DE102014213589A1

DE102014213589A1 - Verfahren zur herstellung von polyester-phaseninversions-latexen

Info

Publication number: DE102014213589A1
Application number: DE102014213589.3A
Authority: DE
Inventors: Yulin Wang; Karen Moffat; John L. Pawlak; Kevin F. Marcell; Steven M. Malachowski
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2015-01-22
Anticipated expiration: 2034-07-12
Also published as: MX2014008509A; JP6263096B2; RU2014129283A; US9187605B2; CN104292474A; CA2855794A1; JP2015021124A; CN104292474B; US20150025174A1; DE102014213589B4; KR102057739B1; CA2855794C; KR20150010593A; BR102014016150B1; RU2652988C2; BR102014016150A2

Abstract

Ein Verfahren beinhaltet das Auflösen eines Polyesterharzes in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung zu bilden, wobei das Polyesterharz ein Latex entstabilisierendes Kation aufweist, das Entfernen im Wesentlichen des gesamten Latex entstabilisierenden Kations, das Neutralisieren der Lösung des Polyesterharzes, das Hinzufügen einer ausreichenden Menge an Wasser zur neutralisierten Lösung, um eine Emulsion zu bilden und das Entfernen eines Anteils des organischen Lösungsmittels aus der Emulsion, um ein Latex des Polyesterharzes zu bilden.

Description

Das Phaseninversions-Emulgierungsverfahren (PIE) ist ein Verfahren, bei welchem die Phasen einer Flüssigkeit-zu-Flüssigkeits-Dispersion sich gegenseitig derart austauschen, dass sich die dispergierte Phase spontan invertiert, um eine kontinuierliche Phase zu werden und umgekehrt, und zwar unter Bedingungen, die durch die Systemmerkmale, das Volumenverhältnis und die Energiezufuhr bestimmt sind.
Das Phaseninversionsverfahren beinhaltet typischerweise die Solubilisierung eines Harzes sowie anderer Komponenten in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln, zu denen ein organisches Phaseninversions-Lösungsmittel zählt, das typischerweise aufgrund seiner Solubilität in organischen und wässrigen Phasen ausgewählt wird.
Ein Phaseninversions-Emulgierungsverfahren auf Lösungsmittelbasis wird beispielsweise oftmals eingesetzt, um eine Polyesterharzemulsion bei der Herstellung von Tonern auf Polyesterbasis zu bilden. Beim Phaseninversions-Emulgierungsverfahren wird das Harz zunächst in entsprechenden organischen Lösungsmitteln aufgelöst, wie z. B. Methylethylketon und Isopropanol, um eine homogene organische Phase zu erzeugen, gefolgt von einer festen Menge einer Basenlösung, wie z. B. Ammoniumhydroxid, um Säureendcarboxylgruppen an der Polyesterkette zu neutralisieren. Das neutralisierte Polymer wird anschließend in eine einheitliche Dispersion aus Polyesterpartikeln oder Latex in Wasser durch Phaseninversion umgewandelt.
Bei manchen Aspekten betreffen hierin offenbarte Ausführungsformen ein Verfahren, umfassend das Auflösen eines Polyesterharzes in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung zu bilden, wobei das Polyesterharz ein Latex-Entstabilisierungskation aufweist, das im Wesentlichen das ganze Latex-Entstabilisierungskation entfernt, das Neutralisieren der Lösung des Polyesterharzes, das Hinzufügen einer ausreichenden Menge an Wasser zur neutralisierten Lösung aus einer Emulsion und das Entfernen eines Anteils des organischen Lösungsmittels aus der Emulsion, um ein Latex des Polyesterharzes zu bilden.
Die hierin offenbarten Ausführungsformen betreffen Verfahren zur Herstellung von Polyesterlatex durch Phaseninversions-Emulgierung (PIE). Bei der Herstellung bestimmter Polyesterharzdispersionen/-Latexe durch das standardmäßige PIE-Verfahren wurde beobachtet, dass dem Verfahren manchmal eine Nachvollziehung fehlte und die resultierenden Latexe oftmals bezüglich der Stabilität zu wünschen übrig ließen. Insbesondere enthielten solche Polyester diejenigen, die auf dem so-genannten Carbonat-Weg hergestellt werden, wie z. B. die im U.S.-Patent Nr. 8,257,899 beschriebenen Polyester, welches hierin durch Verweis in seiner Gesamtheit mit einbezogen ist. Auch mit Erhalt von ausreichend stabilem Latex war weiterhin die nachgeordnete Aggregation/Koaleszenz zur Bildung von Tonerpartikeln durch starke Verbraunung der Mutterlauge verdorben. Dies erwies sich als erhebliches Problem bei der Herstellung, da auch nach der Behandlung des Abwassers die intensive Verfärbung immer noch vorhanden war, was zu einer teuren Abfallbeseitigung führte.
Wie hierin offenbart, wurde vorausgesetzt, dass die oben genannten Probleme wahrscheinlich aufgrund der Anwesenheit bestimmter Restkatione, die im Polyester vorhanden sind, auftreten. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wurde von bestimmten monovalenten und divalenten Kationen, die gewöhnlich in den Veresterungskatalysatoren zu finden sind, insbesondere als Ursache der oben beschriebenen Probleme verdächtigt. Dementsprechend werden bei manchen Ausführungsformen Verfahren zur Herstellung von Polyesterlatex bereitgestellt, umfassend das Entfernen von Latex entstabilisierenden Kationen aus dem Polyester, um das FIE-Verfahren zum Bilden von Polyesterlatex zu erleichtern. Wie hierin verwendet bezieht sich der Ausdruck „Latex entstabilisierendes Kation(e)“ im Allgemeinen auf ein oder mehrere Katione, welche die Bildung und/oder Stabilität von Latex beeinträchtigen und/oder das Verbraunen/Verdunkeln der Mutterlauge während des Aggregations-/Koaleszenzverfahrens (A/C) bei der Bildung von Latex beeinflusst und/oder verursacht. Ein Latex entstabilisierendes Kation kann abnormale Partikelgrößen und oder die Verteilung von Größen im Latex verursachen und/oder das Verbraunen der Mutterlauge während dem A/C-Verfahren verursachen. Die Latex entstabilisierenden Katione können die Fähigkeit, ein Latex zu bilden, vollständig unterbinden.
Bei manchen Ausführungsformen kann das Entfernen von Latex entstabilisierenden Kationen durch beliebige Mittel erreicht werden, die gemäß dem Stand der Technik bekannt sind. Die Entfernung eines Latex entstabilisierenden Kations kann durch Kationenaustausch mit einer harmlosen Kationspezies, bestimmten Wäschen, verschiedenen chromatographischen Techniken, einschließlich der multifunktionellen Chromatographie (wie z.B. das Kombinieren des Größenausschlusses mit spezifischen metallbindenden Liganden) sowie durch Verwendung bestimmter Komplexbildnern oder Sequestriermitteln oder durch eine Kombination dieser Techniken, erreicht werden. Die Kenntnis über die Polyesterquelle und der genauen, angreifenden Latex entstabilisierenden Katione kann dazu verwendet werden, um ein Reinigungsverfahren spezifisch auf die bestimmten Kationenelemente abzustimmen, die vorhanden sind. Lediglich als Beispiel geltend, kann der Carbonatweg zu den Polyestern insbesondere zu einem mit Restkalium- und/oder Zinnionen kontaminierten Polyester führen. Das Zinn wurde effektiv als Unreinheit aus den organischen Substraten durch Fluoridwäschen und/oder über chromatographische Techniken unter Verwendung von KF-Siliziumdioxid als eine feststehende Phase entfernt.
Während dem Verlauf der Erklärung der Wirkung von Latex entstabilisierenden Kationen auf das PIE-Verfahren wurde beobachtet, dass unlösliche Materialien (oder Sand) beim Auflösen von Polyestern in organischen Lösungsmitteln gebildet wurden. Dies war insbesondere der Fall, wenn die Polyester auf dem Carbonatweg hergestellt wurden. Solche Polyesterlatexe, wenn ausreichend stabil, produzierten die dunkelbraune Mutterlauge während dem wie oben beschriebenen A/C-Verfahren. Daher schien die Anwesenheit von unlöslichem Material in den Polyesterlösungen mit Interferenz im Harzemulgierungsprozess zu korrelieren, was zu größeren Partikelgrößen als gewünscht führte oder die Bildung von hoch-viskosem, gelartigem Latex verursachte. Auch wenn nur eine sehr geringe Menge an unslöslichem Material während dem Phaseninversionsverfahren anwesend war, war es im Allgemeinen schwierig, eine stabile Emulsion mit der Zielpartikelgröße herzustellen. Diese Beobachtung ist bei einer Polyesterlatexbildung im Allgemeinen untypisch, da geringe Mengen an unlöslichen Materialien häufig ohne Interferenz im PIE-Verfahren vorhanden sind.
Ohne an eine gewisse Theorie gebunden zu sein, wurde vorausgesetzt, dass die restlichen unlöslichen Materialien aus der organischen Lösung der Polyester auf dem Carbonatweg hergestellt worden war, insbesondere, eventuell aus einer Quelle von Latex entstabilisierenden Kationen. Mit dieser Erkenntnis wurde indiziert, dass die mechanische Entfernung von unlöslichen Materialien eventuell eine effiziente Prozesslösung zur Interferenz von Latex entstabilisierenden Kationen bereitstellen würde. Wie in den nachfolgenden Beispielen demonstriert, führte das Entfernen von unlöslichen Materialien aus den organischen Lösungen von auf dem Carbonatweg hergestellten Polyestern durch Filtration oder Dekantieren zu stabilen und nachvollziehbaren Latexdispersionen durch das standardmäßige PIE-Verfahren. Ferner wurde wie in den Beispielen demonstriert bestätigt, dass die Zusammensetzung der unlöslichen Materialien erhebliche Mengen an anorganischem K⁺ und Sn²⁺ enthielten. Das Entfernen von unlöslichen Materialien reduzierte vorteilhaft auch die braune Farbe der Mutterlauge im A/C-Verfahren. Diese und andere Vorteile der hierin offenbarten Ausführungsformen sind dem Fachmann auf dem Gebiet ohne weiteres ersichtlich.
Bei manchen Ausführungsformen werden Verfahren bereitgestellt, umfassend das Auflösen des Polyesterharzes in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung bereitzustellen, wobei das Polyesterharz ein Latex entstabilisierendes Kation, das Entfernen von im Wesentlichen dem Ganzen das Latex entstabilisierenden Kations, das Hinzufügen einer ausreichenden Menge der neutralisierten Lösung, um eine Emulsion zu bilden und das Entfernen eines Anteils, um ein Latex aus dem Polyesterharz zu bilden, umfasst.
Bei den Ausführungsformen können die Polyesterharze zur PIE-Verarbeitung amorph sein, einschließlich derjenigen, die auf dem Carbonatweg hergestellt worden sind. Bei anderen Ausführungsformen kann das Polyesterharz kristallin sein. Beim Bilden einer Latexemulsion gemäß der vorliegenden Offenbarung kann jeder beliebige Harz verwendet werden. Bei manchen Ausführungsformen können die Harze amorph, kristallin und/oder eine Kombination davon sein. Bei manchen Ausführungsformen kann das Harz ein kristallines Polyesterharz mit säurehaltigen Gruppen sein, die eine Säurenummer von etwa 1 mg KOH/g Polymer bis etwa 200 mg KOH/g Polymer, bei manchen Ausführungsformen von etwa 5 mg KOH/g Polymer bis etwa 50 mg KOH/g Polymer aufweisen.
Bei manchen Ausführungsformen kann das Harz ein Polyesterharz sein, das durch eine Reaktion eines Diols mit einer zweiwertigen Säure in Anwesenheit eines optionalen Katalysators gebildet wird. Beim Bilden eines kristallinen Polyesters enthalten geeignete organische Diole aliphatische Diole mit von etwa 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und dergleichen, einschließlich derer strukturellen Isomere. Das aliphatische Diol kann dabei z. B. in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60 Molprozent, bei manchen Ausführungsformen von etwa 42 bis etwa 55 Molprozent, bei manchen Ausführungsformen von etwa 45 bis etwa 53 Molprozent ausgewählt sein und ein zweites Diol kann in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Molprozent, bei manchen Ausführungsformen von etwa 1 bis etwa 4 Molprozent des Harzes ausgewählt sein.
Beispiele von organischen zweiwertigen Säuren oder Diestern, einschließlich von zweiwertigen Vinylsäuren oder Vinyldiestern, die zur Herstellung der kristallinen Harze ausgewählt werden, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Cis, 1,4-Diacetoxy-2-buten, Diethylfumarat, Diethylmaleat, Phthalinsäure, Isophthalisäure, Terephthalsäure, Naphthalen-2,6-dicarboxylsäure, Naphthalen-2,7-dicarboxylsäure, Cyclohexandicarboxylsäure, Malonsäure und Mesaconsäure, ein Diester oder Anhydrid davon. Die organische zweiwertige Säure kann in einer Menge von z. B. in manchen Ausführungsforme 40 bis etwa 60 Molprozent, bei manchen Ausführungsformen von etwa 42 bis etwa 52 Molprozent, bei manchen Ausführungsformen von etwa 45 bis etwa 50 Molprozent ausgewählt sein und eine zweite zweiwertige Säure kann in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Molprozent des Harzes ausgewählt sein.
Beispiele von kristallinen Harzen sind Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyolefine, Polyethylen, Polybutylen, Polyisobutyrat, Ethylen-Propylencopolymere, Ethylen-Vinylacetatcopolymer, Polypropylen, Mischungen davon und dergleichen. Spezifische kristalline Harze können auf Polyesterbasis bestehen, wie z. B. Poly(ethylen-adipat), Poly(propylen-adipat), Poly(butylen-adipat), Poly(pentylen-adipat), Poly(hexylen-adipat), Poly(octylen-adipat), Poly(ethylen-succinat), Poly(propylen-succinat), Poly(butylen-succinat), Poly(pentylen-succinat), Poly(hexylen-succinat), Poly(octylen-succinat), Poly(ethylen-sebacat), Poly(propylen-sebacat), Poly(butylen-sebacat), Poly(pentylen-sebacat), Poly(hexylen-sebacat), Poly(octylen-sebacat), Poly(decylen-sebacat), Poly(decylen-decanoat), Poly(ethylen-decanoat), Poly(ethylen-dodecanoat), Poly(nonylen-sebacat), Poly(nonylen-decanoat), Copoly(ethylen-fumarat)-Copoly(ethylen-sebacat), Copoly(ethylen-fumarat)-copoly(ethylen-decanoat), Copoly(ethylen-fumarat)-copoly(ethylen-dodecanoat), Copoly(2,2-dimethylpropan-1,3-diol-decanoat)-copoly(nonylen-decanoat), Poly(octylen-adipat). Beispiele von Polyamiden sind Poly(ethylen-adipamid), Poly(propylen-adipamid), Poly(butylene-adipamid), Poly(pentylen-adipamid), Poly(hexylen-adipamid), Poly(octylen-adipamid), Poly(ethylen-succinimid) und Poly(propylen-sebecamid). Beispiele von Polyimiden sind Poly(ethylen-adipimid), Poly(propylen-adipimid), Poly(butylen-adipimid), Poly(pentylen-adipimid), Poly(hexylen-adipimid), Poly(octylen-adipimid), Poly(ethylen-succinimid), Poly(propylen-succinimid) und Poly(butylen-succinimid).
Das kristalline Harz kann z. B. in einer Menge von etwa 1 bis etwa 85 Gewichtsprozent der Tonerkomponenten, bei manchen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Tonerkomponenten, vorhanden sein. Das kristalline Harz kann verschiedene Schmelzpunkte aufweisen, wie z. B. von etwa 30°C bis etwa 120°C, bei manchen Ausführungsformen von etwa 50°C bis etwa 90ºC. Das kristalline Harz kann ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn), wie nach Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, von z. B. etwa 1.000 bis etwa 50.000, bei manchen Ausführungsformen von etwa 2.000 bis etwa 25.000 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von z. B. etwa 2.000 bis etwa 100.000, bei manchen Ausführungsformen von etwa 3.000 bis etwa 80.000, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Normen bestimmt, aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des kristallinen Harzes kann z. B. von etwa 2 bis etwa 6, bei manchen Ausführungsformen von etwa 3 bis etwa 4 betragen.
Polykondensationskatalysatoren, die zum Bilden entweder der kristallinen oder der amorphen Polyester verwendet werden können, sind Tetraalkyltitanate, Dialkylzinnoxide, wie z. B. Dibutyltinoxid, Tetraalkylzinn, wie z. B. Dibutyltindilaurat und Dialkylzinnoxidhydroxide, wie z. B. Butylzinnoxidhydroxid, Aluminuimalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxid, Zinnoxid oder Kombinationen davon. Solche Katalysatoren können in Mengen von z. B. etwa 0,01 Molprozent bis etwa 5 Molprozent, basierend auf der anfänglichen zweiwertigen Säure oder dem anfänglichen Diester, das verwendet wird, um das Polyesterharz zu erzeugen. Dabei können beliebige der oben genannten Katalysatoren als Rest im resultierenden Polyester vorhanden sein und können eine Quelle von Latex entstabilisierenden Kationen sein.
Bei manchen Ausführungsformen, kann wie oben erwähnt ein ungesättigtes, amorphes Polyesterharz als ein Latexharz verwendet werden. Beispielhafte ungesättigte, amorphe Polyesterharze sind, jedoch ohne Einschränkung, Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-co-ethoxyliertes Bisphenol-co-fumarat), Poly(1,2-propylenfumarat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-co-ethoxyliertes Bisphenol-co-maleat), Poly(1,2-propylenmaleat), Poly(propoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(ethoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(butyloxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(co-propoxyliertes Bisphenol-co-ethoxyliertes Bisphenol-co-itaconat), Poly(1,2-propylenitaconat) sowie Kombinationen davon.
Ein amorphes Harz kann z. B. in einer Menge von etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Tonerkomponenten, bei manchen Ausführungsformen von etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Tonerkomponenten, vorhanden sein. Bei manchen Ausführungsformen kann das amorphe Harz oder die Kombination aus amorphen Harzen, die im Latex eingesetzt werden, eine Glasübergangstemperatur von etwa 30°C bis etwa 80°C, bei manchen Ausführungsformen von etwa 35°C bis etwa 70°C aufweisen. Bei weiteren Ausführungsformen können die kombinierten Harze, die im Latex eingesetzt werden, eine Schmelzviskosität von etwa 10 bis etwa 1.000.000 Pa·S bei etwa 130°C, bei manchen Ausführungsformen von etwa 50 bis etwa 100.000 Pa·S aufweisen.
Es können ein, zwei oder mehrere Harze verwendet werden. Bei manchen Ausführungsformen, bei denen zwei oder mehr Harze verwendet werden, können die Harze in einem beliebigen geeigneten Verhältnis zueinander stehen (z. B. Gewichtsverhältnis), wie z. B. von etwa 1% (erstes Harz)/99% (zweites Harz) bis etwa 99% (erstes Harz)/1% (zweites Harz), bei manchen Ausführungsformen von etwa 10% (erstes Harz)/90% (zweites Harz) bis etwa 90% (erstes Harz)/10% (zweites Harz).
Bei manchen Ausführungsformen kann das Harz Säuregruppen aufweisen, die bei manchen Ausführungsformen am Terminal des Harzes vorhanden sein können. Zu den Säuregruppen, die vorhanden sein können, zählen Carboxylsäuregruppen und dergleichen. Die Anzahl von Carboxylsäuregruppen kann durch Einstellen der Materialien kontrolliert werden, die zum Bilden des Harzes und der Reaktionsbedingungen eingesetzt werden.
Bei manchen Ausführungsformen kann das amorphe Harz ein Polyesterharz sein, das eine Säurezahl von etwa 2 mg KOH/g des Harzes bis etwa 200 mg KOH/g des Harzes, bei manchen Ausführungsformen von etwa 5 mg KOH/g des Harzes bis etwa 50 mg KOH/g des Harzes aufweist. Das die Säure enthaltende Harz kann in Tetrahydrofuranlösung aufgelöst werden. Die Säurezahl kann durch Titration mit KOH/Methanollösung, die Phenolphthalein als Indikator enthält, erfasst werden. Die Säurezahl kann basierend auf der äquivalenten Menge an KOH/Methanol errechnet werden, die erforderlich ist, um alle Säuregruppen am Harz zu neutralisieren, die als der Endpunkt der Titration identifiziert sind.
Bei manchen Ausführungsformen können die hierin offenbarten Verfahren ein organisches Lösungsmittel umfassen, wie z. B. Methylethylketon(MEK), Isopropanol oder Kombinationen davon, um das Polyesterharz darin aufzulösen. Bei manchen Ausführungsformen können die hierin offenbarten Verfahren ein organisches Lösungsmittel einsetzen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isopropanol, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Tert-Butanol sowie Kombinationen davon. Bei bestimmten Ausführungsformen können Paare von organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, von denen wenigstens eins eine nennenswerte Mischbarkeit in Wasser aufweist. Es kann jedes beliebige geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden, um das Polyesterharz aufzulösen, wie z. B. Alkohole, Ester, Ether, Ketone, Amine sowie Kombinationen davon, in einer Menge von z. B. etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% des Harzes oder von etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Harzes oder von etwa 5 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des Harzes. Bei manchen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel-zu-Harz-Verhältnis etwa 0,1:10 bis etwa 20:10 oder von etwa 1,0:10 bis etwa 5:10 betragen.
Bei manchen Ausführungsformen zählen zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln, die manchmal auch als Phaseninversionsmittel bezeichnet werden, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Tert-Butanol, Ethylacetat, Methylethylketon sowie Kombinationen davon. Bei manchen Ausführungsformen kann das organische Lösungsmittel Isopropanol sein. Bei manchen Ausführungsformen kann das organische Lösungsmittel in Wasser mischbar sein und einen Siedepunkt von etwa 30°C bis etwa 150°C aufweisen.
Bei manchen Ausführungsformen können die hierin offenbarten Verfahren ein Neutralisierungsmittel einsetzen, das unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Organoaminen sowie Kombinationen davon.
Bei manchen Ausführungsformen kann das Polyesterharz mit einer schwachen Base oder einem Neutralisierungsmittel vermischt sein. Bei manchen Ausführungsformen kann das Neutralisierungsmittel ebenfalls verwendet werden, um Säuregruppen in den Harzen zu neutralisieren, wobei ein hierin enthaltenes Neutralisierungsmittel somit ebenfalls als ein „basisches Neutralisierungsmittel“ bezeichnet werden kann. Es kann dabei jedes beliebige geeignete basische Neutralisierungsmittel gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Bei manchen Ausführungsformen können geeignete basische Neutralisierungsmittel sowohl anorganische basische Mittel als auch organische basische Mittel enthalten. Geeignete basische Mittel können Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kombinationen davon und dergleichen sein. Das basische Neutralisierungsmittel kann in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Polyesterharzes oder von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% des Harzes oder von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% des Harzes eingesetzt werden. Bei manchen Ausführungsformen kann das Neutralisierungsmittel in Form einer wässrigen Lösung hinzugefügt werden. Bei anderen Ausführungsformen kann das Neutralisierungsmittel in Form eines Feststoffs hinzugefügt werden.
Unter Verwendung des oben genannten basischen Neutralisierungsmittels in Kombination mit einem Harz, das Säuregruppen aufweist, kann ein Neutralisierungsverhältnis von etwa 25% bis etwa 500% erreicht werden, bei manchen Ausführungsformen von etwa 50% bis etwa 300%. Bei manchen Ausführungsformen kann das Neutralisierungsverhältnis als das Molarverhältnis von basischen Gruppen, die mit dem basischen Neutralisierungsmittel bereitgestellt sind, zu den Säuregruppen, die im Harz vorhanden sind, multipliziert mit 100%, errechnet werden.
Wie oben angemerkt, kann das basische Neutralisierungsmittel zu einem Harz hinzugefügt werden, das Säuregruppen aufweist. Der Zusatz des basischen Neutralisierungsmittels kann somit den pH-Wert einer Emulsion, einschließlich eines Harzes, das Säuregruppen aufweist, von etwa 5 bis etwa 12 oder von etwa 6 bis etwa 11 anheben. Die Neutralisierung der Säuregruppen kann bei manchen Ausführungsformen die Bildung der Emulsion verbessern.
Bei manchen Ausführungsformen kann das Verfahren der vorliegenden Offenbarung das Hinzufügen eines Tensids vor oder während der Auflösung des Polyesterharzes beinhalten. Bei manchen Ausführungsformen kann das Tensid vor der Auflösung des Polyesterharzes bei einer erhöhten Temperatur hinzugefügt werden. Falls eingesetzt, kann eine Harzemulsion ein, zwei oder mehr Tenside enthalten. Die Tenside können ausgewählt sein aus ionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden. Anionische Tenside und kationische Tenside sind dabei im Begriff „ionische Tenside“ inbegriffen. Bei manchen Ausführungsformen kann das Tensid als ein Feststoff oder als eine Lösung in einer Konzentration von etwa 5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% (reines Tensid), bei manchen Ausführungsformen von etwa 10 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% hinzugefügt werden. Bei manchen Ausführungsformen kann das Tensid derart eingesetzt werden, dass es in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Harzes, bei manchen Ausführungsformen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 16 Gew.-% des Harzes, bei anderen Ausführungsformen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 14 Gew.% des Harzes vorhanden ist.
Wie oben angemerkt, kann das vorliegende Verfahren mehr als ein Polyesterharz einsetzen. Bei manchen solcher Ausführungsformen können sämtliche Harze vor der Verarbeitung miteinander vermischt werden. Bei manchen Ausführungsformen kann eines der Harze in der Mischung ein kristallines Harz sein und es können im Verfahren erhöhte Temperaturen eingesetzt werden, bei denen es sich um eine Temperatur handelt, die höher liegt, als die Kristallisierungstemperatur des kristallinen Harzes. Bei weiteren Ausführungsformen kann das Harz eine Mischung aus amorphen und kristallinen Harzen sein und die Temperatur, die zum Auflösen eingesetzt wird, kann über der Glasübergangstemperatur der Mischung liegen. Bei anderen Ausführungsformen kann jedes der Reihe von Polyesterharzen separat in Latexe verarbeitet werden und die individuell hergestellten Latexe können dann kombiniert werden.
Bei manchen Ausführungsformen können emulgierende, neutralisierte Polyesterharze das tropfenweise Hinzufügen von Wasser in die Lösung des neutralisierten Harzes umfassen, bis eine Phaseninversion stattfindet, um eine phaseninvertierte Latexemulsion zu bilden. Der Emulgierung kann ein Abdestillieren des Latexes folgen, um organisches Lösungsmittel, Wasser oder eine Mischung der beiden von diesem zu entfernen.
Bei manchen Ausführungsformen enthält das Neutralisierungsmittel, das im Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet werden kann, die oben erwähnten Mittel. Bei manchen Ausführungsformen kann ein optionales Tensid, das in dem Verfahren eingesetzt wird, ein beliebiges der Tenside sein, um sicherzustellen, dass eine ordnungsgemäß Harzneutralisierung stattfindet und zu einem Latex von hoher Qualität mit niedrigem groben Inhalt führt.
Bei manchen Ausführungsformen kann das Tensid zu dem einen oder den mehreren Wirkstoffen der Harzzusammensetzung vor, während oder nach einem beliebigen Mischvorgang hinzugefügt werden. Bei manchen Ausführungsformen kann das Tensid vor, während oder nach dem Zusatz des Neutralisierungsmittels hinzugefügt werden. Bei manchen Ausführungsformen kann das Tensid vor dem Zusatz des Neutralisierungsmittels hinzugefügt werden. Bei manchen Ausführungsformen kann ein Tensid vor dem Auflösen zu einer vorgemischten Mischung hinzugefügt werden.
Bei manchen Ausführungsformen kann eine kontinuierliche, phaseninvertierte Emulsion gebildet werden. Die Phaseninversion kann durch Fortführen des Zusatzes einer wässrigen, alkalihaltigen Lösung oder eines basischen Mittels, optional eines Tensids und/oder Wasserzusammensetzungen erreicht werden, um eine phaseninvertierte Emulsion zu erzeugen, die eine disperse Phase, einschließlich Tropfen enthält, welche die geschmolzenen Wirkstoffe der Harzzusammensetzung und eine kontinuierliche Phase aufweisen, einschließlich einem Tensid und/oder einer Wasserzusammensetzung.
Obwohl nicht unbedingt nötig, kann Rühren eingesetzt werden, um die Bildung des Latexes zu verbessern. Dabei kann jedes beliebige, geeignete Rührgerät eingesetzt werden. Bei manchen Ausführungsformen kann das Rühren bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 Umdrehungen pro Minute (U/min) bis etwa 5.000 U/min, bei manchen Ausführungsformen von etwa 20 U/min bis etwa 2.000 U/min, bei anderen Ausführungsformen von etwa 50 U/min bis etwa 1.000 U/min stattfinden. Dabei muss das Rühren nicht bei einer konstanten Geschwindigkeit stattfinden, sondern kann variieren. Während die Mischung z. B. einheitlicher wird, kann die Rate des Rührens erhöht werden. Bei manchen Ausführungsformen kann ein Homogenisator (d. h. ein Gerät mit hoher Scherrate) eingesetzt werden, um die phaseninvertierte Emulsion zu bilden, aber bei anderen Ausführungsformen kann das Verfahren der vorliegenden Offenbarung ohne Verwendung eines Homogenisators stattfinden. Falls verwendet, kann ein Homogenisator zu einer Rate von etwa 3.000 U/min bis etwa 10.000 U/min betrieben werden.
Obwohl der Punkt der Phaseninversion je nach den Komponenten der Emulsion, beliebiger Erwärmungstemperaturen, der Rührgeschwindigkeit und dergleichen variieren kann, kann die Phaseninversion dann stattfinden, wenn das basische Neutralisierungsmittel, optional das Tensid und/oder Wasser hinzugefügt worden sind, sodass das resultierende Harz in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Emulsion oder von etwa 20 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% der Emulsion oder von etwa 30 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Emulsion vorhanden ist.
Nach der Phaseninversion können zusätzlich Tensid, Wasser und/oder wässrige alkalihaltige Lösung optional hinzugefügt werden, um die phaseninvertierte Emulsion zu verdünnen, obwohl dies nicht erforderlich ist. Nach der Phaseninversion kann die phaseninvertierte Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt werden, falls Hitze eingesetzt wurde, z. B. von etwa 20°C bis etwa 25°C.
Bei manchen Ausführungsformen kann eine Destillation durchgeführt werden, um Harzemulsionspartikel als ein Latex mit einer durchschnittlichen Durchmessergröße von z. B. etwa 50 nm bis etwa 500 nm, bei manchen Ausführungsformen von etwa 120 nm bis etwa 250 nm bereitzustellen. Bei manchen Ausführungsformen kann das Destillat optional in einem anschließenden Phaseninversions-Emulgierungsverfahren wiederverwendet werden.
Bei manchen Ausführungsformen kann das Destillat aus dem Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung z. B. Isopropanol (IPA) und Wasser enthalten. Bei manchen Ausführungsformen kann die Trennung der IPA-Wasser-Mischung durch ein Verfahren verbessert werden, das als Salzeffekt-Destillation bezeichnet ist. Bei diesem Verfahren kann ein Salz (wie z. B. Natriumchlorid) hinzugefügt werden, um Wasser aus der organischen Phase und in die wässrige Phase zu extrahieren, wodurch die Gleichgewichtslöslichkeit von Wasser in der organischen Phase reduziert wird. Bei manchen Ausführungsformen können Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt werden.
Die emulgierten Polyesterharzpartikel im wässrigen Medium können eine Submikrongröße von z. B. etwa 1 µm oder weniger, bei manchen Ausführungsformen etwa 500 nm oder weniger, wie z. B. von etwa 10 nm bis etwa 500 nm oder von etwa 50 nm bis etwa 400 nm oder von etwa 100 nm bis etwa 300 nm oder etwa 200 nm aufweisen. Einstellungen an der Partikelgröße können durch Modifizieren des Verhältnisses von Wasser zu Harz, des Neutralisierungsverhältnisses, der Lösungsmittelkonzentration sowie der Lösungsmittelzusammensetzung vorgenommen werden. Die Partikelgrößenverteilung eines Latex der vorliegenden Offenbarung kann von etwa 30 nm bis etwa 500 nm oder von etwa 125 nm bis etwa 400 nm betragen.
Der grobe Gehalt des Latexes gemäß der vorliegenden Offenbarung kann von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bei manchen Ausführungsformen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% betragen. Der Feststoffgehalt des Latexes gemäß der vorliegenden Offenbarung kann von etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, bei manchen Ausführungsformen von etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% betragen.
Die Emulsionen der vorliegenden Offenbarung können dann verwendet werden, um Partikel zu produzieren, die zum Bilden von Tonerpartikeln geeignet sind, vorausgesetzt, dass die Latex entstabilisierenden Katione im Wesentlichen entfernt worden sind. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Latex entstabilisierende Kation ein monovalentes Kation, ein divalentes Kation oder Kombinationen davon. Bei manchen Ausführungsformen ist das monovalente Kation ausgewählt aus Lithium, Kalium, Natrium oder Kombinationen davon, d. h. Li⁺¹, K⁺¹ oder Na⁺¹, allein oder in einer beliebigen Kombination. Bei manchen Ausführungsformen ist das divalente Kation ausgewählt aus Zinn, Eisen, Kupfer, Kalzium, Magnesium und Zinkionen. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Latex entstabilisiernede Kation eine Mischung aus Kalium- und Zinnionen. Bei manchen Ausführungsformen kann das Latex entstabilisierende Kation in einer unslöchslichen Fraktion des wenigstens einen Polyesterharzes vorhanden sein. Bei anderen Ausführungsformen kann das Latex entstabilisierende Kation in einer löslichen Form vorhanden sein. Bei manchen solcher Ausführungsformen kann das Entfernen der Latex entstabilisierenden Katione auf dem Weg der Kationaustaschchromatographie erreicht werden, dem Waschen mit einem Reagenz, wie z. B. EDTA, das zur Komplexbildung in der Lage ist und/oder durch Chelatbildung des Ions oder einer beliebigen anderen Technik erreicht werden, die gemäß dem Stand der Technik zur Kationentfernung bekannt ist. Bei manchen Ausführungsformen kann das Entfernen des Latex entstabilisierenden Kations durch Chromatographie mit immobilisierten Chelatbildnern erreicht werden, wie z. B. mit immobilisierten Kronenethern. Bei manchen Ausführungsformen kann eine weitere Reinigung chromatographisch durch Größenausschlusschromatographie erreicht werden. Bei manchen Ausführungsformen können Latex entstabilisierende Katione durch Oxidation, Ausflockung oder Kombinationen davon entfernt werden.
Bei manchen Ausführungsformen kann es während dem Auflösen, wenn sich eine unlösliche Fraktion bildet, von Vorteil sein, einen Verzögerungszeitraum nach dem Auflösungsschritt einzubauen. Es wurde beobachtet, dass z. B. beim Auflösen von auf dem Carbonatweg erhaltenen Polyestern insbesondere die komplette Bildung von unlöslichem Material, das Latex entstabilisierende Katione enthält, erst nach augenscheinlicher Auflösung und einem Alterungszeitraum vervollständig, um eine vollständige Feststoffbildung zu erlauben, die für ein nachgeordnetes PIE-Verfahren nützlich ist. Bei manchen Ausführungsformen kann der Verzögerungs-(oder Alterungs-)Zeitraum in einem Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 72 Stunden liegen. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Entfernen von im Wesentlichen des gesamten Latex entstabilisierenden Kations das Entfernen von im Wesentlichen des unlöslichen Materials durch Filtration, Abgießen, Zentrifugieren oder Kombinationen davon nach dem Verzögerungszeitraum.
Bei manchen Ausführungsformen werden Verfahren bereitgestellt, umfassend das Auflösen wenigstens eines Polyesterharzes in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung des wenigstens einen Polyesterharzes bereitzustellen, wobei das wenigstens eine Polyesterharz ein Kaliumion, Zinnion oder beide umfasst, wobei im Wesentlichen die gesamte unlösliche Fraktion des wenigstens einen Polyesterharzes, die unlösliche Fraktion, umfassend einen wesentlichen Anteil des Kaliumions, Zinnions oder beide entfernt wird, wobei die unlösliche Fraktion des wenigstens einen Polyesterharzes nach einem Verzögerungszeitraum von etwa 2 Stunden bis etwa 96 Stunden nach dem Auflösungsschritt gebildet wird. Bei manchen solcher Ausführungsformen umfasst der wesentliche Anteil etwa 8%–35% des Kaliumions, des Zinnions oder beide. Bei anderen solcher Ausführungsformen umfasst der wesentliche Anteil etwa 10%–50% des Kaliumions, des Zinnions oder beide. Wenn die hierin offenbarten Polyesterharze einmal in ein Latex umgewandelt worden sind, können sie verwendet werden, um einen Toner durch ein beliebiges Verfahren innerhalb des Kenntnisbereichs des Fachmanns auf dem Gebiet zu bilden. Der Latex kann dabei mit einem Farbstoff, optional in einer Dispersion sowie mit anderen Zusatzstoffen kontaktiert werden, um einen ultra-niedrig schmelzenden Toner durch ein geeignetes Verfahren, bei manchen Ausführungsformen durch eine Emulsionsaggregation und ein Koaleszenzverfahren, zu bilden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Beschreibung der unlöslichen Materialien, die beim Auflösen von auf dem Carbonatweg hergestellten Polyestern in organischem Lösungsmittel erzeugt werden.

Bei den nachfolgenden Beispielen wurden verschiedene Polyesterharze auf dem Carbonatweg in Verfahren analog derjenigen, die im U.S.-Patent Nr. 8,257,899 offenbart sind, hergestellt. Die Menge an produziertem unlöslichem Material nach Auflösung der Polyester in organischem Lösungsmittel (Methylethylketon (MEK) und Isopropanol (IPA)) sowie die Quantifizierung des elementaren Zinns im Material wird in Tabelle 1 aufgeführt. Der Gewichtsprozentsatz des unlöslichen Materials, das vom Polyesterharz abgeleitet ist, das sich nicht in Lösungsmittel auflösen lässt, variiert von etwa 0,5 bis etwa 1 Gewichtsprozent, was bei einer groß-angelegten Emulgierung ein erheblicher Betrag sein kann. Tabelle 1

Harz-ID	Unlösliches Material (g) in 20 g Harz	Unlösliches Material (%)	Sn-Wert von Harz (ppm)
1	0,187	0,94	1708
2	0,217	1,08	1708
3	0,1	0,5	1039
4	0,132	0,66	1378
5	0,104	0,52	458
6	0,112	0,56	458
7	0,181	0,91	2755

Eine induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie-Analyse (ICP-MS), die von verschiedenen Proben des unlöslichen Materials erhalten wurde, deutete auf hohe Kalium- und Zinnwerte hin, wie in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

	ICP (ppm)
Harz-ID	Al	K	Na	Sn	Zn
1	26,85	68600	4565	290200	56,34
2	/	114000	3900	219000	1790
3	/	87300	3510	187000	1870
4	2048	76910	4407	219300	83.28
5	156,8	134300	2660	106500	142,8
6	931,3	26540	1816	91260	181,4
7	1,72	46720	4136	228100	41,59
8	/	92300	3690	166000	/
9	/	152000	2450	98300	1680

Die elementare Analyse verschiedener auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzproben, wie in Tabelle 3 angezeigt, korrelieren ebenfalls gut mit der Katalysatorladung in den Polyestersynthesen. Tabelle 3

Harz-ID	Al (ppm)	Na (ppm)	Fe (ppm)	Cu (ppm)	Sn (ppm)	Si (ppm)	Ca (ppm)	Mg (ppm)	K (ppm)	Ti (ppm)	Zn (ppm)
1	2	29	2	7	1494	3	2	0	26	1
2	1	29	3	13	1606	2	3	1	240	1
3	0,19	23,51	1,3	2,22	1108	4,57	6,26	0,88	237,9	1,08	0,388
6	29	16	3		407	3	2	1	57	0,3
7	3,7	35,6	2	17	2016	12	3,38	0,83	353	0,24
8	4,07	20	1,25	1,74	1025	15,5	2,82	0.5	192,2	0,45
9	11,52	1,01	1,28	3,61	392,2	368	1,81	0,54	368,9	0,42

Eine per Matrix unterstützte dynamische Laser-Desorptions/Ionisierungs-Analyse (MALDI-TOF) des unlöslichen Materials deutete ebenfalls darauf hin, dass dieses oligomere Kurzketten-Spezies, die mit der Hauptpolyesterharzzusammensetzung verwandt sind, enthielt, einschließlich z. B. der Anwesenheit von mit Terephthalsäure gekapptem, propoxyliertem BPA und etwa Fumarsäure mit den Säureenden, die mit bis zu übermäßigen Werten an Kalium und Zinn koordinierten.

Vier Proben des unlöslichen Materials von den Polyesterproben wurden extrahiert und auf deren Monomerkomponenten basenhydrolysiert und durch LC/UV analysiert, um den Monomer- und Oligmergehalt zu schätzen. Die Proben enthielten eine hohe Konzentration an Fumarat oder Terephthalatsalze, wie in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

Harz-ID	Adipinsäure (ug/g) [Di- & Tri-Säuren IC]	Fumarsäure (ug/g) [Di- & Tri-Säuren IC]	Terephthalsäure (ug/g) [Di- & Tri-Säuren IC]	Isophthalsäure (ug/g) [Di- & Tri- Säuren IC]	Trimellitinsäure (ug/g) [Di- & Tri-Säuren IC]
2	<5	225	7,4	<5	<5
3	<5	28	7,4	<5	<5
8	<5	180	5,9	<5	<5
9	<5	365	5,9	<5	<5

Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung auf die Anwesenheit des unlöslichen Materials auf das PIE-Verfahren für ausgewählte Harze von Beispiel 1.

Drei der Harze von Beispiel 1 mit verschiedenen Sn-Werten und verschiedenen Säurewerten wurden ausgewählt, um Latex durch das Phaseninversions-Emulgierungsverfahren (PIE) herzustellen. Kleinangelegte PIE-Experimente (geringe Mengen an Latex) wurden durchgeführt, um zunächst ein geeignetes Neutralisierungsverhältnis (NR) für jedes Harz zu erhalten. Drei Harze konnten dabei nicht emulgiert werden, um ein Latex mit der gewünschten Partikelgröße zu produzieren. Die produzierten Latexe waren entweder außerhalb der Größenspezifikation, oder es wurde ein hoch viskoses, gelartiges Material erzeugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargelegt Tabelle 5

ID des Harzes	Sn-Wert (Einga be)(ppm)	Säurewert (mg KOH/g Harz)	NR (aus kleinangelegte m PIE)	Partikelgröße (nm) (aus kleinangelegte m PIE)	NR in Labor-versuchsr eihe verwende t PIE	Das Emulgierungs- Laborversuchs reihen-PIE
8	1378	11,05	58–118%	89,4–150,3	118%	P.S 334 nm
9	458	6,1	84–278%	185–238	182%. 201%	Klebriges, pastenartiges Material
10	1378	4,88	109–420%	108,7–146,9	175%. 232%. 224%	Klebriges, gelartiges Material

Tabelle 5 zeigt, dass sogar mit einem variierenden Neutralisierungsverhältnis und Dispersionsbedingungen keine stabilen Latexe mit den gewünschten Merkmalen erreicht werden konnten. Wenn die unlöslichen Materialien einmal entfernt worden waren (durch Filtration oder Abgießen), konnten stabile Latexe mit der gewünschten Partikelgröße wie in den in Tabelle 6 dargelegten Ergebnissen produziert werden. Tabelle 6

Latex-ID Harz-ID NR (Laborversuchsreihen-PIE) Partikelgröße (nm)

1 8 58% 167,6

2 8 58% 171,1

3 9 84% 177

4 9 85% 174

5 10 226% 109,9
Es wurde eine gute Partikelgrößenkontrolle demonstriert und ein nachvollziehbares Verfahren wurde für die in Tabelle 6 dargelegten Beispiele erreicht. Dies bestätigte die Hypothese, dass unlösliches Material in der Tat das Harzemulgierungsverfahren stört, was ein eine negative Einwirkung von Zinn und Kalium, insbesondere als Latex entstabilisierende Katione, hindeutet.
Wenn eine auf dem Carbonatweg hergestellte Polyesterharzdispersion, die etwas des unlöslichen Materials enthielt, verwendet wurde, um Tonerpartikel herzustellen, wies die aus dem A/C-Verfahren resultierende Mutterlauge im Vergleich zu einem kontrollierten Polyester, das auf dem Weg des Fehlens von potenziellen Latex entstabilisierenden Kationen als eine Kontrolle hergestellt war, eine intensive dunkelbraune Farbe auf.
Es wurden ebenfalls Experimente durchgeführt, bei denen das unlösliche Material selbst einem Aggregations-/Koaleszenzverfahren ausgesetzt wurde. Der Zweck dieses Experiments war es festzustellen, ob die wasserlöslichen Komponenten (Säure, Base, EDTA) eventuell einen Einfluss auf das Herstellen der intensiven braunen Farbe haben und in welchem Stadium während des A/C-Verfahrens die Farbe erscheint. Das Experiment deutete darauf hin, dass das unlösliche Material bei erhöhter Temperatur (höher als etwa 55 °C) in Anwesenheit von EDTA (Versene)/NaOH-Lösung, welche die braune Farbe der Mutterlauge produzierte, auch in Abwesenheit der Tonerpartikelkomponenten sehr löslich wurde. Der aus dem A/C-Verfahren entstandene Überstand war hellbraun.
Ohne an eine gewisse Theorie gebunden zu sein, wurde vorausgesetzt, dass EDTA eine höhere chelatbildende Affinität für Zinn gegenüber Aluminium aufweist. Das wasserunlösliche Material in Anwesenheit des EDTAs bei erhöhter Temperatur wird fest und produziert den gefärbten Überstand während dem Koaleszenzverfahren. Die Farbe bildete sich frühzeitig bei der Koaleszenz aus, gerade nach dem Partikelwachstumsanhaltungsschritt, und bei Erhöhen der Temperatur und setzte sich während einer Reihe von Proben kontinuierlich fort, die von Zeit zu Zeit entnommen wurden.
Die Stabilitätskonstanten für die EDTA-Chelatbildung mit verschiedenen Kationen deuten darauf hin, dass EDTA eine höhere Affinität für Zinn gegenüber Aluminium aufweist. Die Stabilitätskonstanten (KMY) für EDTA mit Kationen, die im EA-Verfahren anwesend sind, betragen Na = 45,7, Al = 1,3 × 10¹⁶ und Sn = 2,0 × 10¹⁸. Somit weist EDTA eine Affinität zum Komplex mit Sn gegenüber Al um etwa zwei Größenordnungen auf und diese Komplexierung ist temperaturempfindlich. Die EA-Proben, die während dem gesamten A/C-Verfahren entnommen wurden, deuten darauf hin, dass nach dem Partikelanhaltungsverfahren, wenn EDTA und NaOH hinzugefügt werden und die Temperatur zu Beginn der Koaleszenz erhöht wird, die Temperatur lediglich etwa 58°C erreichen muss und die braune Farbe der Mutterlauge produziert wurde. Als Folge des Verständnisses der Hauptursache der braunen Farbe der Mutterlauge stellt das Entfernen des unlöslichen Materials während dem Emulgierungsverfahren zwei Vorteile bereit: 1) es reduziert die braune Farbe in der Mutterlauge und 2) stellt ein robusteres Harzemulgierungsverfahren bereit. Das unlösliche Material kann entweder durch Abgießen oder Filtration vor der Phaseninversionsemulgierung entfernt werden. Durch Entfernen des unlöslichen Materials besteht eine reduzierte Verfügbarkeit von Zinn im Material zur Komplexbildung mit EDTA und zum Bilden einer wasserlöslichen Latex entstabilisierenden Kationkomponente.
Latex-Vergleichsbeispiel: Herstellung einer Kontroll-Polyesterharzdispersion (Kontrolle), der bekannterweise die Latex entstabilisierenden Katione fehlen. In ein Gefäß wurden 100 Gramm eines amorphen Polyesterharzes zu einer gemischten Lösungsmittellösung aus 100 Gramm Methylethylketon (MEK) und 6 Gramm Isopropylalkohol (IPA) hinzugefügt. Die Mischung wurde in einem 60°C Wasserbad gerührt, um das Harz aufzulösen. Anschließend wurden 1,75 Gramm vorher zubereitete 10%-ige Ammoniumhydroxidlösung zur Harzlösung hinzugegeben, welche die Lösung auf Raumtemperatur abkühlte, während durch Schütteln gerührt wurde. Die Emulgierung der neutralisierten Harzlösung wurde durch langsames Hinzufügen von 187,2 Gramm entionisiertem Wasser durchgeführt. Das resultierende Phaseninversions-Latex wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 118,1 nm, wie unter Verwendung eines Nanotrac-Partikelgrößenanalysierers gemessen, auf.
Latex-Beispielssatz 1: Emulgierung einer auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzdispersion mit Entfernen von unlöslichem Material. In ein Gefäß wurden 50 Gramm eines auf dem Carbonatweg hergestellten, amorphen Polyesterharz zu einer gemischten Lösungsmittellösung hinzugefügt, die aus 50 Gramm Methylethylketon (MEK) und 5 Gramm Isopropylalkohol (IPA) bestand. Die Mischung wurde in einem 60°C Wasserbad gerührt, um das Harz aufzulösen. Dasselbe Harzlösungs-Herstellungsverfahren wurde für zwei verschiedene Mengen anderer auf dem Carbonatweg hergestellter Polyesterharze implementiert, die jeweils 50 g des auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzes enthielten. Die Lösungen wurden 12 Stunden lang stehen gelassen, um etwa vorhandenes unlösliches Material absetzen zu lassen und die Lösungen des löslichen Harzes, die jedes Harz enthielten, wurden dann in saubere 500 ml Plastikflaschen umgefüllt, gefolgt von einem Zusatz von 10% Ammoniumhydroxid, wobei die Menge durch das in Tabelle 6 für jedes Harz aufgeführten Neutralisierungsverhältnis bestimmt wurde. Jede Lösung wurde vollständig vermischt und durch Hinzufügen von entionisiertem Wasser (DIS) langsam mit Schütteln per Hand emulgiert. Die Partikelgröße wurde gemessen und befand sich innerhalb des gewünschten Partikelgrößenbereichs von 109,9 bis 177 nm, wie in Tabelle 6 gezeigt. Die Harze wurden zweimal emulgiert, um zwei verschiedene Latexmengen für jedes Harz zu produzieren, um so eine Nachvollziehbarkeit zu demonstrieren.
Latex-Beispielssatz 2: Emulsionsherstellung für eine auf dem Carbonatweg hergestellte Polyesterharzlösung mit unlöslichem Material. In ein Gefäß wurden 50 Gramm eines auf dem Carbonatweg hergestellten, amorphen Polyesterharzes zu einem gemischten Lösungsmittellösung, bestehend aus 50 Gramm MEK und 5 Gramm IPA, hinzugefügt. Die Mischung wurde in einem 60 °C Wasserbad gerührt, um das Harz aufzulösen. Dasselbe Harzlösungs-Herstellungsverfahren wurde für zwei zusätzliche Mengen von auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzen implementiert. Es wurde keine Trennung von unlöslichem Material durchgeführt. Zu den Harzlösungen wurde 10 % Ammoniumhydroxidlösung hinzugefügt und die Menge wurde durch das in Tabelle 5 für jedes Harz aufgeführten Neutralisierungsverhältnis bestimmt. Die Partikelgröße wurde gemessen und war extrem variable und befand sich außerhalb des gewünschten Partikelgrößen-Spezifikationsbereichs. Die Werte lagen im Bereich von 89 nm bis 238 nm der drei verschiedenen Harzmengen, wie in Tabelle 5 gezeigt. Fünf von sechs Latexen resultierten in hoch viskosen, gelartigen Materialien, die keine stabilen Latexe waren, wie in Tabelle 5 gezeigt. Dies stellt den Beweis über die Folge des Nichtentfernens des unlöslichen Materials vor dem Emulgierungsverfahren bereit.
Beispiel 3 – Herstellung der Tonerpartikel
Tonerpartikel-Vergleichsbeispiel: Toner-A/C-Verfahren. In einen 2-Liter Glasreaktor, der mit einem Hängemischgerät ausgerüstet war, wurden 98,88 g einer amorphen, nicht auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzemulsion mit niedrigem Molekulargewicht (35,91 Gew.-%), 102,84 g einer amorphen, nicht auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzemulsion mit hohem Molekulargewicht (35,22 Gew.-%), 27,47 g kristalline, nicht auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzemulsion (35,36 Gew.-%), 42,78 g einer IGI-Wachsdispersion (30,19 Gew.-%) und 50,53 g eines Cyan-Pigments PB15:3 (16,61 Gew.-%) hinzugefügt. Separat wurden 2,51 g Al₂(SO₄)₃ (27,85 Gew.-%) als Flockungsmittel unter Homogenisierung hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 40°C erhitzt, um die Partikel während Rühren bei 200 U/min zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von etwa 4,49 Mikron mit einem Korngrößenverteilungsvolumen (GSD) von 1,21, einer GSD-Zahl von 1,26 erreichten und dann wurde eine Mischung aus 54,61 g und 56,79 g der oben genannten Polyesterharzemulsionen als Hüllenmaterial hinzugefügt, was zu strukturierten Kern-Hüllen-Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,77 Mikron, einem GSD-Volumen von 1,18, einer GSD-Zahl von 1,20 führte. Danach wurde der pH-Wert des Reaktionsschlamms dann unter Verwendung einer 4 Gew.-%-igen NaOH-Lösung auf 4,2 erhöht, gefolgt von 5,38 g Versene, um das Tonerpartikelwachstum anzuhalten. Nach dem Anhalten wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während ein pH-Wert von mehr als 7,8 aufrechterhalten wurde. Die Tonerpartikel wiesen eine durchschnittliche Partikelgröße von 5,95 Mikron, ein GSD-Volumen von 1,20, eine GSD-Zahl von 1,22 auf. Nach Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur bei 85°C für etwa 10 Min, wurde der pH-Wert schrittweise über 80 Minuten unter Verwendung einer Essigsäure-/Natriumacetat-(AcOH/NaOAc)Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,7 zur Koaleszenz auf 7,2 reduziert. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgelöscht, was zu einer endgültigen Partikelgröße von 6,02 Mikron, einem GSD-Volumen von 1,21, einer GSD-Zahl von 1,27 führte. Der Tonerschlamm wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Sieben (25 mm) getrennt, filtriert, gefolgt von einer Wäsche und dann gefriergetrocknet. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,957. Die Farbe der Mutterlaugenlösung hatte eine leichte Cyan-Farbe, weil das freie Pigment die Tonerpartikel nicht vollständig umschloss.
Tonerpartikel-Beispiel 1: Tonerpartikel aus auf dem Carbonatweg hergestelltem Polyesterlatex, das unlösliches Material enthält. In einen 2-Liter Glasreaktor, der mit einem Hängemischgerät ausgerüstet war, wurden 80,86 g einer amorphen, auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzemulsion mit niedrigem Molekulargewicht (43,9 Gew.-%), 102,81 g einer amorphen, auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzemulsion mit hohem Molekulargewicht (35,22 Gew.-%), 27,21 g kristalline, auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzemulsion (35,6 Gew.-%), 42,78 g einer IGI-Wachsdispersion (30,19 Gew.-%) und 48,18 g eines Cyan-Pigments PB15:3 (17,42 Gew.-%) hinzugefügt. Separat wurde 2,51 g Al₂(SO₄)₃ (27,85 Gew.-%) als ein Flockungsmittel unter Homogenisierung hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 40°C erhitzt, um die Partikel während Rühren bei 200 U/min zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von etwa 4,53 Mikron, mit einem GSD-Volumen von 1,23, einer GSD-Zahl von 1,31 erreichten und dann wurde eine Mischung aus 44,64 g und 56,76 g der oben genannten, auf dem Carbonatweg und nicht auf dem Carbonatweg hergestellten Harzemulsionen als Hüllenmaterial hinzugefügt, was zu strukturierten Kern-Hüllen-Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,03 Mikron, einem GSD-Volumen von 1,20, einer GSD-Zahl von 1,23 führte. Danach wurde der pH-Wert des Reaktionsschlamms dann unter Verwendung einer 4 Gew.-%-igen NaOH-Lösung auf 4,6 erhöht, gefolgt von 5,38 g Versene, um das Tonerpartikelwachstum anzuhalten. Nach dem Anhalten wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während ein pH-Wert von mehr als 7,8 aufrechterhalten wurde. Die Tonerpartikel weisen eine durchschnittliche Partikelgröße von 6,34 Mikron, ein GSD-Volumen von 1,22, eine GSD-Zahl von 1,32 auf. Nach Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur bei 85°C für etwa 10 Min, wurde der pH-Wert schrittweise über 80 Minuten unter Verwendung einer Essigsäure-/Natriumacetat-(AcOH/NaOAc)Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,7 zur Koaleszenz auf 7,2 reduziert. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgelöscht, was zu einer endgültigen Partikelgröße von 6,89 Mikron, einem GSD-Volumen von 1,25, einer GSD-Zahl von 1,32 führte. Sowohl GSDv und GSDn waren zu breit und lagen außerhalb der Spezifikation für diesen Tonerentwurf. Der Tonerschlamm wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Sieben (25 mm) getrennt, filtriert, gefolgt von einer Wäsche und dann gefriergetrocknet. Die Farbe der Mutterlaugenlösung war ein klares, jedoch sehr dunkles braun.
Tonerpartikel-Beispiel 2: Tonerpartikel aus auf dem Carbonatweg hergestelltem Polyesterlatex mit entferntem unlöslichem Material. In einen 2-Liter Glasreaktor, der mit einem Hängemischgerät ausgerüstet war, wurden 79,91 g einer amorphen, nicht auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzemulsion mit niedrigem Molekulargewicht (45,32 Gew.-%), 102,84 g einer amorphen, nicht auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzemulsion mit hohem Molekulargewicht (35,22 Gew.-%), 27,47 g kristalline, nicht auf dem Carbonatweg hergestellten Polyesterharzemulsion (35,36 Gew.-%), 42,78 g einer IGI-Wachsdispersion (30,19 Gew.-%) und 50,53 g eines Cyan-Pigments PB15:3 (16,61 Gew.-%) hinzugefügt. Separat wurden 2,51 g Al₂(SO₄)₃ (27,85 Gew.-%) als Flockungsmittel unter Homogenisierung hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 40°C erhitzt, um die Partikel während Rühren bei 200 U/min zu aggregieren. Die Partikelgröße wurde mit einem Coulter-Zähler überwacht, bis die Kernpartikel eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 4,39 Mikron mit einem GSD-Volumen von 1,22, einer GSD-Zahl von 1,27 erreichten und dann wurde eine Mischung aus 44,14 g und 56,79 g der oben genannten Polyesterharzemulsionen als Hüllenmaterial hinzugefügt, was zu strukturierten Kern-Hüllen-Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4,78 Mikron, einem GSD-Volumen von 1,22, einer GSD-Zahl von 1,32 führte. Danach wurde der pH-Wert des Reaktionsschlamms dann unter Verwendung einer 4 Gew.-%-igen NaOH-Lösung auf 4,2 erhöht, gefolgt von 5,38 g Versene, um das Tonerpartikelwachstum anzuhalten. Nach dem Anhalten wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt, während ein pH-Wert von mehr als 7,8 aufrechterhalten wurde. Die Tonerpartikel wiesen eine durchschnittliche Partikelgröße von 5,83 Mikron, ein GSD-Volumen von 1,20, eine GSD-Zahl von 1,25 auf. Nach Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur bei 85°C für etwa 10 Min, wurde der pH-Wert schrittweise über 80 Minuten unter Verwendung einer Essigsäure-/Natriumacetat-(AcOH/NaOAc) Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,7 zur Koaleszenz auf 7,2 reduziert. Der Toner wurde nach der Koaleszenz abgelöscht, was zu einer endgültigen Partikelgröße von 6,08 Mikron, einem GSD-Volumen von 1,23, einer GSD-Zahl von 1,32 führte. Der Tonerschlamm wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Sieben (25 mm) getrennt, filtriert, gefolgt von einer Wäsche und dann gefriergetrocknet. Die Rundheit des endgültigen Partikels beträgt 0,954. Die Farbe der Mutterlaugenlösung zeigte eine erhebliche Reduktion der Farbe nachdem das unlösliche Material während dem Harzemulgierungsverfahren entfernt wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 8257899 [0005, 0045]

Claims

Verfahren, umfassend: das Auflösen eines Polyesterharzes in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung zu bilden, wobei das Polyesterharz ein Latex entstabilisierendes Kation aufweist; das Entfernen von im Wesentlichen des gesamten Latex entstabilisierenden Kations; das Neutralisieren der Lösung des Polyesterharzes; das Hinzufügen einer ausreichenden Menge an Wasser zur neutralisierten lösung, um eine Emulsion zu bilden; und das Entfernen eines Anteils des organischen Lösungsmittels, um ein Latex aus dem Polyesterharz zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz amorph oder kristallin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel Methylethylketon (MEK), Isopropanol oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Latex entstabilisierende Kation ein monovalentes Kation, ein divalentes Kation oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Latex entstabilisierende Kation eine Mischung aus Kalium- und Zinnionen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Latex entstabilisierende Kation in einer unlöslichen Fraktion der Lösung vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei sich die unlösliche Fraktion nach dem Verzögerungszeitraum anschließend an den Auflösungsschritt bildet.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Entfernen im Wesentlichen des gesamten Latex entstabilisierenden Kations die Filtration, das Abgießen, die Zentrifugierung oder Kombinationen nach dem Verzögerungszeitraum umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Bilden eines Toners aus dem Latex.
Verfahren, umfassend: das Auflösen eines Polyesterharzes in einem organischen Lösungsmittel, um eine Lösung bereitzustellen, wobei das Polyesterharz ein Kaliumion, Zinnion oder beides umfasst, das Entfernen im Wesentlichen der gesamten unlöslichen Fraktion des wenigstens einen Polyesterharzes, wobei die unlösliche Fraktion einen erheblichen Anteil des Kaliumions, Zinnions oder beider umfasst, wobei die unlösliche Fraktion des wenigstens einen Polyesterharzes nach einem Verzögerungszeitraum von etwa 2 Stunden bis etwa 96 Stunden anschließend an den Auflösungsschritt gebildet wird.