CN101907837A - 使用消泡剂的高效溶剂基相反转乳化方法 - Google Patents

使用消泡剂的高效溶剂基相反转乳化方法 Download PDF

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Abstract

一种制备适用于形成调色剂颗粒的树脂乳液的方法和体系，包括在聚酯分散体的形成过程中用非有机硅消泡剂来控制发泡。

Description

使用消泡剂的高效溶剂基相反转乳化方法
技术领域
本发明涉及制备可用于制备调色剂(toner)的树脂乳液的方法。更具体而言，本发明涉及利用消泡剂在聚酯树脂的相反转乳化(phaseinversion emulsification)中进行溶剂反萃取的高能效方法。
背景技术
很多方法都在调色剂制备领域技术人员的知识范围之内。乳化聚集(emulsion aggregation，EA)就是这样一种方法。乳化聚集调色剂可用于形成打印和/或静电复印图像。乳化聚集技术可包括用分批式或半连续式乳化聚合通过加热树脂形成所述树脂颗粒的乳液胶乳，如例如在美国专利No.5,853,943中所公开的，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。制备调色剂的乳化/聚集/聚结方法的其他实例示例说明于美国专利No.5,902,710、5,910,387、5,916,725、5,919,595、5,925,488、5,977,210、5,994,020和美国专利申请公布文本No.2008/01017989中，所述专利各篇的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。
聚酯EA超低熔(ULM)调色剂已使用无定形和结晶聚酯树脂制备，如例如在美国专利申请公布文本No.2008/0153027中所示例说明的，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。在调色剂中加入这些聚酯通常需要首先将它们通过含溶剂的分批法制成胶乳乳液，所述方法例如溶剂快速乳化和/或溶剂基的相反转乳化(PIE)，这是费时费能量的。
在PIE中，聚酯树脂可通过溶解于至少一种有机溶剂而转化为一种水分散体，有时称为反萃取，然后出于对安全和环境的考虑，需通过真空蒸馏方法将所述有机溶剂除去。然而，由于既存在大量溶剂又存在有害发泡现象(即在所述蒸馏反应器内形成稠密的长时间存在泡沫)，溶剂反萃取已成为PIE中一个非常耗能和费时的步骤并可导致产品损失。例如，在300加仑规模的生产中，其需要约6小时和中等温度来产生所述聚酯分散体，然而溶剂反萃取却可在高温和高真空条件下耗时最高达30小时。为防止任何泡沫沸溢(产品损失)，可使反应器真空度和温度下降至这样一个点，在此点时溶剂反萃取效率极低。
因此，提供这样一种制备适用于调色剂产品的聚酯分散体的方法是有利的，所述方法更有效、耗时更少、可控制泡沫并可获得一致的调色剂产品。
发明内容
提供这样一种调色剂，其包括：至少一种于有机溶剂中的聚酯树脂；溶剂反转剂(solvent inversion agent)；中和剂；非有机硅消泡剂；和调色剂组合物中的一种或多种另外成分。
本发明描述了这样一种方法，其包括：将至少一种带有酸基团的聚酯树脂与有机溶剂接触以形成树脂混合物；将所述树脂混合物加热到所需的温度；向所述混合物中加入至少一种溶剂反转剂；用中和剂中和所述树脂混合物；以及向所述树脂混合物中引入非有机硅消泡剂。
在本公开内容的另一个方面中，提供这样一种方法，其包括：将至少一种聚酯树脂与有机溶剂接触以形成混合物；将所述混合物加热到所需的温度；通过加入至少一种溶剂反转剂将所述混合物稀释到所需浓度以形成稀释的混合物；将中和剂的水溶液与所述稀释的混合物混合；向所述稀释的混合物中逐滴加入水直至发生相反转以形成相反转混合物；向所述相反转混合物中以渐增的量加入非有机硅消泡剂；以及从所述相反转混合物中除去所述溶剂。
具体实施方式
上面引用的在先公开内容描述了用PIE制备聚酯分散体的方法。然而，使用不形成稠密的长时间存在泡沫的有效溶剂反萃取方法通过PIE制备这些分散体尚未被研究。
本发明包括使用去沫剂——本文有时也称为消泡剂——用于更有效的聚酯的溶剂基相反转乳化。转而，这些聚酯可用于制备超低熔聚酯调色剂。本发明提供了形成聚酯分散体的这样方法，所述方法泡沫更少、产品损失更低并且蒸馏时间更少。在实施方案中，本发明的调色剂可包括：至少一种于有机溶剂中的聚酯树脂；溶剂反转剂；中和剂；非有机硅消泡剂；和调色剂组合物中的一种或多种另外成分。
在实施方案中，本发明的一种方法可包括：将至少一种带有酸基团的聚酯树脂与有机溶剂接触以形成树脂混合物；将所述树脂混合物加热到所需的温度；向所述混合物中加入至少一种溶剂反转剂；用中和剂中和所述树脂混合物；以及向所述树脂混合物中引入非有机硅消泡剂。
本公开还提供制备用于制造调色剂的聚酯分散体的方法。在实施方案中，本发明的一种方法包括：将至少一种聚酯树脂与有机溶剂接触以形成混合物；将所述混合物加热到所需的温度；通过加入至少一种溶剂反转剂将所述混合物稀释到所需浓度以形成稀释的混合物；将中和剂的水溶液与所述稀释的混合物混合；向所述稀释的混合物中逐滴加入水直至发生相反转以形成相反转混合物；向所述相反转混合物中以渐增的量加入非有机硅消泡剂；以及从所述相反转混合物中除去所述溶剂。
树脂
任何树脂都可用于本发明。在实施方案中，所述树脂可为无定形树脂、结晶树脂和/或它们的组合。在其他实施方案中，所述树脂可为聚酯树脂，包括在美国专利No.6,593,049和6,756,176中所描述的树脂，所述专利每篇的全部公开内容都在此通过引证的方式纳入本文中。合适的树脂可还包括无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物，如在美国专利No.6,830,860中所述，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文中。
在实施方案中，所述树脂可为由二醇与二酸在任选催化剂的存在下反应所形成的聚酯树脂。为形成结晶聚酯，合适的有机二醇包括带有约2到约36个碳原子的脂肪族二醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等并包括它们的结构异构体。所述脂肪族二醇的量可选定为所述树脂的例如约40到约60摩尔百分数，在实施方案中为约42到约55摩尔百分数，在实施方案中为约45到约53摩尔百分数；第二种二醇的量可选定为所述树脂的约0到约10摩尔百分数，在实施方案中为约1到约4摩尔百分数。
所选用于制备结晶树脂的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的有机二酸或二酯的实例包括，草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、环己烷二羧酸、丙二酸和甲基反式丁烯二酸，以及它们的二酯或酐。所述有机二酸的量可选定为所述树脂的例如在实施方案中约40到约60摩尔百分数，在实施方案中约42到约52摩尔百分数，在实施方案中约45到约50摩尔百分数；第二种二酸的量可选定为所述树脂的约0到约10摩尔百分数。
结晶树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它们的混合物等。具体的结晶树脂可为基于聚酯的树脂，例如聚(乙烯-己二酸酯)、聚(丙烯-己二酸酯)、聚(丁烯-己二酸酯)、聚(戊烯-己二酸酯)、聚(己烯-己二酸酯)、聚(辛烯-己二酸酯)、聚(乙烯-丁二酸酯)、聚(丙烯-丁二酸酯)、聚(丁烯-丁二酸酯)、聚(戊烯-丁二酸酯)、聚(己烯-丁二酸酯)、聚(辛烯-丁二酸酯)、聚(乙烯-癸二酸酯)、聚(丙烯-癸二酸酯)、聚(丁烯-癸二酸酯)、聚(戊烯-癸二酸酯)、聚(己烯-癸二酸酯)、聚(辛烯-癸二酸酯)、聚(癸烯-癸二酸酯)、聚(癸烯-癸酸酯)、聚(乙烯-癸酸酯)、聚(乙烯-十二烷酸酯)、聚(壬烯-癸二酸酯)、聚(壬烯-癸酸酯)、共聚(乙烯-富马酸酯)-共聚(乙烯-癸二酸酯)、共聚(乙烯-富马酸酯)-共聚(乙烯-癸酸酯)、共聚(乙烯-富马酸酯)-共聚(乙烯-十二烷酸酯)、共聚(2，2-二甲基丙-1，3-二醇-癸酸酯)-共聚(壬烯-癸酸酯)、聚(辛烯-己二酸酯)。聚酰胺的实例包括聚(乙烯-己二酰二胺)、聚(丙烯-己二酰二胺)、聚(丁烯-己二酰二胺)、聚(戊烯-己二酰二胺)、聚(己烯-己二酰二胺)、聚(辛烯-己二酰二胺)、聚(乙烯-琥珀酰亚胺)和聚(丙烯-癸二酰二胺)。聚酰亚胺的实例包括聚(乙烯-己二酰亚胺)、聚(丙烯-己二酰亚胺)、聚(丁烯-己二酰亚胺)、聚(戊烯-己二酰亚胺)、聚(己烯-己二酰亚胺)、聚(辛烯-己二酰亚胺)、聚(乙烯-琥珀酰亚胺)、聚(丙烯-琥珀酰亚胺)和聚(丁烯-琥珀酰亚胺)。
所述结晶树脂的存在量可为调色剂组分的例如约5到约50重量百分比，在实施方案中约10到约35重量百分比。所述结晶树脂可具有各种熔点，例如，约30℃到约120℃，在实施方案中约50℃到约90℃。所述结晶树脂的数均分子量(Mn)可为例如约1000到约50000，在实施方案中约2000到约25000，如凝胶渗透色谱法(GPC)所测量；所述结晶树脂的重均分子量(Mw)可为例如约2000到约100000，在实施方案中约3000到约80000，如使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法所测量。所述结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可为例如约2到约6，在实施方案中约3到约4。
用于制备无定形聚酯的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的二酸或二酯的实例包括二羧酸或二酯，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、偏苯三酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、丁二酸、衣康酸、丁二酸、丁二酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯以及它们的组合。所述有机二酸或二酯的存在量可为所述树脂的例如约40到约60摩尔百分数，在实施方案中约42到约52摩尔百分数，在实施方案中约45到约50摩尔百分数。
可用于生成无定形聚酯的二醇的实例包括，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟乙基)双酚A、二(2-羟丙基)双酚A、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、苯二甲醇(xylenedimethanol)、环己二醇、二甘醇、二(2-羟乙基)氧化物、双丙甘醇、二丁醇以及它们的组合。所选定有机二醇的量可变化并且其存在量可为所述树脂的例如约40到约60摩尔百分数，在实施方案中约42到约55摩尔百分数，在实施方案中约45到约53摩尔百分数。
在实施方案中，合适的无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它们的组合等。
可用于形成结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括：钛酸四烷基酯，二烷基锡氧化物例如氧化二丁锡，四烷基锡例如二月桂酸二丁锡，二烷基锡氧化物氢氧化物如丁基锡氧化物氢氧化物，烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或它们的组合。基于用于生成所述聚酯树脂的起始二酸或二酯，这些催化剂的使用量可为，例如，约0.01摩尔百分数到约5摩尔百分数。
在实施方案中，如上所述，不饱和无定形聚酯树脂可用作胶乳树脂。这些树脂的实例包括美国专利No.6,063,827中所公开的那些，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。典型的不饱和无定形聚酯树脂包括但不限于：聚(丙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(富马酸-1，2-丙二酯)、聚(丙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-丙二酯)、聚(丙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-丙二酯)以及它们的组合。
在实施方案中，合适的聚酯树脂可为具有下式(I)结构的无定形聚酯例如聚(丙氧基化双酚A-共-富马酸酯)树脂：
Figure GSA00000138970600061
其中m可为约5到约100。这些树脂的实例和其制备方法包括在美国专利No.6,063,827中所公开的那些，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文中。
一个可用作胶乳树脂的直链丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的实例是可获自Resana S/A Industrias Quimicas，Sao Paulo Brazil的商标名为SPARII的树脂。其他可用和市售可得的丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括来自Kao Corporation，Japan的GTUF和FPESL-2，以及来自Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina的EM181635等。
可——任选地与上述无定形树脂共同——使用的合适结晶树脂包括在美国专利申请公布文本No.2006/0222991中所公开的那些，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文中。在实施方案中，合适的结晶树脂可包括由乙二醇和十二烷二酸与富马酸共聚单体的混合物形成的具有下式结构的树脂：
Figure GSA00000138970600071
其中b为约5到约2000，d为约5到约2000。
例如，在实施方案中，上述式I的聚(丙氧基化双酚A-共-富马酸酯)树脂可与式II的结晶树脂共同形成胶乳乳液。
所述无定形树脂的存在量可为调色剂组分的例如约30到约90重量百分数，在实施方案中约40到约80重量百分数。在实施方案中，用于所述胶乳中的无定形树脂或无定形树脂组合物的玻璃化转变温度可为约30℃到约80℃，在一个实施方案中为约35℃到约70℃。在其他实施方案中，用于所述胶乳中的组合树脂在约130℃下的熔体粘度可为约10到约1,000,000Pa＊S，在实施方案中为约50到约100,000Pa＊S。
可使用一种、两种或多种树脂。在实施方案中，当使用两种或多种树脂时，所述树脂可为任何合适的比例(例如重量比)，例如约1％(第一种树脂)/99％(第二种树脂)到约99％(第一种树脂)/1％(第二种树脂)，在实施方案中约10％(第一种树脂)/90％(第二种树脂)到约90％(第一种树脂)/10％(第二种树脂)。当所述树脂包括无定形树脂和结晶树脂时，所述两种树脂的重量比可为约99％(无定形树脂)：1％(结晶树脂)到约1％(无定形树脂)：90％(结晶树脂)。
在实施方案中，所述树脂可具有例如可存在于所述树脂末端的酸基团。可存在的酸基团包括羧酸基团等。羧酸基团的数目可通过调整形成所述树脂所用的材料以及反应条件来控制。
在实施方案中，所述树脂可为酸值为约2mg KOH/g树脂到约200mgKOH/g树脂、在实施方案中约5mg KOH/g树脂到约50mg KOH/g树脂的聚酯树脂。所述含酸树脂可溶解于四氢呋喃溶液中。所述酸值可通过用含有酚酞作为指示剂的KOH/甲醇溶液滴定来检测。然后所述酸值可基于认定为滴定终点的中和所述树脂上的全部酸基团所需的KOH/甲醇的当量来计算。
溶剂
任何合适的有机溶剂都可用于溶解所述树脂，所述溶剂例如醇类、酯类、醚类、酮类、胺类等，以及它们的组合；所述溶剂的使用量为树脂的，例如，约1wt％到约100wt％，在实施方案中约10wt％到约90wt％，在实施方案中约25wt％到约85wt％。
在实施方案中，合适的有机溶剂包括，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮等，以及它们的组合。在实施方案中，所述有机溶剂可不与水混溶，并且其沸点可为约30℃到约120℃。
上述任何合适的有机溶剂也可用作相或溶剂反转剂，使用量可为所述树脂的约1wt％到约25wt％，在实施方案中约5wt％到约20wt％。
中和剂
一旦获得，所述树脂可在高温下与加入其中的高度浓缩的碱或中和剂混合。在实施方案中，所述碱可为固体，或以高度浓缩的溶液的形式加入。
在实施方案中，所述中和剂可用于中和所述树脂中的酸基团，因此本文中的中和剂也可称为“碱性中和剂”。任何合适的碱性中和剂都可依据本发明使用。在实施方案中，合适的碱性中和剂可包括无机碱性试剂和有机碱性试剂。合适的碱性试剂可包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、有机胺如三乙基胺以及它们的组合等。
在实施方案中，胶乳乳液可依据本发明形成，其也可包含少量水，在实施方案中为去离子水(DIW)，所述水的量在实施方案中为树脂重量的约1％到约10％、约3％到约7％，在能够熔化或软化所述树脂的温度下，约0.5％到约5％、在实施方案中约0.7％到约3％。
所述碱性试剂的使用量可为所述树脂重量的约0.001％到50％，在实施方案中约0.01％到约25％，在实施方案中约0.1％到5％。在实施方案中，所述中和剂可以水溶液的形式加入。
固体中和剂的加入量可为约0.1g到约2g，在实施方案中约0.5g到约1.5g。
使用上述碱性中和剂联同具有酸基团的树脂，中和比例可达到约50％到约300％、在实施方案中约70％到约200％。在实施方案中，所述中和比例可使用下式来计算：
以10％NH3的当量表示的中和比例/树脂(g)/树脂酸值/0.303＊100。
如上所述，可将所述碱性中和剂加入具有酸基团的树脂中。因此，加入所述碱性中和剂可将包含具有酸基团的树脂的乳液的pH提高到约5到约12、在实施方案中提高到约6到约11。在实施方案中，所述酸基团的中和可促进所述乳液的形成。
表面活性剂
在实施方案中，本发明的方法可包括在高温下混合之前或期间将表面活性剂加入所述树脂中，从而增加所述相反转乳液的形成。在实施方案中，所述表面活性剂可在高温下混合所述树脂之前加入。在实施方案中，所述表面活性剂可在加入所述碱性试剂之前、期间或之后加入。在实施方案中，所述表面活性剂可在加热并加入水以形成相反转胶乳之后加入。当使用时，树脂乳液可包含一种、两种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂为“离子表面活性剂”所涵盖。在实施方案中，所述表面活性剂可以固体或高度浓缩的溶液形式加入，所述溶液的浓度为约10wt％到约100wt％(纯表面活性剂)、在实施方案中约15wt％到约75wt％。在实施方案中，所述表面活性剂的使用量可为所述树脂重量的约0.01％到20％、在实施方案中约0.1％到约10％，在其他实施方案中可为约1％到约8％。在实施方案中，以固体形式加入的所述表面活性剂的量可为约1g到约20g、在实施方案中约3g到约12g。
可用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐，酸例如可获自Aldrich的松香酸(abitic acid)、可获自Daiichi KogyoSeiyaku的NEOGEN RTM和NEOGEN SCTM，以及它们的组合等。在实施方案中，其他合适的阴离子表面活性剂包括：DOWFAXTM2A1，一种来自Dow Chemical Company的烷基二苯醚二磺酸盐；和/或来自TaycaCorporation(Japan)的TAYCA POWER BN2060，其是支链十二烷基苯磺酸钠。这些表面活性剂的组合和任何前述阴离子表面活性剂都可用于实施方案中。
阳离子表面活性剂——其通常带有正电——的实例包括，例如，烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化十六烷基吡啶、C12、C15、C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基铵的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、可获自Alkaril Chemical Company的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM、可获自Kao Chemicals的SANIZOLTM(苯扎氯铵)等，以及它们的混合物。
可用于本文所述方法的非离子表面活性剂的实例包括，例如，聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，以上物质可以以下商品名获自Rhone-Poulenc：IGEPALCA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM。合适的非离子表面活性剂的其他实例可包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括市售可得的SYNPERONIC PE/F，在实施方案中为SYNPERONIC PE/F 108。这些表面活性剂的组合和任何前述非离子表面活性剂都可用于实施方案中。
消泡剂/去沫剂
在实施方案中，本发明的方法可包括将消泡剂或去沫剂加入所述相反转或树脂混合物中。泡沫控制改善了制备聚酯分散体的效率和经济性。去沫剂可用于抑制聚酯形成过程中的泡沫(气泡)形成和聚集。在实施方案中，可将基于干树脂量计约325ppm到约2500ppm、在实施方案中约500ppm到约2000ppm的非有机硅消泡剂加入所述树脂混合物中。
在实施方案中，去沫剂可由高度疏水物质——例如，矿物油和硅油——构成。尽管硅油可用作去沫剂，然而硅油的存在对于最后的调色剂性能可具有不利影响。因此，用于聚酯分散体的去沫剂的选择可限于非有机硅型。可用于本发明方法和调色剂的合适消泡剂可包括石油的任何液体烃副产物例如矿物油。
在实施方案中，可用的合适消泡剂可包括从植物中提取的氢化与非氢化植物油，包括椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、油菜籽油、杏仁油(almond oil)、腰果油、榛子油、澳洲坚果油、芒刚果油(mongongooil)、松子油、乳香黄连木油、核桃油、葫芦油(bottle gourd oil)、水牛葫芦油(buffalo gourd oil)、南瓜子油、西瓜子油、巴西阿萨伊果油(acaioil)、黑醋栗籽油(blackcurrant seed oil)、琉璃苣籽油、月见草油、角豆荚油(carob pod oil)、苋菜油(amaranth oil)、杏油(apricot oil)、苹果子油、摩洛哥坚果油(argan oil)、洋蓟油(artichoke oil)、鳄梨油、巴巴苏油、山萮油、婆罗洲脂坚果油(borneo tallow nut oil)、好望角板栗油(capechestnut oil)、可可脂、角豆树油(algaroba oil)、苍耳油(cocklebur oil)、罂粟籽油、羽叶棕榈果油(cohune oil)、地咖油、亚麻荠油、亚麻油、葡萄子油、大麻油、爪哇木棉籽油、拉曼油、马鲁拉油(marula oil)、白芒花籽油(meadowfoam seed oil)、芥子油、肉豆蔻脂、肉豆蔻油、秋葵子油(木槿子油)、番木瓜籽油、紫苏子油、pequi油、松子油、罂粟子油、洋李仁油(prune kernel oil)、奎藜籽油、盏金花油(ramtil oil)、米糠油、royle油、sacha inchi油、茶油(山茶油)、蓟油、番茄子油和小麦胚芽油，以及它们的组合等。
在实施方案中，可用于本发明的方法和调色剂的合适的消泡剂或去沫剂包括由以下物质制成的低分子量低聚型疏水均聚物和共聚物：醚、乙烯基醚、酯、乙烯基酯、酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、碳氟化合物、酰胺和酰亚胺、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、碳酸酯、乙烯基乙缩醛和丙烯酸，它们的组合等。
在实施方案中，当与水溶液混合时，所述去沫剂可形成小滴并在气泡(部分泡沫)的空气/水界面自动在水膜上铺展。所述去沫剂小滴很快铺展于膜层上并且——伴随强反润湿作用——使所述膜层变薄，导致所述膜破裂。为促进所述膜破裂，通常可将微米级的疏水热解法二氧化硅颗粒加入去沫剂制剂中。疏水二氧化硅颗粒可与所述油滴一起聚集在空气/水界面上。当所述膜层通过油滴的铺展变薄时，尖锐不规则的二氧化硅颗粒可有助于将所述膜和泡沫作为整体刺破。因此疏水油和固体二氧化硅颗粒的组合可增加总体去沫效力。
所述调色剂颗粒中消泡剂的存在量为约0.001wt％到约0.1wt％，在实施方案中为约0.003wt％到约0.06wt％，在其他实施方案中为约0.005wt％到约0.04wt％。
在实施方案中，消泡剂可包括，例如，可购自Evonik Co的TEGOFOAMEX 830TM，其包括带有分散的微米级二氧化硅颗粒的矿物油，所述二氧化硅颗粒的表面为疏水聚醚分子所改性。在实施方案中，去沫剂制剂中二氧化硅颗粒的总重量可少于约3％。矿物油和二氧化硅颗粒都可帮助控制泡沫形成。此外，矿物油还可在蒸馏过程中被部分蒸出，减轻其对调色剂颗粒的潜在影响。这些去沫剂可有效帮助抑制发泡并可通过真空蒸馏在PIE中更加有效地进行溶剂反萃取。因此，整个蒸馏过程也可进行得更平静和更干净，而不会形成浓厚的长时间存在泡沫，从而降低了由于泡沫沸溢和壁喷溅而造成的产品损失。
加工
如上所述，本方法包括将至少一种树脂在高温下在有机溶剂的存在下进行混合。可使用一种以上的树脂。所述树脂可为无定形树脂、结晶树脂或它们的组合。在实施方案中，所述树脂可为无定形树脂，所述高温可为高于所述树脂的玻璃化转变温度的温度。在其他实施方案中，所述树脂可为结晶树脂，所述高温可为高于所述树脂的熔点的温度。在其他实施方案中，所述树脂可为无定形和结晶树脂的混合物，所述温度可为高于所述混合物的玻璃化转变温度的温度。
例如，在实施方案中，制备所述乳液的方法可包括：使至少一种树脂与有机溶剂接触，将所述树脂混合物加热到高温，搅拌所述混合物，和，在将温度维持在所述高温的同时，向所述树脂混合物中加入溶剂反转剂以将所述混合物稀释到所需浓度，加入中和剂以中和所述树脂的酸基团，以及向所述混合物中逐滴加入水直至发生相反转以形成相反转胶乳乳液。在实施方案中，向所述相反转树脂混合物中加入消泡剂或去沫剂。在实施方案中，向所述树脂混合物中以渐增方式加入非有机硅消泡剂。
在所述相反转过程中，可将所述无定形和/或结晶聚酯树脂溶解于低沸点有机溶剂(所述溶剂不与水混溶)——例如乙酸乙酯、甲乙酮或任何其他上面提到的溶剂——中，使树脂在溶剂中的浓度为约1wt％到约75wt％、在实施方案中约5wt％到约60wt％。然后将所述树脂混合物加热到约25℃到约90℃、在实施方案中为约30℃到约85℃的温度。所述加热的温度不需保持恒定，而是可以变化。例如，所述加热的温度可在加热过程中缓慢或逐渐增加直至达到所需温度。
当使所述温度保持在上述范围之内时，可向所述混合物中加入溶剂反转剂。可将所述溶剂反转剂——例如，醇如异丙醇，或上述任何其他溶剂反转剂——加入被加热的树脂混合物中，其中加入浓度为所述树脂的约1wt％到约25wt％、在实施方案中约5wt％到约20wt％；然后逐滴加入水，或任选地加入碱例如氨，直至发生相反转(水包油)。
可将所述含水碱性组合物和任选的表面活性剂计量加入所述被加热的混合物中至少至实现相反转。在其他实施方案中，可将所述含水碱性组合物和任选的表面活性剂计量加入所述被加热的混合物中，然后加入水溶液——在实施方案中为去离子水——直至实现相反转。
在实施方案中，可形成一种连续的相反转乳液。相反转可通过连续加入碱性水溶液或碱性试剂、任选的表面活性剂和/或水组合物实现，从而形成包含分散相和连续相的相反转乳液，所述分散相包含含有熔化的树脂组合物成分的小滴，所述连续相包含所述表面活性剂和/或水组合物。
在实施方案中，本发明的方法可包括：将树脂组合物的一种或多种成分加热至高温，搅拌所述树脂组合物，以及，在将温度保持在所述高温的同时，将碱或中和剂——任选地以碱性水溶液的形式——和任选的表面活性剂加入所述混合物中以促进包含所述树脂组合物的包含分散相和连续相的乳液的形成，并持续加入所述碱性水溶液、任选的表面活性剂和/或水直至相反转发生以形成所述相反转乳液。
如上所述，依照本发明，在将所述树脂熔化混合后，可将中和剂加入所述树脂中。在实施方案中，当所用树脂具有酸基团时，可加入中和剂。所述中和剂可中和所述树脂的酸基团，从而促进所述相反转乳液的形成和适用于构成调色剂组合物的颗粒的形成。
在加入前，所述中和剂可处于任何合适的温度下，包括约20℃到约25℃的室温或高温例如上述高温。
在实施方案中，所述中和剂的加入速度可为每10分钟约0.01wt％到约10wt％，在实施方案中为每10分钟约0.5wt％到约5wt％，在其他实施方案中为每10分钟约1wt％到约4wt％。所述中和剂的加入速度不需恒定，而是可以变动。
在实施方案中，当所述方法还包括在加入碱性中和剂和任选的表面活性剂后加入水时，可将水计量加入到所述混合物中，其中加入速度为每10分钟约0.01wt％到约10wt％、在实施方案中为每10分钟约0.5wt％到约5wt％、在其他实施方案中为每10分钟约1wt％到约4wt％。所述水的加入速度不需恒定，而是可以变动。
尽管相反转点可根据所述乳液的组分、加热温度、搅拌速度等而变动，然而相反转可在已加入碱性中和剂、任选的表面活性剂和/或水时发生，从而使所得树脂的存在量为所述乳液重量的约5wt％到约70wt％、在实施方案中为约20wt％到约65wt％、在其他实施方案中为约30wt％到约60wt％。
在实施方案中，可将非有机硅消泡剂加入所述树脂混合物中以减少在所述相反转过程中所形成泡沫的量。在实施方案中，所述去沫剂可如下文所述显著减少蒸馏时间。
如上所述，当以渐增方式用于所述树脂混合物时，去沫剂可获得最好的结果。在实施方案中，将所述去沫剂计量加入所述树脂混合物中。将所述去沫剂加入所述混合物中的速度可为每1分钟约5wt％到约100wt％、在实施方案中为每1分钟约10wt％到约75wt％、在其他实施方案中为每1分钟约25wt％到约55wt％。去沫剂的加入速度不需恒定，而是可以变动。
在实施方案中，蒸馏是伴随有机溶剂的搅拌进行的，以提供平均直径为例如在实施方案中约50nm到约250nm、在其他实施方案中为约120到约180nm的树脂乳液颗粒。
在相反转时，所述树脂颗粒开始乳化并分散在水相内。即，在所述水相中形成了所述树脂颗粒的水包油乳液。相反转可，例如，通过本领域技术人员知识范围内的任何技术进行测量而确认。
相反转可使得乳液在避免所述乳液的树脂过早交联的温度下形成。
可使用搅拌来促进所述相反转乳液的形成。可使用任何合适的搅拌装置。所述搅拌的速度不需保持恒定，而是可以变动。例如，当所述混合物的加热变得更均匀时，可加快搅拌速度。在实施方案中，所述搅拌速度可为约10转每分钟(rpm)到约5000rpm、在实施方案中为约20rpm到约2000
rpm、在其他实施方案中可为约50rpm到约1000rpm。在实施方案中，均化器(即一种高剪切装置)可用于形成相反转乳液，但在其他实施方案中，也可不使用均化器而进行本发明的方法。当使用均化器时，均化器可以约3000rpm到约10000rpm的速度运行。
在实施方案中，本发明的聚酯乳液的制备可包括：将至少一种树脂溶解于至少一种有机溶剂中，将所述混合物加热到高温，使用中和剂进行中和，通过与一种溶剂反转剂和水混合进行反转，将消泡剂引入所述树脂混合物中，以及最后从所述乳液中蒸馏出所述溶剂。此方法在实验室和工业规模下都较现有的形成乳液的溶剂基方法具有若干优点。
在实施方案中，所述消泡剂或去沫剂可将总的溶剂蒸馏时间从约30小时减少到约8小时、在实施方案中从约26小时减少到约10小时、在其他实施方案中从约23小时减少到约12小时。无去沫剂时，蒸馏时间可为约24小时到约32小时、在实施方案中为约26小时到约30小时。有去沫剂时，蒸馏时间可为约5小时到约10小时、在实施方案中为约7小时到约9小时。
本发明使用PIE制备聚酯胶乳乳液的方法可进行高通量实验筛选、获得高产量生产率，消除或减少了废产物，极大地减少了胶乳制备的上市时间，并制备了可更有效地进行溶剂反萃取的胶乳。
相反转后，可任选地加入另外的表面活性剂、水和/或碱性水溶液以稀释所述相反转乳液，但这不是必需的。相反转后，可将所述相反转乳液冷却至室温例如约20℃到约25℃。
水性介质中的乳化树脂颗粒可为亚微米级，例如约1μm或更小，在实施方案中为约500nm或更小，如约10nm到约500nm，在实施方案中为约50nm到约400nm，在其他实施方案中为约100nm到约300nm，在某些实施方案中为约200nm。可通过改变水与树脂流速的比例、中和比例、溶剂浓度和溶剂组成来调节颗粒大小。
依据本发明，已经发现本文的方法可制备保持与起始树脂相同的分子量性质——包括相当的带电和熔化性能——的乳化树脂颗粒。本发明的方法和调色剂中去沫剂的使用可使聚酯相反转乳化的循环时间和能量得到约30％到约75％的节约，所述节约包括与使用双反应器的方法相比只使用单反应器的设备上的节约。
所述聚酯乳液也可通过减少反应器积垢和增加反应器负载而获得高产率。因此，可制备带有较少残余溶剂的干净的聚酯分散体。
调色剂
如上所述由此形成的乳液可用于通过本领域技术人员知识范围内的任何方法形成调色剂组合物。所述胶乳乳液可通过合适的方法与着色剂——任选地以分散体的形式存在——以及其他添加剂接触以构成调色剂，其中所述合适的方法在实施方案中为乳化聚集和聚结方法。
在实施方案中，调色剂组合物中的任选的另外成分——包括着色剂、蜡和其他添加剂——可在熔化混合所述树脂以形成胶乳之前、期间或之后加入。所述另外成分可在形成所述胶乳乳液之前、期间或之后加入，其中使经中和的树脂与水接触。在其他实施方案中，所述着色剂可在加入所述表面活性剂之前加入。
当暴露于极端的相对湿度(RH)的条件下时，依照本发明制备的调色剂可具有优异的带电特性。低湿度区(C区)可为约10℃/15％RH，而高湿度区(A区)可为约28℃/85％RH。在实施方案中，本发明调色剂的电荷分布(q/d)可为约-3mm到约15mm、在实施方案中为约-5到约12mm、在其他实施方案中为约-7.5mm到约-10.5mm。本发明的调色剂在约21℃/50％RH的环境条件(B区)下的母体调色剂电荷与质量比(Q/M)可为约25μC/g到约65μC/g，在实施方案中为约30μC/g到约60μC/g，在其他实施方案中为约35μC/g到约50μC/g。
着色剂
作为待加入的着色剂，可将多种已知的合适着色剂——例如染料、颜料、染料混合物、颜料混合物、染料和颜料的混合物等——加入所述调色剂中。在实施方案中，所述调色剂中所含着色剂的量可为例如所述调色剂重量的约0.1％到约35％、或约1％到约15％、或约3％到约10％。
作为合适着色剂的实例，可提到炭黑如
Figure GSA00000138970600161
(Cabot)、CarbonBlack 5250和5750(Columbian Chemicals)，Sunsperse Carbon Black LHD9303(Sun Chemicals)；磁铁矿，例如Mobay磁铁矿MO8029TM、MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICO BLACKSTM和经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600TM、8610TM；Nortbern Pigments磁铁矿，NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM；等等。作为有色颜料，可选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色颜料或它们的混合物。通常使用青色、品红色或黄色颜料或染料，或它们的混合物。所述一种或多种颜料通常以水基颜料分散体形式使用。
通常，合适的着色剂可包括Paliogen Violet 5100和5890(BASF)、Normandy Magenta RD-2400(Paul Uhlrich)、Permanent Violet VT2645(Paul Uhlrich)、Heliogen Green L8730(BASF)、Argyle Green XP-111-S(Paul Uhlrich)、Brilliant Green Toner GR 0991(Paul Uhlrich)、LitholScarlet D3700(BASF)、Toluidine Red(Aldrich)、Scarletfor ThermoplastNSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada)、Lithol Rubine Toner(PaulUhlrich)、Lithol Scarlet 4440(BASF)、NBD 3700(BASF)、Bon Red C(Dominion Color)、Royal Brilliant Red RD-8192(Paul Uhlrich)、OracetPink RF(Ciba Geigy)、Paliogen Red 3340和3871K(BASF)、Lithol FastScarlet L4300(BASF)、Heliogen Blue D6840、D7080、K7090、K6910和L7020(BASF)、Sudan Blue OS(BASF)、Neopen Blue FF4012(BASF)、PV Fast Blue B2G01(American Hoechst)、Irgalite Blue BCA(CibaGeigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、Sudan II、III和IV(Matheson、Coleman，Bell)、Sudan Orange(Aldrich)、Sudan Orange 220(BASF)、PaliogenOrange 3040(BASF)、Ortho Orange OR 2673(Paul Uhlrich)、Paliogen Yellow 152和1560(BASF)、Lithol Fast Yellow 0991K(BASF)、Paliotol Yellow  1840(BASF)、Novaperm Yellow FGL(Hoechst)、PermaneritYellow YE 0305(Paul Uhlrich)、Lumogen Yellow D0790(BASF)、Sunsperse Yellow YHD 6001(Sun Chemicals)、Suco-Gelb 1250(BASF)、Suco-Yellow D1355(BASF)、Suco Fast Yellow D1165、D1355和D1351(BASF)、Hostaperm Pink ETM(Hoechst)、Fanal Pink D4830(BASF)、Cinquasia MagentaTM(DuPont)、Paliogen Black L9984(BASF)、Pigment Black K801(BASF)、Levanyl Black A-SF(Miles，Bayer)，上述着色剂的组合，等等。
其他合适的水基着色剂分散体包括可购自Clariant的那些，例如Hostafine Yellow GR、Hostafine Black T和Black TS、Hostafine Blue B2G、Hostafine Rubine F6B，以及可在使用前分散在水和/或表面活性剂中的品红色干颜料例如Toner Magenta 6BVP2213和Toner Magenta EO2。
颜料的具体实例包括可获自Sun Chemicals的水基颜料分散体形式的Sunsperse BHD 6011X(Blue 15型)、Sunsperse BHD 9312X(PigmentBlue 1574160)、Sunsperse BHD 6000X(Pigment Blue 15：374160)、Sunsperse GHD 9600X和GHD 6004X(Pigment Green 774260)、Sunsperse QHD 6040X(Pigment Red 12273915)、Sunsperse RHD 9668X(Pigment Red 18512516)、Sunsperse RHD 9365X和9504X(PigmentRed 5715850：1、Sunsperse YHD 6005X(Pigment Yellow 8321108)、Flexiverse YFD 4249(Pigment Yellow 1721105)、Sunsperse YHD 6020X和6045X(Pigment Yellow 7411741)、Sunsperse YHD 600X和9604X(Pigment Yellow 1421095)、Flexiverse LFD 4343和LFD 9736(PigmentBlack 777226)、Aquatone以及它们的组合等，可获自Paul Uhlich&Company，Inc.的Heliogen Blue L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PylamOil BluTM、Pylam OilYellowTM、PigmentBlue 1TM，可获自Dominion ColorCorporation，Ltd.，Toronto，Ontario的Pigment Violet 1TM、Pigment Red 48TM、Lemon Chrome Yellow DCC 1026TM、E.D.Toluidine RedTM和Bon Red CTM，Novaperm Yellow FGLTM，等等。通常，可选择的着色剂为黑色、青色、品红色或黄色着色剂以及它们的混合物。品红色着色剂的实例为在比色指数中标识为CI 60710的2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，CIDispersed Red 15，在比色指数中标识为CI 26050的重氮染料，CI SolventRed 19等。青色着色剂的示例性实例包括四(十八烷基磺酰氨基)酞菁铜、在比色指数中列为CI 74160的x-酞菁铜颜料、CI Pigment Blue、PigmentBlue 15:3，以及在比色指数中标识为CI 69810的Anthrathrene Blue、Special Blue X-2137等。黄色着色剂的示例性实例为联苯胺黄3，3-二氯联苯胺乙酰乙酰苯胺，一种在比色指数中标识为CI 12700的单偶氮颜料；CI SolventYeuow 16，一种在比色指数中标识为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯胺磺酰胺；CI Dispersed Yeuow 33，即2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯偶氮基-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺；和Permanent Yellow FGL。
在实施方案中，所述着色剂可包括足以将所需颜色赋予所述调色剂的量的颜料、染料和它们的组合，炭黑、磁铁矿、黑色、青色、品红色、黄色、红色、绿色、蓝色、棕色和它们的组合。应理解，基于本发明可容易地明了其他可用的着色剂。
在实施方案中，颜料或着色剂的使用量可为固态调色剂颗粒重量的约1％到约35％、在其他实施方案中为约5％到约25％。
蜡
任选地，蜡也可与树脂和着色剂共同用于形成调色剂颗粒。蜡可以蜡分散体的形式提供，所述蜡分散体可包括单一种类的蜡或者两种或多种不同蜡的混合物。可将单一种类的蜡加入调色剂制剂中以，例如，改善特定的调色剂性质如调色剂颗粒的形状、调色剂颗粒表面上蜡的存在和量、带电和/或熔化特性、光泽、反萃取、印刷性质等。或者，可加入蜡的组合以向调色剂组合物提供多种性质。
当含有蜡时，蜡的存在量可为调色剂颗粒重量的例如约1％到约25％、在实施方案中为约5％到约20％。
当使用蜡分散体时，蜡分散体可包括常规用于乳化聚集调色剂组合物的多种蜡中的任何一种。可选择的蜡包括例如平均分子量为约500到约20000的、在实施方案中为约1000到约10000的蜡。可用的蜡包括，例如，聚烯烃，例如聚乙烯(包括直链聚乙烯蜡和支链聚乙烯蜡)、聚丙烯(包括直链聚丙烯蜡和支链聚丙烯蜡)、聚乙烯/酰胺、聚乙烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺以及聚丁烯蜡(例如可购自Allied Chemical and PetroliteCorporation的)，例如POLYWAXTM聚乙烯蜡(如可购自Baker Petrolite的)，可获自Michaelman Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液，可购自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15TM，以及VISCOL550-PTM——一种可获自Sanyo Kasei K.K.的低重均分子量聚丙烯；植物基蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡(rice wax)、小烛树蜡、漆树蜡(sumacs wax)和霍霍巴油；动物基蜡，例如蜂蜡；矿物基蜡和石油基蜡，如褐煤蜡、地蜡(ozokerite，ceresin)、石蜡、微晶蜡例如由原油蒸馏得到的蜡、有机硅石蜡、巯基蜡、聚酯蜡、聚氨酯蜡；改性聚烯烃蜡(如末端为羧酸的聚乙烯蜡或末端为羧酸的聚丙烯蜡)；费-托合成过程中得到的蜡；由高级脂肪酸和高级醇得到的酯蜡，例如硬脂酸十八酯和二十二烷酸二十二烷基酯；由高级脂肪酸和单或多价低级醇得到的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯和四山嵛酸季戊四醇酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚体(multimer)得到的酯蜡，例如单硬脂酸二甘醇酯、双硬脂酸双丙甘醇酯、双硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；高级脂肪酸失水山梨糖醇酯蜡例如单硬脂酸失水山梨糖醇酯；和高级脂肪酸胆甾醇酯蜡例如硬脂酸胆甾醇酯。可用的官能化蜡的实例包括，例如，胺、酰胺，如可获自Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP 6550TM、SUPERSLIP 6530TM；氟化蜡，例如可获自Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYSILK 19TM、POLYSILK 14TM；混合氟化的酰胺蜡，例如脂肪族极性酰胺官能化蜡；由羟基化不饱和脂肪酸的酯构成的脂肪族蜡，例如也可获自Micro Powder Inc.的MICROSPERSION 19TM；酰亚胺、酯、季铵化合物、羧酸或丙烯酸类聚合物乳液，例如均可获自SCJohnson Wax的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；以及可获自AlliedChemical and Petrolite Corporation和SC Johnson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。上述蜡的混合物和结合物也可用于实施方案中。蜡可被包含作为例如防定影辊粘辊剂(fuser roll release agent)。在实施方案中，所述蜡可为晶体或非晶体。
在实施方案中，可将所述蜡以一种或多种固态蜡在水中的水性乳状液或分散体的形式加入调色剂中，其中所述固态蜡颗粒的大小可为约100到约300nm。
调色剂制备
所述调色剂颗粒可通过本领域技术人员知识范围内的任何方法制备。尽管下面就乳化聚集方法描述了涉及调色剂颗粒制备的实施方案，然而任何制备调色剂颗粒的合适方法都可使用，包括化学方法，例如在美国专利No.5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和胶囊化方法，所述专利每篇的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文中。在实施方案中，调色剂组合物和调色剂颗粒可通过聚集和聚结方法制备，其中小尺寸树脂颗粒聚集为合适的调色剂颗粒大小，然后聚结形成最终的调色剂颗粒形状和形态。
在实施方案中，本发明提供具有更有效蒸馏时间的用消泡剂制备调色剂颗粒的方法。在实施方案中，本发明的方法包括：如上所述在有机溶剂的存在下在高温下熔化混合至少一种树脂；在熔化混合树脂之前、期间或之后任选地加入表面活性剂；任选地加入调色剂组合物的一种或多种另外成分例如着色剂、蜡和其他添加剂；加入溶剂反转剂、碱性试剂、水和消泡剂；进行相反转以形成相反转乳液，所述相反转乳液包含含有调色剂大小的液滴的分散相，所述液滴包含熔化的树脂和调色剂组合物的任选成分；以及固化所述调色剂大小的液滴以获得调色剂颗粒。
在实施方案中，调色剂组合物中任选的另外成分——包括着色剂、蜡和其他添加剂——可在熔化混合所述树脂之前、期间或之后加入。所述另外成分可在加入所述任选的表面活性剂之前、期间或之后加入。在其他实施方案中，所述着色剂可在加入所述任选的表面活性剂之前加入。
在实施方案中，所述组分的混合物以以下量存在：结晶树脂占约5wt％到约25wt％，无定形树脂占约60wt％到约90wt％，着色剂占约3wt％到约15wt％，任选的蜡分散体占约5wt％到约15wt％，其中所有组分的总重量百分数为调色剂的100wt％。所用的任选阴离子表面活性剂的量为调色剂的约0wt％到约3wt％，但不包括在所述调色剂的总重量百分数中，因为最终通常通过洗涤将所述表面活性剂从所述调色剂复合物中除去。
“调色剂大小”表示所述液滴具有与用于静电打印机和复印机的调色剂颗粒相当的大小，其中在实施方案中“调色剂大小”表示体积平均直径为例如约2μm到约25μm、在实施方案中为约3μm到约15μm、在其他实施方案中为约4μm到约10μm。由于很难可直接测量所述乳液中的液滴大小，所述乳液中的液滴大小可通过固化所述调色剂大小的液滴然后测量获得的调色剂颗粒来确定。
由于在所述相反转乳液的分散相中所述液滴可为调色剂大小，因此在实施方案中，在固化所述液滴以获得调色剂颗粒之前可不需聚集所述液滴以增加其大小。然而，这种所述液滴的聚集/聚结是任选的并可用于本发明的实施方案中，包括在例如美国专利申请公布文本No.2007/0088117中所述的聚集/聚结技术，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文中。
在实施方案中，调色剂组合物可通过乳化聚集方法制备，例如包括下述步骤的方法：将任选的着色剂、任选的蜡和任何其它所想要或需要的添加剂的混合物，与包含上述树脂——任选地在上述表面活性剂中——的乳液聚集；然后聚结所述聚集混合物。混合物可通过以下方式制备：将着色剂和任选的蜡或其他材料——其也可任选地在一种或多种包含表面活性剂的分散体中——加入所述乳液中，所述乳液可为两种或多种含有所述树脂的乳液的混合物。所得混合物的pH可通过酸——例如乙酸、硝酸等——来调节。在实施方案中，可将所述混合物的pH调节为约2到约5。此外，在实施方案中，可将所述混合物均化。如果将所述混合物均化，均化可通过以每分钟约600到约6000转混合而完成。均化可通过任何合适的设备完成，所述合适的设备包括例如IKAULTRA TURRAX T50探针均化器。
制备上述混合物之后，可将聚集剂加入所述混合物中。任何合适的聚集剂都可用于形成调色剂。合适的聚集剂包括例如二价阳离子或多价阳离子物质的水溶液。所述聚集剂可为，例如，无机阳离子聚集剂例如聚合卤化铝(polyaluminum halide)如聚合氯化铝(PAC)，或相应的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝例如聚硫硅酸铝(polyaluminum sulfosilicate，PASS)，和水溶性金属盐包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、氨基苯胂酸钙(calcium oxylate)、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜和它们的组合。在实施方案中，可将所述聚集剂在这样一种温度下加入所述混合物中，所述温度可为低于所述树脂的玻璃化转化温度(Tg)的温度。
有机阳离子聚集剂的合适实例包括，例如，二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C12、C15、C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基铵的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵等，以及它们的混合物。
其他合适的聚集剂还包括但不限于，钛酸四烷基酯(tetraalkyltitinate)、二烃基锡氧化物、四烷基锡氧化物氢氧化物、二烷基锡氧化物氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、氧化二丁锡、二丁基锡氧化物氢氧化物、四烷基锡等。当所述聚集剂为聚离子聚集剂时，所述聚集剂可具有任何所需数目的聚离子原子。例如，在实施方案中，合适的聚合铝化合物具有约2到约13个铝离子，在其他实施方案中具有约3到约8个铝离子存在于化合物中。
可加入用于形成调色剂的混合物中聚集剂的量，可为例如所述混合物中树脂的约0wt％到约10wt％、在实施方案中可为约0.2wt％到约8wt％、在其他实施方案中可为约0.5wt％到约5wt％。这会提供足量的聚集用剂。
可使所述颗粒聚集直至获得预定所需的颗粒大小。预定所需的大小是指在形成前确定的要获得的所需颗粒大小，在生长过程中监测颗粒大小直至达到这种颗粒大小。在生长过程中可采集样品并例如用Coulter Counter分析平均颗粒大小。因此所述聚集可通过以下方式进行以提供所述聚集颗粒：保持所述高温，或缓慢升温至例如约40℃到约100℃，并将所述混合物保持在此温度下约0.5小时到约6小时的时间、在实施方案中为约1到约5小时，同时保持搅拌。一旦达到所述预定所需的颗粒大小，就停止所述生长过程。
加入聚集剂后所述颗粒的生长和成形可在任何合适的条件下完成。例如，所述生长和成形可在聚集独立于聚结的条件下进行。为区分聚集和聚结阶段，所述聚集过程可在剪切条件下、于高温下进行，所述高温例如约40℃到约90℃、在实施方案中约45℃到约80℃，所述温度可低于上述树脂的玻璃化转变温度。
一旦达到所述调色剂颗粒的所需最终大小，就可将所述混合物的pH用碱调节到约3到约10、在实施方案中约5到约9的值。pH的调节可用于冻结(即停止)调色剂生长。用于停止调色剂生长的碱可包括任何合适的碱，例如，碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和它们的组合等。在实施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以助于将pH调节到上述所需的值。
壳树脂
在实施方案中，在聚集后但聚结前，可将树脂涂料涂敷在所述聚集颗粒上以在其上形成壳。上述适于形成核树脂的任何树脂都可被包括在所述壳中。在实施方案中，所述壳中可包括上述聚酯无定形树脂胶乳。
在实施方案中，可用于形成壳的树脂包括但不限于，上述结晶树脂胶乳和/或可通过本发明的相反转乳化方法形成的上述无定形树脂。在实施方案中，可依照本发明用于形成壳的无定形树脂包括无定形聚酯，任选地结合上述结晶聚酯树脂胶乳。多种树脂可以任何合适的量使用。在实施方案中，第一种无定形聚酯树脂——例如上式I的无定形树脂——的存在量可为全部壳树脂的约20wt％到约100wt％、在实施方案中可为全部壳树脂的约30wt％到约90wt％。因此，在实施方案中，壳树脂中所存在的第二种树脂的量可为全部壳树脂的约0wt％到约80wt％、在实施方案中可为壳树脂的约10wt％到约70wt％。
可通过本领域技术人员知识范围内的任何方法将所述壳树脂涂敷在所述聚集颗粒上。在实施方案中，用于形成所述壳的树脂可在包含任何上述表面活性剂的乳液中。含有所述树脂的乳液——任选地为用上述哌嗪中和的无溶剂结晶聚酯树脂胶乳——可结合上述聚集颗粒从而在所述聚集颗粒上形成所述壳。
当加热至约30℃到约80℃、在实施方案中约35℃到约70℃的温度时，所述壳可在所述聚集颗粒上形成。所述壳的形成可进行约5分钟到约10小时，在实施方案中约10分钟到约5小时的时间。
聚结
在聚集至所需的颗粒大小并涂敷任何任选的壳后，然后可将所述颗粒聚结至所需的最终形状，其中所述聚结通过例如以下方式：将所述混合物加热到从约45℃到约100℃、在实施方案中从约55℃到约99℃的温度，所述温度可为或高于用于形成所述调色剂颗粒的树脂的玻璃化转变温度；和/或降低搅拌速度到例如从约100rpm到约1000rpm，在实施方案中从约200rpm到约800rpm。可使用更高或更低的温度，应理解所述温度随用于粘合剂的树脂而变化。聚结可在从约0.01到约9小时、在实施方案中从约0.1到约4小时的时间内完成。
在聚集和/或聚结后，可将所述混合物冷却至室温，例如从约20℃到约25℃。所述冷却可根据需要迅速或缓慢进行。合适的冷却方法可包括将冷水引入围绕所述反应器的夹套。冷却后，可任选地用水洗涤所述调色剂颗粒，然后干燥。干燥可通过任何合适的干燥方法——包括例如冷冻干燥法——而完成。
添加剂
在实施方案中，所述调色剂颗粒也可根据需要或要求含有其他任选的添加剂。例如，所述调色剂可包括正电荷或负电荷控制剂，其含量如为所述调色剂重量的从约0.1％到约10％、在实施方案中为所述调色剂重量的从约1％到约3％。合适的电荷控制剂的实例包括季铵化合物(包括烷基卤化吡啶鎓)；硫酸氢盐；烷基吡啶鎓化合物(包括在美国专利No.4,298,672中所公开的那些，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文中)；有机硫酸盐和磺酸盐组合物(包括在美国专利No.4,338,390中所公开的那些，所述专利的全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文中)；四氟硼酸十六烷基吡啶鎓；二硬脂基二甲基甲基硫酸铵；铝盐例如BONTRON E84TM或E88TM(Orient Chemical Industries，Ltd.)；它们的组合物等。
也可在所述调色剂颗粒形成后再混合外部添加剂颗粒(包括流动性助剂添加剂)，所述添加剂可存在于所述调色剂颗粒的表面上。这些添加剂的实例包括：金属氧化物例如二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、它们的混合物等；胶态和无定形二氧化硅，例如
Figure GSA00000138970600251
金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、硬脂酸钙；或者长链醇例如UNILIN700，以及它们的混合物。
通常，可将二氧化硅涂敷至所述调色剂的表面用于获得调色剂流动、摩擦增加、混合控制、改善的生长和传输稳定性，以及更高的调色剂烫印温度(blocking temperature)。TiO2可用于获得改善的相对湿度(RH)稳定性、摩擦控制和改善的生长和传输稳定性。还可任选地使用硬脂酸锌、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁作为外部添加剂以提供润滑性能、显影剂导电性、摩擦增加，并通过增加调色剂和载体颗粒之间的接触数量使调色剂具有更高的电荷和电荷稳定性。在实施方案中，可使用可获自Ferro Corporation的称为Zinc Stearate L的市售可得硬脂酸锌。外部表面添加剂可带有或不带有涂层使用。
这些外部添加剂中每一种的存在量可为所述调色剂重量的从约0.1％到约5％，在实施方案中为所述调色剂重量的从约0.25％到约3％。在实施方案中，所述调色剂可包括例如从约0.1wt％到约5wt％的二氧化钛、从约0.1wt％到约8wt％的二氧化硅、以及从约0.1wt％到约4wt％的硬脂酸锌。
合适的添加剂包括在美国专利No.3,590,000和6,214,507中公开的那些，所述专利每一篇的全部公开内容在此均通过引证的方式纳入本文中。
以下给出实施例以说明本发明的实施方案。这些实施例只是意图说明，而并非意图限制本发明的范围。此外，除非另外指出，份数和百分数都以重量计。本文所用的“室温”是指从约20℃到约25℃的温度。
实施例
实施例1
开发了2L规模的相反转乳化(PIE)方法以检测去沫效率。将约100g可获自Evonik Co.的市售非有机硅粘性液体去沫剂TEGO FOAMEX 830TM用于在使用多种去沫剂剂量的PIE方法中去沫效率的初始实验室检测。将约10％的高分子量无定形聚酯树脂、约6.9wt％的甲乙酮(MEK)和约1.5wt％的2-丙醇(IPA)加入玻璃反应容器中，加热至约45℃，并搅拌约2小时使所述物质溶解。然后将约1ml 3.5M氢氧化钠(NaOH)水溶液逐滴加入此树脂溶液中，并在约40℃的温度下将该结合物搅拌约10分钟。通过热交换器将去离子水(DIW)加热至约40℃，然后通过计量泵(即Knauer泵)用约2小时加入所述中和树脂中。
此后，将指定量的TEGO FOAMEX 830TM加入所述反应容器中。去沫剂剂量水平为约325ppm、500ppm、625ppm和约2500ppm(基于干树脂的量)。
然后将所述反应器的温度设为约55℃，并缓慢地对该反应器施加真空且在30分钟后将真空度增至约27Hg。
在研究的所有不同剂量水平下，所述去沫剂对消除泡沫和节省真空蒸馏过程的时间都是有效的。例如，当使用约625ppm的去沫剂时，将MEK/IPA反萃取至20ppm花费约2小时，而无去沫剂时，真空蒸馏花费最多至约3.5小时。
实施例2
乳化聚集(EA)颗粒的形成和调色剂性质。在聚酯分散体中掺入约600ppm的TEGO FOAMEX 830TM并用EA颗粒法在20加仑反应器中转化为颗粒。实施例1的掺杂聚酯分散体与无去沫剂的正常聚酯分散体具有相同特性，如下表1所示。具体地，不含去沫剂的调色剂颗粒和含有去沫剂的调色剂颗粒具有非常相似的性质，包括体积平均颗粒直径(D50v)、数量平均几何大小分布(GSDn)、体积平均几何大小分布(GSDv)和圆形度(Circ.)。
表1：母体颗粒形成方法的比较
  D50v   GSDn   GSDv   Circ.
  无去沫剂   5.56   1.23   1.18   0.980
  有去沫剂   5.60   1.23   1.18   0.981
所述调色剂颗粒的特性可通过任何合适的技术和设备确定。借助测量仪器例如Beckman Coulter Multisizer 3、依照生产商说明书进行操作来测量体积平均颗粒直径D50v、GSDv和GSDn。典型取样进行如下：取约1g的少量调色剂样品并通过25微米筛过滤，然后置于等渗溶液中使浓度为约10％，然后将该样品放入Beckman Coulter Multisizer 3中运行。圆形度用例如Sysmex FPIA 2100分析器测量。
将由掺杂聚酯分散体制成的颗粒进一步转化为带有添加剂的调色剂颗粒并评估。结果列于表2中，并与不含去沫剂的调色剂比较。发现用掺有去沫剂的分散体制成的颗粒的调色剂颗粒性质与无去沫剂的调色剂的性质相似。
表2：调色剂颗粒性质的比较
Figure GSA00000138970600271
当暴露于极端相对湿度(RH)条件下时，依照本发明制备的调色剂具有优异的带电特性。如上所示，低湿度区(C区)可为约10℃/15％RH，而高湿度区(A区)可为约28℃/85％RH。在实施方案中，本发明调色剂的电荷分布(q/d)为约-7.5mm到约10.5mm。本发明的调色剂在约21℃/50％RH的环境条件(B区)下的母体调色剂电荷与质量比(Q/M)为从约35μC/g到约50μC/g。
需要获得低内聚的调色剂以使调色剂有效流动。通过使用一组叠在一起的53(A)、45(B)和38(C)的微米筛在Hosokawa Powder Flow Tester中检测本发明和对比调色剂，记录所述筛的重量，然后将约2g调色剂加入最上面的筛中，振动时间设为90秒，振动约1mm。振动后，取出所述筛并称重以确定调色剂重量(后重-前重＝保留的调色剂重)。按以下公式计算内聚百分数：
内聚％＝(R1/Ti)x 100％+(R2/Ti)x 60％+(R3/Ti)x 20％
其中R1、R2和R3为分别保留在筛A、B和C中的调色剂量，Ti为调色剂的初始量。
如上表2所示，可观察到所述去沫剂的加入提供了一种低内聚的所需调色剂，即降低了颗粒与颗粒的内聚。即，本发明调色剂的调色剂流动性质与无去沫剂的现有技术调色剂相当。
实施例3
在使用去沫剂的30加仑反应器中使用低分子量结晶聚酯树脂FXC42的PIE方法。在30加仑反应器中通过典型PIE方法使低分子量结晶聚酯树脂FXC42按照如下步骤进行乳化。将约10wt％的FXC42结晶聚酯树脂、约5wt％的甲乙酮(MEK)和约0.65wt％的2-丙醇(IPA)加入玻璃反应容器中，加热至约45℃，并搅拌约2小时使所述物质溶解。然后将约60ml 3.5M氢氧化钠(NaOH)(中和比例(NR)为75％)水溶液逐滴加入此树脂溶液中，并在约40℃的温度下将该结合物搅拌约10分钟。通过热交换器将约30wt％的DIW加热至约40℃，然后通过计量泵(即Knauer泵)用约2小时加入所述中和树脂中。
在真空蒸馏过程中，通过将夹套设为约60℃重加热所述反应器。约500ppm的d即TM。一旦所述反应器温度达到约58℃，对所述反应器缓慢施加真空，在约36分钟后使所述反应器中达到约74mm Hg的真空度。蒸馏最初很快，然后将所述反应器中的温度从约58℃下降到约45.2℃。然后再加入约500ppm的去沫剂并且几乎立即抽成完全真空。达到残留溶剂小于约50ppm的标准的总时间为约3小时。所述结晶树脂溶液的总蒸馏时间从约4.5小时降低至约3.25小时。
实施例4
在使用去沫剂的30加仑反应器中使用无定形高分子量聚酯树脂FXC56的PIE方法。按照上面的实施例3制备聚酯，除了使用高分子量结晶聚酯树脂FXC56代替FXC42之外。
在真空蒸馏过程中，通过将夹套设为约60℃重加热所述反应器。一旦所述反应器温度达到约56.4℃，对所述反应器缓慢施加真空，在约45分钟后达到约116mm Hg的真空。蒸馏最初很快，并将所述反应器中的温度从约56.4℃下降到约44.5℃。蒸馏减慢，真空度不能增加。此后，将约500ppm的去沫剂通过所述反应器顶部的加料管线加入所述混合物中。所述反应器中的压力在约5分钟内从约116mm Hg降低至约28mm Hg(完全真空)。达到残留溶剂标准的总时间为约3小时20分钟(而无去沫剂的总时间为6小时)。所述结晶聚酯树脂溶液的总蒸馏时间从约5.6小时降低至约3.75小时。
实施例5
EA颗粒的形成。如上所述，使用标准主线EA颗粒方法在20加仑反应器中将实施例3和4的聚酯分散体转化为颗粒。所述聚酯分散体中的平均去沫剂水平为约750ppm。整体颗粒方法与EA法无显著不同，如下表3所示。具体地，不含去沫剂的调色剂颗粒和含有去沫剂的调色剂颗粒具有非常相似的性质，包括体积平均颗粒直径(D50v)、数量平均几何大小分布(GSDn)、体积平均几何大小分布(GSDv)和圆形度(Circ.)。
表3：母体颗粒性质的比较
  D50v   GSD   GSDv   Circ.  C区电  A区电   C/Z
  n   荷q/m(uC/g)   荷q/m(uC/g)   电荷比
  无去沫剂   5.56   1.23   1.18   0.980   44   29   1.52
  有去沫剂   5.50   1.22   1.19   0.979   49   36   1.36
如表3所示，本发明的调色剂在优选的光泽性能上非常类似于不含去沫剂的对照调色剂。在不利于所述调色剂与其载体摩擦起电的高湿度、高温条件(A-Z)下，本发明的调色剂显示出了比对照调色剂稍多的电荷。在有利于摩擦起电的低湿度、低温条件(C-Z)下，本发明的调色剂显示出了比对照调色剂稍多的电荷。因此，从摩擦起电的角度看，本发明带有去沫剂的调色剂提供了与传统调色剂相当的性能。
实施例6
在300加仑反应器和去沫剂中使用高分子量结晶聚酯树脂FXC56的PIE方法。在300加仑反应器中使用标准PIE方法将高分子量结晶聚酯树脂FXC56转化为水性分散体。在真空蒸馏过程中，将四小份去沫剂在不同阶段加入以控制所述反应器内的起泡条件，去沫剂的总量为约700ppm。起泡被很好地控制，并且蒸馏在8小时内完成，而无去沫剂的方法则需30小时。
实施例7
EA颗粒的形成。如以上在调色剂制备中所述，使用标准主线EA颗粒方法在20加仑反应器中将高分子量聚酯分散体转化为颗粒。总体上，含有去沫剂的调色剂颗粒与无去沫剂的调色剂颗粒无显著不同，如下表4所示。具体地，不含去沫剂的调色剂颗粒和含有去沫剂的调色剂颗粒具有非常相似的性质，包括体积平均颗粒直径(D50v)、数量平均几何大小分布(GSDn)、体积平均几何大小分布(GSDv)和圆形度(Circ.)。
表4：母体颗粒形成的比较
  D50v   GSDn   GSDv   Circ.
  无去沫剂   5.46   1.22   1.19   0.978
  有去沫剂   5.50   1.22   1.19   0.979
应理解，上面所公开的以及其他的特征和功能的变化方案，或它们的替代，可按需要结合至许多其他不同的体系或应用。此外，本领域技术人员可做出多种目前不能预见或预料到的替代、改变、变化或改进，本发明的权利要求也意欲包括这些内容。除非在权利要求中具体列出，否则权利要求的步骤或组分在关于具体顺序、数量、位置、大小、形状、角度、颜色或材料的方面不应从说明书或其他任何权利要求推出或引出。

Claims (10)

1.一种调色剂，包括：
至少一种于有机溶剂中的聚酯树脂；
溶剂反转剂；
中和剂；
非有机硅消泡剂；和
调色剂组合物中的一种或多种另外成分。
2.权利要求1的调色剂，其中所述消泡剂包括疏水性油，其存在量为基于所述树脂混合物干重计约325ppm到约2500ppm，其中所述疏水性油选自矿物油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、油菜籽油、杏仁油、腰果油、榛子油、澳洲坚果油、芒刚果油、松子油、乳香黄连木油、核桃油、葫芦油、水牛葫芦油、南瓜子油、西瓜子油、巴西阿萨伊果油、黑醋栗籽油、琉璃苣籽油、月见草油、角豆荚油、苋菜油、杏油、苹果子油、摩洛哥坚果油、洋蓟油、鳄梨油、巴巴苏油、山萮油、婆罗洲脂坚果油、好望角板栗油、可可脂、角豆树油、苍耳油、罂粟籽油、羽叶棕榈果油、地咖油、亚麻荠油、亚麻油、葡萄子油、大麻油、爪哇木棉籽油、拉曼油、马鲁拉油、白芒花籽油、芥子油、肉豆蔻脂、肉豆蔻油、秋葵子油、番木瓜籽油、紫苏子油、pequi油、松子油、罂粟子油、洋李仁油、奎藜籽油、盏金花油、米糠油、royle油、sacha inchi油、山茶油、蓟油、番茄子油和小麦胚芽油，它们的组合，等等。
3.权利要求2的调色剂，其中所述消泡剂包含分散在其中的微米级二氧化硅颗粒，所述颗粒的表面为疏水聚醚分子所改性。
4.权利要求1的调色剂，其中所述聚酯树脂选自无定形树脂、结晶树脂和它们的组合。
5.权利要求1的调色剂，其中所述中和剂以水溶液的形式加入并将所述树脂混合物的pH提高到约5到约12，所述中和剂选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、有机胺以及它们的组合。
6.权利要求1的调色剂，其中所述有机溶剂选自醇、酯、醚、酮、胺以及它们的组合，所述有机溶剂的量为所述聚酯树脂的约10wt％到约60wt％；其中所述溶剂反转剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇以及它们的组合的醇，所述溶剂反转剂的量为所述聚酯树脂的约1wt％到约25wt％。
7.权利要求1的调色剂，其中所述消泡剂将蒸馏时间从约30小时减少到约8小时。
8.权利要求1的调色剂，其中调色剂中所存在消泡剂的量为约0.001wt％到约0.1wt％。
9.一种方法，包括：
将至少一种具有酸基团的聚酯树脂与有机溶剂接触以形成树脂混合物；
将所述树脂混合物加热至所需的温度；
向所述混合物中加入至少一种溶剂反转剂；
用中和剂中和所述树脂混合物；和
向所述树脂混合物中引入非有机硅消泡剂。
10.一种方法，包括：
将至少一种聚酯树脂与有机溶剂接触以形成混合物；
将所述混合物加热至所需的温度；
通过加入至少一种溶剂反转剂将所述混合物稀释至所需浓度以形成稀释的混合物；
将中和剂的水溶液与所述稀释的混合物混合；
向所述稀释的混合物中逐滴加入水直至相反转发生以形成相反转混合物；
以渐增的量向所述相反转混合物中加入非有机硅消泡剂；和
从所述相反转混合物中除去溶剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104292474A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 施乐公司 制备聚酯相反转胶乳的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110129774A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Xerox Corporation Incorporation of an oil component into phase inversion emulsion process
JP5769016B2 (ja) * 2011-09-22 2015-08-26 株式会社リコー 電子写真用トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
US8673990B2 (en) 2012-01-18 2014-03-18 Xerox Corporation Process of making polyester latex with buffer
US8685607B2 (en) * 2012-08-29 2014-04-01 Xerox Corporation Continuous process for manufacturing toners
US9274444B2 (en) 2013-06-13 2016-03-01 Xerox Corporation Neutralizing agents for resin emulsions
US9201321B2 (en) * 2013-06-17 2015-12-01 Xerox Corporation Process for preparing polyester emulsions
US9223238B2 (en) * 2013-06-18 2015-12-29 Xerox Corporation Production of latex using a wipe film evaporator
US9261801B2 (en) 2014-04-04 2016-02-16 Xerox Corporation Steam injection process for preparing polyester latex and apparatus thereof
US9341966B1 (en) 2014-12-18 2016-05-17 Xerox Corporation Single solvent formulation for preparation of crystalline polyester latex via phase inversion emulsification
US9428622B1 (en) * 2015-04-24 2016-08-30 Xerox Corporation Hybrid latex via phase inversion emulsification
DE102015217382A1 (de) * 2015-09-11 2017-03-16 Bauerfeind Ag Polymerzusammensetzungen, Fasern und Garne mit Petrolatum und/oder ölsäurehaltigen Ölen
US9798255B1 (en) 2016-06-09 2017-10-24 Xerox Corporation Phase inversed resin emulsions
CN114307260B (zh) * 2021-11-06 2023-10-27 南京瑞思化学技术有限公司 一种聚醚组合物的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3830738A (en) * 1970-02-16 1974-08-20 Ici Ltd Surface treatment of particulate solids
US5108863A (en) * 1989-06-08 1992-04-28 Xerox Corporation Processes for the preparation of encapsulated toner compositions
US20050048392A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-03 Zeon Corporation Process for producing polymerized toner
CN1776535A (zh) * 2004-11-17 2006-05-24 施乐公司 调色剂制备方法
EP1975729A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-01 Xerox Corporation Tonerprocesses

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3590000A (en) 1967-06-05 1971-06-29 Xerox Corp Solid developer for latent electrostatic images
US3963627A (en) * 1970-02-16 1976-06-15 Imperial Chemical Industries Limited Surface treatment of particulate solids
US4298672A (en) 1978-06-01 1981-11-03 Xerox Corporation Toners containing alkyl pyridinium compounds and their hydrates
US4338390A (en) 1980-12-04 1982-07-06 Xerox Corporation Quarternary ammonium sulfate or sulfonate charge control agents for electrophotographic developers compatible with viton fuser
SE466453B (sv) * 1988-01-28 1992-02-17 Casco Nobel Ab Limstift foer temporaer bindning av ett underlag mot ett annat underlag
US5302486A (en) 1992-04-17 1994-04-12 Xerox Corporation Encapsulated toner process utilizing phase separation
US5290654A (en) 1992-07-29 1994-03-01 Xerox Corporation Microsuspension processes for toner compositions
US5278020A (en) 1992-08-28 1994-01-11 Xerox Corporation Toner composition and processes thereof
US5308734A (en) 1992-12-14 1994-05-03 Xerox Corporation Toner processes
US5346797A (en) 1993-02-25 1994-09-13 Xerox Corporation Toner processes
US5348832A (en) 1993-06-01 1994-09-20 Xerox Corporation Toner compositions
US5405728A (en) 1993-06-25 1995-04-11 Xerox Corporation Toner aggregation processes
US5370963A (en) 1993-06-25 1994-12-06 Xerox Corporation Toner emulsion aggregation processes
US5364729A (en) 1993-06-25 1994-11-15 Xerox Corporation Toner aggregation processes
US5403693A (en) 1993-06-25 1995-04-04 Xerox Corporation Toner aggregation and coalescence processes
US5418108A (en) 1993-06-25 1995-05-23 Xerox Corporation Toner emulsion aggregation process
US5344738A (en) 1993-06-25 1994-09-06 Xerox Corporation Process of making toner compositions
US5366841A (en) 1993-09-30 1994-11-22 Xerox Corporation Toner aggregation processes
EP0716344A1 (en) 1994-12-05 1996-06-12 Konica Corporation Light-sensitive composition and light-sensitive lithographic printing plate using the same
US5501935A (en) 1995-01-17 1996-03-26 Xerox Corporation Toner aggregation processes
US5977210A (en) 1995-01-30 1999-11-02 Xerox Corporation Modified emulsion aggregation processes
US5527658A (en) 1995-03-13 1996-06-18 Xerox Corporation Toner aggregation processes using water insoluble transition metal containing powder
US5496676A (en) 1995-03-27 1996-03-05 Xerox Corporation Toner aggregation processes
US5565296A (en) 1995-07-03 1996-10-15 Xerox Corporation Coated carriers by aggregation processes
US5585215A (en) 1996-06-13 1996-12-17 Xerox Corporation Toner compositions
JPH1024327A (ja) * 1996-07-10 1998-01-27 Opton Co Ltd 曲げ加工装置
US5650255A (en) 1996-09-03 1997-07-22 Xerox Corporation Low shear toner aggregation processes
US5723252A (en) 1996-09-03 1998-03-03 Xerox Corporation Toner processes
US5650256A (en) 1996-10-02 1997-07-22 Xerox Corporation Toner processes
US5683848A (en) 1996-10-02 1997-11-04 Xerox Corporation Acrylonitrile-modified toner composition and processes
US5763133A (en) 1997-03-28 1998-06-09 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US5827633A (en) 1997-07-31 1998-10-27 Xerox Corporation Toner processes
US5766818A (en) 1997-10-29 1998-06-16 Xerox Corporation Toner processes with hydrolyzable surfactant
US5853943A (en) 1998-01-09 1998-12-29 Xerox Corporation Toner processes
US5840462A (en) 1998-01-13 1998-11-24 Xerox Corporation Toner processes
US5916725A (en) 1998-01-13 1999-06-29 Xerox Corporation Surfactant free toner processes
US5910387A (en) 1998-01-13 1999-06-08 Xerox Corporation Toner compositions with acrylonitrile and processes
US5869215A (en) 1998-01-13 1999-02-09 Xerox Corporation Toner compositions and processes thereof
US5853944A (en) 1998-01-13 1998-12-29 Xerox Corporation Toner processes
US5919595A (en) 1998-01-13 1999-07-06 Xerox Corporation Toner process with cationic salts
US5994020A (en) 1998-04-13 1999-11-30 Xerox Corporation Wax containing colorants
US5863698A (en) 1998-04-13 1999-01-26 Xerox Corporation Toner processes
US6063827A (en) 1998-07-22 2000-05-16 Xerox Corporation Polyester process
US6214507B1 (en) 1998-08-11 2001-04-10 Xerox Corporation Toner compositions
JP2001013725A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc トナーの製造法
JP2002148866A (ja) * 2000-09-04 2002-05-22 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
US6593049B1 (en) 2001-03-26 2003-07-15 Xerox Corporation Toner and developer compositions
JP3940909B2 (ja) * 2002-08-09 2007-07-04 日本ゼオン株式会社 重合トナーの製造方法
US6756176B2 (en) 2002-09-27 2004-06-29 Xerox Corporation Toner processes
US6830860B2 (en) 2003-01-22 2004-12-14 Xerox Corporation Toner compositions and processes thereof
DE102004008141A1 (de) * 2004-02-19 2005-09-01 Abbott Gmbh & Co. Kg Guanidinverbindungen und ihre Verwendung als Bindungspartner für 5-HT5-Rezeptoren
MX2007008675A (es) * 2005-01-20 2007-08-17 Sherwin Williams Co Suspensiones no acuosas usadas como espesantes y desespumantes y los metodos para utilizarlas en sistemas.
JP2006281498A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Toray Ind Inc 積層ポリエステルフィルム
US7329476B2 (en) 2005-03-31 2008-02-12 Xerox Corporation Toner compositions and process thereof
CA2612889C (en) 2005-07-01 2011-06-28 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating system including a hydroxyl modified polyurethane dispersion binder
US7759432B2 (en) 2005-10-13 2010-07-20 Xerox Corporation Emulsion containing epoxy resin
JP5164436B2 (ja) * 2006-06-07 2013-03-21 関西ペイント株式会社 耐汚染性付与組成物及び塗料組成物
JP2008046287A (ja) * 2006-08-14 2008-02-28 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法
US7858285B2 (en) 2006-11-06 2010-12-28 Xerox Corporation Emulsion aggregation polyester toners
US7547499B2 (en) 2006-12-22 2009-06-16 Xerox Corporation Low melt toner
US20080262057A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-23 Dow Agrosciences Llc Diarylisoxazolines
US8034527B2 (en) 2007-08-23 2011-10-11 Xerox Corporation Core-shell polymer nanoparticles and method for making emulsion aggregation particles using same
JP5125883B2 (ja) * 2008-03-17 2013-01-23 セイコーエプソン株式会社 液体現像剤および画像形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3830738A (en) * 1970-02-16 1974-08-20 Ici Ltd Surface treatment of particulate solids
US5108863A (en) * 1989-06-08 1992-04-28 Xerox Corporation Processes for the preparation of encapsulated toner compositions
US20050048392A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-03 Zeon Corporation Process for producing polymerized toner
CN1776535A (zh) * 2004-11-17 2006-05-24 施乐公司 调色剂制备方法
EP1975729A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-01 Xerox Corporation Tonerprocesses

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104292474A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 施乐公司 制备聚酯相反转胶乳的方法
CN104292474B (zh) * 2013-07-18 2017-05-24 施乐公司 制备聚酯相反转胶乳的方法

Also Published As

Publication number Publication date
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EP2261747A2 (en) 2010-12-15
EP2261747A3 (en) 2011-06-08
BRPI1001847A2 (pt) 2014-01-07
US20100310979A1 (en) 2010-12-09
EP2261747B1 (en) 2016-12-28
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US8741534B2 (en) 2014-06-03
MX2010006022A (es) 2010-12-13

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