KR100481482B1

KR100481482B1 - 분산 중합법에 의해 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100481482B1
Application number: KR10-2001-0019228A
Authority: KR
Inventors: 윤현남
Original assignee: 맷사이 솔루션스 인코포레이티드
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2005-04-07
Also published as: KR20020012481A; US6355392B1; US20020081516A1; US6432605B1

Abstract

정전 잠상 현상용 분산 중합된 컬러 토너를 제조하는 방법은 매크로머 또는 최종 생성된 중합체 수지가 용해되지 않는 액상 유기 매질 중에서 매크로머를 중합시키는 과정을 포함한다. 상기 액상 유기 매질은 중합체 분산 안정화제를 포함하고 있다. 매크로머, 착색제 및 전하조절제를 포함하는 매크로머 혼합물을 분산된 상태에서 중합시켜 토너를 제조할 수 있다. 다른 방법으로서 매크로머를 분산 상태에서 중합시켜 미립자 중합체 수지를 제조할 수 있다. 이렇게 생성된 미립자 중합체 수지는 상보적인 작용기를 갖는 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 지닌 수지이다. 그 다음 작용기를 갖는 염료를 통상 염색 조제 또는 계면활성제와 함께 수지 입자에 도포한다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 토너는 분산 중합 및/또는 분산 염색 과정 중의 액상 유기 매질로 인한 불순물이 거의 없다.

Description

분산 중합법에 의해 정전 잠상 현상용 토너를 제조하는 방법{Method of producing toner by way of dispersion polymerization for use in developing latent electrostatic images}

본 발명은 분산 중합 공정에 의하여 토너를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 토너는 전자사진 및 정전기적 인쇄에서 더 나은 정전 잠상을 현상하는 데에 유용하다. 좀 더 구체적으로 본 발명은 착색제 및 기타 첨가제를 포함하는 작은 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 또한 이렇게 제조된 입자는 중합 공정에서 사용되는 분산 용매와 같은 불순물을 거의 함유하지 않는다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 토너는 고해상도의 전자사진과 정전기적 인쇄에 유용하다.

발명의 배경

정전기적 방법에 의해 광전도성 물질 표면상에서 영상을 형성하고 현상하는 방법은 잘 알려져 있다. 기본적인 전자사진 영상법(미국 특허 제2,297,691호)은 광전도체 또는 광수용체로 알려진 광전도성 절연층에 균일한 정전하를 유도하고, 그 광수용체를 빛에 노출시킨 다음 빛으로부터 영상을 가려서 광수용체의 빛에 노출되었던 부분의 전하를 소실시킨 후, 미세하게 분할된 일렉트로스코픽(electroscopic) 토너 물질을 상기 영상에 전착(deposit)시킴으로써 생성된 정전 잠상을 현상하는 것으로 이루어진다. 이런 토너는 통상 광수용체의 전하를 보유하고 있는 부분으로 끌려가게 되어, 정전 잠상에 상응하는 토너 영상을 형성한다. 이렇게 현상된 영상은 종이와 같은 기재로 이동된다. 그 다음 이동된 영상은 가열, 가압, 가열-가압의 조합 또는 용매 처리나 보호용 코팅 (overcoating) 처리와 같은 다른 적합한 고정 방법을 통해 기재에 고착된다.

착색된 입자를 포함하는 토너와 현상제(developer) 조성물은 잘 알려져 있다. 이와 관련된 미국 특허의 예로는 제5,352,521호, 제4,778,742호, 제5,470,687호, 제5,500,321호, 제5,102,761호, 제4,645,727호, 제5,437,953호, 제5,296,325호 및 제5,200,290호를 들 수 있다. 기존의 조성물은 통상 착색제와 합성 수지, 왁스 또는 폴리올레핀, 전하조절제, 유동성 향상제 및 기타 첨가제로 구성된 토너 입자들을 포함하고 있다. 전형적인 토너의 조성은 약 90 내지 95 중량%의 수지, 약 2 내지 10 중량%의 착색제, 0 내지 약 6 중량%의 왁스, 0 내지 약 3 중량%의 전하조절제, 약 0 내지 3 중량%의 유동성 향상제 및 0 내지 약 1 중량%의 기타 첨가제를 포함한다. 스티렌-아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리에스테르가 가장 자주 사용되는 수지이다. 착색제는 일반적으로 블랙 염료 또는 안료, 시안 염료 또는 안료, 마젠타 염료 또는 안료, 옐로우 염료 또는 안료 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

종래의 컬러 토너들은 예를 들어 전술된 미국 특허 제5,102,761호에 기재된 밀링(milling) 공정에 의해 제조한다. 상기 방법에서, 폴리아크릴레이트 수지는 안료, 전하조절제(charge control agent; "CCA") 및 선택적으로 왁스와 함께 용융혼합기에서 혼합된다. 상기 중합체를 기계적으로 분쇄하고 난 후 작은 입자들로 밀링시킨다. 종래의 토너 입자들은 통상 불규칙적인 모양과 넓은 입자 크기 분포를 나타낸다. 영상과 색상의 최적 해상도를 구현하기 위해서는 입자의 크기가 작을 수록 성능이 우수하다. 따라서, 예를 들어 평균 입자의 직경이 7 마이크론 이상인 경우 약 600 dots/inch 이상의 해상도를 얻기가 힘들다. 1200 dots/inch의 해상도를 얻기 위해서는 입자의 직경이 5 마이크론 이하이어야 한다. 작은 입자를 제조하기 위해서는 에너지가 많이 소비되기 때문에 종래의 방법들로는 좁고 균일한 크기 분포를 가지며, 7 내지 10 마이크론 이하의 크기를 가지는 입자를 제조하기 어렵다.

이전부터 이러한 문제들에 대한 개선이 시도되어왔다. 예를 들어 전술한 미국 특허 제5,352,521호, 제5,470,687호 및 제5,500,321호에는 분산 중합에 의해 토너 입자를 제조하는 방법들이 개시되어 있다. 이들 특허의 각 방법에서는, 단량체(주로 스티렌과 아크릴레이트) 및 안료, CCA와 왁스와 같은 첨가제를 함께 혼합하여 초기 분산액을 형성한다. 이 초기 분산액을 수성 또는 비수성 용매에 분산시킨 후, 단량체들을 중합시켜 토너 입자를 형성한다. 그러나 그 결과 생성된 토너 입자는 착색제 분포가 일정하지 않고 영상이 충분히 투명하지도 않으며 제조 비용 또한 높다. 더욱이 이러한 공정들은 안료와의 혼화성이 좋기 때문에, 스티렌계나 아크릴 계의 중합체 입자보다 바람직한 폴리에스테르계 토너를 제조하는 데는 유용하지 못하다.

토너 제조 개선 방법의 또 다른 예는 분산 중합법에 의해 제조된 작은 폴리에스테르 토너 입자에 관해 개시되어 있는 미국 특허 제6,001,524호에도 기재되어 있다. 이 방법에서는 계면활성제와 함께 폴리에스테르 단량체를 비수성 매질 중에 분산시키고 분산 중합시켜 작은 폴리에스테르 입자를 형성한다. 그 다음 염료와 CCA를 입자에 혼입시켜 토너 입자를 형성한다. 안료처리된 토너에 비해 염료처리된 토너의 장점은 염료가 토너 수지에 분자 수준으로 분산되기 때문에 컬러 충실도를 증가시킬 수 있다는 것이다.

7㎛ 이하의 작은 입자를 경제적으로 제조할 수 있다는 점에서 분산 중합된 토너는 밀링된 토너보다 상당히 개선되었다고 할 수 있다. 그러나, 상기 기술에 의해 분산 중합된 토너는 불순물로 인한 심각한 문제점을 가지고 있다. 폴리에스테르 수지 같은 축합형 중합체 수지의 경우, 분산 중합된 입자는 종종 분산 매질로 오염되어 있다. 통상 축합 중합 반응은 반응 혼합물로부터의 반응 부산물들을 밖으로 배출시키면서 반응이 진행되기 때문에 상당히 부피가 감소한다. 이와 같은 부피 감소량은 일반적으로 단량체 부피의 약 50%에 달한다. 축합 중합이 대부분 입자 표면에서 진행된다는 사실을 고려해 볼 때, 이러한 부피 감소로 인해 종종 입자 내부의 빈 공간에 분산 용매가 혼입되거나 고분자 사이에 미세한 기공들이 형성되는 모세관 현상이 발생하는 것과 같은 결함이 있는 폴리에스테르 입자를 만들게 된다. 혼입된 분산 용매는 기존의 정제 방법으로는 입자로부터 제거하기 어렵다. 이와 같이, 액상 불순물을 함유하고 있는 토너로 인쇄된 영상은 종종 흐리게 인쇄되며, 고해상도 인쇄에 부적합하다.

고해상도 컬러 전자사진에 사용하기 위한 토너를 제조하기 위한 새롭고 향상된 방법에 대한 지속적인 관심과 필요성이 제기되어 왔다.

따라서 본 발명의 목적은 전술한 불순물이 없는 고해상도 컬러 토너를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 용융 축합 중합 공정에 의해 제조된 반응성 올리고머(이하 '매크로머(macromer)'라고 명명한다.)를 분산 안정화 계면활성제의 존재하에 액상 유기매질 중에 새로운 방법으로 분산 중합시켜 입자 내부에 불순물을 함유하지 않으며 입자의 크기가 작고 입자 크기 분포가 좁은 것을 특징으로 하는 수지 입자를 제조하는 것이다. 본 발명의 중요한 측면은 작용기를 갖는 매크로머의 순간적인 분산 중합에 의하여 작은 수지 입자 내의 불순물 수준과 크기 변수를 조절하는 능력이다. 본 발명의 다른 목적과 장점은 이하 발명의 상세한 설명 및 실시예에 의해 명확해질 것이다.

발명의 요약

본 발명의 일실시예는 용융 또는 용액 중합 공정에 의해서 미립자 토너 수지를 형성하는데 적합한 작용기를 갖는 올리고머("매크로머")를 제조하는 공정이다. 매크로머는 히드록실기; 알콕실기; 술포닉 또는 술포닉 유도체기; 술피닉 또는 술피닉 유도체기; 카르복실 또는 카르복실 유도체기; 포스포닉 또는 포스포닉 유도체기; 포스피닉 또는 포스피닉 유도체기; 티올기, 아민기; 알킬 아민기; 4차 아민기; 및 그 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 작용기를 갖는 착색제와 상호작용하기에 적합한 작용기를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 정전 잠상 현상용 안료-함유 토너를 제조하는 공정이다. 이 공정은 매크로머에 전하조절제를 포함하는 한가지 이상의 첨가제와 착색제를 분산시키고, 분산 보조 계면활성제의 존재하에 액상 유기 매질 중에 매크로머-첨가제 혼합물 분산액을 형성하는 것으로 이루어진다. 유기매질은 매크로머나 생성된 중합체가 유기 매질에 실질적으로 용해되지 않는 것으로 선택한다. 토너에 적용하기 적합한 분자량을 갖는 중합체를 만들기 위해, 매크로머 분산액을 함유하고 있는 유기 매질을 충분한 시간동안 고온에서 유지시킴으로써 매크로머를 중합시킨다. 중합되고 안료처리된 입자들은 유기 매질로부터 분리되는데, 이때 입자에는 분산 매질이나 잔류 단량체로 인한 불순물이 거의 없다.

본 발명의 또 다른 실시예는 전술한 실시예에 기재된 것과 같은 매크로머를 분산 중합시켜 작용기를 갖는 작은 중합체(또는 수지) 입자를 제조하는 것으로서, 이때 제조된 입자는 평균 입자 크기가 작고 입자 크기 분포가 좁으며, 평균 중합도가 약 10 내지 약 100의 범위를 가지고, 실질적으로 중합 공정에서 사용되는 분산 매질로 인한 불순물이 거의 없다. 바람직한 특성을 갖는 수지 입자를 얻기 위해서는 개시 매크로머 뿐만 아니라, 분산 중합 공정에서 사용되는 액상 유기 매질도 중요하다. 하기에 더욱 상세히 설명되어 있는 바와 같이, 이러한 유기 매질은 개시 매크로머와 관련하여 특정한 용해도 지수를 가지는 유기 용매와 분산 보조제로서의 계면활성제로 구성된다.

본 발명의 또 다른 실시예는 분산 염색된 토너를 제조하는 공정을 제공한다. 이 공정은 초기 매크로머 분산액 중에 안료를 혼합시키지 않고 전술한 수지 입자를 형성한 후에 그 입자를 분산 염색시키는 것인데, 이 공정은 본 명세서에서 참고로 인용되는 출원 계류중인 미국특허출원 SN 09/457,543호에 개시되어 있다. 상기 미국특허출원 SN 09/457,543호에 개시된 분산염색 공정에 따르면 반응성 작용기를 함유하는 본 발명의 분산 중합 수지 입자에 작용기를 갖는 염료를 도포하게 되는데, 이때 미립자 중합체 수지의 입자 크기는 염색 공정동안 거의 변하지 않는다. 따라서 제조된 토너는 실질적으로 분산 매질이나 잔류 단량체로 인한 불순물이 거의 없다.

본 발명은 또한 적합한 운반체와 함께 본 발명의 분산 중합 컬러 토너를 포함하는 현상제 조성물을 제공한다. 특히, 운반체는 미국 특허 제5,693,444호에 예시되어 있는 것과 같은 페라이트 입자, 스틸 분말, 철 분말 및 선택적으로는 그 위에 계면활성제가 코팅된 운반체 입자들이 적합하다.

예를 들어, 전하조절제, 유동성 향상제(예를 들어 훈증 실리카), 왁스 및 기타 토너 첨가제와 같이 토너 성능을 최적화하기 위해 하나 이상의 통상적인 토너 첨가제를 포함하고 있으며, 전술한 분산 중합된 작용기를 갖는 매크로머로부터 형성된 토너 조성물 역시 본 발명의 한 부분을 이룬다는 것이 당업자들에게는 명백할 것이다.

바람직한 실시예의 상세한 설명

스티렌과 아크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 폴리에스테르와 같은 수지가 열에 의한 영상 고정용 토너 입자를 제조하는데 통상적으로 사용되며, 폴리에스테르는 착색제와의 우수한 상용성 및 여러 인쇄 기재에 대한 고착성 때문에 컬러 토너에 적용하기에 바람직하다.

토너 입자로 전환되기에 적합한 폴리에스테르는 다음과 같은 일반식을 갖는 반복 단위체를 가진다.

-[P¹]_a-[P²]_b-[P³]_c-

상기 식에서, P¹은 디카르복실산 잔기를 나타내는 단량체이고, P²는 디올 잔기를 나타내는 단량체이며, P³는 하이드록시카르복실산 잔기를 나타내는 단량체이다. 상기 단위 a, b 및 c는 각 단량체 성분들의 몰%를 나타내며, a와 b는 각각 1 내지 50 몰% 이고, c는 0 내지 98 몰% 이다.

P¹을 형성하는 디카르복실 성분은 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이 예를 들어 디카르복실산, 산염화물, 에스테르 등과 같은 여러 원료 중에서 선택된다. P¹에 적합한 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 퓨마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 사이클로헥산 디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산, 1,2-비스(4-카르복시-페녹시)-에탄 및 그 혼합물 등이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 폴리에스테르의 P² 성분을 형성하는 디올 성분은 다양한 디올 원료 중에서 선택된다. 적당한 디올 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 이성질체, 부틸렌 글리콜의 이성질체, 펜탄 디올의 이성질체, 헥산 디올의 이성질체, 사이클로헥산 디메탄올의 이성질체, 2-메틸-1,3-프로판디올, 5-네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 축합체, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 축합체 및 그 배합물등이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.

하이드록시카르복실산 성분 P³는 예를 들어 글리콜산, 락트산, ε-카프롤락톤, γ-부티롤락톤, β-부티롤락톤, 프로피올락톤, 히드록시피발산, 하이드록시피발산의 락톤 및 그 배합물로부터 유도된다.

또한 본 발명 공정에 적합한 수지는 약 1 내지 10 몰%의 양 이내에서 하나 이상의 반응성 작용기를 선택적으로 포함할 수 있다. 반응성 작용기는 공유 결합 또는 이온성 착물 형성 메카니즘에 의해 적합한 착색제와 반응할 수 있는 것을 선택한다. 반응성 작용기를 포함하고 있는 폴리에스테르는 다음과 같은 일반식을 갖는 반복 단위체를 갖는다.

-[P¹]_a-[P²]_b-[P³]_c-[P⁴] _d-

상기 식에서, P¹은 디카르복실산 잔기를 나타내는 단량체이고, P²는 디올 잔기를 나타내는 단량체이며, P³는 히드록시카르복실산 잔기를 나타내는 단량체이고, P⁴는 수지와 착색제의 친화력을 강화시키기에 적합한 작용기를 운반할 수 있는 단량체이다. a, b, c와 d는 각 단량체의 몰%를 나타내는데, a와 b는 독립적으로 1 내지 50 몰%이며, c는 0 내지 98 몰%, d는 1 내지 10 몰%이다.

P⁴ 단량체에 의해 운반되는 작용기의 예로는 히드록실기, 알콕시기, 술포닉기 또는 술포닉 유도체기, 술피닉기 또는 술피닉 유도체기, 카르복실기 또는 카르복실 유도체기, 포스포닉 또는 포스포닉 유도체기, 포스피닉 또는 포스피닉 유도체기, 티올기, 아민기, 알킬 아민 및 4차 아민기 및 그것들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.: 예를 들어, -SO₃M, -O-COOM, -P(=O)(OM)₂, -P(=O)R(OM), -OH, -OR, -NR₁R₂R₃+, -SH를 들 수 있으며, 이때 R, R₁, R₂, R₃는 저급 알킬기이고, M은 금속기이다.

작용기를 운반하는 P⁴ 단량체는 다른 단량체와 반응하여 폴리에스테르를 형성할 수 있는 단량체이며 따라서 디카르복실산기 또는 디올기 또는 히드록시카르복실산기일 수 있으며, 나중에 작용기가 착색제와 반응하여 공유결합된다. 예를 들어, 만일 P⁴가 디올인 경우, 다른 디올 성분 P²의 몰%를 조절하여 P²부터 P⁴의 전체 디올 몰%를 P¹과 동일하게 한다. 반대로 만약 P⁴가 반응성 작용기를 수반한 디카르복실기인 경우에는 다른 디카르복실산기 P¹의 몰%를 적절히 조절하여 P¹부터 P⁴의 전체 디카르복실레이트가 디올기 P²와 동일하도록 한다. 마찬가지로 P⁴가 히드록시카르복실산기인 경우, P³의 양은 그에 따라 조절한다.

본 발명의 매크로머는 수평균 중합도가 5 내지 20, 바람직하게는 7 내지 15 인 반응성 폴리에스테르 올리고머이다. 알려진 여러 가지 방법들이 전술한 폴리에스테르 단량체로부터 매크로머를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직한 공정은 용융 축합 중합 공정이다. 예를 들어, 그러한 공정을 이용하여, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 카르복실기를 포함하고 있는 메틸 에스테르 단량체는 1-메틸-에틸렌 글리콜과 같이 히드록실기를 포함하고 있는 단량체와 약 150℃에서 티타늄 테트라 이소프로폭사이드와 같은 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 반응하여 에스테르 교환된 폴리에스테르 단량체를 형성한다. 단량체를 약 240℃ 이상 고온 처리하고 글리콜리시스 즉, 중합되는 종들로부터 글리콜기를 분리해버리는 과정을 유도함으로써 중합시킨다. 중합도는 반응과정 동안 수집된 글리콜의 양을 조사하여, 수집된 글리콜량이 글리콜의 이론적 최대치인 86 내지 95% 범위에 도달했을 때 반응물 온도를 감소시켜 반응을 중단시킴으로써 조절한다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켜 고형 매크로머를 얻는다.

안료와 CCA를 포함하며, 불순물이 거의 없는 본 발명에 따른 작은 토너 입자들을 전술한 매크로머의 분산중합을 통해 제조한다. 용융 상태의 폴리에스테르 매크로머 중에 전하조절제와 같은 선택적인 첨가제와 안료를 분산시키는 단계; 상기 분산 혼합물이 고형화될 때까지 용융된 분산 혼합물을 냉각시키는 단계; 혼련된 매크로머를 굵은 입자로 분쇄하는 단계; 매크로머 또는 최종 생성된 수지를 용해시키지 않는 유기 용매와 계면활성제의 혼합물을 포함하고 있는 유기 매질 반응조를 준비하는 단계; 상기 반응조내에 매크로머 입자를 분산시키는 단계; 매크로머 입자의 평균 직경이 계면활성제량에 의해 결정되는 평형값에 도달할 때까지 상기 분산액을 약 150℃ 이상의 상승 온도에서 강한 전단 작용하에 장기간 유지시키는 단계; 상기 반응조의 온도를 약 230℃까지 상승시켜 매크로머 방울들을 중합시키는 단계; 및 상기 반응조를 상온으로 냉각시키고 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 단계;를 통해 안료처리된 토너를 제조한다.

통상적으로 알려진 안료들이 본 발명 토너 입자의 착색제로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 착색제로는 일반적으로 공지된 안료들을 사용할 수 있다. 블랙 안료의 예시로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 반자성 페라이트 및 마그네타이트를 들 수 있다. 시안 안료의 예시로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 시안 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 151, 152, 153, 154, 60, 62, 및 66이 특히 바람직하다. 마젠타 안료의 예시로는 축합 아조 화합물, 디케토피로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물들, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 킬레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물이 포함된다. 마젠타 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 482, 483, 484, 811, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254가 특히 바람직하다. 옐로우 안료들의 예시로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물을 들 수 있다. 옐로우 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 및 180이 특히 바람직하다.

착색제들은 색조, 채도, 명도, 내후성, 투명도, 토너 수지 중에서의 분산도를 고려하여 선택한다. 착색제들은 단독으로, 혼합물의 형태로 또는 고형 용액 상태로 사용할 수 있다. 또한 착색제 입자들은 입자들의 토너 수지중에서의 분산을 용이하게 하기 위해 중합체 필름으로 코팅할 수 있다. 착색제들은 수지 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부로 첨가할 수 있다.

본 발명의 토너 조성물에 혼입시키기에 적합한 여러 가지의 공지된 효과적인 양전하 또는 음전하 조절 첨가제(CCA)들이 있다. CCA는 약 0.1 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 약 1 내지 약 3 중량%가 더욱 바람직하다. 본 발명 토너 입자에 포함시키기에 적합한 예시로서는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,298,672호의 알킬 피리디늄 할로겐화물, 알킬 피리디늄 화합물을 포함하는 4차 암모늄 화합물; 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,338,390호의 유기 설페이트와 설포네이트 조성물; 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,114,821호의 바이설포네이트, 암모늄 설페이트(DDAES); 디스테아릴 디메틸 암모늄 바이설페이트(DDAMS); 세틸 피리디늄 테트라플루오로보레이트; 디스테아릴 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, BONTRON E84^TM또는 E88^TM(Oriental Chemicals)과 같은 암모늄염; 4차 암모늄 니트로벤젠 설포네이트; DDAMS 및 DDAES 와 같은 전하 증강제의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 공지된 전하 첨가제들도 본 발명 토너에 유용할 수 있다는 것을 당업자는 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

본 발명의 바람직한 실시예로서, 토너 입자의 트리보일렉트릭 (triboelectric) 전하 특성과 영상 고정 능력을 적당히 조절하기 위한 CCA의 양은 수지 입자 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 하지만, 상기 비율은 토너 입자에 필요한 전하량 또는 토너 입자에 사용하는 현상 방법에 따라 달라질 수 있다.

폴리프로필렌 및 폴리에틸렌(예를 들어, Eastman Chemical Products, Inc.에서 시판되는 Epolene N-15)과 같은 저분자량 왁스 및 이와 유사한 왁스들 또한 본 발명 토너 조성물에 첨가제로 포함된다. 본 발명의 실시에 적당한 시판되는 폴리에틸렌은 분자량이 약 1,000 내지 약 1,500인 것을 선택하는 반면, 시판되는 폴리프로필렌은 분자량이 약 4,000 내지 약 7,000인 것을 선택한다. 저분자량 왁스 성분은 토너 조성물 중에 약 0 내지 15 중량%가 존재하며, 0 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.

수지, 착색제 및 전하조절제를 균일하게 분산시키고 혼합하기 위한 통상의 공지된 방법으로는 밀봉된 니더(kneader)에서 용융-반죽하는 방법 및 이중 스크류 압출기에서 용융 혼합하는 방법이 있다. 반죽되거나 혼합된 혼합물을 냉각시킨 후 볼밀, 헤머밀 또는 에어제트밀을 사용하여 평균 크기가 100 마이크론 정도인 굵은 입자로 분쇄할 수 있다.

평균 입자 크기가 작고 입자 크기 분포가 좁은 토너 입자를 제조하기 위해서는, 예를 들어 영국 특허 제1,373,531호(폴리에스테르 단량체의 분산 중합)에 개시되어 있는 분산 중합법이 적합하다. 영국 특허 제1,373,531호에 개시된 내용은 본 명세서에 전적으로 참고로 인용된다. 일반적으로, 전형적인 분산 중합 공정에서는 중합 단량체, 개시제 및 분산 안정제는 단량체와 섞이지 않는 용매 중에 분산된다. 강한 전단 작용하에서 단량체는 용매 중에 작은 입자로 미세하게 분산되며 그 입자들은 표면에 있는 안정화제 분자의 존재에 의해 합체되지 않고 안정화된다. 그 후 분산액을 개시 온도까지 가열시키고, 각각의 입자 방울에서 중합을 진행시킨다. 일정한 중합 시간이 지난 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 다음 공정을 위해 중합체 입자를 여과 분리시킨다.

그러나 중합 과정에서, 각 입자는 단량체 부피의 50% 정도에 이르는 상당량의 부피 감소를 겪게 되며, 이로부터 만들어진 토너 입자는 입자 부피의 약 5% 정도로 실제 분산 용매를 함유하는 경향이 있다. 혼입된 오일을 함유하는 토너 입자는 인쇄 영상을 흐리게 하여 불량하게 만들뿐만 아니라 인쇄 작업 중에 좋지 않은 냄새를 발생시킨다.

본 발명자들은 전술한 중합도를 갖는 폴리에스테르 매크로머가 놀랍게도 높은 점도에도 불구하고 매크로머와 섞이지 않는 용매 중에 미세한 방울의 분산액을 형성하며, 또한 분산 상태에서 중합이 진행된다는 것을 밝혀내었다. 더욱 놀라운 것은 최종 토너 입자에 분산 용매로 인한 불순물이 거의 존재하지 않는다는 것이다.

분산 중합 공정에는 수지 입자가 용해되지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리에스테르 수지 입자와 함께 사용하기 위해서는 파라핀, 파라핀 에스테르, 파라핀 아미드 및 파라핀 에테르와 같이 용해도 지수가 낮은 비극성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 매질의 용해도 지수는 매크로머와 최종 미립자 중합체 수지보다 적어도 약 1, 바람직하게는 약 2 정도 낮거나 높은 것이 바람직하다.

본 발명과 관련하여 사용하기에 특히 바람직한 유기 매질은 파라핀이다. 파라핀의 예로는 Isopar(텍사스주 휴스턴에 소재하는 Exxon Chemical Company)라는 상표로 시판되고 있는 이소파라핀 혼합물과 같이 탄소 수 12개 이상인 이소파라핀 및 노르말 파라핀을 들 수 있다. 그 등급과 탄소 수는 다음과 같다.: Isopar H C11-12; Isopar K C11-12; Isopar L C11-13; Isopar M C13-14; 그리고 Isopar V C12-40. 파라핀의 혼합물인 미네랄 오일 또한 본 발명의 중합 공정에 사용할 수 있는 유기 매질로 적합하다.

계면활성제는 본 발명의 중합 공정에서 전술한 비극성 용매와 함께 사용된다. 계면활성제는 두가지 중요한 기능을 한다. 첫째로 중합 반응동안 수지 입자의 합체를 방지한다. 본 발명 공정에서 일반적으로 중합은 유리전이온도 이상의 온도에서 수행된다. 따라서 계면활성제가 존재하지 않는 경우, 입자들은 용융 상태에서 통제할 수 없는 방식으로 합체되어 고해상도 토너로서 부적합한 입자를 생성하게 된다. 둘째로 계면활성제의 양은 최종 토너 입자의 평균 직경을 직접 조절한다. 계면활성제는 음이온계, 양이온계 또는 비이온계일 수 있다. 비이온계 중합체 계면활성제가 바람직하다.

반응기에서 토너 입자의 중량에 대한 계면활성제의 중량비는 원하는 평균 입자 크기에 따라 선택할 수 있다. 그러나 일반적으로 계면활성제 중량은 최종 토너 입자 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부 정도가 바람직하다. 토너 중량에 대해 계면활성제 약 2 내지 8 중량부 정도가 전형적이다. 제조되는 토너 입자에 대한 염색조 내의 전체 액상 매질 비율은 원하는 대로 선택할 수 있다. 그러나 일반적으로 용매량은 제조되는 토너 입자 100 중량부에 대해 50 내지 1000 중량부 범위인 것이 바람직하다.

비이온계 중합체 계면활성제로서 유용한 것의 예시로는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물, 에틸렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물, 비닐피롤리돈의 공중합체 및 말레인산의 알킬옥실레이트 공중합체 등이 있다. 특히 유용한 계면활성제로는 여러 가지 비닐피롤리돈 공중합체가 포함된다. 본 발명과 관련하여 사용하기에 특히 바람직한 계면활성제로는 에이코센치환된 비닐피롤리돈인 International Specialty Products에서 시판되는 계면활성제 Ganex V220가 포함된다.

본 발명의 분산 중합 공정에 의해 오일 불순물이 거의 없는 작은 수지 입자를 제조하는 일반적인 방법론에 대해 기술하고자 하며, 이하에서 실시예를 제공하기로 한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다. Isopar V와 L의 1:2 혼합물 100 중량부와 굵은 매크로머 입자 100 중량부 및 Ganex V220 약 5 중량부를 고속 교반기와 상단 냉각 칼럼이 장착된 반응기 안에서 서로 혼합한다. 반응기 온도를 150℃ 이상으로 상승시키고 반응물을 강한 전단 작용하에서 그 온도로 유지한다. 굵은 수지 입자는 용융 상태가 되고 전단 작용에 의해 용융된 입자가 미세한 입자 방울로 분쇄된다. 약 10분 내지 30분 정도 전단 작용을 가하면, 반응물은 외관상 우유와 같은 상태가 된다. 그 후 온도를 분산 오일이 끓기 시작하는 온도인 약 220℃로 상승시킨다. 중합에 의해 생성되는 글리콜 증기는 반응기를 나와 응축물로 수집되는 한편 끓고 있는 분산 오일의 증기는 완전히 응축되어 반응기로 되돌아가도록 냉각 칼럼의 온도를 조절한다. 응축물이 일정량 모이면 반응물을 냉각시켜 중합을 종료시킨다. 반응물을 상온으로 냉각시키고 토너 입자는 여과시켜 분산 용매로부터 분리시킨다. 입자 사이로 혼입된 용매는 이소헥산과 같은 경량 탄화수소로 세척하여 버리고, 세척된 입자를 약 40℃에서 진공 건조하여 건조된 토너 입자를 얻는다.

본 발명의 또 다른 실시예는 분산 중합된 작용기를 갖는 매크로머를 후속 분산 염색 공정을 이용하여 "후염색(after-dyeing)"함으로써 염색된 미립자 토너를 제조하는 방법이다. 보다 구체적으로 작용기를 갖는 매크로머의 분산 중합을 통해 제조된 작은 수지 입자를 분산 염색함으로써, 불순물이 거의 없이 염료와 CCA를 포함하는 작은 토너 입자를 제조하는 것이다. 무정형의 작은 중합체 수지 입자를 분산 염색하는 방법은 계류중인 특허 출원 SN 09/457,543호에 개시되어 있다. 일반적으로 SN 09/457,543호에서 제시된 방법을 사용하여, 본 발명의 염색 토너는 다음과 같이 제조된다. 우선 작용기를 갖는 매크로머의 분산 중합에 의해, 불순물이 실질적으로 없는 작은 수지 입자를 앞의 문단에서 기술한 대로 제조한다. 다음으로 수지나 염료를 용해시키지 않는 유기 용매와 계면활성제의 혼합물을 포함하고 있는 염색조를 준비한다. 염료를 염색조에 분산시킨 후 염료-수용성 작용기를 함유하고 있는 수지 입자를 함께 분산시킨다. 염료 역시 작용기를 갖는 수지와 착물을 형성할 수 있는 작용기를 가지고 있다. 염료가 수지 입자에 실질적으로 흡수될 때까지 상승 온도로 분산액을 유지시킨다. 유기 용매를 분산액으로부터 제거하고, 각각의 작용기를 통해 상호 착화 친화력을 가지는 염료와 수지 입자는 이온 결합 또는 공유 결합 형성을 통해 착물을 형성함으로써 염색된 토너 입자를 생성한다.

더욱이 염색되는 동안 중합체 수지의 양이 수지와 유기 매질의 혼합 부피의 약 10 내지 약 70 부피% 정도가 되는 비교적 높은 고형분 함량으로 본 발명의 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서는 고형분 함량이 약 20 내지 40 부피% 정도인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 매크로머의 분산 중합에 의해 제조된 작은 수지 입자의 부피 평균 입자 크기(L)는 1 내지 15㎛ 범위가 바람직하다. '부피 평균 입자 크기'라는 용어는 예를 들어, Powder Technology Handbook(Marcell Dekker Publications, K. Gotoh 등) 제2판 제3면 내지 제13면에 정의되어 있다. 보다 구체적으로 수지 입자 총 중량의 80 중량%가 0.5xL 내지 1.5xL 범위내에 존재하는 입자 크기 분포를 갖는 토너 입자들을 제조하는 것이 바람직하다. 이는 입자 크기 분포가 좁은 수지 입자들이 균일하게 염색될 수 있으며, 각 토너 입자에 있어 전하량이 균일한 토너 입자를 제공할 수 있고, 고품질의 복사 영상을 제공할 수 있고, 현상 단위체에서 전하 조절이 용이하기 때문이다.

이러한 수지 입자의 장점은 중합체의 작용기들이 적합한 착색제와 적절히 반응함으로써 직접적인 염색이 가능하다는 것이다. 착색제는 일반적으로 염기성 염료, 산성 염료, 반응성 염료 또는 그것들의 조합이다. 염기성 염료는 음이온기에 이온 결합된 양이온 분자다. 산성 염료는 양이온기 또는 염기성기와 결합되어 있는 음이온 분자이며, 한편 반응성 염료는 각각 -OH, -SH 또는 -NRH 등의 작용기와 공유 결합하여 각각 에테르, 티오에테르 또는 아민 결합을 형성할 수 있는 작용기를 함유하는 기능성 분자이다.

염색되어질 수지에 대한 염료의 중량비는 원하는 색조에 따라 원하는 대로 선택할 수 있다. 그러나 일반적으로 염색되어질 수지 입자 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부 정도의 염료량이 바람직하다.

염색 공정에서는 수지 입자가 용해되지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 용매의 용해도 지수가 수지 입자의 용해도 지수보다 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상 작은 것이 바람직하다. 예를 들어 파라핀, 파라핀 에스테르, 파라핀 아미드 및 파라핀 에테르와 같은 용해도 지수가 낮은 비극성 유기 용매들을 폴리에스테르 입자들과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 반면, 물, 메탄올, 프로판올 및 아세톤 등 극성이 강한 용매들을 입자 제조 공정에서 용매로 사용할 경우에는 입자들의 합체 현상이 상당히 발생한다.

본 발명과 관련하여 사용하기에 특히 바람직한 유기 매질은 파라핀이다. 파라핀의 예로는 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 탄소원자수가 7 이상인 노르말 파라핀, 이소파라핀 및 텍사스주 휴스턴에 소재하는 Exxon Chemical Company에서 Isopar라는 상표로 시판되고 있는 이소파라핀 혼합물을 들 수 있다. 그 등급과 탄소 수는 다음과 같다.: Isopar C C7-8; Isopar E C8-9; Isopar G C10-11; Isopar H C11-12; Isopar K C11-13; Isopar L C11-13; Isopar M C13-14; 및 Isopar V C12-40. 이 Isopar들은 증류시켜 제조되며, 각각의 명칭은 증류 칼럼에서 분리되는 위치에 따른 것이다. 파라핀의 혼합물인 미네랄 오일 또한 염색 공정의 유기 매질로 적합하다. 도데실 아세테이트와 같은 파라핀 에스테르 및 데실아민과 같은 파라핀 아민도 사용할 수 있다.

본 발명의 염색 공정에는 전술한 비-용매와 함께 계면활성제를 사용한다. 계면활성제는 토너 입자들을 성공적으로 염색하는데 있어서 두 가지 중요한 작용을 한다. 첫 번째로 염색 반응동안 수지 입자들이 합체되는 것을 방지한다. 본 발명 공정에 있어서, 염색은 일반적으로 수지의 유리전이온도보다 높은 온도에서 수행된다. 따라서 계면 활성제가 존재하지 않으면 입자들은 용융상태에서, 제어할 수 없는 방식으로 뭉치기 때문에 고해상도 토너에 부적합하게 염색된 입자들이 생성된다. 두 번째로 본 발명에 사용되는 작용기를 갖는 염료들은 일반적으로 비극성 용매에 용해되지 않으며, 계면활성제가 존재하지 않으면 수지 입자에 염료 분자들을 전달할 수 없다. 분자 구조 내에 극성기를 지니고 있어서 일정 정도 염료를 용해시킬 수 있는 계면활성제는 염료 분자를 염료 입자로부터 수지 입자로 전달하고, 입자가 실질적으로 응집되지 않고 염색될 수 있도록 하는 중요한 역할을 한다. 이것은 용매에 대한 수지량이 염색조 내의 전체 액상 매질 100 중량부를 기준으로 100 중량부 정도로 높은 경우에도 적용된다. 계면활성제는 음이온계, 양이온계 또는 비이온계일 수 있다. 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

비극성 용매에 대한 계면활성제의 중량비는 염색되어질 수지 입자의 양과 필요한 공정 시간에 따라 원하는 대로 선택할 수 있다. 그러나 일반적으로 계면활성제의 양은 비극성 용매 100 중량부에 대해 5 내지 200 중량부 범위인 것이 바람직하다. 용액 중량에 대해 계면활성제 약 10 내지 40 중량% 정도가 일반적이다. 염색되는 수지에 대한 염색조 내의 전체 액상 매질 양은 원하는 대로 선택할 수 있다. 그러나 일반적으로 용매량은 염색되는 수지 입자 100 중량부에 대해 50 내지 1000 중량부의 범위가 바람직하다.

유용한 비이온계 계면활성제의 종류로는 알킬페놀 에톡실레이트, 지방족 알콜 에톡실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방산 알콜 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물 및 에틸렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물을 들 수 있다. 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르(PEG 디올 또는 PEG 디에스테르)와 같이 에틸렌 옥사이드와 지방산 또는 지방산 알코올과의 반응 생성물이 특히 유용한 계면활성제이다. 본 발명과 관련하여 특히 사용하기 바람직한 계면활성제로는 Clariant Corporation에서 시판되는 화학식이 C₁₃H₂₇-C₆H₄-(-CH₂-CH₂-O-)-CH₂-CH₂-OH인 Genapol-26-L-1을 들 수 있다.

토너 입자를 제조하는 한 실시예에 따르면, 염색은 전술한 비극성 용매와 계면활성제의 혼합물에 적당한 작용기를 갖는 염료를 분산시킨 후, 그 분산액에 수지 입자를 분산시킴으로써 이루어진다. 분산액은 수지의 유리전이온도보다 약 30℃ 이상 높은 분산 온도를 유지하면서 교반시킨다. 수지 입자로의 염료 침투 속도가 충분히 높을 정도로 온도를 높게 유지하여, 약 5분 내지 약 60분 이내에 염색된 수지 입자를 얻을 수 있도록 한다. 염료와 수지 입자의 분산액은 블레이드 타입 믹서 또는 자기 교반기 등과 같은 통상의 교반기로 교반하여 수지 입자로의 염료 침투를 돕는다.

전술한 공정에서, 염색된 슬러리를 얻을 수 있다. 염색된 수지 입자는 종래의 임의의 방법에 의해 슬러리로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 염색된 수지 입자는 여과에 의해 슬러리로부터 분리된다. 비용매와 계면활성제는 여과 케이크에 혼입되는데, 이것들은 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산 등과 같은 비점이 낮은 탄화수소로 세척한다. 세척 단계에서 메탄올, 프로판올, 또는 이소부탄올과 같은 극성 유기용매를 사용하지 않는 것이 중요한데, 이는 여과 케이크가 그런 용매에 노출되었을 때 때 합체되는 경향이 있기 때문이다. 그 후 세척된 입자는 수지의 유리 전이온도 이하의 온도에서 감압하에 건조시킨다. 이렇게 해서 얻어지는 토너 입자는 본래의 수지 입자와 실질적으로 동일한 입자 크기 분포를 갖게 된다.

본 발명의 염료-함유 토너의 트리보일렉트릭 전하 특성은 전하조절제("CCA")를 토너 입자에 혼합시킴으로써 향상된다. CCA를 도포하는 동안, 염색된 수지 입자를 뭉치게 하지 않는 유기 용매 혼합물에 CCA를 용해시킨다. CCA가 입자 중심부로 쉽게 확산될 수 있도록, 염색된 수지 입자를 상승된 온도에서 CCA 용액에 담근다. 다른 방법으로는, CCA 용액을 염색된 입자상에 분사할 수도 있다. 이어서 유기 용매를 건조시켜 제거하면 CCA는 토너 입자의 중심부 또는 그 표면에 각각 남게 된다. CCA 도포에 사용하는 용매 혼합물은 전술한 염색 공정에서 사용했던 용매 혼합물과 동일한 것이 바람직하다.

토너 입자의 트리보일렉트릭 전하 특성과 영상 고정 성능을 적절히 조절하기 위하여 CCA 양은 염색된 수지 입자 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 정도가 바람직하다. 그러나 수지 입자에 대한 CCA의 비율은 토너 입자에 필요한 전하량 또는 사용하는 현상 방법에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 안료 또는 염료 처리된 토너 입자는 염색된 수지 입자에 코팅되는 유동성 향상제를 추가로 포함할 수도 있다. 이렇게 처리하면 컬러 토너로써 사용될 때 입자의 유동성을 증진시킬 수 있다. 적당한 유동성 향상제로는 소수성 실리카, 티타늄 옥사이드, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 미세분할된 입자와 같은 물질들이 있으며, 이들은 예를 들어 건조 혼합, 용매 혼합 등의 방법에 의해 도포될 수 있다. 소수성 훈증 실리카(예를 들어, 일리노이주 투스콜라에 소재하는 Cabot Corporation에서 Cab-O-Sil T-530이라는 상표로 시판되고 있는 헥사메틸-디실라잔과 같은 계면활성제로 전처리된)를 CCA로 코팅된 입자와 혼합하여 텀블 믹서에서 약 10 내지 60분 동안 잘 혼합시킨 후 유동성 향상제로 코팅된 토너 입자를 제조한다.

많은 컬러 토너 적용예에 있어서, 일반적으로 토너 입자는 전술된(CCA와 유동성 향상제를 포함하는) 입자들 및 적절한(예를 들어, 페라이트, 스틸, 철 분말 등과, 선택적으로는 표면 처리 코팅제 까지 포함하는) 운반체를 함유하고 있는 현상제로서 사용된다. 염색된 입자와 운반체가 잘 혼합되어 즉시 현상제를 형성한다.

본 명세서에 개시된 내용을 통하여, 비록 필수적이지는 않지만 중요한 몇 가지 측정되는 변수들이 있는데, 그 예로는 입자크기, 분자량, 유리전이온도 등을 들 수 있다. 다음의 방법 그리고/또는 수단들이 이들의 값을 결정하는데 사용된다. 수지 입자의 크기 분포는 시판되는 Coulter LS Particle Size Analyzer (플로리다주 세인트 피츠버그에 소재하는 Coulter Electronics Co., Ltd.에서 제조됨)로 측정한다.

유리전이온도는 디퍼런셜 스캐닝 칼로리미터(DSC;differential scanning calorimeter)(델라웨어주 윌링톤에 소재하는 E.I. DuPont Corporation에서 시판되는 910 디퍼런셜 스캐닝 칼로리미터)로 측정한다.

수지의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하는데, GPC 기기와 칼럼(메사추세츠주 밀포드에 소재하는 Waters Corporation에서 시판되는 Alliance GPC 2000 시스템과 Styragel GPC 칼럼)으로 용매는 테트라하이드로퓨란, 분자량 표준 물질로는 폴리스티렌을 사용한다.

최종 토너 중의 분산 용매의 잔류량은 다음의 방법을 사용하여 결정한다. 우선 약 50mg의 토너를 2ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음 4ml의 헵탄을 적가하여 용해된 중합체를 침전시킨다. 그 후 상기 용액을 여과시키고 10ml의 헵탄으로 희석시켜 기체 크로마토그래피(캘리포니아주 팔로알토에 소재하는 Hewlett-Packard Coproration에서 시판되는 HP-1 칼럼을 장착한 Hewlett-Packard 가스 크로마토그래피)로 분석한다.

토너의 흡광도를 평가하기 위해서는 두 가지 다른 방법을 사용한다. 첫 번째 방법에서는 토너를 헥사플루오로이소프로판올에 1g/ℓ의 농도로 용해시킨 후, 이 용액의 흡광도를 Lambda-19 분광광도계(코넥티컷주 노르웍에 소재하는 Perkin Elmer Corporation에서 시판)를 이용한 이중 빔 방식으로 결정한다. 용액의 흡광도(A)는 용액을 통과한 통과거리가 1cm일 때 입사 빔과 투과 빔의 강도비의 로그값으로 정의된다.

두 번째 방법에서는 상용 컬러 레이저 프린터(뉴욕주 로체스터에 소재하는 Xerox Corporation에서 시판되는 DocuPrint C55)를 이용하여, 토너로 고체 영상을 폴리에스테르 투명 필름에 인쇄한다. 인쇄된 토너 필름의 흡광도를 Lambda-19 분광광도계를 이용하여 결정한다. 단위 두께당 영상 컬러 밀도(image color density)(B)는 상기 흡광도를 필름 두께로 나눈 값으로 결정한다. 영상 밀도와 용액 흡광도는 하기 식에 따른 상관관계를 갖는다;

B=A*(ρ*d'/c*d)

상기 식에서 c는 용액 중의 토너 농도(g/ℓ)이고, d'는 필름 두께(㎛)이며, ρ는 토너 수지의 밀도(=1.2g/cm³)이고, d는 용액을 통과한 통과 거리(cm)이다. 수치적으로 이 식은 B(㎛^-1)=0.12*A(cm^-1)이 된다.

본 발명의 특징은 다음의 실시예를 따라 명확해 질 것이나, 이 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.

실시예

실시예 1 : 폴리에스테르 매크로머의 제조

폴리에스테르 매크로머는 다음과 같은 용융 축합 공정에 의해서 제조되었다. 패들형 교반기와 30cm의 증류 칼럼이 장착된 10리터 유리 반응기에, 디메틸 테레프탈레이트(5몰, 970g), 디메틸 이소프탈레이트(4.7몰, 912g), 디메틸 5-술포이소프탈레이트의 나트륨염(0.3몰, 88g) 및 1-메틸-에틸렌 글리콜(20몰, 1520g)을 채웠다. 에스테르 교환 촉매로서 디부틸 주석 옥사이드(10.5g)를 첨가했다. 반응물을 상온에서 채우고, 1시간동안 아르곤 기체로 정화시켰다. 50rpm으로 교반하면서 반응 혼합물을 150℃로 가열하여 균일한 용융 상태를 만들었다. 이어서 반응 혼합물을 아르곤 대기하에서 4시간에 걸쳐 150℃에서 200℃로 가열한 후 약 800ml의 증류액이 수집될 때까지 200℃로 유지시켰다.

반응 혼합물을 약 30분에 걸쳐 230℃로 승온시키고 50rpm으로 교반하면서 1시간 동안 이 온도를 유지했다. 그 후 교반 속도를 30rpm으로 낮추고 반응기를 0.5 torr의 진공하에 놓아두었다. 약 680g의 증류액이 모일 때까지 반응 혼합물을 이 상태로 유지했다. 이어서 진공 상태를 아르곤으로 해제하고 반응물을 약 150℃로 냉각시켰다. 반응물을 유리판 위에 붓고 상온으로 냉각시켰다. 약 2100g의 매크로머가 얻어졌다.

이렇게 얻어진 매크로머의 유리전이온도는 48℃이다. 유리전이온도는 디퍼런셜 스캐닝 칼로리미터(DSC; differential scanning calorimeter)(델라웨어주 윌링톤에 소재하는 E.I. DuPont Corporation에서 시판되는 910 디퍼런셜 스캐닝 칼로리미터)를 사용하여 측정한다. 폴리에스테르 매크로머의 수평균 분자량은 1980이며, 중량 평균 분자량은 4750이고, 다분산지수(polydispersity)는 2.4이다. GPC 기기와 칼럼(메사추세츠주 밀포드에 소재하는 Waters Corporation에서 시판되는 Alliance GPC 2000 시스템과 Styragel GPC 칼럼)으로 용매는 테트라하이드로퓨란, 분자량 표준 물질로는 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분자량을 결정한다.

실시예 2 : 폴리에스테르 매크로머의 분산 중합에 의해 시안 안료처리된 토너

컬러 인텍스 콘스티튜션 번호가 74160호인 C.I. 피그먼트 블루(노스캐롤라이나주 샤롯테에 소재하는 BASF 코포레이션에서 시판되는 Heliogen^TM블루 D7100)와 음전하조절제(뉴저지주 스프링필드에 소재하는 Orient Chemical Corporation에서 시판되는 Bontron^TME-88)를 하기 공정에 따라 실시예 1의 폴리에스테르 매크로머에 분산시켰다. 이 때 혼합기는 2마력의 직렬 기어 모터와 전면 블레이드 속도가 60RPM, 후면 블레이드 속도가 34RPM으로 설정된 시그마 디자인의 혼합 블레이드가 장착된 실험실용 믹서(Aron Process Company에서 시판)에 500g의 폴리에스테르 수지를 채우고 140℃로 가열하여, 수지가 완전히 용융되어 자유롭게 흐르는 상태가 되도록 했다. C.I. 피그먼트 블루 15:3 입자를 용융된 수지에 3회로 나누어 첨가한다. 총 25g의 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 수지에 첨가했다. 5g의 BontronE-88 전하조절제(CCA)를 수지/안료 혼합물에 첨가했다. 수지/안료/CCA 혼합물을 140℃에서 1시간동안 더 혼합했다. 그 후 혼합물을 냉각시키고 볼 밀(뉴저지주에 소재하는 Paul O. Abbe, Inc에서 시판)에서 분쇄하여 수평균 입자 크기가 약 70 마이크론인 굵은 입자를 생성시켰다.

임펠러형 교반기와 20cm 칼럼이 장착된 2000ml의 둥근 바닥 플라스크 안에 Isopar L과 P의 1:2 혼합물 500g, Ganex V-220 12.5g과 상기 굵은 입자 500g을 채웠다. 그 후 상기 혼합물을 아르곤 대기하에서 150℃로 가열하고 이 온도에서 60분간 유지시키면서 500rpm으로 교반시켜 우유와 같은 분산액을 만들었다. 그 다음 이 분산액을 Isopar 혼합물이 끓기 시작하는 온도인 약 220℃까지 가열했다. 칼럼의 온도를 조절하여 오일 응축물은 반응기로 되돌아가게 하고 중합으로 생긴 글리콜 성분은 빠져나오도록 했다. 글리콜을 응축시켜 수집했다. 일반적인 반응 조건에서 1시간 동안 중합한 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 토너 입자는 여과시켜 분산 용매로부터 분리했다. 여과 케이크에 혼입된 용매는 케이크를 이소헥산에 분산시키고 다시 여과시켜 세척하여 분리했다. 40℃의 진공 하에서 16시간동안 여과된 입자를 건조시켰다. 건조된 입자 100 중량부를 Cab-O-Sil TG-308F(일리노이주 투스콜라에 소재하는 Cabot Corporation에서 시판되는 훈증 실리카 유동성 향상제) 1 중량부와 함께 롤 밀에서 15분 동안 혼합시켜 본 발명에 따른 시안 토너 1번을 얻었다.

최종 시안 토너는 93.2 중량%의 폴레에스테르 수지, 5.0 중량%의 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 1.0 중량%의 Bontron E-88 및 0.8 중량%의 유동성 향상제를 포함하고 있다. 용매 함량을 질량 분광기로 측정해보면, 토너는 0.2 중량% 이하의 분산 용매를 포함하고 있다. 평균 입자 크기 측정 결과, 수평균 입자 크기는 4.2 마이크론으로 상당히 감소되었음을 알 수 있다. 주사 전자 현미경으로 토너 입자를 관찰해 보면 토너 입자는 구형이고, 부드러운 표면 구조를 가지고 있으며, 외각 표면에 실리카 입자가 부착되어 있음을 알 수 있다

실시예 3 : 매크로머의 분산 중합에 의해 제조된 수지 입자의 분산 염색에 의한 시안 토너의 제조

임펠러형 교반기와 20cm 칼럼이 장착된 2000ml 둥근 바닥 플라스크에 Isopar L과 P의 1:1 혼합물 500g과 Ganex V-220 12.5g을 채웠다. 이 혼합물을 150℃로 가열했다. 실시예 1의 매크로머 500g을 90℃로 가열하여 용융시킨 다음 서서히 분산 매질에 첨가했다. 그 후 이 반응 혼합물을 아르곤으로 정화시켰다. 이 혼합물을 500rpm에서 고속 교반시키면서 50분에 걸쳐 150℃에서 195℃까지 가열했다. 약 195℃에서 반응 혼합물은 불투명하고 우유 같은 상태가 되었으며, 이 온도에서 60분 동안 유지되었다. 그 후 이 분산액은 Isopar 혼합물이 끓기 시작하는 온도인 약 215℃까지 가열했다. 칼럼의 온도를 조절하여 오일 응축액은 반응기로 되돌아가도록 하고 중합에서 생성된 글리콜은 빠져나오도록 했다. 글리콜은 응축시켜 수집했다. 일반적인 반응 조건에서 1시간 동안 중합한 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 백색의 수지 입자를 여과시켜 분산 용매로부터 분리시키고 여과 케이크에 혼입된 용매는 이소헥산에 여과 케이크를 분산시켜 다시 여과함으로써 세척하여 분리했다. 40℃의 진공하에서 16시간동안 3회 여과된 입자를 건조시켰다.

건조 후 중합체 입자의 수율은 458g이었다. 유리전이온도는 57℃였으며, 레이저 광 산란법에 의해 측정한 중간 입자의 크기는 4.0 마이크론이었으며, 입자의 10%가 0.71 마이크론, 90%가 6.68 마이크론이었다. 주사 전자 현미경으로 토너 입자를 관찰해 보면 입자들은 거의 완전한 구형이었다.

블레이드 타입의 교반기가 장착된 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 144g의 Isopar-L, 24g의 Genapol 26-L-1 및 상기의 분산 중합된 입자 144g을 채웠다. 그 후 혼합물을 90℃로 가열하고 100rpm의 속도로 교반하면서 30분간 그 온도를 유지시켰다. 반응 혼합물에 1.73g의 Astrazon 블루 BG 200(캘리포니아주 샤롯테에 소재하는 DyStar L. P.에서 시판되는 CI Basic 블루 3 dye)을 첨가한다. 염색 반응 혼합물을 60분간 90℃로 유지시켰다.

이어서 1.4g의 Bontron E-84(뉴저지주 스프링필드에 소재하는 Orient Chemical Corporation에서 시판되는 아연염계 음전하조절제)를 염색 반응 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 30분 동안 추가로 90℃로 유지시켜 전하조절제가 효과적으로 입자 내부로 확산되도록 한 후, 상온으로 냉각시켰다. 처리된 입자를 여과시켜 반응 혼합물로부터 분리시키고 여과 케이크에 혼입된 용매는 이소헥산에 여과 케이크를 분산시켜 다시 여과함으로써 세척시켜 분리했다. 여과된 입자는 40℃의 진공하에서 16시간 동안 건조시켰다.

건조된 염색 입자 100 중량부를 Cab-O-Sil TG-308F 1 중량부와 함께 롤 밀에서 혼합시킴으로서 본 발명에 따른 토너 2번을 얻었다.

이렇게 생성된 시안 토너는 중량비로 96.7%의 폴리에스테르 수지, 1.2%의 Astrazon 블루 BG 200 염료, 1.0%의 Bontron E-84 및 0.9%의 유동성 향상제를 포함하고 있다. 용매 함량을 기체 분광기로 측정해보면 토너는 0.2% 이하의 분산 용매를 함유하고 있다. 입자 크기 측정 결과 평균 입자 크기는 4.1 마이크론으로서 거의 변하지 않았다. 주사 전자 현미경으로 토너 입자를 관찰해 보면 토너 입자는 구형이며, 부드러운 표면 구조를 가지고 있고 외각 표면에 실리카 입자가 부착되어 있음을 알 수 있다.

실시예 4 : (비교예) 폴리에스테르 단량체의 분산 중합에 의해 제조한 수지 입자를 염색시켜 시안 토너를 제조하는 방법

폴리에스테르 단량체는 에스테르 교환 반응에 의해 제조했다. 패들형 교반기와 30cm의 증류 칼럼이 장착된 10리터 유리 반응 용기에 디메틸 테레프탈레이트(5몰, 970g), 디메틸 이소프탈레이트(4.7몰, 912g), 디메틸 5-술포이소프탈레이트의 나트륨염(0.3몰, 88g) 및 1-메틸-에틸렌 글리콜(20몰,1520g)을 채웠다. 에스테르 교환 촉매로서 디부틸 주석 옥사이드(10.5g)를 첨가했다. 반응물을 상온에서 용기에 넣고 약 1시간 동안 아르곤 기체로 정화시켰다. 이어서 반응 혼합물을 50rpm으로 교반시키면서 150℃로 가열하여 균일한 용융 상태로 만들었다. 그 후 반응 혼합물을 아르곤 대기하에서 4시간에 걸쳐 150℃에서 200℃로 가열하고, 약 800ml의 증류액이 모일 때까지 200℃를 유지시켰다. 그 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 약 2800g의 왁스 형태의 고체를 얻었다.

임펠러형 교반기와 20cm 칼럼이 장착된 2000ml 둥근 바닥 플라스크에 Isopar L과 P의 1:1 혼합물 500g과 12.5g의 Ganex V-220을 넣었다. 그 후 그 혼합물을 150℃로 가열했다. 상기의 폴리에스테르 단량체 690g을 90℃로 가열하여 용융시킨 후 분산 매질에 서서히 첨가했다. 반응기를 아르곤으로 정화시켰다. 혼합물을 500rpm으로 고속 교반시키면서 50분에 걸쳐 150℃에서 195℃로 가열했다. 반응 혼합물은 약 195℃에서 불투명하고 우유 같은 상태가 되었으며, 그 온도에서 60분간 유지시켰다. 그 후 분산액를 Isopar가 끓기 시작하는 온도인 약 215℃로 가열했다. 칼럼의 온도를 조절하여 오일 응축액은 반응기로 되돌아가게 하고 중합으로 생성된 글리콜은 빠져나오게 했다. 글리콜이 응축되어 모아졌다. 일반적인 반응 조건에서 1시간 동안 중합시킨 후 반응물을 상온으로 냉각시켰다. 백색의 수지 입자는 여과시켜 분산 용매로부터 분리되고, 여과 케이크에 혼입된 용매는 이소헥산에 여과 케이크를 분산시켜 다시 여과함으로써 세척시켜 분리했다. 여과된 입자를 40℃의 진공 하에서 16시간 동안 3회 건조시켰다.

건조 후 중합체 입자의 수율은 510g이었다. 유리전이온도는 58℃였으며, 레이저 광산란법에 의해 측정한 중간 입자 크기는 4.3 마이크론이었고, 입자의 10%가 0.76 마이크론, 90%가 7.0 마이크론이었다. 주사 전자 현미경으로 토너 입자를 관찰해 보면 입자들은 구형이며, 모세관 같은 흔적을 가지고 있었다.

폴리에스테르 단량체의 분산 중합에 의해 제조된 상기의 수지 입자 150g을 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여, 1.8g의 Astrazon 블루 BG200 염료로 염색하고 Bontron E-84로 처리했다. 입자는 실시예 3과 동일한 조건하에서 건조시켰다. 건조된 염색 입자 100 중량부를 Cab-O-Sil TG-308F 1 중량부와 롤 밀에서 혼합함으로써 비교용 토너를 얻었다.

이렇게 생성된 시안 토너는 91.4 중량%의 폴리에스테르 수지, 1.1 중량%의 Astrazon 블루 BG 200 염료, 0.95 중량%의 Bontron E-84과 0.85 중량%의 유동성 향상제를 포함하고 있다. 용매 함량을 기체 분광기로 측정해보면 토너는 5.7 중량%의 분산 용매를 함유하고 있다. 입자 크기 측정 결과, 평균 입자 크기는 4.1 마이크론으로서 거의 변하지 않았다. 주사 전자 현미경으로 토너 입자를 관찰해 보면 입자는 표면에 실리카 입자가 부착되어 있는 구형이지만, 모세관과 같은 흔적을 가지고 있음을 알 수 있다.

실시예 5 : 토너 평가

전술된 바와 같이 토너의 마찰전하는 패러데이 캐이지(Faraday cage)와 전위계가 장착된 블로우 오프(blow-off) 타입의 전하 측정 장치(펜실바니아주 유콘에 소재하는 Vertex Image Products에서 시판되는 Vertex 전하 분석기)를 이용하여 다음과 같이 결정한다. 첫 번째로, 현상제는 토너와 담체(Vertex Image Products에서 시판되는 플루오로중합체로 코팅된 구리-아연 페라이트 과립, Type 22 Carrier)를 담체 100 중량부에 대해 토너 2 중량부의 비율로 혼합시켜 제조한다. 현상제를 유리병에 넣고 롤 밀을 이용하여 10rpm으로 10분동안 롤링한다. 롤링된 현상제 약 1.5g을 패러데이 캐이지에 넣고 노즐로부터의 기류를 이용하여 토너 입자들을 패러데이 캐이지 밖으로 분출시킨다. 상류의 기압은 대개 80kN/m²이다. 60초 동안의 하전된 토너 입자 분출에 의해 패러데이 캐이지에 유도되는 전하를 토너 전하로 정의한다. 토너 단위 질량당 전하는 토너 전하를 패러데이 캐이지에서 분출된 토너의 양으로 나눔으로써 구할 수 있다.

토너의 광학 흡광도는 직전의 실시예에서 개시된 바와 같이 전술된 두가지 방법을 사용하여 평가했다. 그 결과는 분산 중합 공정과 분산 염색 공정에서 사용되었던 분산 용매로 인한 불순물의 중량%와 함께 하기 표에 나타나 있다.

토너	전하(μC/g)	용액흡광도(㎝^-1)	색상	영상컬러밀도(㎛^-1)	오일함량(중량%)
No. 1(실시예 2)	-35	4.7	탁하고어두운 청색	0.15	<0.2
No. 2(실시예 3)	-41	1.9	선명한 청색	0.24	<0.2
비교용 토너(실시예 4)	-40	1.7	선명한 청색	0.21	5.7

상기 결과는 본 발명에 따라 용융 중합에 의해 제조된 폴리에스테르 매크로머를 분산 중합하여 제조된 토너가 폴리에스테르 단량체를 분산 중합하여 제조된 비교용 토너에 비해 영상 밀도가 더욱 높다는 것을 보여준다. 그 이유는, 작용기를 갖는 수지와 작용기를 갖는 염료간의 화학적 친화성으로 인해 본 발명에 의한 토너 수지 입자가 더 높은 농도로 염색되기 때문이다. 또한 이 결과는 상기 표 1의 "오일 함량" 수치에서 알 수 있는 바와 같이, 비교용 토너와 비교했을 때, 본 발명에 따른 토너에 포함된 분산 오일(즉, 분산 용매)로 인한 불순물의 양이 거의 무시할 만한 정도라는 사실을 보여준다. 그 이유는 본 발명에서 폴리에스테르 단량체를 폴리에스테르 매크로머로 중합하는 용융 중합 과정에서 수반되는 부피 감소가 통상의 폴리에스테르 단량체 중합(즉, 분산 중합)에 수반되는 부피 감소보다 현저히 더 작기 때문이다. 더욱이 본 발명의 토너를 사용한 인쇄 영상은 선명한 반면, 비교용 토너는 "흐린(foggy)" 영상을 만들어 낸다.

삭제

본 발명은 내용이 다수의 구현예 및 비제한적인 실시예와 함께 상세히 기술되었지만 본 발명의 변형이 가능하다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 예를 들어, 본 발명 공정은 파라핀 용매와 연관되어 기재되어 있으나, 필요한 공정 온도에서 안정하고 적합한 용해도 지수를 갖는 다른 용매로 대체할 수 있다. 이렇게 변형된 발명도 본 명세서에 첨부된 청구항에서 제시된 본 발명의 범위와 사상에 속하는 것으로 이해된다.

Claims

토너에 적용하기에 적합한 중합체 수지 입자를 제조하는 방법으로서,

분산 안정화 계면활성제의 존재하에 액상 유기 매질 중에 매크로머를 분산 중합하는 단계와,

상기 유기 매질로부터 중합체 입자를 분리하는 단계를 포함하며,

상기 매크로머는,

식 (Ⅰ)을 반복단위로 갖는 폴리에스테르 단량체를 240℃ 이상의 고온 처리를 한 후, 중합되는 종들로부터 글리콜기를 분리하여 중합한 다음, 반응 혼합물을 냉각시키는 용융 축합 중합 공정에 의하여 제조되고,

i) 매크로머를 기준으로 1 내지 10몰%의 작용기를 포함하고 있으며 반응성 작용기가 있는 착색제와 상호작용할 수 있고,

ⅱ) 평균 중합도가 5 내지 20의 범위이며,

ⅲ) 상기 유기 매질에 실질적으로 불용성인 폴리에스테르이고,

상기 단계를 거쳐 제조된 중합체 수지 입자는 상기 유기 매질로 인한 불순물이 제거된 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자 제조 방법

-[P¹]_a-[P²]_b-[P³]_c- 식 (Ⅰ)

여기서, P¹은 디카르복실산 잔기를 나타내는 단량체이고, P²는 디올 잔기를 나타내는 단량체이며, P³는 하이드록시카르복실산 잔기를 나타내는 단량체이고, a, b 및 c는 각 단량체 성분들의 몰%를 나타내며, a와 b는 각각 1 내지 50몰%이고, c는 0 내지 98몰%임.
제 1 항에 있어서,

a) 분산 안정화 계면활성제의 존재하에 액상 유기 매질 중의 미세한 매크로머의 방울 분산액을 형성하는 단계;

b) 상기 미세한 매크로머 방울을 함유하고 있는 액상 유기 매질을 상기 매크로머를 중합시키기에 충분한 시간동안 상승 온도에서 유지시키는 단계;

c) 중합된 매크로머를 함유하고 있는 상기 액상 유기 매질을 냉각시켜 분산된 중합체 수지 입자를 형성하는 단계; 및

d) 상기 중합체 수지 입자로부터 상기 액상 유기 매질을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 단계 a)가 격렬한 전단 작용하에서 상기 매크로머의 유리전이온도보다 실질적으로 높은 온도에서 액상 유기 매질 중에 매크로머를 처리하여 매크로머 미립자 분산액을 생성시키는 과정을 포함하며, 상기 단계 b)가 상기 미립자 분산액의 온도를 200℃ 내지 250℃로 격렬한 전단 작용하에서 충분한 시간동안 상승시켜 상기 매크로머를 토너를 제조하기에 적합한 분자량으로 중합시키는 과정을 포함하고, 상기 단계 c)가 중합된 매크로머를 포함하고 있는 상기 액상 유기 매질을 상기 매크로머의 유리전이온도 이하의 온도로 냉각시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

단계 b)에서 상기 미립자 분산액이 상승 온도 및 격렬한 전단 작용하에 5분 내지 180분동안 처리되는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자의 제조 방법.
형태상 실질적으로 구형이며, 부피평균 직경이 1 내지 10㎛이고, 상기 중합체 수지 입자의 95% 이상의 직경이 2 내지 15㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 제 1 항의 제조 방법에 의해 생성된 중합체 수지 입자.
제 5 항에 있어서,

상기 수지 입자가 분산 중합에 사용된 액상 유기 매질을 2 중량% 이하로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 분산 중합처리된 매크로머가 히드록시기; 알콕시기; 술포닉 또는 술포닉 유도체기; 술피닉 또는 술피닉 유도체기; 카르복실 또는 카르복실 유도체; 포스포닉 또는 포스포닉 유도체기; 포스피닉 또는 포스피닉 유도체기; 티올기; 아민기; 알킬 아민기; 4차 아민기; 및 그 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 작용기를 갖는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,

생성된 상기 중합체 수지 입자의 용해도지수보다 1 이상 크거나 작은 용해도지수를 갖는 용매를 포함하는 액상 유기 매질 중에 상기 매크로머를 분산 중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 용매가 파라핀, 파라핀 에스테르, 파라핀 아미드, 파라핀 에테르 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

음이온계, 양이온계 또는 비이온계 계면활성제를 포함하는 분산 안정화 계면활성제의 존재하에 상기 액상 유기 매질 중에 상기 매크로머를 분산 중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

중합체 비이온계 계면활성제가 분산 안정화 계면활성제로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 중합체 비이온계 계면활성제가 비닐피롤리돈기 또는 말레인산의 알킬에스테르기를 포함하는 잔기를 함유하고 있는 중합체 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 중합체 수지 입자의 제조 방법.
ⅰ) 착색제로서 1종 이상의 안료를 포함하고, ⅱ) 부피평균직경이 1 내지 10㎛범위이며, 상기 입자의 95% 이상의 직경이 2 내지 15㎛ 범위이고, ⅲ) 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법으로서,

a) 폴리에스테르 매크로머 중에 안료와 전하조절제를 분산시켜 매크로머 혼합물을 형성하는 단계;

b) 분산 안정화 계면활성제의 존재하에, 상기 매크로머와 그 결과 생성된 토너 입자가 실질적으로 용해되지 않는 액상 유기 매질 중에 분산된 상기 매크로머 혼합물의 미세한 방울 분산액을 형성하는 단계;

c) 상기 매크로머 혼합물의 미세한 방울들을 함유하고 있는 유기 매질을 충분한 시간동안 상승 온도로 유지시켜 상기 매크로머 혼합물에서 상기 매크로머를 중합하는 단계;

d) 안료처리되고 중합된 매크로머를 함유하고 있는 상기 액상 유기 매질을 냉각하는 단계;

e) 상기 안료처리되고 중합된 매크로머로부터 상기 액상 유기 매질을 분리하여 토너 입자를 얻는 단계;를 포함하고,

상기 폴리에스테르 매크로머는,

식 (Ⅰ)을 반복단위로 갖는 폴리에스테르 단량체를 240℃ 이상의 고온 처리를 한 후, 중합되는 종들로부터 글리콜기를 분리하여 중합한 다음, 반응 혼합물을 냉각시키는 용융 축합 중합 공정에 의하여 제조되고,

i) 매크로머를 기준으로 1 내지 10몰%의 작용기를 포함하고 있으며 반응성 작용기가 있는 착색제와 상호작용할 수 있고,

ⅱ) 평균 중합도가 5 내지 20의 범위이며,

ⅲ) 상기 유기 매질에 실질적으로 불용성인 폴리에스테르인

것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자 제조 방법

-[P¹]_a-[P²]_b-[P³]_c- 식 (Ⅰ)

여기서, P¹은 디카르복실산 잔기를 나타내는 단량체이고, P²는 디올 잔기를 나타내는 단량체이며, P³는 하이드록시카르복실산 잔기를 나타내는 단량체이고, a, b 및 c는 각 단량체 성분들의 몰%를 나타내며, a와 b는 각각 1 내지 50몰%이고, c는 0 내지 98몰%임.
제 13 항에 있어서,

안료와 전하조절제가 용융 상태로 상기 폴리에스테르 매크로머 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 단계 a)가 격렬한 전단 작용하에서 상기 매크로머의 유리전이온도보다 실질적으로 높은 온도에서 액상 유기 매질 중에 매크로머를 처리하여 매크로머 미립자 분산액을 생성시키는 과정을 포함하며, 상기 단계 b)가 상기 미립자 분산액의 온도를 200℃ 내지 250℃로 격렬한 전단 작용하에서 충분한 시간동안 상승시켜 상기 매크로머를 토너를 제조하기에 적합한 분자량으로 중합시키는 과정을 포함하고, 상기 단계 c)가 중합된 매크로머를 포함하고 있는 상기 액상 유기 매질을 상기 매크로머의 유리전이온도 이하의 온도로 냉각시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 분산 안정화 계면활성제가 생성된 토너 입자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,

음이온계, 양이온계 또는 비이온계 계면활성제를 포함하는 분산 안정화 계면활성제의 존재하에 액상 유기 매질 중에 상기 매크로머 혼합물을 분산 중합시키는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
제 17 항에 있어서,

상기 중합체 비이온계 계면활성제를 분산 안정화 계면활성제로 사용하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
제 18 항에 있어서,

상기 중합체 비이온계 계면활성제가 비닐피롤리돈기 또는 말레인산의 알킬에스테르기를 포함하는 잔기를 함유하고 있는 중합체 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 토너 입자가 분산 상태로 중합되는 동안 상기 토너 입자와 상기 액상 유기 매질을 합한 부피의 10 내지 70 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 단계 c)에서 상기 매크로머 혼합물의 미립자 분산액이 상승 온도 및 격렬한 전단 작용하에 5분 내지 180분동안 처리되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,

생성된 중합체 수지 입자의 용해도 지수보다 1 이상 크거나 작은 용해도 지수를 갖는 용매를 포함하는 액상 유기 매질 중에 상기 매크로머 혼합물을 분산 중합시키는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 용매에 파라핀, 파라핀 에스테르, 파라핀 아미드, 파라핀 에테르 또는 그 혼합물이 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너 입자를 제조하는 방법.
시안 안료, 옐로우 안료, 마젠타 안료, 블랙 안료 또는 그 혼합물을 포함하는 안료를 함유하고 있는, 제 13 항에 따라 제조된 분산중합되고 안료처리된 미립자 토너.
제 24 항에 있어서,

상기 미립자 토너가 0.5 내지 10 중량%의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 중합되고 안료처리된 미립자 토너.
제 24 항에 있어서,

전하 조절제가 상기 미립자 토너의 0.1 내지 5 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 분산 중합되고 안료처리된 미립자 토너.
제 24 항에 있어서,

상기 미립자 토너가 분산 중합과정 중에 사용되어 혼입된 액상 유기 매질을 2 중량% 이하로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 분산 중합되고 안료처리된 미립자 토너.
제 24 항에 있어서,

상기 미립자 토너의 부피 평균 입자 크기가 2 내지 10 마이크론인 것을 특징으로 하는 분산 중합되고 안료처리된 미립자 토너.
제 24 항에 있어서,

토너 입자의 80% 이상이 토너 입자의 부피 평균 입자 크기의 0.5 내지 1.5배 이내에 속하는 것을 특징으로 하는 분산 중합되고 안료처리된 미립자 토너.
분산 염색된 중합체 수지 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 수지 입자는 정전 잠상 현상용 토너로 사용하기에 유용하고, 상기 방법은,

a) 반응성 작용기를 갖는 염료와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 중합체 수지 입자를 제 1항의 제조 방법에 따라 제조하는 단계;

b) 액상 유기 매질 중에 그 액상 유기 매질에 실질적으로 용해되지 않는 상기 중합체 수지 입자를 분산시키는 단계;

c) 상기 단계 b에서의 분산액에 상기 중합체 수지 입자상의 작용기와 상호작용하기에 적합한 작용기를 갖는 염료를 제공하는 단계;

d) 상기 중합체 수지 입자와 상기 염료를 함유하고 있는 액상 유기 매질 분산액을 상승 온도하에 충분한 시간 동안 유지시켜 상기 입자들을 염색하는 단계;

e) 단계 d의 분산액을 냉각시키는 단계; 및

f) 상기 염색된 중합체 수지 입자로부터 상기 액상 유기 매질을 분리하는 단계;를 포함하고,

염색된 토너 입자는 상기 액상 유기 매질로 인한 불순물이 제거된 것을 특징으로 하는 방법.
제 30항에 있어서,

단계 b의 상기 중합체 수지 입자의 분산액에 계면활성제를 도입하고, 단계 c에 전하조절제를 도입하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제 31항에 있어서,

알킬페놀 에톡실레이트, 지방족 알콜 에톡실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방산 알콜 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물 및 에틸렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물, 또는 지방산 또는 지방산 알콜과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 포함하는 비이온계 계면활성제를 단계 b)에 도입하는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제 32항에 있어서,

상기 비이온계 계면활성제가 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 잔기를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제 32항에 있어서,

상기 계면활성제가 단계 a)에 존재하는 상기 액상 유기 매질 100 중량부를 기준으로 5 내지 200 중량%의 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제 30항에 있어서,

단계 c)에 도입되는 상기 작용기를 갖는 염료가 생성된 상기 염색된 토너 입자에 대해 1:100 내지 10:100의 비율로 도입되는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제 31항에 있어서,

단계 c)에 도입되는 상기 전하조절제가 상기 생성된 염색된 토너 입자의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제 30항에 있어서,

상기 중합체 수지 입자가 염색 과정 동안 상기 수지 입자와 액상 유기 매질을 합한 부피의 10 내지 70 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
제 30항에 있어서,

단계 d)가 상기 중합체 수지 입자의 유리전이온도보다 20℃ 낮은 온도 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 중합체 수지 입자를 제조하는 방법.
입자 내부에 액상 유기 매질을 2 중량% 이하로 함유하고 있는 제 31 항의 방법에 따라 제조된 분산 염색된 미립자 토너.
제 39 항에 있어서,

입자 내부에 액상 유기 매질을 0.5 중량% 이하로 함유하고 있는 제 39 항의 방법에 따라 제조된 분산 염색된 미립자 토너.
제 39항에 있어서,

시안 염료, 옐로우 염료, 마젠타 염료, 블랙 염료 또는 그 혼합물을 포함하는 염료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 미립자 토너.
제 41 항에 있어서,

상기 염료가 상기 염색된 미립자 토너의 0.5 내지 10 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 분산 염색된 미립자 토너.
제 42 항에 있어서,

상기 미립자 토너의 부피 평균 입자 크기가 2 내지 10 마이크론인 것을 특징으로 하는 분산 염색된 미립자 토너.