０．０２Ｍ硝酸と混合し、次いで３０００～４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上述のスラリーに添加し、１４．０４ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．２２から３．０３に調整した。この反応器を３３０ＲＰＭに設定し、４０℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。粒径が約５．８ミクロンに達したら、４６．６８ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣおよび１０．０８ｇのパラフィンワックスを含むシェルコーティングを反応器に添加した。トナーの粒径が約６ミクロンに達したら、撹拌速度を４０ＲＰＭまで下げ、ｐＨが７．８３に達するまで、スラリーを１３．７３ｇのキレート剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ（商標）１００）を用いてｐＨを調整することによって、粒子凍結を開始した。次いで、反応器の温度を６５℃まで上げた。６５℃になったら、スラリーのｐＨを、９０．２５ｇの０．３Ｍ硝酸を用いて７．２６から４．０３に下げた。反応器の温度をさらに７０℃まで上げた。融着温度になったら、Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ ３０００）装置によって測定したときに粒子の真円度が約０．９６５～０．９７０になるまで、スラリーを９０分間融着させた。次いで、スラリーを８５１．５ｇのＤＩ氷中、温度約２５℃になるまで急冷した。最終粒径は６．６８ミクロン、ＧＳＤｖ１．３２、ＧＳＤｎ１．３０および真円度０．９６１であった。その後、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
ハイブリッドトナーの調製 実施例ＩＩ。実施例２は、実施例１に記載したのと同じプロセスを用いて調製したが、但し、６．８％ではなく、３．４％の結晶性ポリエステルエマルションＤ（１５．７６ｇ）を調製中に反応器に添加した。実施例ＩＩは、７０℃、ｐＨ４．０で４０分間融着され、最後の５０分間で６５℃まで冷却され、最終粒径は６．６１ミクロン、ＧＳＤｖが１．２８、ＧＳＤｎが１．２９、真円度０．９６０であった。その後、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
ハイブリッドトナーの調製 実施例ＩＩＩ。２Ｌのガラス反応器に、９８．０４ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ、９７．０６ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ、８１．２２ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣ、２０．３０ｇのＳ－９７３ワックス、２０．１６ｇのパラフィンワックス、９．９１ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５１．６５ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ－３５）および７１０．６８ｇの脱イオン水を添加した。続いて、２．７０ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を３３．３０ｇの０．０２Ｍ硝酸と混合し、次いで３０００～４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上述のスラリーに添加し、１３．５５ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．０７から３．０１に調整した。この反応器を３３５ＲＰＭに設定し、４６℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。粒径が約５．５ミクロンに達したら、４６．６８ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣのシェルコーティングを反応器に添加した。トナーの粒径が約６ミクロンに達したら、撹拌速度を４０ＲＰＭまで下げ、ｐＨが７．８７に達するまで、スラリーを１６．２６ｇのキレート剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ（商標）１００）を用いてｐＨを調整することによって、粒子凍結を開始した。次いで、反応器の温度を６５℃まで上げた。６５℃になったら、スラリーのｐＨを、９７．３７ｇの０．３Ｍ硝酸を用いて７．３７から４．０２に下げた。反応器の温度をさらに７０℃まで上げた。融着温度になったら、Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ ３０００）装置によって測定したときに粒子の真円度が約０．９５０になるまで、スラリーを９０分間融着させた。次いで、スラリーを７１３．１ｇのＤＩ氷中、温度約２５℃になるまで急冷した。最終粒径は６．４１ミクロン、ＧＳＤｖ１．３３、ＧＳＤｎ１．３３および真円度０．９５０であった。その後、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
ハイブリッドトナーの調製 実施例ＩＶ。実施例ＩＶは、実施例ＩおよびＩＩに記載したのと同じプロセスを用いて調製したが、但し、調製中にコア粒子に結晶性ポリエステルエマルションＤを添加しなかった。実施例ＩＶは、７０℃、ｐＨ４．０で全部で９０分間融着され、最終粒径は６．９０ミクロン、ＧＳＤｖが１．３１、ＧＳＤｎが１．２７、真円度０．９４７であった。その後、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
ハイブリッドトナーの調製 実施例Ｖ。２Ｌのガラス反応器に、９２．９０ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ、９３．４３ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ、７９．１１ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣ、３１．５３ｇの結晶性ポリエステルエマルションＤ、１０．１５ｇのＳ－９７３ワックス、１０．４６ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５５．１０ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ－３５）および７０６．０６ｇの脱イオン水を添加した。続いて、２．７０ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を３３．３０ｇの０．０２Ｍ硝酸と混合し、次いで３０００～４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上述のスラリーに添加し、５．８６ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．４３から４．５０に調整した。この反応器を３５０ＲＰＭに設定し、５０℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。粒径が約５．９ミクロンに達したら、４７．２９ｇのスチレン－アクリレートラテックスエマルションＣおよび１０．０８ｇのパラフィンワックスを含むシェルコーティングを反応器に添加した。トナーの粒径が約６ミクロンに達したら、撹拌速度を９５ＲＰＭまで下げ、ｐＨが７．８１に達するまで、スラリーを１０．８５ｇのキレート剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ（商標）１００）を用いてｐＨを調整することによって、粒子凍結を開始した。次いで、反応器の温度を７０℃まで上げた。７０℃になったら、スラリーのｐＨを、７３．０３グラムの０．３Ｍ硝酸を用いて７．４０から４．０１に下げた。Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ ３０００）装置によって測定したときに粒子の真円度が約０．９７０～０．９８０になるまで、スラリーを７０℃で９０分間融着させた。次いで、スラリーを７１２．６グラムのＤＩ氷中、温度約２５℃マディソン急冷した。最終粒径は６．６１ミクロン、ＧＳＤｖ１．２１、ＧＳＤｎ１．２８および真円度０．９７４であった。その後、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
Figure 0007091134000006
Figure 0007091134000007
比較例および実施例のトナー生成の処理条件を表５および表６に示す。
Figure 0007091134000008
Figure 0007091134000009
誘電損失測定 シールドされた１メートルのＢＮＣケーブルによってＨＰ４２６３Ｂ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒに接続した特注の固定具で、親トナー粒子、外部添加剤を含まないトナー粒子の誘電損失を測定した。再現性および整合性を確保するために、１グラムのトナー（Ｊゾーンで２４時間平衡状態にした）を、直径２インチの型に入れ、正確に研磨したプランジャーによって、約２０００ｐｓｉで２分間圧縮した。プランジャー（１つの電極として作用する）との接触を維持しつつ、次いで、バネ仕掛けの支持材の上にある型からペレットを強制的に取り出し、ペレットを加圧下に維持し、これが対となる電極としても作用した。電流の設定は、さらなる接触材料（例えば、スズ箔またはグリース）を用いる必要性をなくし、ペレットの厚みを系中で測定することも可能であった。誘電率および誘電損失は、周波数１００ｋＨｚ、１ＶＡＣでのキャパシタンス（Ｃｐ）および損失因子（Ｄ）を測定することによって決定された。周囲条件下で測定を行った。誘電率を以下のように計算した。
Ｅ’＝［Ｃｐ（ｐＦ）×厚み（ｍｍ）］／［８．８５４×Ａｅｆｆｅｃｔｉｖｅ（ｍ２）］
ここで、８．８５４は、Ｃｐがピコファラッドであり（ファラッドではない）、厚みがｍｍである（メートルではない）という事実を考慮した単位の真空電気透過率ε（ｏ）であった。Ａｅｆｆｅｃｔｉｖｅは、サンプルの有効面積であった。誘電損失＝Ｅ＊散逸因子であり、サンプルの電気散逸（すなわち、キャパシタがどのように漏れたか）を測定した。報告される値を単純化するために、これに１０００を掛算する。従って、報告された誘電損失値７０は、７０×１０－３または０．０７０の誘電損失を示す。
トナー添加剤のブレンド それぞれのサンプルについて、約５０ｇのトナーを、表面添加剤と共にＳＫＭミルに加え、次いで、約１２５００ｒｐｍで約３０秒間ブレンドした。表面添加剤は、１．２９％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８６％のＲＸ５０シリカ、０．８８％のＳＴＴ１００Ｈチタニア、１．７３％のＸ２４ゾルゲルコロイド状シリカ、０．１８％のステアリン酸亜鉛、０．５％のＰＭＭＡ、０．２８％の酸化セリウム粒子であった。
トナー帯電量の測定 表面添加剤を含むブレンドしたトナー粒子のトナー帯電量を収集した。６０ｍＬガラス瓶中、１．８グラムのトナーおよび３０グラムのＸｅｒｏｘ（登録商標）７００担体を混合することによって、担体中の６ｐｐｈトナーの混合物を調製した。サンプルを２１．１℃、１０％ＲＨの低湿ゾーン（Ｊゾーン）で、別個のサンプルは、約２８℃／相対湿度８５％の高湿ゾーン（Ａゾーン）で３日間かけて平衡状態にした。添加剤をブレンドしたトナーを含む現像剤をＴｕｒｂｕｌａミキサーで６０分間帯電させた。トナーの帯電は、トナーの質量に対する電荷の比率（Ｑ／Ｍ）として測定され、全ブローオフ帯電法によっても決定され、空気流で吹き飛ばすことによってトナーを除去した後、現像剤を含むファラデーケージ上の電荷量を測定する。ケージに集められた全電荷を、吹き飛ばす前後のケージを計量することによって、吹き飛ばすことによって除去されたトナーの質量で割り算し、Ｑ／ｍ比を得る。
トナーのブロッキング性測定 トナーのブロッキング性は、表面添加剤と混合したトナーについて、室温より高い温度でトナーの凝集力を測定することによって決定した。トナーのブロッキング性測定は、以下のようにして完結した。２ｇの添加剤をブレンドしたトナーを開放皿に秤量し、指定された高温および相対湿度５０％で、環境チャンバー中でその条件で安定化させた。約１７時間後、サンプルを取り出し、周囲条件で約３０分間に置いて平衡状態にした。それぞれ再び平衡状態にしたサンプルを、あらかじめ計量した２つのメッシュ篩を積み重ねたものによってふるい分けすることによって測定した。このメッシュ篩は、上部に１０００μｍ、底部に１０６μｍのものが積み重ねられた。篩をＨｏｓｏｋａｗａフローテスターを用い、約１ｍｍの振り幅で約９０秒間振動させた。振動が完了した後、篩を再び計量し、両方の篩の上に残っているトナーの総量から開始時の重量の百分率として、トナーのブロッキング性を計算する。従って、２ｇのトナーサンプルの場合、Ａが１０００μｍスクリーン上部に残ったトナーの重量であり、Ｂが下部１０６μｍスクリーンに残ったトナーの重量である場合、トナーのブロッキング率は、ブロッキング％＝５０（Ａ＋Ｂ）によって決定される。
融合測定 添加剤をブレンドしたトナーの融合特徴は、折り目領域、最低定着温度、光沢、書類オフセット、ビニルオフセット試験によって決定した。
全ての融合していない画像を、改変Ｘｅｒｏｘ複写機を用いて作成した。Ｘｅｒｏｘ（登録商標）ＣＸＳ紙（Ｃｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ（登録商標）Ｓｅｌｅｃｔ、９０ｇｓｍ、コーティングされていない、Ｐ／Ｎ ３Ｒ１１５４０）の上に置かれるトナーの量としてＴＭＡ（単位面積あたりのトナーの質量）１．００ｍｇ／ｃｍ２を使用し、光沢、折り目およびホットオフセットの測定に使用した。光沢／折り目の標的は、ページの中央に配置された四角形の画像であった。次いで、サンプルを、紙輸送部と共に外部モーターおよび温度制御部を取り付けたＸｅｒｏｘ ７００製造フューザーＣＲＵからなる油を使用しないフュージング固定具を用いて融合した。フューザーの処理速度を２２０ｍｍ／ｓ（ニップ滞留時間約３４ｍｓ）に設定し、光沢および折り目の測定について、サンプルについてフューザーロールの温度をコールドオフセットからホットオフセットまで、または２１０℃まで変えた。フューザーロールの設定温度を変えた後、１０分間待ち、ベルトと圧力アセンブリの温度を安定化した。
コールドオフセットは、トナーがフューザーに付着するが、まだ紙に融合しない温度である。コールドオフセット温度より高いと、トナーは、ホットオフセット温度に達するまではフューザーに裏移りしない。
折り目領域 トナー画像は、トナー画像が乗った基材（例えば、紙）の一部に折り目を付け、折り目の中のトナーが紙から分離する程度を定量化することによって決定されるような機械特性（例えば、折り目）を示す。良好な折り目耐性は、値が１ｍｍ未満であると考えられてもよく、折り目の付いた画像の平均幅は、紙の上に画像を印刷し、その後、（ａ）画像が印刷された領域を内側に折り曲げ、（ｂ）折り曲げられた画像の上を、標準的なＴｅｆｌｏｎ（商標）コーティングされた約８６０グラムの銅製ロールを通過させ、（ｃ）紙を広げ、折り目の付いた画像付き表面から浮き上がったインクを綿製の布で拭き取り、（ｄ）折り目領域のうちインクのない平均幅を、画像分析機を用いて測定することによって測定される。折り目の値は、特に、画像が、折り目の上で均一に破壊されるほど十分に固い場合には、面積の観点で報告することもでき、面積の観点で測定されるとき、折り目の値１００は、約１ｍｍの幅に対応する。さらに、画像は、例えば１より大きい破断係数を示す。
折り目領域の画像分析から、画像が小さな単一の亀裂線を示すか、またはより脆く容易にひび割れるかを判定することが可能である。折り目領域内の単一の亀裂線は、１の破断係数をもたらし、一方、高度にひび割れた折り目は、１より大きい破断係数を示す。亀裂が大きければ大きいほど、破断係数は大きくなる。
事務用文書に適した許容可能な機械的性質を示すトナーは、上記の熱可塑性樹脂を利用することによって得ることができる。しかし、様々な基材上に柔軟な包装を施すデジタル電子写真アプリケーションの必要性も存在する。柔軟な包装用途では、トナー材料は、包装プロセスにおいてさらされる温条件に耐えることができ、画像の耐高温高圧性を可能にするなど、非常に厳しい要件を満たさなければならない。本やマニュアルなどの他の用途では、画像が隣接する画像へと書類オフセットが起こらないようにする必要があります。これらのさらなる要求事項は、例えば、架橋した樹脂がトナー画像に融合または後融合した後に生じるような熱硬化特性を付与する代替の樹脂系を必要とする。
最低定着温度 最低定着温度（ＭＦＴ）の測定は、特定の温度で融合された紙の上の画像を折り曲げ、この折り目全体に標準的な錘を回転させることを含む。市販の折り畳み機（例えば、Ｄｕｐｌｏ Ｄ－５９０紙折り畳み機）を用い、印刷物を折り畳んでもよい。次いで、折り畳まれた画像を広げ、顕微鏡で分析し、この折り畳み部分で示される折り目の量に基づいて数値化して評価する。最低融合温度（非常に少ない折り目を示す）が得られるまで、この手順を種々の温度で繰り返す。
光沢 印刷物の光沢（ガードナー光沢単位または「ｇｇｕ」）を、約１２０℃～約２１０℃の温度範囲のフューザーロール温度で融合したトナー画像のための７５° ＢＹＫガードナー光沢計を用いて測定した。（サンプルの光沢は、トナー、単位面積あたりのトナーの質量、紙基材、フューザーロール、フューザーロール温度に依存した。）
光沢のむら発生 光沢のむら発生温度は、印刷物がむらのある質感を示す温度であり、印刷物の上のｍｍスケールでの不均一な光沢を特徴とし、フューザーに小さな領域でトナーが付着し始めることに起因する。
ホットオフセット ホットオフセット温度（ＨＯＴ）は、フューザーロールを汚染したトナーが紙に再び移動する温度である。これを観察するために、融合した画像を含む印刷物の直後に、無地の紙片（捕捉シート）をフューザーに送る。特定のフューザー温度で無地の捕捉シートに画像の裏移りがみられる場合、これがホットオフセット温度である。
融合結果を表７および表８に示す。現像剤の結果を表９および表１０に示す。ＭＤＳＣの結果を表１１および表１２に示す。
Figure 0007091134000010
Figure 0007091134000011
Figure 0007091134000012
Figure 0007091134000013
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シェル中に２％パラフィンワックスを含み、コア中にＣ１２Ｃ６結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）を６．８％含有する比較例Ｉは、フューザー中に非常に低いむら発生温度およびホットオフセットを示すので、さらに高温にするための溶融自由度は狭い。また、トナー表面の形態は未融着ラテックスを示すので、トナーの形態は劣っている。誘電損失を６５未満に維持する必要があるため、シェルを形成するスチレン／アクリレートラテックスの樹脂の流れを増加させるために、融着温度をより高い温度に上げることは不可能である。
シェル中のパラフィンワックスを２％のＳ－９７３エステルワックスに置き換え、コア中で６．８％のＣ１２Ｃ６ ＣＰＥと置き換えた比較例ＩＩも、非常に低いむら発生温度およびホットオフセットを示す。このトナーの形態は改善されているが、表面はまだ粗く、理想的ではない。
比較例ＩＩＩは、コア中のＳ－９７３エステルワックスが４％まで増えており、シェルからはＳ－９７３エステルワックスを除去し、ここでもコアに６．８％のＣ１２Ｃ６ ＣＰＥを用いても、非常に低いむら発生温度およびホットオフセットを示す。従って、これらの比較例のいずれも、より高いフューザー温度に対する良好な温度融合自由度を示さない。この場合の形態は、やや凹凸のある表面ではあるが、かなり良好である。
実施例Ｉは、２％パラフィンワックスをシェルに添加し、引き続きコア中に４％のＳ－９７３を含む。フューザーむら発生温度およびホットオフセットは、全ての比較例に比べて劇的に増加する。また、トナーは光沢があり、全ての比較例よりも高いピーク光沢を有し、より低い光沢４０温度を有し、さらに、折り目ＭＦＴは、より低い。低い折り目ＭＦＴおよび高いむら発生温度およびホットオフセット温度の結果として、融合自由度が劇的に改善される。また、ピーク光沢が増加し、光沢４０温度がより低く、これは、全ての温度において、トナーが比較例の光沢度よりも光沢があることを意味する。また、折り目ＭＦＴが低いため、このトナーは比較例よりも低融点である。従って、実施例Ｉは、より高い光沢および高いフューザー温度に対するより広い自由度を有する、より低温で溶融するトナーを提供する。
実施例ＩＩは、ＣＰＥ含有量を３．４％に対して半分に減らしているが、実施例Ｉのワックス配合を保持しており、コアに４％のＳ－９７３、シェルに２％のパラフィンワックスを含む。ＣＰＥは高価な成分であるため、ＣＰＥの含有量を減らすことはコストメリットがある。また、実施例Ｉおよび比較例と比べて、むら発生温度およびホットオフセットの両方がさらに上昇する。実施例ＩＩでは、折り目ＭＦＴおよび光沢４０温度は比較例の範囲内にあり、ピーク光沢は比較例よりも高い。次いで、実施例ＩＩは、比較例よりも良好な高温に対する融合自由度を与えるが、ピーク光沢に近いもっと高い温度では、比較例よりも光沢があるが、実施例１ほど光沢はない。
実施例ＩＩＩは、ＣＰＥの全てを除去し、コア中に４％のＳ－９７３および４％のパラフィンワックスを含む。ＣＰＥを含まないため、低コストの樹脂設計にもかかわらず、折り目ＭＦＴ、従ってトナーの低温溶融特性は保持されており、比較例の範囲の折り目ＭＦＴを有する。実施例ＩＩＩは、最も良かった比較例ＩＩＩと比較して、高い融合温度に対し、さらに改良された自由度を与え、むら発生温度が７１℃まで上がり、ホットオフセットが６８℃である。実施例ＩＩＩは、比較例、実施例ＩおよびＩＩと比較して、特殊な光沢特性も有する。例えば、比較例ＩＩＩでは、トナーは、１２６℃で融合する。光沢４０温度も１２６℃であるため、一旦融合すると、このトナーの光沢は常に４０以上である。実施例ＩＩＩの場合、トナーは１３０℃で融合するが、光沢は１４９℃まで４０℃未満であるため、フューザー温度をこの範囲に設定すると、トナーは光沢が４０以下であり、相対的に光沢が低い。しかし、もっと高い温度では、トナーは６４．２のピーク光沢までの高い光沢を有することができる。従って、実施例ＩＩＩのトナーは、特定の温度範囲にわたって、４０未満の低い光沢と、４０を超える高い光沢の両方を与えることができ、これは、どの比較例を用いても不可能である。低い光沢と良好な折り目ＭＦＴを与え得る温度範囲が全くないか、またはほとんどないからである。これにより、低い光沢の画像または高い光沢の画像のいずれかを与えるために、プリンタに異なる温度範囲を設定することができる。実施例ＩＩＩのトナーは、異なるフューザー設定点を有する異なるプリンタで使用することができ、ある場合では低い光沢、他の場合では高い光沢を提供するプリンタを可能にする。
実施例ＩＶも、全てのＣＰＥを除去し、コアに４％のＳ－９７３を含み、シェルに２％未満のパラフィンワックスを含む。実施例ＩＩＩと同様に、実施例ＩＶは、もっと高い温度に対して非常に広い融合自由度を与え、改良されたむら発生温度およびホットオフセット温度を有し、ＣＰＥを含まない比較例の範囲内の折り目ＭＦＴを有するため、低温で溶融する。実施例ＩＩＩと同様に、実施例ＩＶは、１３１℃の折り目ＭＦＴの間に、トナーが融合すると、光沢４０温度１４７℃まで、約４０より小さな低い光沢を与え、もっと高温で４０を超える光沢を有する。Ｓ－９７３ワックス分散物はＣＰＥよりはるかに安価であるため、ＣＰＥを除去することで大幅なコスト削減となる。
実施例Ｖは、全ワックス保持量が４％まで減少しており、コアにＳ－９７３エステルワックス２％を含み、シェルにパラフィンワックス２％を含むが、ＣＰＥの全量は６．８％である。融合自由度は、比較例と比べて拡大しており、折り目ＭＦＴは、最も良かった比較例よりも低い。光沢４０温度は、比較例の範囲にあり、この場合、ピーク光沢は、さらに低い。比較例と比較して、実施例Ｖは、さらに低温で溶融し、もっと高い温度に対する溶融自由度が改善され、比較例と同様の範囲の光沢を有する。
本発明の実施例は、比較例と比較してさらに広い融合自由度を与え、結晶性ポリエステル樹脂をほとんど含まないか、または含まないものであっても、低温で溶融する。これは、比較例のハイブリッド設計では達成されない広い範囲の光沢挙動を提供し、従って、フューザー温度を変えることによって、低い光沢、高い光沢、および光沢を４０未満から４０を超える値に切り替えることができる光沢スイッチング設計を与える。
本開示のトナーの主な利点は、より低いコストである。さらに、使用されるワックスは、高温で重量損失が非常に小さい。例えば、中京油脂株式会社のワックスパンフレットによれば、これらのワックスは高温での重量損失が非常に小さく、高温での揮発性物質およびワックス微粒子の量を減少させると考えられている。トナー中のワックスは、空中のナノ粒子の主要な供給源であり、従って、潜在的な健康上の危険性としていくつかの懸念を生じさせている。従って、これらの微粒子の減少は、環境汚染および潜在的な危険を減少させる。
様々な上に開示した特徴および機能および他の特徴および機能、またはこれらの改変例を多くの他のシステムまたは用途と望ましい状態で組み合わせてもよいことは明らかであろう。さらに、現時点で予測されないか、または予期されない種々の改変例、修正例、変形例または改良が、後に当業者によってなされてもよく、これも以下の特許請求の範囲に包含されることも意図される。特許請求の範囲に具体的に列挙されていない限り、請求項の工程または構成要素は、特定の順序、数、位置、大きさ、形状、角度、色、または材料に関して、明細書または他の請求項から暗示されるか、または取り込まれるべきではない。

Claims (2)

  1. 第１のワックスと；
    第１のワックスとは異なる第２のワックスとを含み、
    第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、
    第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含み、
    さらに、アモルファスポリエステルを含む第１の樹脂と、スチレン－アクリレート樹脂を含む第２の樹脂と、
    任意要素の着色剤と、
    を含み、
    結晶性ポリエステル樹脂を含まない、コア－シェル構成を含むハイブリッドトナー組成物であって、
    前記コアは、前記第１の樹脂と第２の樹脂とを含み、前記シェルは、スチレン－アクリレート樹脂を含み、前記コアと前記シェルとに含まれる前記スチレン－アクリレート樹脂は同一であり、前記スチレン－アクリレート樹脂は、β－カルボキシエチルアクリレートを含む、ハイブリッドトナー組成物。
  2. コアとシェルを有するハイブリッドトナーを調製するためのプロセスであって、
    アモルファスポリエステルを含む第１のラテックス樹脂と、スチレン－アクリレート樹脂を含むラテックス樹脂と、任意要素の着色剤と、第１のワックスと、第１のワックスとは異なる第２のワックスとを混合し、コア混合物を作成することであって、
    第１のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のパラフィンワックスを含み、
    第２のワックスは、ピーク融点が約６０～約８０℃のエステルワックスを含むことと、；
    場合により、凝固剤をコア混合物に添加することと；
    コア混合物を、第１のラテックス樹脂のガラス転移点より低くかつ前記スチレン－アクリレート樹脂を含むラテックス樹脂のガラス転移点より低い温度まで加熱し、コア混合物を凝集させ、凝集したコア粒子を作成することと；
    前記スチレン－アクリレート樹脂を含む第２のラテックス樹脂と凝集剤を混合し、シェル混合物を作成することと；
    凝集したコア粒子をシェル混合物でコーティングすることと；
    シェル混合物と凝集したコア粒子を、第２のラテックス樹脂のガラス転移点より高い温度まで加熱し、凝集したコア粒子を融着させ、トナー粒子を作成することと；
    場合により、トナー粒子を単離することと、
    を含み、
    前記コアと前記シェルとに含まれる前記スチレン－アクリレート樹脂は同一であり、前記スチレン－アクリレート樹脂は、β－カルボキシエチルアクリレートを含み、
    前記ハイブリッドトナーが、結晶性ポリエステル樹脂を含まない、プロセス。
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