KR20110101082A

KR20110101082A - 토너 조성물 및 방법

Info

Publication number: KR20110101082A
Application number: KR1020110019336A
Authority: KR
Inventors: 케 조우; 쿠옹 봉; 에드워드 지. 즈와츠; 카렌 에이. 모파트
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2011-09-15
Also published as: US20110217645A1; GB2478399B; DE102011004189B4; GB2478399A9; JP2011186460A; CN102193351B; DE102011004189A1; GB2478399A; JP5775329B2; GB201102952D0; KR101639824B1; US8221951B2; CN102193351A

Abstract

본 발명은 비결정형 수지, 결정형 수지 및 시아닌 염료를 포함하는 토너 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 시아닌 염료는 다른 바람직한 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 열 응집력을 개선한다.

Description

토너 조성물 및 방법{TONER COMPOSITIONS AND METHODS}

본 발명은 개선된 열 응집력을 갖는 울트라-로우-멜트(ULM) 토너 조성물, 이러한 토너 조성물의 제조 방법 및 이러한 토너 조성물을 이용한 이미지 형성 방법에 관한 것이다.

ULM 토너는 매우 낮은 온도에서 용융하며, 따라서 상대적으로 적은 에너지 필요성을 갖는 토너 시스템을 제공한다.

본 발명은 구현예에서 비결정형 수지, 결정형 수지 및 시아닌 염료를 포함하는 토너; 이러한 토너의 제조 방법; 및 이러한 토너를 이용한 이미지 형성 방법을 제공한다. 상기 시아닌 염료는 다른 바람직한 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 열 응집력을 개선한다. 예를 들면, 결과물인 토너는 허용가능한 하전 성능(charging performance) 및 블로킹(blocking)을 갖는다.

이하의 본 명세서 및 특허청구범위에서 , "한", "하나", "상기"와 같은 단수 형태는 그 문맥이 달리 명확하게 나타내지 않는 한 복수 형태를 포함한다. 아울러, 다음과 같이 정의될 수 있는 몇 가지 용어에 대한 참조가 만들어 질 수 있다:

"작용기"라는 용어는 예를 들면 상기 기 및 상기 기가 부착되는 분자의 화학적 특성을 결정하는 방식으로 배열된 원자의 기를 나타낸다. 작용기의 예는 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시산 기 등을 포함한다.

"선택적인" 또는 "선택적으로"는 예를 들면 그 뒤에 개시된 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 경우를 나타내며, 상기 상황이 일어나는 경우 및 상기 상황이 일어나지 않는 경우를 포함한다.

상기 토너 입자는 적어도 하나의 수지 또는 둘 이상의 수지의 혼합물을 포함하며, 예를 들면 상기 토너 입자는 스티렌 수지, UV 경화형 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.

스티렌 수지 및 폴리머는 본 기술분야에 알려져 있다. 구현예에서, 특정 스티렌 수지는 예를 들면 스티렌-아크릴레이트계 모노머를 포함하는 스티렌계 모노머일 수 있다. 이러한 수지의 예시적인 예는 예를 들면 미국 특허 제5,853,943호; 제5,922,501호; 및 제5,928,829호에서 발견될 수 있다.

UV 경화형 수지는 본 기술분야에 알려져 있다. 구현예에서, UV 경화형 수지는 자외선과 같은 활성화 방사선 및 적합한 광개시제의 존재 하에 가교될 수 있는 불포화 폴리머일 수 있다. 이러한 수지의 예시적인 예는 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008-0199797호에서 발견될 수 있다.

폴리에스테르 수지 또한 본 기술분야에 알려져 있다. 본 발명에 있어서 선택되는 특정 폴리에스테르 수지 또는 수지들은 예를 들면 불포화 폴리에스테르 및/또는 그 유도체, 폴리이미드 수지, 분지형 폴리이미드 수지, 및 결정형 폴리에스테르, 비결정형 폴리에스테르 또는 그 혼합물과 같은 임의의 다양한 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 수지의 예시적인 예는 예를 들면 미국 특허 제6,593,049호, 제6,756,176호 및 제6,830,860호에서 발견될 수 있다.

결정형 수지의 예는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부티레이트, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리프로필렌, 그 혼합물 등을 포함한다. 특정 결정형 수지는 폴리(에틸렌-아디페이트), 폴리(프로필렌-아디페이트), 폴리(부틸렌-아디페이트), 폴리(펜틸렌-아디페이트), 폴리(헥실렌-아디페이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트), 폴리(에틸렌-숙시네이트), 폴리(프로필렌-숙시네이트), 폴리(부틸렌-숙시네이트), 폴리(펜틸렌-숙시네이트), 폴리(헥실렌-숙시네이트), 폴리(옥틸렌-숙시네이트), 폴리(에틸렌-세바케이트), 폴리(프로필렌-세바케이트), 폴리(부틸렌-세바케이트), 폴리(펜틸렌-세바케이트), 폴리(헥실렌-세바케이트), 폴리(옥틸렌-세바케이트), 알칼리 코폴리(5-술포이소프탈로일)-코폴리(에틸렌-아디페이트), 폴리(데실렌-세바케이트), 폴리(데실렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-도데카노에이트), 폴리(노닐렌-세바케이트), 폴리(노닐렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-세바케이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-데카노에이트) 및 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-도데카노에이트) 및 이들의 조합과 같은 폴리에스테르계일 수 있다.

상기 결정형 수지는 예를 들면 상기 토너 조성물의 약 10 내지 약 35 중량%와 같은 상기 토너 조성물의 약 5 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 결정형 수지는 예를 들면 약 50℃ 내지 약 90℃와 같은 약 30℃ 내지 약 120℃의 다양한 녹는점을 가질 수 있다.

적합한 비결정형 수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부티레이트, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리프로필렌, 이들의 조합 등을 포함한다. 비결정형 수지의 예는 예를 들면 약 10% 내지 약 70% 가교된 폴리(스티렌-아크릴레이트) 수지, 폴리(스티렌-아크릴레이트) 수지, 폴리(스티렌-메타크릴레이트) 수지, 가교된 폴리(스티렌-메타크릴레이트) 수지, 폴리(스티렌-부타디엔) 수지, 가교된 폴리(스티렌-부타디엔) 수지, 알칼리 술폰화 폴리에스테르 수지, 분지형 알칼리 술폰화 폴리에스테르 수지, 알칼리 술폰화 폴리이미드 수지, 분지형 알칼리 술폰화 폴리이미드 수지, 알칼리 술폰화 폴리(스티렌-아크릴레이트) 수지, 가교된 알칼리 술폰화 폴리(스티렌-아크릴레이트) 수지, 폴리(스티렌-메타크릴레이트) 수지, 가교된 알칼리 술폰화 폴리(스티렌-메타크릴레이트) 수지, 알칼리 술폰화 폴리(스티렌-부타디엔) 수지 및 가교된 알칼리 술폰화 폴리(스티렌-부타디엔) 수지를 포함한다. 코폴리(에틸렌-테레프탈레이트)-코폴리(에틸렌-5-술포-이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-테레프탈레이트)-코폴리(프로필렌-5-술포-이소프탈레이트), 코폴리(디에틸렌-테레프탈레이트)-코폴리(디에틸렌-5-술포-이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-디에틸렌-테레프탈레이트)-코폴리(프로필렌-디에틸렌-5-술포-이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-부틸렌-테레프탈레이트)-코폴리(프로필렌-부틸렌-5-술포-이소프탈레이트) 및 코폴리(프로폭실레이트화 비스페놀-A-푸마레이트)-코폴리(프로폭실레이트화 비스페놀-A-술포-이소프탈레이트)의 금속 또는 알칼리 염과 같은 알칼리 술폰화 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다.

다른 적합한 라텍스 수지 또는 폴리머의 예는 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌); 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산) 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 폴리머는 블록(block), 랜덤(random) 또는 교호(alternating) 코폴리머일 수 있다.

불포화 폴리에스테르 수지는 라텍스 수지로 사용될 수 있다. 예시적인 불포화 폴리에스테르 수지는 폴리(프로폭실레이트화 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(에톡실레이트화 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(부틸옥실레이트화 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(코-프로폭실레이트화 비스페놀 코-에톡실레이트화 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(1,2-프로필렌 푸마레이트), 폴리(프로폭실레이트화 비스페놀 코-말레이에트), 폴리(에톡실레이트화 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(부틸옥실레이트화 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(코-프로폭실레이트화 비스페놀 코-에톡실레이트화 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(1,2-프로필렌 말레에이트), 폴리(프로폭실레이트화 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(에톡실레이트화 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(부틸옥실레이트화 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(코-프로폭실레이트화 비스페놀 코-에톡실레이트화 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(1,2-프로필렌 이타코네이트) 및 이들의 조합을 포함한다.

적합한 비결정형 폴리에스테르 수지는 하기 식 (1)의 구조를 갖는 폴리(프로폭실레이트화 비스페놀 A 코-푸마레이트)일 수 있다:

상기에서, m은 약 5 내지 약 1,000일 수 있다.

라텍스 수지로 사용될 수 있는 선형 프로폭실레이트화 비스페놀 A 푸마레이트 수지의 예는 레사나 S/A 인더스트리아스 퀴미카스사(Resana S/A Industrias Quimicas, Sao Paulo Brazil)의 상표명 SPARII을 이용할 수 있다. 다른 상업적으로 이용가능한 프로폭실레이트화 비스페놀 A 푸마레이트 수지는 카오사(Kao Corporation, Japan)의 GTUF 및 FPESL-2 및 리크홀드사(Reichhold, Research Triangle Park, North Carolina)의 EM181635를 포함한다.

적합한 결정형 수지는 미국 특허 제7,329,476호 및 제7,510,811호에 개시되어 있는 것들을 포함한다. 상기 결정형 수지는 에틸렌 글리콜 및 하기 식을 갖는 도데칸이산(dodecanedioic acid)과 푸마르산 코-모노머의 혼합물로 이루어질 수 있다:

상기에서, b는 약 5 내지 약 2,000이고, d는 약 5 내지 약 2,000이다.

하나, 둘 또는 그 이상의 토너 수지/폴리머가 사용될 수 있다. 둘 이상의 토너 수지가 사용되는 구현예에서, 상기 토너 수지는 예를 들면 약 10%의 제1 수지:90%의 제2 수지 내지 약 90%의 제1 수지:10%의 제2 수지와 같은 임의의 적합한 비(예컨대, 중량비)를 가질 수 있다. 코어(core)에 사용되는 비결정형 수지는 선형일 수 있다.

상기 수지는 에멀전 중합 방법에 의해 형성될 수 있거나, 미리 제조된 수지일 수 있다.

상기 토너는 적어도 하나의 시아닌 염료 또는 둘 이상의 시아닌 염료의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 시아닌 염료는 상기 토너 입자 전체에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다. 상기 시아닌 염료는 열 응집력을 개선하는 작용을 하며, 또한 선택적으로는 IR 흡수제로 작용할 수 있다.

임의의 적합한 시아닌 염료가 사용될 수 있다. 시아닌 염료는 R₂N⁺=CH[CH=CH]_n-NR₂의 식을 갖는 스트렙토시아닌, Aryl=N⁺=CH[CH=CH]_n-NR₂의 식을 갖는 헤미시아닌 및 Aryl=N⁺=CH[CH=CH]_n-N=Aryl의 식을 갖는 폐쇄형 시아닌을 포함한다; 상기에서, n은 약 1 내지 약 6의 정수이고, R₂는 약 1개 내지 약 20개 탄소원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기이며, Aryl은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기이다.

Cy3 및 Cy5 염료가 사용될 수 있다. Cy3 염료는 약 550 ㎚에서 최대로 여기되고(excited) 약 570 ㎚에서 최대로 발산한다(emit). Cy5 염료는 약 649 ㎚에서 최대로 여기되고 약 670 ㎚에서 최대로 발산한다. 이들 염료는 하기 일반식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시된다:

상기에서, 각각의 R 기는 독립적으로 짧은 지방족 사슬을 나타내고, 이들 중 하나 또는 양쪽 모두는 N-히드록시숙신이미드 또는 말레이미드와 같은 반응성 모이어티(moiety)일 수 있다.

다른 예시적인 시아닌 염료는 하기 식 (Ⅴ)를 갖는 것들을 포함한다:

상기에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₆ 알킬기, 술포네이트, 카르복실레이트, 히드록실, 치환된 아민 및 4차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성 치환체를 갖는 C₀-C₄ 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₁-R₁₀, R₉' 및 R₁₀' 중 적어도 하나는 상기 친수성 치환체를 갖는 C₀-C₄ 알킬기이다;

Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 탄소원자, 산소원자, 질소, 황 및 -S-C-, -N=C-, -O-C-, -C-C- 기 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 원자 또는 기는 C₁-C₆ 알킬 또는 헤테로원자 치환된 C₁-C₆ 알킬로 추가로 치환될 수 있으며, 상기 헤테로원자는 O, N 또는 S이다;

R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 R₁₄H, R₁₄SH 및 R₁₄OH로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기에서 R₁₄는 C₃-C₃₀ 알킬 및 페닐, 히드록실, 술포닐, 또는 할로겐원자 또는 헤테로원자 치환된 페닐을 갖는 C₃-C₃₀ 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다; 및

L은 메틴, 치환된 C₁-C₃₀ 알킬기를 갖는 메틴기, 페닐, 히드록실, 술포닐, 할로겐원자, 헤테로원자 치환된 페닐, 또는 C₁-C₄ 알콕시를 갖는 치환된 C₁-C₃₀ 알킬기를 갖는 메틴기로 이루어진 군으로부터 선택된다; 상기에서 n은 염료 또는 합텐(hapten)으로의 용도에 대한 설명이 함께 있는 활성 성분으로서 1, 2, 3 또는 그 이상이다.

구체적으로, 예시적인 시아닌 염료는 하기 식 (Ⅵ)을 갖는 것들을 포함한다:

상기에서, n은 0, 1 또는 2이다;

R₁ 및 R₃은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등과 같은 약 1개 내지 약 20개 탄소원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기이다;

R₂는 할로겐, 1개 내지 약 18개 탄소원자를 함유하는 탄화수소기, 티에닐과 같은 헤테로원자-함유 기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된다;

X-는 BF₄ ^-, Cl^-, ClO₄ ^-, Br^-, I^- 등과 같은 임의의 적합한 반대이온(counter ion)일 수 있다; 및

양쪽 말단의 환형기(치환된 또는 치환되지 않은)는 약 4개 내지 약 28개 탄소원자를 함유한다.

시아닌 염료의 예는 다음의 화합물들을 포함한다:

1-부틸-2-(2-[3-[2-(1-부틸-1H-벤조[cd]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-2-페닐-시클로펜트-1-에닐]-비닐)-벤조[cd]인돌리움 테트라플루오로보레이트, FEW 화학사(FEW Chemicals GmbH, Germany)의 S-0813으로 상업적으로 이용가능함;

하야시바라 바이오케미컬 레버러토리사(Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc., Japan)의 NK2911로 상업적으로 이용가능함; 및

하야시바라 바이오케미컬 레버러토리사의 NK4680으로 상업적으로 이용가능함.

상기 시아닌 염료는 토너 내에 상기 토너의 약 0.01 내지 약 5 중량%, 약 0.02 내지 약 3 중량%, 약 0.05 내지 약 2 중량% 또는 약 0.1 내지 약 1 중량%와 같은 임의의 효과량으로 존재할 수 있다.

구현예에서, 하나, 둘 또는 그 이상의 계면활성제를 사용하여 상기 수지, 시아닌 염료 및/또는 다른 성분들을 하나 이상의 계면활성제와 접촉시킴으로써 에멀전을 형성할 수 있다. 상기 계면활성제는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제는 "이온성 계면활성제"라는 용어로 포괄된다. 상기 게면활성제는 약 0.75 내지 약 4 중량% 또는 약 1 내지 약 3 중량%와 같은 상기 토너 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

비이온성 계면활성제의 예는 예를 들면 IGEPAL CA-210™, IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-890™, IGEPAL CO-720™, IGEPAL CO-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™ 및 ANTAROX 897™과 같은 론-포울레낙사(Rhone-Poulenac)로부터 이용가능한 것들을 포함한다. 다른 예는 SYNPERONIC PE/F 108과 같은 SYNPERONIC PE/F로 상업적으로 이용가능한 것들을 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머를 포함한다.

적합한 음이온성 계면활성제는 다이이치 고교 세이야쿠사(Daiichi Kogyo Seiyaku)로부터 시판되는 NEOGEN R™, NEOGEN SC™, 이들의 조합 등을 포함한다. 다른 적합한 음이온성 계면활성제는 구현예에서 다우 케미컬사(The Dow Chemical Company)의 알킬디페닐옥사이드 디술포네이트인 DOWFAX™ 2A1 및/또는 분지형 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트인 타이카사(Tayca Corporation, Japan)의 TAYCA POWER BN2060을 포함한다. 이들 계면활성제 및 임의의 전술한 음이온성 게면활성제의 조합이 사용될 수 있다.

보통 양전하를 띄는 적합한 양이온성 계면활성제의 예는 예를 들면 알카릴 화학사(Alkaril Chemical Company)로부터 이용가능한 MIRAPOL™ 및 ALKAQUAT™, 카오 화학사(Kao Chemicals)로부터 이용가능한 SANIZOL™(벤즈알코늄 클로라이드) 및 이들의 조합 등을 포함한다.

상기 토너 입자는 하나 이상의 왁스를 포함할 수 있다. 이들 구현예에서, 상기 에멀전은 원하는 부하(loading) 레벨에서의 수지 및 왁스 입자를 포함할 것이며, 이는 별개의 수지 및 왁스 에멀전보다는 단일한 수지 및 왁스 에멀전이 만들어지도록 한다. 그러나, 상기 왁스는 또한 수지와 마찬가지로 별도로 에멀전화되어서 최종 생성물 내에 별도로 포함될 수 있다.

상기 폴리머 결합제 수지 이외에도, 상기 토너는 또한 단일한 왁스 또는 바람직하게는 상이한 둘 이상의 왁스의 혼합물 중 하나의 왁스를 함유할 수 있다. 단일한 왁스는 토너 제형에 첨가되어서, 예를 들면 토너 입자의 형태, 토너 입자 표면상의 왁스의 존재 및 양, 하전 및/또는 융합 특성, 광택, 벗김(stripping), 오프셋(offset) 특성 등과 같은 특정한 토너의 특성을 개선할 수 있다. 다른 한편으로, 왁스의 조합이 첨가되어 상기 토너 조성물에 다중 특성을 제공할 수 있다.

적합한 왁스의 예는 천연 식물성 왁스, 천연 동물성 왁스, 미네랄 왁스, 합성 왁스 및 기능화된 왁스로부터 선택되는 왁스를 포함한다. 천연 식물성 왁스의 예는 예를 들면 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 쌀 왁스, 옷나무 왁스, 조조바 오일, 일본 왁스 및 베이베리 왁스를 포함한다. 천연 동물성 왁스의 예는 예를 들면 밀랍, 푸닉(punic) 왁스, 라놀린, 락 왁스, 쉘락 왁스 및 경랍(spermaceti wax)을 포함한다. 미네랄계 왁스는 예를 들면 파라핀 왁스, 미세결정형 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트(ozokerite) 왁스, 세레신 왁스, 바셀린 왁스 및 석유 왁스를 포함한다. 합성 왁스는 예를 들면 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스; 아크릴레이트 왁스; 지방산 아미드 왁스; 실리콘 왁스; 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스; 폴리에틸렌 왁스; 스테아릴 스테아레이트 및 베헤닐 베헤네이트와 같은 고급 지방산 및 고급 알코올로부터 얻어지는 에스테르 왁스; 부틸 스테아레이트, 프로필 올레에이트, 글리세라이드 모노스테아레이트, 글리세라이드 디스테아레이트 및 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트와 같은 고급 지방산 및 1가 또는 다가 저급 알코올로부터 얻어지는 에스테르 왁스; 디에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 디프로필렌글리콜 디스테아레이트, 디글리세릴 디스테아레이트 및 트리글리세릴 테트라스테아레이트와 같은 고급 지방산 및 다가 알코올 멀티머로부터 얻어지는 에스테르 왁스; 솔비탄 모노스테아레이트와 같은 솔비탄 고급 지방산 에스테르 왁스; 및 콜레스테릴 스테아레이트와 같은 콜레스테롤 고급 지방산 에스테르 왁스; 폴리프로필렌 왁스; 및 이들의 혼합물을 포함한다.

어떤 구현예에서, 상기 왁스는 얼라이드 케미컬 및 베이커 페트롤라이트(Allied Chemical and Baker Petrolite)로부터 상업적으로 이용가능한 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌(예를 들면, 베이커 페트롤라이트의 POLYWAX™ 폴리에틸렌 왁스), 미쉘만사(Michelman Inc.) 및 다니엘스 프로덕츠사(Daniels Products Company)로부터 이용가능한 왁스 에멀전, 이스트만 케미컬 프로덕츠사(Eastman Chemical Products, Inc.)로부터 상업적으로 이용가능한 EPOLENE N-15, 산요 카세이사(Sanyo Kasei K.K.)로부터 이용가능한 낮은 중량 평균 분자량의 폴리프로필렌인 VISCOL 550-P 및 이와 유사한 물질들로부터 선택될 수 있다. 상기 상업적으로 이용가능한 폴리에틸렌은 보통 약 1,000 내지 약 1,500과 같은 약 500 내지 약 2,000의 분자량 Mw를 갖지만, 상기 상업적으로 이용가능한 폴리프로필렌은 약 1,000 내지 약 10,000의 분자량을 갖는다. 기능화된 왁스의 예는 아민, 아미드, 이미드, 에스테르, 4차 아민, 카르복시산, 또는 예를 들면 모두 존슨 다이버시사(Johnson Diversey, Inc.)로부터 이용가능한 JONCRYL 74, 89, 130, 537 및 538과 같은 아크릴성 폴리머 에멀전, 염소화된 폴리프로필렌 및 얼라이드 케미컬 및 페트롤라이트사 및 존슨 다이버시사로부터 상업적으로 이용가능한 폴리에틸렌을 포함한다.

상기 토너는 예를 들면 건조물 기준으로 토너의 약 3 내지 약 15 중량%와 같은 토너의 약 1 내지 약 25 중량%; 또는 토너의 약 5 내지 약 11 중량%와 같은 토너의 약 5 내지 약 20 중량%의 임의의 양으로 왁스를 함유할 수 있다.

상기 토너 입자는 또한 적어도 한 색소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용된 것과 같은 색소 또는 안료는 안료, 염료, 안료와 염료의 혼합물, 안료의 혼합물, 염료의 혼합물 등을 포함한다. 간략화를 위하여, 특정 안료 또는 다른 색소 성분을 특정하지 않는 한, 본 발명에서 사용된 것과 같은 "색소"라는 용어는 이러한 색소, 염료, 안료 및 혼합물을 포괄하는 의미이다. 상기 색소는 약 1 내지 약 25 중량%와 같은 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 35 중량%의 양을 포함할 수 있다.

본 발명의 토너를 제조하기 위한 상기 에멀전 응집 공정은 1가 금속 응고제, 2가 금속 응고제, 폴리이온 응고제 등과 같은 적어도 하나의 응고제를 사용한다. 본 발명에서 사용된 것과 같이, "폴리이온 응고제"는 적어도 3, 적어도 4 또는 적어도 5의 원자가를 갖는 금속 종으로부터 형성된 금속염 또는 금속 옥사이드와 같은 염 또는 옥사이드인 응고제를 나타낸다. 적합한 응고제는 예를 들면 폴리알루미늄 플루오라이드 및 폴리알루미늄 클로라이드(PAC)와 같은 폴리알루미늄 할라이드, 폴리알루미늄 술포실리케이트(PASS)와 같은 폴리알루미늄 실리케이트, 폴리알루미늄 히드록사이드, 폴리알루미늄 포스페이트, 알루미늄 설페이트 등과 같은 알루미늄계 응고제를 포함한다. 다른 적합한 응고제는 테트라알킬 티타네이트, 디알킬 주석 옥사이드, 테트라알킬 주석 옥사이드 히드록사이드, 디알킬 주석 옥사이드 히드록사이드, 알루미늄 알콕사이드, 알킬 아연, 디알킬 아연, 아연 옥사이드, 주석 옥사이드, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 옥사이드 히드록사이드, 테트라알킬 주석 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 응고제가 폴리이온 응고제이면, 상기 응고제는 임의의 원하는 수의 폴리이온 원자가 존재할 수 있다. 예를 들면, 구현예에서 적합한 폴리알루미늄 화합물은 화합물 내에 약 3개 내지 약 8개와 같은 약 2개 내지 약 13개의 알루미늄 이온이 존재한다.

이러한 응고제는 입자가 응집하는 동안에 상기 토너 입자 내로 포함될 수 있다. 이와 같이, 상기 응고제는 외부 첨가제와 무관하게 건조 중량 기준으로 상기 토너 입자의 약 0 이상 내지 약 3 중량%와 같은 상기 토너 입자의 0 내지 약 5 중량%의 양으로 토너 입자 내에 존재할 수 있다.

상기 토너 입자를 형성함에 있어서 임의의 적합한 에멀전 응집 공정이 제약없이 사용 및 변형될 수 있다. 에멀전 응집 공정은 일반적으로 에멀전화, 응집, 유착, 세척 및 건조 단계를 포함한다. 에멀전 응집 토너를 개시하고 있는 미국 특허 문헌은 예를 들면 미국 특허 제5,278,020호 및 제7,029,817호; 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0107989호를 포함한다. 상기 절차들은 시아닌 염료를 포함시켜 열 응집력을 개선하는 것을 촉진하기 위해 변형될 수 있다.

따라서, 구현예에서, 상기 에멀전 응집 공정은 폴리머 결합제, 시아닌 염료, 선택적인 왁스, 선택적인 색소, 계면활성제 및 응집된 입자를 형성하기 위한 선택적인 응고제를 함유하는 에멀전을 응집시키는 단계; 상기 응집된 입자의 성장을 동결하는 단계; 상기 응집된 입자를 유착시켜 유착된 입자를 형성하는 단계; 및 이후 상기 토너 입자를 단리하고, 선택적으로는 세척하고, 선택적으로는 건조하는 단계의 기본 공정 단계를 포함할 수 있다.

에멀전 형성. 상기 수지 및 시아닌 염료가 유사한 용해도 파라미터를 갖는다면, 동일한 용매를 사용해 상기 수지 및 시아닌 염료를 용해시켜 균질한 용액을 생성할 수 있다. 상기 수지 및 시아닌 염료는 함께 에멀전화될 수 있다. 그러나, 상기 수지 및 시아닌 염료 에멀전이 함께 제조되지 않는다면, 상기 수지가 제조된 시아닌 염료 에멀전에 첨가되거나, 상기 시아닌 염료가 제조된 수지 에멀전에 첨가될 수 있으며, 또는 제조된 시아닌 염료 에멀전이 제조된 수지 에멀전에 첨가될 수 있다. 상기 에멀전은 기계적 또는 화학적으로 에멀전화될 수 있다.

예를 들면, 상기 시아닌 염료 및 수지 모두 적합한 용매 내에 용해되는 곳에서는 상 전환 에멀전화(phase inversion emulsification, PIE)가 사용될 수 있다. 혼합 하에 용매 및 물의 분리가 일어날 때까지 상기 용매에 물이 첨가될 수 있다. 상기 용매는 진공 증류에 의해 제거될 수 있으며, 물 내에서 폴리머와 시아닌 염료의 마이크로-스피어(micro-sphere)의 에멀전이 생성된다.

상기 에멀전은 용매 내에 수지 및/또는 시아닌 염료를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 용매는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 염소화 용매, 질소 함유 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 용매의 구체적인 예는 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디옥틸 프탈레이트, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 디메틸술폭사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 수지/시아닌 염료는 약 50℃ 내지 약 70℃ 또는 약 60℃ 내지 약 65℃와 같은 약 40℃ 내지 약 80℃의 상승 온도에서 용매 내에 용해될 수 있다. 상기 수지/시아닌 염료는 상기 용매의 끓는점 이하 약 2℃ 내지 약 15℃, 또는 상기 용매의 끓는점 이하 약 5℃ 내지 약 10℃와 같은 온도, 및 상기 수지/시아닌 염료의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 용해될 수 있다.

용매 내에 용해된 후, 용해된 수지/시아닌 염료는 예를 들면 선택적인 안정화제 및 선택적인 계면활성제를 함유하는 탈이온수와 같은 물과 같은 에멀전 매체 내로 혼합될 수 있다.

다음으로, 상기 혼합물을 가열하여 상기 용매를 제거(flash)한 다음 실온으로 냉각시킬 수 있다. 상기 용매의 제거는 물 내에서 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 90℃ 또는 약 80℃와 같은 용매를 제거해 버릴 상기 용매의 끓는점 이상의 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있으나, 상기 온도는 조정될 수 있다.

상기 용매 제거 단계 후, 상기 수지/시아닌 염료 에멀전은 허니웰 MICROTRAC UPA150 입자 크기 분석기로 측정할 때 약 100 ㎚ 내지 약 300 ㎚와 같은 약 50 ㎚ 내지 약 600 ㎚ 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.

에멀전은 물 내에서 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 글리콜 노닐 페닐 에테르와 같은 하나 이상의 선택적인 비이온성 계면활성제, 나트륨 도데실 술포네이트 또는 나트륨 도데실 벤젠술포네이트와 같은 선택적인 음이온성 계면활성제, 수지 및/또는 시아닌 염료의 혼합물을 교반함으로써 제조될 수 있다.

결과물인 에멀전 크기의 수지/시아닌 염료 입자는 약 20 ㎚ 내지 약 1,200 ㎚, 구체적으로는 약 20 ㎚ 내지 약 1,200 ㎚ 범위 내의 모든 하부 범위 및 개별 값들을 포함하는 부피 평균 직경을 가질 수 있다. 전형적으로 약 20% 내지 약 60%의 고형물을 함유하는 결과물인 에멀전은 물을 이용하여 약 15%의 고형물로 희석될 수 있다. 시아닌 염료 또는 수지는, 이러한 성분이 이전에 첨가되지 않았거나, 상기 형성된 에멀전 공정에서 포함되지 않았던 추가적인 수지 또는 시아닌 염료가 필요하다면, 이 시점에서 상기 에멀전에 첨가될 수 있다.

추가적인 계면활성제, 색소, 왁스 및 응고제와 같은 추가적인 선택적인 첨가제가 상기 에멀전에 첨가될 수 있다.

응집. 이후, 상기 수지-시아닌 염료-선택적인 첨가제의 혼합물은 예를 들면 약 2,000 내지 약 6,000 rpm으로 균질화되어 정전기적으로 결합된 전(pre)-응집된 입자를 형성한다. 이후, 상기 정전기적으로 결합된 전-응집된 입자는 상기 수지의 유리 전이 온도 이하의 응집 온도로 가열되어 응집된 입자를 형성한다. 예를 들면, 상기 전-응집된 입자는 약 30℃ 내지 약 50℃ 또는 약 35℃ 내지 약 45℃와 같은 약 40℃ 내지 약 60℃의 응집 온도로 가열될 수 있다. 상기 입자는 상기 응집 온도에서 예를 들면 약 60분 내지 약 400분 또는 약 200분 내지 약 300분과 같은 약 30분 내지 약 600분의 기간 동안 유지될 수 있다.

이 시점에서, 상기 입자의 크기 및 분포는 pH 조정에 의해 "동결"될 수 있고, 선택적으로는 유착되어 좁은 크기 분포를 갖는 조절된 크기의 폴리머성 토너 입자를 형성할 수 있다.

선택적으로, 쉘(shell)은 유착 전에 종래의 방법에 의해 상기 코어에 첨가될 수 있다. 상기 쉘은 상기 시아닌 염료를 포함 또는 배제하도록 구성될 수 있다.

유착. 원하는 크기로 응집된 입자의 성장을 동결한 후, 상기 응집된 입자는 선택적으로 다시 상기 수지의 유리 전이 온도 또는 그 이상의 유착 온도로 가열되어 상기 응집된 입자를 유착된 입자로 유착시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 응집된 입자는 약 70℃ 내지 약 90℃ 또는 약 75℃ 내지 약 85℃와 같은 약 60℃ 내지 약 100℃의 유착 온도로 가열될 수 있다. 상기 입자는 예를 들면 약 60분 내지 약 400분 또는 약 200분 내지 약 300분과 같은 약 30분 내지 약 600분의 기간 동안 상기 유착 온도에서 유지될 수 있다.

일단 토너 입자가 형성되면, 상기 토너 입자는 임의의 적합한 수단에 의해 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 적합한 단리 방법은 여과, 입자 분류 등을 포함한다.

형성된 토너 입자는 선택적으로 임의의 알려진 종래 수단에 의해 세척, 건조 및/또는 분류될 수 있다. 예를 들면, 형성된 토너 입자는 예를 들면 물, 탈이온수 또는 다른 적합한 물질을 이용하여 세척될 수 있다. 마찬가지로, 형성된 토너 입자는 예를 들면 가열된 건조 오븐, 스프레이 건조기, 플래시 건조기, 팬 건조기, 동결 건조기 등을 이용하여 건조될 수 있다.

상기 토너 에멀전 응집 입자는 예를 들면 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 5.2 ㎛ 내지 약 6 ㎛ 또는 약 5.6 ㎛의 작은 크기(VolD50)를 갖도록 만들어질 수 있다.

상기 에멀전 응집 공정으로 인하여, 상기 토너 입자는 특히 그라인딩(grinding) 기술에 의해 제조된 폴리머성 입자에서 전형적으로 나타나는 산재된 분포와 비교하여 뛰어난 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 토너 입자는 약 1.18 내지 약 1.23과 같은 약 1.15 내지 약 1.30 범위의 상부(upper) 부피 기하 표준 편차(geometric standard deviation by volume, GSD_V); 및 약 1.20 내지 약 1.30과 같은 약 1.20 내지 약 1.40 범위의 하부(lower) 수 기하 표준 편차(GSD_N)를 가질 수 있다. 상기 GSD 값들은 상기 입자가 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는다는 것을 나타낸다. 상기 상부 GSD는 측정보다 미세한 누적 부피 백분율로부터 계산되며, 부피로 84% 더 미세한 것(D84v) 대 부피로 50% 더 미세한 것(D50v)의 비이다; 이것은 종종 D84/50v로 기재된다. 상기 하부 GSD는 측정보다 미세한 수 백분율로부터 계산되며, 수로 50% 더 미세한 것(D50n) 대 수로 16% 더 미세한 것(D16n)의 비이다; 이것은 종종 D50/16n으로 기재된다

아울러, 입자는 공정 조건에 따라 특정한 형태를 가질 수 있으며, 이는 다양한 최종 생성물의 용도에 있어서 중요한 파라미터일 수 있다. 따라서, 상기 입자의 형태는 또한 조절될 수 있다. 상기 입자는 약 110 내지 약 160과 같은 약 105 내지 약 170 SF1*a의 형태 인자를 가질 수 있다. 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 SEM에 의해 상기 입자의 형태 인자 분석을 측정하고, 이미지 분석(IA)을 테스트한다. 평균 입자 형태는 하기 형태 인자(SF1*a) 식을 도입함으로써 정량화된다: SF1*a = 100πd²/(4A). 상기에서 A는 입자의 면적이고, d는 입자의 장축이다. 완전히 원형 또는 구형인 입자는 정확히 100의 형태 인자를 갖는다. 상기 형태 인자 SF1*a는 그 형태가 불규칙해질수록 또는 더 큰 표면적으로 형태가 늘어나게 될수록 증가한다.

형태 인자를 측정하는 것 이외에, 입자의 원형도를 측정하는 다른 미터법은 시스멕스사(Sysmex)에 의해 제조된 FPIA-2100 또는 FPIA 3000을 사용한다. 상기 방법은 보다 신속하게 입자의 형태를 정량화한다. 완전히 원형인 구는 1.000의 원형도를 갖는다. 어떤 구현예에서, 상기 입자는 약 0.950 내지 약 0.985와 같은 약 0.920 내지 0.990의 원형도를 갖는다.

상기 토너 입자는 원하거나 필요할 때 다른 선택적인 첨가제와 블렌드될 수 있다. 예를 들면, 상기 토너 입자는 유동 보조 첨가제와 블렌드되어 이러한 첨가제를 상기 토너 입자의 표면에 제공할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 티타늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 주석 옥사이드, 이들의 혼합물 등과 같은 금속 옥사이드; AEROSIL®과 같은 콜로이드성 및 비결정형 실리카; 및 아연 스테아레이트, 알루미늄 옥사이드, 세륨 옥사이드 및 이들의 혼합물과 같은 금속염 및 지방산의 금속염을 포함한다. 이들 외부 첨가제는 각각 약 0.25 내지 약 3 중량%와 같은 토너의 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 첨가제는 미국 특허 제3,590,000호, 제3,800,588호 및 제6,214,507호에 개시되어 있는 것들을 포함한다.

상기 토너는 예를 들면 약 0.5 내지 약 5와 같은 약 0.5 내지 약 10의 상대 습도 민감도를 가질 수 있다. 상대 습도(RH) 민감도는 높은 습도 조건에서의 토너의 하전 대 낮은 습도 조건에서의 하전의 비이다. 즉, 상기 RH 민감도는 15% 상대 습도 및 약 12℃ 온도에서의 토너 하전(본 명세서에서 "C-구역"이라 나타냄) 대 85% 상대 습도 및 약 28℃ 온도에서의 토너 하전(본 명세서에서 "Z-구역"이라 나타냄)의 비로 정의된다; 따라서, RH 민감도는 (C-구역 하전)/(A-구역 하전)으로 측정된다. 이상적으로는, 토너의 RH 민감도는 가능한 1에 근접하는 것이며, 이는 상기 토너 하전 성능이 낮거나 높은 습도 조건에서 동일하다는 것, 즉 상기 토너 하전 성능이 상대 습도에 의해 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다.

본 발명에 따라 제조된 토너는 뛰어난 열 응집력/블로킹 성능 및 약 -4 내지 약 -50 μC/g과 같은 약 -3 내지 약 -60 μC/g의 A- 및 C-구역에서의 Q/m(중량 당 토너 하전 비)으로 개선된 하전 성능을 갖는다. 이러한 토너는 약 52℃ 이상과 같은 약 50℃ 이상의 초기(onset) 열 응집력(HC)을 가질 수 있다. 이러한 토너는 대응하는 토너보다 현저하게 증가된 열 응집력을 갖는다. 대응하는 토너는 시아닌 염료 성분을 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하거나 유사한 성분을 갖는 토너이다. 상기 증가된 열 응집력은 토너 블로킹 성능을 개선한다. 예를 들면, 본 발명의 시아닌 염료 성분을 갖는 토너는 상기 시아닌 염료가 없는 대응하는 토너와 비교하여 약 4℃ 내지 약 7℃ 또는 약 5℃ 내지 약 6℃와 같은 약 3℃ 내지 약 8℃의 개선된 블로킹 성능을 갖는다.

본 발명에 따르면, 상기 토너 입자의 하전이 향상될 수 있고, 이에 더 적은 표면 첨가제가 필요할 수 있으며, 따라서 최종 토너 하전은 기계의 하전 요구사항을 충족시키기 위해 더 높을 수 있다.

상기 토너 입자는 토너 입자와 담체 입자를 혼합하여 2가지 성분의 현상제 조성물을 달성함으로써 현상제 조성물 내로 제형화될 수 있다. 상기 현상제 내의 토너의 농도는 약 2 내지 약 15 중량%와 같은 상기 현상제 총 중량의 약 1 내지 약 25 중량%일 수 있다.

담체. 상기 토너 입자와 혼합하기 위해 사용될 수 있는 담체 입자의 예는 상기 토너 입자와 반대되는 극성의 전하를 마찰전기적으로 얻을 수 있는 입자를 포함한다. 적합한 담체 입자의 예시적인 예는 과립성 지르콘, 과립성 실리콘, 유리, 강철, 니켈, 페라이트(ferrite), 철 페라이트, 실리콘 디옥사이드 등을 포함한다. 다른 담체는 미국 특허 제3,847,604호, 제4,937,166호 및 제4,935,326호에 개시되어 있는 것들을 포함한다.

선택된 담체 입자는 코팅과 함께 또는 코팅 없이 사용될 수 있다. 상기 담체 입자는 전기마찰 시리즈 내에 가까이 근접해 있지 않은 폴리머의 혼합물로부터 형성될 수 있는 그 상부에 코팅을 갖는 코어를 포함할 수 있다. 상기 코팅은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지와 같은 플루오로폴리머, 스티렌의 터폴리머, 메틸 메타크릴레이트; 및/또는 트리에톡시 실란과 같은 실란, 테트라플루오로에틸렌; 다른 알려진 코팅 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유하는 코팅(예를 들면, KYNAR 301F™으로 상업적으로 이용가능함) 및/또는 약 300,000 내지 약 350,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(소켄사(Soken)로부터 상업적으로 이용가능함)가 사용될 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드와 PMMA는 약 40 내지 약 60 중량% 대 약 60 내지 약 40 중량%와 같은 약 30 내지 약 70 중량% 대 약 70 내지 약 30 중량%의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 코팅은 예를 들면 약 0.5 내지 약 2 중량%와 같은 상기 담체의 약 0.1 내지 약 5 중량%의 코팅 중량을 가질 수 있다.

다양한 효과적인 적합한 수단, 예를 들면 캐스케이드 롤 믹싱, 텀블링, 밀링, 쉐이킹, 정전기 분말 클라우드 스프레잉, 유동상, 전전기 디스크 가공, 정전기 커튼, 이들의 조합 등을 사용하여 상기 폴리머를 상기 담체 코어 입자의 표면에 도포할 수 있다. 이후, 담체 코어 입자와 폴리머의 혼합물은 상기 폴리머가 상기 담체 코어 입자에 용융 및 융합할 수 있도록 가열될 수 있다. 이후, 상기 코팅된 담체 입자를 냉각한 후, 원하는 입자 크기로 분류할 수 있다.

적합한 담체는 예를 들면 약 50 ㎛ 내지 약 75 ㎛와 같은 약 25 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 크기의 강철 코어를 포함하며; 예를 들면 미국 특허 제5,236,626호 및 제5,330,874호에 개시되어 있는 공정을 이용하여 메타크릴레이트 및 카본 블랙을 포함하는 전도성 폴리머 혼합물의 약 0.7 내지 약 5 중량%와 같은 약 0.5 내지 약 10 중량%로 코팅될 수 있다.

상기 담체 입자는 다양한 적합한 조합으로 상기 토너 입자와 혼합될 수 있다. 농도는 상기 토너 조성물의 약 1 내지 약 20 중량%일 수 있다. 그러나, 원하는 특성을 갖는 현상제 조성물을 달성하기 위하여 상이한 토너 및 담체 백분율이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예 1. IR 흡수제가 없는 대조군 토너

183.25 g의 비결정형 수지(XP777) 에멀전(45.84 중량%) 및 56.00 g의 불포화 CPE 수지 에멀전(UCPE, 30 중량%)을 오버헤드 교반기 및 가열 맨틀이 장착된 2 ℓ의 유리 반응기에 넣었다. 41.82 g의 Al₂(SO₄)₃ 용액(1 중량%)을 균질화하면서 응결제(flocculent)로 첨가하였다. 이후, 응집을 위하여 상기 혼합물을 300 rpm에서 47.2℃로 가열하였다. 상기 코어 입자가 1.23의 GSD로 5.20 ㎛의 부피 평균 입자 크기에 도달할 때까지 쿨터 카운터(Coulter Count)를 이용하여 상기 입자의 크기를 모니터링하였다. 이후, 85.52 g의 상기 XP777 수지 에멀전을 쉘로서 첨가하여 6.75 ㎛의 평균 입자 크기 및 1.22의 GSD를 갖는 코어-쉘 구조의 입자를 형성하였다. 이후, 1.615 g의 EDTA(39 중량%) 및 NaOH(4 중량%)를 이용하여 반응 슬러리의 pH를 6.9로 증가시킴으로써 상기 입자의 성장을 동결하였다. 입자의 성장을 동결한 후, 반응 혼합물을 69.9℃로 가열하고, 유착을 위해 pH를 5.9로 감소시켰다. 유착 후, 상기 토너를 퀀치(quench)하고, 실온으로 냉각하였으며, 체(25 ㎛)로 여과하여 분리하고, 세척 및 동결건조하였다. 최종 토너 입자는 6.28 ㎛의 최종 입자 크기, 1.23의 GSD 및 0.982의 원형도를 가졌다.

실시예 1: 0.2 중량%의 NK-2911을 갖는 토너

a. 수지 및 NK -2911을 함유하는 에멀전의 제조

120 g의 비결정형 수지(XP777) 및 0.24 g의 NK-2911 IR 흡수제를 계량하여 약 900 g의 에틸 아세테이트를 함유하는 2 ℓ 비커에 넣었다. 상기 혼합물을 실온에서 약 300 rpm으로 교반하여 상기 수지와 IR 흡수제를 에틸 아세테이트 내에 용해시켰다. 2.56 g의 나트륨 비카보네이트를 계량하여 약 700 g의 탈이온수를 함유하는 3 ℓ 파이렉스 유리 플라스크 반응기에 넣었다. IKA Ultra Turrax T50 균질기를 이용하여 4,000 rpm에서 상기 3 ℓ 유리 플라스크 반응기 내의 상기 수용액을 균질화하기 시작하였다. 이후, 상기 혼합물을 계속 균질화하면서 상기 수지 용액을 상기 수용액 내로 천천히 붓고, 상기 균질기의 속도를 8,000 rpm으로 증가시켰으며, 상기 조건에서 약 30분 동안 균질화를 수행하였다. 균질화가 완료된 후, 상기 유리 플라스크 반응기와 그 내용물을 가열 맨틀 내에 두고 증류 장치에 연결하였다. 상기 혼합물을 약 275 rpm으로 교반하고, 상기 혼합물의 온도를 분당 약 1℃로 80℃까지 증가시켜 상기 혼합물로부터 에틸 아세테이트를 증류해 내었다. 80℃에서 약 180분 동안 상기 혼합물의 교반을 계속한 후, 분당 약 2℃로 실온까지 냉각시켰다. 상기 생성물을 25 ㎛ 체를 통해 스크리닝하였다. 결과물인 수지 에멀전은 물 내에 약 19.61 중량%의 고형분을 포함하였으며, 135 ㎚의 평균 입자 크기를 가졌다.

b. 0.2 중량% NK-2911을 함유하는 토너의 제조

실시예 1a의 비결정형 수지 및 IR 흡수제 에멀전 367.16 g과 불포화 CPE 수지 에멀전(UCPE, 30 중량%) 48 g을 오버헤드 교반기와 가열 맨틀이 장착된 2 ℓ 유리 반응기에 넣었다. 35.84 g의 Al₂(SO₄)₃ 용액(1 중량%)을 균질화하면서 응결제로 첨가하였다. 이후, 응집을 위하여 상기 혼합물을 260 rpm에서 40.8℃로 가열하였다. 상기 코어 입자가 1.21의 GSD로 4.54 ㎛의 부피 평균 입자 크기에 도달할 때까지 쿨터 카운터를 이용하여 상기 입자의 크기를 모니터링하였다. 이후, 171.34 g의 상기 수지 및 IR 흡수제 에멀전을 쉘로서 첨가하여 5.77 ㎛의 평균 입자 크기 및 1.22의 GSD를 갖는 코어-쉘 구조의 입자를 형성하였다. 이후, 1.39 g의 EDTA(39 중량%) 및 NaOH(4 중량%)를 이용하여 반응 슬러리의 pH를 7.25로 증가시킴으로써 상기 입자의 성장을 동결하였다. 입자의 성장을 동결한 후, 반응 혼합물을 69℃로 가열하고, 유착을 위해 pH를 5.9로 감소시켰다. 유착 후, 상기 토너를 퀀치하고, 실온으로 냉각하였으며, 체(25 ㎛)로 분리하고, 세척 및 동결건조하였다. 최종 토너 입자는 5.77 ㎛의 최종 입자 크기, 1.24의 GSD 및 0.983의 원형도를 가졌다.

실시예 2: 0.2 중량%의 NK-4680을 갖는 토너

a. 수지 및 NK-4680을 함유하는 에멀전의 제조

NK2911 대신에 IR 흡수제 NK-4680을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a에 개괄적으로 나타낸 것과 동일한 절차에 따라 본 에멀전을 제조하였다.

b. 0.2 중량% NK-4680을 함유하는 토너의 제조

실시예 2a의 비결정형 수지 및 IR 흡수제 에멀전 363.09 g과 불포화 CPE 수지 에멀전(UCPE, 30 중량%) 48 g을 오버헤드 교반기와 가열 맨틀이 장착된 2 ℓ 유리 반응기에 넣었다. 35.84 g의 Al₂(SO₄)₃ 용액(1 중량%)을 균질화하면서 응결제로 첨가하였다. 이후, 응집을 위하여 상기 혼합물을 250 rpm에서 40.3℃로 가열하였다. 상기 코어 입자가 1.23의 GSD로 4.63 ㎛의 부피 평균 입자 크기에 도달할 때까지 쿨터 카운터를 이용하여 상기 입자의 크기를 모니터링하였다. 이후, 169.44 g의 상기 수지 및 IR 흡수제 에멀전을 쉘로서 첨가하여 5.60 ㎛의 평균 입자 크기 및 1.23의 GSD를 갖는 코어-쉘 구조의 입자를 형성하였다. 이후, 1.39 g의 EDTA(39 중량%) 및 NaOH(4 중량%)를 이용하여 반응 슬러리의 pH를 7.6으로 증가시킴으로써 상기 입자의 성장을 동결하였다. 입자의 성장을 동결한 후, 반응 혼합물을 69.3℃로 가열하고, 유착을 위해 pH를 5.9로 감소시켰다. 유착 후, 상기 토너를 퀀치하고, 실온으로 냉각하였으며, 체(25 ㎛)로 분리하고, 세척 및 동결건조하였다. 최종 토너 입자는 5.60 ㎛의 최종 입자 크기, 1.23의 GSD 및 0.970의 원형도를 가졌다.

실시예 3: 0.2 중량%의 S-0813을 갖는 토너

a. 수지 및 S-0813을 함유하는 에멀전의 제조

NK2911 또는 NK-4680 대신에 IR 흡수제 S-0813을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a 및 실시예 2a에 개괄적으로 나타낸 것과 동일한 절차에 따라 본 에멀전을 제조하였다.

b. 0.2 중량% S-0813을 함유하는 토너의 제조

실시예 3a의 비결정형 수지 및 IR 흡수제 에멀전 311.02 g과 불포화 CPE 수지 에멀전(UCPE, 30 중량%) 48 g을 오버헤드 교반기와 가열 맨틀이 장착된 2 ℓ 유리 반응기에 넣었다. 35.84 g의 Al₂(SO₄)₃ 용액(1 중량%)을 균질화하면서 응결제로 첨가하였다. 이후, 응집을 위하여 상기 혼합물을 300 rpm에서 43.1℃로 가열하였다. 상기 코어 입자가 1.23의 GSD로 4.68 ㎛의 부피 평균 입자 크기에 도달할 때까지 쿨터 카운터를 이용하여 상기 입자의 크기를 모니터링하였다. 이후, 145.14 g의 상기 수지 및 IR 흡수제 에멀전을 쉘로서 첨가하여 5.96 ㎛의 평균 입자 크기 및 1.25의 GSD를 갖는 코어-쉘 구조의 입자를 형성하였다. 이후, 1.39 g의 EDTA(39 중량%) 및 NaOH(4 중량%)를 이용하여 반응 슬러리의 pH를 6.89로 증가시킴으로써 상기 입자의 성장을 동결하였다. 입자의 성장을 동결한 후, 반응 혼합물을 74.2℃로 가열하고, 유착을 위해 pH를 5.9로 감소시켰다. 유착 후, 상기 토너를 퀀치하고, 실온으로 냉각하였으며, 체(25 ㎛)로 분리하고, 세척 및 동결건조하였다. 최종 토너 입자는 6.41 ㎛의 최종 입자 크기, 1.27의 GSD 및 0.981의 원형도를 가졌다.

비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3의 토너 입자는 하기 표 1에 요약되어 있다.

	IR 흡수제	입자 크기(㎛)	GSD	원형도
실시예 1	NK-2911	5.77	1.24	0.983
실시예 2	NK-4680	5.60	1.23	0.970
실시예 3	S-0813	6.41	1.27	0.981
비교예 1	-	6.28	1.23	0.982

놀랍게도, 시아닌 염료를 포함시키면 하전 및 응집력에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 토너의 열 응집력을 48℃로부터 56℃까지만큼 높게 개선시켰다. 상기 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다.

모든 토너 샘플을 Heraerus IR 이미터(emitter)를 갖는 비-접촉 가열 테스트 픽처(fixture)를 이용하여 융합시켰다. 융합된 토너의 광택 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1과 비교하여 바람직한 높은 광택을 갖는다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
∼88 ㎜/s에서의 광택	57	56	69	55
∼120 ㎜/s에서의 광택	24	28	29	19
∼158 ㎜/s에서의 광택	8	8	6	10

토너 내에 0.2 중량% 만큼 소량의 시아닌 염료를 포함하더라도 토너의 최소 융합 온도(Minium Fusing Temperature, MTF)에 영향을 미치지 않을 것으로 여겨졌기 때문에, MTF는 측정하지 않았다.

Claims

비결정형 수지,
결정형 수지 및
시아닌 염료를 포함하는 토너 입자.
비결정형 수지,
결정형 수지, 및
시아닌 염료를 포함하는 토너 입자로서,
상기 토너 입자는 시아닌 염료를 포함하지 않는 대응 토너 입자보다 3℃ 내지 8℃ 열 응집력이 더 증가된 토너 입자.
토너 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법은
비결정형 수지, 결정형 수지, 시아닌 염료, 선택적인 색소 및 선택적인 왁스를 에멀전화하여 전-응집된 입자를 형성하는 단계;
상기 전-응집된 입자를 응집하여 응집된 입자를 형성하는 단계;
상기 응집된 입자를 유착하여 유착된 입자를 형성하는 단계; 및
상기 유착된 입자를 단리하는 단계를 포함하는 방법.