CN104292474A - 制备聚酯相反转胶乳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种方法，其包括：溶解聚酯树脂于有机溶剂中以形成溶液，其中所述聚酯树脂具有胶乳失稳阳离子，移除基本上所有的胶乳失稳阳离子，中和聚酯树脂的溶液，向经中和的溶液中加入足够量的水以形成乳液，和从所述乳液移除一部分有机溶剂以形成聚酯树脂的胶乳。

Description

制备聚酯相反转胶乳的方法
技术领域
本文公开的实施例涉及用于制备胶乳的方法，更具体而言，涉及通过相反转乳化制备聚酯胶乳的方法。
背景技术
相反转乳化(PIE)方法是一种在由体系性质、体积比和能量输入决定的条件下由此使得液-液分散体的相互换以便分散相自发地反转变为连续相并且反之亦然的方法。
相反转方法通常涉及树脂和其它组分在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的增溶，所述有机溶剂包括相反转有机溶剂，其通常因其在有机相和水相二者中的溶解性而选择。
举例来说，在基于聚酯的调色剂的生产中常使用基于溶剂的相反转乳化方法来形成聚酯树脂乳液。在所述相反转乳化方法中，首先将聚酯树脂溶解在适宜的有机溶剂如甲基乙基酮和异丙醇中以产生均匀的有机相，然后加入固定量的碱溶液如氢氧化铵以中和聚酯链上的酸端羧基基团。随后通过相反转使经中和的聚合物转化为聚酯颗粒或胶乳在水中的均匀分散体。
发明内容
在一些方面，本文公开的实施例涉及一种方法，所述方法包括：溶解聚酯树脂于有机溶剂中以形成溶液，其中所述聚酯树脂具有胶乳失稳阳离子，移除基本上所有的胶乳失稳阳离子，中和聚酯树脂的溶液，向经中和的溶液中加入足够量的水以形成乳液，和从所述乳液移除一部分有机溶剂以形成聚酯树脂的胶乳。
具体实施方式
本文公开的实施例涉及通过相反转乳化(PIE)制备聚酯胶乳的方法。在通过标准的PIE方法制备某些聚酯树脂分散体/胶乳时发现，该方法有时缺乏可重复性并且所得胶乳常缺乏稳定性。特别地，这样的聚酯包括通过所谓的碳酸酯路线制得的那些，例如美国专利第8,257,899号中描述的聚酯，该专利整个以引用方式并入本文。此外，甚至当获得了足够稳定的胶乳时，形成调色剂颗粒的下游聚集/聚结也常被母液的深棕色所污染。这成为制造中的一个大问题，因为甚至在废水经处理后，强烈的褪色仍然存在，导致废物管理费用高昂。
如本文所公开，据推测，上面的问题可能因聚酯中存在的某些残留阳离子的存在而发生。不受理论束缚，但尤其怀疑酯化催化剂中常见的某些单价和二价阳离子为导致上述问题的根源。因此，在实施例中，提供了包括从聚酯移除胶乳失稳阳离子以促进PIE处理而形成聚酯胶乳的制备聚酯胶乳的方法。如本文所用，“胶乳失稳阳离子”通常指在形成胶乳时削弱胶乳的形成和/或稳定性和/或在聚集/聚结(A/C)工艺过程中干扰母液和/或导致母液变棕/变黑的一种或多种阳离子。例如，胶乳失稳阳离子可能导致胶乳中异常的粒度和/或粒度分布和/或在A/C工艺过程中导致母液变棕。胶乳失稳阳离子可完全削弱形成胶乳的能力。
在实施例中，胶乳失稳阳离子的移除可通过本领域已知的任何措施来实现。胶乳失稳阳离子移除可通过与无害的阳离子物种阳离子交换、某些洗涤、各种色谱技术(包括多功能色谱法，如组合体积排阻与特定的金属结合配体)和通过使用某些螯合剂或多价螯合剂或是这些技术的任何组合来实现。可使用聚酯源和确切讨厌的胶乳失稳阳离子的知识来定制存在的特定阳离子元素的纯化程序。仅举例来说，特别地，聚酯的碳酸酯路线可能导致聚酯被残留的钾和/或锡离子所污染。锡已通过氟化物洗涤和/或经由采用KF-二氧化硅作为固定相的色谱技术作为杂质有效地移除。
在阐明胶乳失稳阳离子对PIE方法的影响的过程中，观察到在溶解聚酯于有机溶剂中时形成了不溶性物质(或粗砂)。当通过碳酸酯路线来制备聚酯时，情况尤其如此。如上所述，这样的聚酯胶乳，当充分稳定时，在A/C工艺过程中产生了深棕色母液。因此，聚酯溶液中不溶性物质的存在看起来与树脂乳化过程中的干扰相关，导致比所需大的粒度或导致高粘稠凝胶样胶乳的形成。甚至当在相反转工艺过程中存在非常小量的不溶性物质时，也通常难以制得目标粒度下的稳定乳液。此观察结果在聚酯胶乳形成中通常是非典型的，因为常常存在小量不溶性物质而不干扰PIE方法。
不受理论束缚，但据推测，特别地，来自通过碳酸酯路线制得的聚酯的有机溶液的残留不溶性物质可能为胶乳失稳阳离子的源。有了此认识，表明不溶性物质的机械移除可能为胶乳失稳阳离子的干扰提供高效的工艺解决方案。如下面的实例中所证实，通过过滤或倾析从碳酸酯路线聚酯的有机溶液移除不溶性物质后通过标准PIE方法产生了稳定且可重复的胶乳分散体。另外，如实例中所证实，确认不溶性物质的组成包括显著量的无机K+和Sn2+。不溶性物质的移除还有利地减轻了A/C工艺中母液的棕色。本文公开的实施例的这些及其它有益效果对本领域技术人员来说将是显而易见的。
在一些实施例中，提供了方法，所述方法包括：溶解聚酯树脂于有机溶剂中以提供溶液，其中所述聚酯树脂包含胶乳失稳阳离子，移除基本上所有的胶乳失稳阳离子，中和所述溶液，向经中和的溶液中加入足够量的水以形成乳液，和从所述乳液移除一部分有机溶剂以形成聚酯树脂的胶乳。
在实施例中，用于PIE处理的聚酯树脂可以是非晶的，包括通过碳酸酯路线制备的那些。在其它实施例中，聚酯树脂可以是结晶的。在本发明的胶乳乳液形成中可采用任何树脂。在实施例中，所述树脂可以是非晶的、结晶的和/或它们的组合。在实施例中，所述树脂可以是具有酸性基团的结晶聚酯树脂，具有约1mg KOH/g聚合物至约200mg KOH/g聚合物、在实施例中约5mg KOH/g聚合物至约50mg KOH/g聚合物的酸值。
在实施例中，所述树脂可为通过二醇与二酸在任选的催化剂的存在下的反应所形成的聚酯树脂。对于形成结晶的聚酯，合适的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂族二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等，包括它们的结构异构体。可例如以树脂的约40至约60摩尔％、在实施例中约42至约55摩尔％、在实施例中约45至约53摩尔％的量选择所述脂族二醇并可以约0至约10摩尔％、在实施例中约1至约4摩尔％的量选择第二二醇。
选择用于结晶树脂的制备的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯在内的有机二酸或二酯的例子包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、它们的二酯或酸酐。可例如以树脂的约40至约60摩尔％、在实施例中约42至约52摩尔％、在实施例中约45至约50摩尔％的量选择所述有机二酸并可以约0至约10摩尔％的量选择第二二酸。
结晶树脂的例子包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它们的混合物等。具体的结晶树脂可以是基于聚酯的，如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸戊二醇酯)、聚(琥珀酸己二醇酯)、聚(琥珀酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、(富马酸乙二醇酯)-(癸二酸乙二醇酯)共聚物、(富马酸乙二醇酯)-(癸酸乙二醇酯)共聚物、(富马酸乙二醇酯)-(十二烷酸乙二醇酯)共聚物、(2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇癸酸酯)-(癸酸壬二醇酯)共聚物、聚(己二酸辛二醇酯)。聚酰胺的例子包括聚(己二酰乙二胺)、聚(己二酰丙二胺)、聚(己二酰丁二胺)、聚(己二酰戊二胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰辛二胺)、聚(亚乙基琥珀酰亚胺)和聚(癸二酰丙二胺)。聚酰亚胺的例子包括聚(亚乙基己二酰亚胺)、聚(亚丙基己二酰亚胺)、聚(亚丁基己二酰亚胺)、聚(亚戊基己二酰亚胺)、聚(亚己基己二酰亚胺)、聚(亚辛基己二酰亚胺)、聚(亚乙基琥珀酰亚胺)、聚(亚丙基琥珀酰亚胺)和聚(亚丁基琥珀酰亚胺)。
结晶树脂可例如以调色剂组分的约1至约85重量％、在实施例中调色剂组分的约5至约50重量％的量存在。结晶树脂可具有例如约30℃至约120℃、在实施例中约50℃至约90℃的不同熔点。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测得，结晶树脂可具有例如约1,000至约50,000、在实施例中约2,000至约25,000的数均分子量(Mn)和，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物所测得，例如约2,000至约100,000、在实施例中约3,000至约80,000的重均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可为例如约2至约6、在实施例中约3至约4。
结晶或非晶聚酯的形成中可采用的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡如二丁基氧化锡、四烷基锡如二月桂酸二丁基锡、二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡氢氧化物、醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或它们的组合。基于用来生成聚酯树脂的起始二酸或二酯计，此类催化剂可以例如约0.01摩尔％至约5摩尔％的量采用。任何前述催化剂均可能残存于所得聚酯中并可能为胶乳失稳阳离子的源。
在实施例中，如上所述，可采用不饱和非晶聚酯树脂作为胶乳树脂。示例性的不饱和非晶聚酯树脂包括但不限于聚(丙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-丙二醇酯)以及它们的组合。
非晶树脂可例如以调色剂组分的约5至约95重量％、在实施例中调色剂组分的约30至约80重量％的量存在。在实施例中，胶乳中采用的非晶树脂或非晶树脂的组合可具有约30℃至约80℃、在实施例中约35℃至约70℃的玻璃化转变温度。在其它实施例中，胶乳中采用的组合树脂可在约130℃下具有约10至约1,000,000Pa*S、在实施例中约50至约100,000Pa*S的熔体粘度。
可使用一种、两种或更多种树脂。在实施例中，当使用两种或更多种树脂时，树脂可呈任何合适的比率(例如，重量比)如约1％(第一树脂)/99％(第二树脂)至约99％(第一树脂)/1％(第二树脂)、在实施例中约10％(第一树脂)/90％(第二树脂)至约90％(第一树脂)/10％(第二树脂)。
在实施例中，树脂可具有酸基团，在实施例中，所述酸基团可存在于树脂的末端处。可存在的酸基团包括羧酸基团等。可通过调节用来形成树脂的材料和反应条件来控制羧酸基团的数量。
在实施例中，非晶树脂可为具有约2mg KOH/g树脂至约200mg KOH/g树脂、在实施例中约5mg KOH/g树脂至约50mg KOH/g树脂的酸值的聚酯树脂。含酸树脂可被溶解在四氢呋喃溶液中。酸值可通过用含酚酞作为指示剂的KOH/甲醇溶液滴定来检测。然后可基于如滴定终点所确定的中和树脂上的所有酸基团所需要的KOH/甲醇的当量数来计算酸值。
在实施例中，本文公开的方法可包括有机溶剂如甲基乙基酮(MEK)、异丙醇或它们的组合以溶解聚酯树脂。在一些实施例中，本文公开的方法可采用选自异丙醇、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔-丁醇以及它们的组合的有机溶剂。在特别的实施例中，可采用成对的有机溶剂，其至少之一可在水中具有明显的混溶性。可以例如树脂的约0.1重量％至约100重量％、或树脂的约2重量％至约50重量％或树脂的约5重量％至约35重量％的量使用任何合适的有机溶剂例如醇、酯、醚、酮、胺以及它们的组合来溶解聚酯树脂。在实施例中，溶剂对树脂比率可为约0.1∶10至约20∶10或约1.0∶10至约5∶10。
在实施例中，合适的有机溶剂(有时称为相反转剂)包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮以及它们的组合。在实施例中，所述有机溶剂可为异丙醇。在实施例中，所述有机溶剂可能不可混溶于水中并可能具有约30℃至约150℃的沸点。
在一些实施例中，本文公开的方法可采用中和剂，所述中和剂独立地选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、有机胺以及它们的组合。
在实施例中，可将聚酯树脂与弱碱或中和剂混合。在实施例中，可使用中和剂来中和树脂中的酸基团，故本文中的中和剂也可称为“碱性中和剂”。根据本发明，可使用任何合适的碱性中和剂。在实施例中，合适的碱性中和剂可包括无机碱性剂和有机碱性剂二者。合适的碱性剂可包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、它们的组合等。碱性中和剂可以聚酯树脂的约0.001重量％至50重量％、或树脂的约0.01重量％至约25重量％或树脂的约0.1重量％至5重量％的量采用。在实施例中，中和剂可以水溶液的形式加入。在其它实施例中，中和剂可以固体的形式加入。
与具有酸基团的树脂组合地采用上面的碱性中和剂，可达到约25％至约500％的中和比率，在实施例中约50％至约300％。在实施例中，中和比率可以碱性中和剂所提供的碱性基团相对于树脂中存在的酸性基团的摩尔比率乘100％来计算。
如上所述，可向具有酸基团的树脂中加入碱性中和剂。碱性中和剂的加入可因此将包含具有酸基团的树脂的乳液的pH从约5提高至约12或从约6提高至约11。在实施例中，酸基团的中和可增强乳液的形成。
在实施例中，本发明的方法可任选地包括在聚酯树脂的溶解之前或过程中加入表面活性剂。在实施例中，可在于升高的温度下溶解聚酯树脂之前加入表面活性剂。当采用时，树脂乳液可包含一种、两种或更多种表面活性剂。表面活性剂可选自离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。术语“离子型表面活性剂”涵盖阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。在实施例中，表面活性剂可以固体或以具有约5重量％至约100重量％(纯表面活性剂)、在实施例中约10重量％至约95重量％的浓度的溶液加入。在实施例中，可采用表面活性剂使得其以树脂的约0.01重量％至约20重量％、在实施例中以树脂的约0.1重量％至约16重量％、在其它实施例中以树脂的约1重量％至约14重量％的量存在。
如上所述，本发明的方法可采用不止一种聚酯树脂。在一些这样的实施例中，可在处理前将树脂全部预混于一起。在一些实施例中，混合物树脂中之一可为结晶树脂并可在方法中采用升高的温度，所述升高的温度可为高于结晶树脂的结晶温度的温度。在进一步的实施例中，树脂可为非晶和结晶树脂的混合物并且溶解所采用的温度可高于混合物的玻璃化转变温度。在其它实施例中，可分别地将一系列聚酯树脂中的每一个处理成胶乳并可然后合并所述一个一个单独地制备的胶乳。
在一些实施例中，乳化经中和的聚酯树脂可包括向经中和树脂的溶液中滴加水直至发生相反转而形成相反转胶乳乳液。乳化后可蒸馏胶乳以自其移除有机溶剂、水或两者的混合物。
在实施例中，本发明的方法中可采用的中和剂包括上文提到的试剂。在实施例中，方法中采用的任选表面活性剂可为确保发生适当的树脂中和并产生具有低粗粒含量的高质量胶乳的任何表面活性剂。
在实施例中，可在任何混合之前、过程中或之后将表面活性剂加到树脂组合物的一种或多种成分中。在实施例中，可在加入中和剂之前、过程中或之后加入表面活性剂。在实施例中，可在加入中和剂之前加入表面活性剂。在实施例中，可在溶解之前向预混混合物中加入表面活性剂。
在实施例中，可形成连续相反转乳液。实现相反转的做法可为：继续加入碱性水溶液或碱性剂、任选的表面活性剂和/或水组合物来产生相反转乳液，所述相反转乳液包括分散相和连续相，所述分散相包含具有树脂组合物的熔融成分的小滴，所述连续相包含表面活性剂和/或水组合物。
可采用搅拌来增强胶乳的形成，但搅拌不是必须的。可采用任何合适的搅拌装置。在实施例中，搅拌可在约10转每分钟(rpm)至约5,000rpm、在实施例中约20rpm至约2,000rpm、在其它实施例中约50rpm至约1,000rpm的速度下。搅拌不必在恒定的速度下，而是可以变化。例如，随着混合物变得更均匀，可增大搅拌速率。在实施例中，可采用均质器(即，高剪切装置)来形成相反转乳液，但在其它实施例中，本发明的方法可不使用均质器来进行。当采用时，均质器可在约3,000rpm至约10,000rpm的速率下运行。
虽然相反转的点可能随乳液的组分、任何加热温度、搅拌速度等而异，但当已加入碱性中和剂、任选的表面活性剂和/或水使得所得树脂以乳液的约5重量％至约70重量％、或乳液的约20重量％至约65重量％或乳液的约30重量％至约60重量％的量存在时可发生相反转。
相反转后，可任选地加入另外的表面活性剂、水和/或碱性水溶液以稀释相反转乳液，但这不是必需的。如果采用了热的话，相反转后可将相反转乳液冷却至室温，例如约20℃至约25℃。
在实施例中，可进行蒸馏以提供呈胶乳的树脂乳液颗粒，所述胶乳具有例如约50nm至约500nm、在实施例中约120nm至约250nm的平均粒径。在一些实施例中，可任选地回收馏出物以用在后续的相反转乳化过程中。
在实施例中，例如，来自本发明的方法的馏出物可能含有异丙醇(IPA)和水。在实施例中，可通过称为盐效应蒸馏的方法来增强IPA-水混合物的分离。在此方法中，可加入盐(例如，氯化钠)来将水萃取出有机相而进入水相中，从而减小水在有机相中的平衡溶解度。在一些实施例中，可通过真空蒸馏移除溶剂。
水介质中的经乳化聚酯树脂颗粒可具有亚微米尺寸，例如约1μm或更小、在实施例中约500nm或更小，例如约10nm至约500nm、或约50nm至约400nm、或约100nm至约300nm、或约200nm。粒度的调节可通过改变水对树脂的比率、中和比率、溶剂浓度和溶剂组成来做到。本发明的胶乳的粒度分布可为约30nm至约500nm、或约125nm至约400nm。
本发明的胶乳的粗粒含量可为约0.01重量％至约5重量％，在实施例中约0.1重量％至约3重量％。本发明的胶乳的固体含量可为约10重量％至约50重量％，在实施例中约20重量％至约40重量％。
可然后采用本发明的乳液来产生适于形成调色剂颗粒的颗粒，前提条件是胶乳失稳阳离子已被基本上移除。在实施例中，胶乳失稳阳离子包括单价阳离子、二价阳离子或它们的组合。在实施例中，单价阳离子选自锂、钾、钠或它们的组合，即Li+1、K+1或Na+1，单独地或以任何组合。在实施例中，二价阳离子选自锡、铁、铜、钙、镁和锌离子。在实施例中，胶乳失稳阳离子包括钾和锡离子的混合物。在实施例中，胶乳失稳阳离子可存在于至少一种聚酯树脂的不溶性部分中。在其它实施例中，胶乳失稳阳离子可以可溶形式存在。在一些这样的实施例中，移除胶乳失稳阳离子可通过阳离子交换色谱法、用能够多价螯合和/或螯合所述离子的试剂如EDTA洗涤、或阳离子移除领域中已知的任何其它技术来实现。在一些实施例中，胶乳失稳阳离子移除可通过使用固定化螯合剂如固定化冠醚以色谱方式实现。在一些实施例中，进一步的纯化可通过体积排阻色谱法以色谱方式实现。在一些实施例中，胶乳失稳阳离子可通过氧化、絮凝或它们的组合来移除。
在实施例中，在溶解过程中，当形成不溶性部分时，在溶解步骤后引入延迟期可能是有利的。例如，已观察到，特别地，在溶解碳酸酯路线聚酯时，含胶乳失稳阳离子的不溶性物质的完全形成在表观溶解后可能是不完全的，故允许完全的固体形成的老化期对于下游PIE处理将是有用的。在实施例中，延迟(或老化)期可在约2小时至约72小时的范围内。在一些实施例中，移除基本上所有的胶乳失稳阳离子包括在延迟期后通过过滤、倾析、离心或它们的组合来基本上移除不溶性物质。
在一些实施例中，提供了方法，所述方法包括：溶解至少一种聚酯树脂于有机溶剂中以提供至少一种聚酯树脂的溶液，其中所述至少一种聚酯树脂包含钾离子、锡离子或二者，移除所述至少一种聚酯树脂的基本上所有不溶性部分，所述不溶性部分包括所述钾离子、锡离子或二者中的大部分，其中所述至少一种聚酯树脂的不溶性部分在溶解步骤后约2小时至约96小时的延迟期后形成。在一些这样的实施例中，所述大部分包含约8％-35％的所述钾离子、锡离子或二者。在其它这样的实施例中，所述大部分包含约10％-50％的所述钾离子、锡离子或二者。一旦本文公开的聚酯树脂已转化为胶乳，即可通过本领域技术人员的能力范围内的任何方法利用它们来形成调色剂。可通过合适的方法使胶乳与着色剂(任选地在分散体中)和其它添加剂接触来形成超低熔点调色剂，在实施例中，所述方法为乳液聚集和聚结方法。
实例1
本实例示出在溶解碳酸酯路线聚酯于有机溶剂中时生成的不溶性物质的表征。
在下面的实例中，以与美国专利第8,257,899号中公开的那些相似的程序通过碳酸酯路线制备各种聚酯树脂。溶解聚酯于有机溶剂(甲基乙基酮(MEK)和异丙醇(IPA))中后产生的不溶性物质的量及所述物质中元素锡的量化示于表1中。源自不溶解于溶剂中的聚酯树脂的不溶性物质的重量百分数在约0.5至约1重量％内变化，在大规模乳化中，这可能是相当大的。
表1
树脂ID 20g树脂中的不溶性物质(g) 不溶性物质(％) 树脂的Sn含量(ppm)
1 0.187 0.94 1708
2 0.217 1.08 1708
3 0.1 0.5 1039
4 0.132 0.66 1378
5 0.104 0.52 458
6 0.112 0.56 458
7 0.181 0.91 2755
对不溶性物质的各种样品获得的感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析表明高含量的钾和锡，如表2中所示。
表2
表3中示出的各种碳酸酯路线聚酯树脂样品的元素分析也与聚酯合成中的催化剂含量很好地相关。
表3
不溶性物质的基质辅助激光解吸/电离-飞行时间(MALDI-TOF)分析也表明其含有与主要的聚酯树脂组成有关的短链低聚物种，包括例如对苯二甲酸封端丙氧基化BPA及一些富马酸的存在，所述酸端配位到过量的钾和锡。
萃取并碱水解四个来自聚酯样品的不溶性物质样品至其单体组分并通过LC/UV分析来估计单体和低聚物含量。样品含高浓度的富马酸盐或对苯二甲酸盐，如表4中所示。
表4
实例2
本实例示出不溶性物质的存在对来自实例1的选定树脂的PIE方法的影响。
从实例1的树脂中选择三种具有不同Sn含量和不同酸值的树脂来通过相反转乳化(PIE)方法制备胶乳。进行小规模PIE实验(小量胶乳)来首先获得每一种树脂合适的中和比率(NR)。三种树脂不能乳化产生具有所需粒度的胶乳。所产生的胶乳或在尺寸规格外或是生成了高粘稠凝胶样物质。结果示于表5中。
表5
表5示出，甚至使用改变的中和比率和分散条件，也不能获得具有所需性质的稳定胶乳。一旦不溶性物质被移除(过滤或倾析)，即可产生具有所需粒度的稳定胶乳，如表6中示出的结果所示。
表6
胶乳ID 树脂ID NR(小型PIE) 粒度(nm)
1 8 58％ 167.6
2 8 58％ 171.1
3 9 84％ 177
4 9 85％ 174
5 10 226％ 109.9
对于表6中示出的实例，显示了良好的粒度控制并取得了可重复的过程。这确认了不溶性物质干扰树脂乳化方法的假设，表明了锡和钾的负面影响，特别是作为胶乳失稳阳离子。
当使用含有一些不溶性物质的碳酸酯路线聚酯树脂分散体来制备调色剂颗粒时，与通过无潜在的胶乳失稳阳离子的路线制得的作为对照的对照聚酯相比，所得A/C工艺母液具有强烈的深棕色。
还进行了使不溶性物质自身经受聚集/聚结工艺的实验。该实验的目的在于确定水溶性组分(酸、碱、EDTA)是否可对产生强烈棕色有任何影响以及在A/C工艺过程中的何阶段出现颜色。实验表明，在升高的温度(高于约55℃)下在EDTA(Versene)/NaOH溶液的存在下，不溶性物质变得非常可溶，其产生棕色母液颜色，甚至在不存在调色剂颗粒组分的情况下。自A/C工艺产生的上清液是浅棕色的。
不受理论束缚，但据推测，EDTA对锡比对铝具有更高的螯合亲和性。在EDTA的存在下在升高的温度下水不溶性物质变得溶解并在聚结工艺过程中产生有色上清液。在随时间所取的整个一系列样品中，在聚结初期、颗粒生长冻结步骤后即刻以及当温度向上渐变并继续时形成颜色。
EDTA与不同阳离子螯合的稳定常数表明EDTA对锡比对铝具有更高的亲和性。EDTA与EA工艺中存在的阳离子的稳定常数(KMY)为Na＝45.7、Al＝1.3×1016和Sn＝2.0×1018。因此，EDTA与Sn络合的亲和力比Al高约两个数量级并且该络合是温度敏感的。在整个A/C工艺中所取的EA样品表明，在加入EDTA和NaOH并在聚结开始时升高温度的颗粒冻结步骤后，温度仅需达到约58℃即产生棕色母液。作为对造成棕色母液的根本原因的理解，乳化工艺过程中不溶性物质的移除提供两个有益效果：1)其减轻棕色母液颜色和2)提供更稳健的树脂乳化过程。不溶性物质可在相反转乳化之前通过倾析或过滤移除。通过移除不溶性物质，材料中与EDTA络合并形成水溶性胶乳失稳阳离子组分的锡的可得性将减小。
比较胶乳实例：制备已知无胶乳失稳阳离子的对照聚酯树脂分散体(对照)。在容器中向100克甲基乙基酮(MEK)和6克异丙醇(IPA)的混合溶剂溶液中加入100克非晶聚酯树脂。在60℃水浴中搅拌该混合物以使树脂溶解。随后向树脂溶液中加入1.75克先前制得的10％氢氧化铵溶液，在通过摇动混合的同时，其将溶液冷却至室温。通过缓慢加入187.2克去离子水进行经中和树脂溶液的乳化。如使用Nanotrac粒度分析仪所测得，所得相反转胶乳具有118.1nm的平均粒度。
胶乳实例组1：移除了不溶性物质的碳酸酯路线聚酯树脂分散体的乳化。在容器中向由50克甲基乙基酮(MEK)和5克异丙醇(IPA)组成的混合溶剂溶液中加入50克碳酸酯路线非晶聚酯树脂。在60℃水浴中搅拌该混合物以使树脂溶解。对两种不同批次的其它碳酸酯路线聚酯树脂实施相同的树脂溶液制备过程，每个采用50g碳酸酯路线聚酯树脂。让溶液静置12小时以使任何不溶性物质沉降，然后将含每种树脂的可溶树脂溶液转移到干净的500mL塑料瓶中，然后加入10％的氢氧化铵，这里，量由表6中针对每种树脂列出的中和比率确定。充分混合每个溶液并通过在用手摇动的同时缓慢加入去离子水(DIW)来乳化。测量粒度并发现在109.9至177nm的期望粒度范围内，如表6中所示。乳化树脂两次以针对每种树脂产生两个不同的胶乳批次来验证可重复性。
胶乳实例组2：含有不溶性物质的碳酸酯路线聚酯树脂溶液的乳化制剂。在容器中向由50克MEK和5克IPA组成的混合溶剂溶液中加入50克碳酸酯路线非晶聚酯树脂。在60℃水浴中搅拌该混合物以使树脂溶解。也对两个另外的碳酸酯路线聚酯树脂批次实施相同的树脂溶液制备过程。不进行不溶性物质的分离。向树脂溶液中加入10％的氢氧化铵溶液，量由表5中针对每种树脂列出的中和比率确定。充分混合每个溶液并通过在用手摇动溶液的同时缓慢加入去离子水来乳化。测量粒度并发现变化极大且在期望的粒度规格范围外。如表5中所示三个不同批次的树脂的值在89nm至238nm的范围变化。如表5中所示，六个胶乳中的五个产生了高粘稠凝胶样物质，这些物质不是稳定的胶乳。这提供了在乳化工艺之前不移除不溶性物质的后果的证据。
实例3-调色剂颗粒制备
调色剂颗粒比较例：调色剂A/C工艺。向装配了顶置式混合器的2升玻璃反应器中加入98.88g低分子量非晶非碳酸酯路线聚酯树脂乳液(35.91重量％)、102.84g高分子量非晶非碳酸酯路线聚酯树脂乳液(35.22重量％)、27.47g结晶非碳酸酯路线聚酯树脂乳液(35.36重量％)、42.78g IGI蜡分散体(30.19重量％)和50.53g青色颜料PB15：3(16.61重量％)。在均质下单独加入2.51g Al2(SO4)3(27.85重量％)作为絮凝剂。在于200rpm下搅拌的同时加热混合物至40℃以使颗粒聚集。用库特氏计数器(CoulterCounter)监测粒度，直至核颗粒达到约4.49微米的体积平均粒度且体积粒度分布(GSD)为1.21、粒数GSD为1.26，然后加入54.61g和56.79g上述聚酯树脂乳液的混合物作为壳材料，从而产生核-壳结构颗粒，其平均粒度为5.77微米、体积GSD为1.18、粒数GSD为1.20。其后，使用4重量％的NaOH溶液提高反应淤浆的pH至4.2，然后加入5.38g Versene来冻结调色剂颗粒生长。冻结后，在保持pH大于7.8的同时将反应混合物加热至85℃。调色剂颗粒的平均粒度为5.95微米、体积GSD为1.20、粒数GSD为1.22。在保持反应温度于85℃下约10分钟后，使用pH5.7的乙酸/乙酸钠(AcOH/NaOAc)缓冲溶液用时80分钟将pH逐步降低至7.2以便聚结。聚结后使调色剂骤冷，得到6.02微米的最终粒度，体积GSD为1.21，粒数GSD为1.27。然后使调色剂淤浆冷却至室温，通过过筛(25mm)分离，过滤，然后洗涤并冷冻干燥。最终颗粒的圆形度为0.957。母液溶液的颜色因未充分包含在调色剂颗粒中的游离颜料而呈略微青色。
调色剂颗粒实例1：来自包含不溶性物质的碳酸酯路线聚酯胶乳的调色剂颗粒。向装配了顶置式混合器的2升玻璃反应器中加入80.86g低分子量非晶碳酸酯路线聚酯树脂乳液(43.9重量％)、102.81g高分子量非碳酸酯路线聚酯非晶树脂乳液(35.22重量％)、27.21g结晶非碳酸酯路线聚酯树脂乳液(35.6重量％)、42.78g IGI蜡分散体(30.19重量％)和48.18g青色颜料PB15：3(17.42重量％)。在均质下单独加入2.51g Al2(SO4)3(27.85重量％)作为絮凝剂。在于200rpm下搅拌的同时加热混合物至40℃以使颗粒聚集。用库特氏计数器监测粒度，直至核颗粒达到约4.53微米的体积平均粒度且体积GSD为1.23、粒数GSD为1.31，然后加入44.64g和56.76g上述碳酸酯和非碳酸酯路线聚酯乳液的混合物作为壳材料，从而产生核-壳结构颗粒，其平均粒度为5.03微米、体积GSD为1.20、粒数GSD为1.23。其后，使用4重量％的NaOH溶液提高反应淤浆的pH至4.6，然后加入5.38gVersene来冻结调色剂颗粒生长。冻结后，在保持pH大于7.8的同时将反应混合物加热至85℃。调色剂颗粒的平均粒度为6.34微米、体积GSD为1.22、粒数GSD为1.32。在保持反应温度于85℃下约10分钟后，使用pH5.7的乙酸/乙酸钠(AcOH/NaOAc)缓冲溶液用时80分钟将pH逐步降低至7.2以便聚结。聚结后使调色剂骤冷，得到6.89微米的最终粒度，体积GSD为1.25，粒数GSD为1.32。GSDv和GSDn二者均太宽并在该调色剂设计的规格外。然后使调色剂淤浆冷却至室温，通过过筛(25mm)分离，过滤，然后洗涤并冷冻干燥。母液溶液的颜色是澄清的但为非常深的棕色。
调色剂颗粒实例2：来自移除了不溶性物质的碳酸酯路线聚酯胶乳的调色剂颗粒。向装配了顶置式混合器的2升玻璃反应器中加入79.91g低分子量非晶碳酸酯路线聚酯树脂乳液(45.32重量％)、102.84g高分子量非晶非碳酸酯路线聚酯树脂乳液(35.22重量％)、27.47g结晶非碳酸酯路线聚酯树脂乳液(35.36重量％)、42.78g IGI蜡分散体(30.19重量％)和50.53g青色颜料PB15：3(16.61重量％)。在均质下单独加入2.51g Al2(SO4)3(27.85重量％)作为絮凝剂。在于200rpm下搅拌的同时加热混合物至40℃以使颗粒聚集。用库特氏计数器监测粒度，直至核颗粒达到4.39微米的体积平均粒度且体积GSD为1.22、粒数GSD为1.27，然后加入44.14g和56.79g上述碳酸酯和非碳酸酯树脂乳液的混合物作为壳材料，从而产生核-壳结构颗粒，其平均粒度为4.78微米、体积GSD为1.22、粒数GSD为1.32。其后，使用4重量％的NaOH溶液提高反应淤浆的pH至4.2，然后加入5.38gVersene来冻结调色剂颗粒生长。冻结后，在保持pH大于7.8的同时将反应混合物加热至85℃。调色剂颗粒的平均粒度为5.83微米、体积GSD为1.20、粒数GSD为1.25。在保持反应温度于85℃下约10分钟后，使用pH5.7的乙酸/乙酸钠(AcOH/NaOAc)缓冲溶液用时80分钟将pH逐步降低至7.2以便聚结。聚结后使调色剂骤冷，得到6.08微米的最终粒度，体积GSD为1.23，粒数GSD为1.32。然后使调色剂淤浆冷却至室温，通过过筛(25mm)分离，过滤，然后洗涤并冷冻干燥。最终颗粒的圆形度为0.954。在树脂乳化工艺过程中移除不溶性物质后，母液的颜色呈现为显著减轻的颜色。

Claims (10)

1.一种方法，所述方法包括：
溶解聚酯树脂于有机溶剂中以形成溶液，其中所述聚酯树脂具有胶乳失稳阳离子；
移除基本上所有的所述胶乳失稳阳离子；
中和所述聚酯树脂的所述溶液；
向经中和的溶液中加入足够量的水以形成乳液；和
从所述乳液移除一部分所述有机溶剂以形成所述聚酯树脂的胶乳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯树脂是非晶或结晶的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包括甲基乙基酮(MEK)、异丙醇或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶乳失稳阳离子包括单价阳离子、二价阳离子或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶乳失稳阳离子包括钾离子和锡离子的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶乳失稳阳离子存在于所述溶液的不溶性部分中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述不溶性部分在所述溶解步骤后的延迟期后形成。
8.根据权利要求7所述的方法，其中移除基本上所有的所述胶乳失稳阳离子包括在所述延迟期后过滤、倾析、离心或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括自所述胶乳形成调色剂。
10.一种方法，所述方法包括：
溶解聚酯树脂于有机溶剂中以提供溶液，其中所述聚酯树脂包含钾离子、锡离子或二者；
移除所述至少一种聚酯树脂的基本上所有不溶性部分，所述不溶性部分包括所述钾离子、锡离子或二者中的大部分，其中所述至少一种聚酯树脂的所述不溶性部分在所述溶解步骤后约2小时至约96小时的延迟期后形成。
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