DE112017003635T5

DE112017003635T5 - Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE112017003635T5
Application number: DE112017003635.6T
Authority: DE
Inventors: Eiji Shirai; Tomohide Yoshida
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2019-05-02
Also published as: JP2018013642A; US20190317416A1; WO2018016479A1; US10782624B2; JP6672566B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, die in der Lage ist, einen Toner mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu liefern, einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der die Bindemittelharzzusammensetzung umfasst, ein Druckverfahren unter Verwendung des Toners und ein gedrucktes Material.[1] Eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend ein Harz auf Polyesterbasis und Polyolefinteilchen, wobei die Polyolefinteilchen ein Polymer mit einem Polymergerüst aus einem Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen, der volumengemittelte Durchmesser (D) einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, gemessen nach einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung einer Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, die gemäß Verfahren 1 und 2 erhältlich ist, 20 nm oder mehr und 400 nm oder weniger beträgt, der Gehalt an einer gemäß Verfahren 2 erhältlichen Komponente mit großer Teilchengröße 0 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, und der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße 70 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, und die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße 3 J/g oder mehr und 10 J/g oder weniger beträgt; [2] einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß vorstehendem Punkt [1] in einer Menge von 20 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger in dem Bindemittelharz darin umfasst und der ein Trennmittel mit einem Schmelzpunkt von 60 °C oder höher und 100 °C oder niedriger in einer Menge von 1 Massenteil oder mehr und 10 Massenteilen oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes, umfasst; [3] ein Druckverfahren, umfassend das Drucken auf einem Kunststofffilm gemäß einem elektrofotografischen Verfahren mit dem Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß dem vorstehenden Punkt [2]; und [4] ein gedrucktes Material, das gemäß dem Verfahren des vorstehenden Punktes [3] erhältlich ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, ein Druckverfahren und ein gedrucktes Material.
Hintergrund der Erfindung
Auf dem Gebiet der Elektrofotografie ist mit den Fortschritten bei elektrofotografischen Systemen gefordert worden, Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder zu entwickeln, die an eine hohe Bildqualität und an eine hohe Kopier- oder Druckgeschwindigkeit anpassbar sind.
Zum anderen gibt es aufgrund der Diversifizierung der Druckmedien nunmehr eine Nachfrage nach elektrofotografischen Drucktechnologien, die andere Medien als Papiermedien verwenden. Eines der wichtigsten Medien ist ein Polypropylenfilm (PP-Film), der für Etiketten von PET-Flaschen, verschiedene Verpackungen oder dergleichen verwendet wurde.
Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1 einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, welcher aus Tonerteilchen besteht, die mindestens ein Bindemittelharz, enthaltend ein durch Propfcopolymerisation eines Polyersterharzes mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer erhaltenes Pfropfcopolymer, ein Wachs und einen speziellen Wachsstabilisator enthalten.
Des Weiteren offenbart die Patentliteratur 2 ein Bindemittel, das erhalten wird, indem ein Gemisch (a) von Ausgangsmaterial-Monomeren, die zwei Polymerisationsreaktionssystemen, deren jeweilige Reaktionswege voneinander unabhängig sind, unterzogen werden sollen, eine Komponente (b), die fähig ist, mit beiden Ausgangsmaterial-Monomeren, die den zwei Polymerisationsreaktionssystemen unterworfen werden sollen, zu reagieren, und ein Trennmittel (c) gemischt werden und das erhaltene Gemisch in einem gebräuchlichen Reaktionsbehälter den zwei Polymerisationsreaktionen unterzogen wird.
Liste der Anführungen
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2012-88345A
Patentliteratur 2: JP 10-87839A

Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Aspekte [1] bis [4]

[1] Eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend ein Harz auf Polyesterbasis und Polyolefinteilchen, wobei:
- die Polyolefinteilchen ein Polymer mit einem Polymergerüst aus einem Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen,
- der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, gemessen nach einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung einer Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, die gemäß den nachstehenden Verfahren 1 und 2 erhältlich ist, 20 nm oder mehr und 400 nm oder weniger beträgt,
- der Gehalt an einer Komponente mit großer Teilchengröße, die gemäß Verfahren 2 erhältlich ist, 0 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße,
- der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße 70 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, und
- die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße 3 J/g oder mehr und 10 J/g oder weniger beträgt;
- Verfahren 1: 1 Massenteil der Bindemittelharzzusammensetzung und 30 Massenteile Methylethylketon werden 1 Stunde gerührt, um eine Dispersion H herzustellen; und
- Verfahren 2: nach dem Rühren zur Herstellung der Dispersion H gemäß Verfahren 1 wird die Dispersion 24 Stunden stehen gelassen, um eine Komponente mit großer Teilchengröße auszufällen, und die erhaltene überstehende Lösung wird davon abgetrennt, wodurch eine Dispersion S der Komponente mit kleiner Teilchengröße erhalten wird.
[2] Einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß dem vorstehenden Aspekt [1] in einer Menge von 20 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger in dem Bindemittelharz darin umfasst und der ein Trennmittel mit einem Schmelzpunkt von 60 °C oder höher und 100 °C oder niedriger in einer Menge von 1 Massenteil oder mehr und 10 Massenteilen oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes, umfasst.
[3] Ein Druckverfahren, umfassend das Drucken auf einem Kunststofffilm gemäß einem elektrofotografischen Verfahren mit dem Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß dem vorstehenden Aspekt [2].
[4] Ein gedrucktes Material, welches gemäß dem Verfahren des vorstehenden Aspekts [3] erhältlich ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Allerdings wurde bei der Entwicklung dieser herkömmlichen Toner davon ausgegangen, dass sie grundsätzlich auf Papier als Druckmedium angewandt werden. Papier ist in seinen Eigenschaften als Druckmedium, wie z. B. in der Polarität oder der Oberflächenbeschaffenheit des Materials, ganz anders als Druckmedien aus Polypropylen. Aus diesem Grund haben herkömmlich entwickelte Toner das Problem, dass sie auf einem Polypropylenfilm (nachstehend auch nur als „PP-Film“ bezeichnet) kaum fixiert werden (d. h. die geschmolzenen Toner sich kaum mit dem Druckmedium verbinden).
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, die in der Lage ist, einen Toner mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu liefern, einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, welcher die Bindemittelharzzusammensetzung enthält, ein Druckverfahren unter Verwendung desselben und ein damit gedrucktes Material.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass, was die in einer Bindemittelharzzusammensetzung enthaltenen Polyolefinteilchen betrifft, dann, wenn der Gehalt einer darin enthaltenen Komponente mit kleiner Teilchengröße in einem vorgegebenen Bereich liegt und wenn die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße in einem vorgegebenen Bereich liegt, ein Toner mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften auf PP-Filmen erhalten werden kann.
Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte [1] bis [4].

[1] Eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend ein Harz auf Polyesterbasis und Polyolefinteilchen, wobei:
- die Polyolefinteilchen ein Polymer mit einem Polymergerüst aus einem Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen,
- der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, gemessen nach einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung einer Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, die gemäß den nachstehenden Verfahren 1 und 2 erhältlich ist, 20 nm oder mehr und 400 nm oder weniger beträgt,
- der Gehalt an einer gemäß Verfahren 2 erhältlichen Komponente mit großer Teilchengröße 0 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße,
- der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße 70 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, und
- die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße 3 J/g oder mehr und 10 J/g oder weniger beträgt;
- Verfahren 1: 1 Massenteil der Bindemittelharzzusammensetzung und 30 Massenteile Methylethylketon werden 1 Stunde gerührt, um eine Dispersion H herzustellen; und
- Verfahren 2: nach dem Rühren zur Herstellung der Dispersion H gemäß Verfahren 1 wird die Dispersion 24 Stunden stehen gelassen, um eine Komponente mit großer Teilchengröße auszufällen, und die erhaltene überstehende Lösung wird davon abgetrennt, wodurch eine Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße erhalten wird.
[2] Einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß dem vorstehenden Aspekt [1] in einer Menge von 20 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger in dem Bindemittelharz darin umfasst und der ein Trennmittel mit einem Schmelzpunkt von 60 °C oder höher und 100 °C oder niedriger in einer Menge von 1 Massenteil oder mehr und 10 Massenteilen oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes, umfasst.
[3] Ein Druckverfahren, umfassend das Drucken auf einem Kunststofffilm gemäß einem elektrofotografischen Verfahren mit dem Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß dem vorstehenden Aspekt [2].
[4] Ein gedrucktes Material, welches gemäß dem Verfahren des vorstehenden Aspekts [3] erhältlich ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, die in der Lage ist, einen Toner mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu liefern, ein Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, welcher die Bindemittelharzzusammensetzung enthält, ein Druckverfahren unter Verwendung desselben und ein damit gedrucktes Material bereitgestellt.
Darüber hinaus werden gemäß der vorliegenden Erfindung eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, die in der Lage ist, einen Toner zu liefern, der auch ausgezeichnete Fixiereigenschaften auf Papier aufweist, und ein Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der die Bindemittelharzzusammensetzung enthält, bereitgestellt, zusätzlich zu den vorstehend genannten Wirkungen.
[Bindemittelharzzusammensetzung]
Die erfindungsgemäße Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder umfasst ein Harz auf Polyesterbasis und Polyolefinteilchen.
In der vorliegenden Erfindung umfassen die Polyolefinteilchen ein Polymer mit einem Polymergerüst aus einem Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen.
In der vorliegenden Erfindung sind die Polyolefinteilchen unter dem Gesichtspunkt, einen Toner mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu erhalten, vorzugsweise so beschaffen,
dass der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) einer darin enthaltenen Komponente mit kleiner Teilchengröße, gemessen nach einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung einer Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, die gemäß den nachstehenden Verfahren 1 und 2 erhältlich ist, 20 nm oder mehr und 400 nm oder weniger beträgt,
dass der Gehalt der darin enthaltenen Komponente mit großer Teilchengröße, die gemäß Verfahren 2 erhältlich ist, 0 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße,
dass der Gehalt der Komponente mit kleiner Teilchengröße 70 Massen % oder mehr und 100 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, und
dass die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße 3 J/g oder mehr und 10 J/g oder weniger beträgt;
Verfahren 1: 1 Massenteil der Bindemittelharzzusammensetzung und 30 Massenteile Methylethylketon werden 1 Stunde gerührt, um eine Dispersion H herzustellen; und
Verfahren 2: nach dem Rühren zur Herstellung der Dispersion H gemäß Verfahren 1 wird die Dispersion 24 Stunden stehen gelassen, um eine Komponente mit großer Teilchengröße auszufällen, und die erhaltene überstehende Lösung wird davon abgetrennt, wodurch eine Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, die in der Lage ist, einen Toner mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu liefern, ein Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, welcher die Bindemittelharzzusammensetzung enthält, ein Druckverfahren unter Verwendung desselben und ein damit gedrucktes Material bereitgestellt. Wenn auch nicht eindeutig, kann als Grund dafür folgender angesehen werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben der Teilchengröße von Polyolefinteilchen, wie z. B. von Polyolefinwachs, in der Bindemittelharzzusammensetzung Beachtung geschenkt.
Wird die Bindemittelharzzusammensetzung mit Methylethylketon gemischt und das erhaltene Gemisch 1 h gerührt, wird das Harz auf Polyesterbasis, das in der Bindemittelharzzusammensetzung enthalten ist, in Methylethylketon gelöst, so dass es möglich ist, eine Dispersion H zu erhalten, die die Teilchengröße der in der Bindemittelharzzusammensetzung enthaltenen Polyolefinteilchen gut widerspiegelt. Wird die Dispersion H 24 h stehen gelassen, um eine Komponente mit großer Teilchengröße der Polyolefinteilchen auszufällen und dadurch nur die Komponente mit kleiner Teilchengröße der Polyolefinteilchen von der Dispersion H abzutrennen, liegt der volumengemittelte Durchmesser der Komponente mit kleiner Teilchengröße der Polyolefinteilchen, der ermittelt wird, im Bereich von 20 nm oder mehr und 400 nm oder weniger. Darüber hinaus wurde, als die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße der Polyolefinteilchen gemessen wurde, gefunden, dass ihre endotherme Schmelzenergiemenge klein ist.
Dementsprechend könnten, wenn Polyolefinteilchen mit einer Teilchengröße, die in einem vorgegebenen Bereich liegt, in der Bindemittelharzzusammensetzung enthalten sind, diese Polyolefinteilchen im Fixierschritt eines Druckvorgangs nach einem elektrofotografischen Verfahren rasch schmelzen, da diese Polyolefinteilchen kleine Teilchen sind und eine geringe endotherme Schmelzenergiemenge aufweisen, weshalb davon ausgegangen wird, dass sie zur Fixierung durch benetzende Ausbreitung auf einem unpolaren Druckmedium, wie z. B. einem Polyolefinmedium, beitragen.
Zum anderen zeigt die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Fixiereigenschaften auf Papier, ohne dass die Fixiereigenschaften auf Papier, die ein Harz auf Polyesterbasis hat, geschmälert werden.
In der vorliegenden Erfindung sind „Polyolefinteilchen“ in den Unterbegriff eines Bindemittelharzes eingeschlossen.
Das heißt, in der vorliegenden Erfindung soll ein Bindemittelharz sowohl ein Harz auf Polyesterbasis als auch Polyolefinteilchen umfassen und in der Formulierung „100 Massenteile eines Bindemittelharzes“ z. B. umfasst die Masse des Bindemittelharzes die Masse des Harzes auf Polyesterbasis und die Masse der Polyolefinteilchen.
< Polyolefinteilchen >
Bei der Bindemittelharzzusammensetzung sind die Polyolefinteilchen vorzugsweise in dem Harz auf Polyesterbasis dispergiert.
Der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße und der der Komponente mit großer Teilchengröße in den Polyolefinteilchen kann gemäß den folgenden Verfahren 1 und 2 bestimmt werden.
Verfahren 1: 1 Massenteil der Bindemittelharzzusammensetzung und 30 Massenteile Methylethylketon werden 1 Stunde gerührt, um eine Dispersion H herzustellen; und
Verfahren 2: nach dem Rühren zur Herstellung der Dispersion H gemäß Verfahren 1 wird die Dispersion 24 Stunden stehen gelassen, um eine Komponente mit großer Teilchengröße auszufällen, und die erhaltene überstehende Lösung wird davon abgetrennt, wodurch eine Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße erhalten wird.
Die Bindemittelharzzusammensetzung ist eine Bindemittelharzzusammensetzung, die ein Harz auf Polyesterbasis und Polyolefinteilchen umfasst. Was die genauen Bedingungen für die Verfahren 1 und 2 angeht, so sei auf die im Abschnitt Beispiele beschriebenen Verfahren verwiesen. Was die Verfahren zum Messen des volumengemittelten Durchmessers, des Gehaltes und der endothermen Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße und der Komponente mit großer Teilchengröße, die nachstehend erwähnt sind, angeht, so sei auf die im Abschnitt Beispiele beschriebenen Verfahren verwiesen.
Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der Komponente mit kleiner Teilchengröße (der nachstehend einfach als „volumengemittelter Durchmesser der Komponente mit kleiner Teilchengröße“ bezeichnet sein kann), gemessen nach einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung einer Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, die gemäß den Verfahren 1 und 2 erhältlich ist, beträgt 20 nm oder mehr und 400 nm oder weniger.
Der volumengemittelte Durchmesser der Komponente mit kleiner Teilchengröße beträgt 20 nm oder mehr, vorzugsweise 60 nm oder mehr, stärker bevorzugt 100 nm oder mehr, noch stärker bevorzugt 120 nm oder mehr, und beträgt 400 nm oder weniger, vorzugsweise 300 nm oder weniger, stärker bevorzugt 250 nm oder weniger, noch stärker bevorzugt 200 nm oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 160 nm oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, einen Toner bereitzustellen, der hervorragend in den Fixiereigenschaften auf Papier und den Fixiereigenschaften auf PP-Filmen ist.
Die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße beträgt 3 J/g oder mehr und 10 J/g oder weniger, vorzugsweise 3,5 J/g oder mehr, stärker bevorzugt 4,0 J/g oder mehr, noch stärker bevorzugt 4,5 J/g oder mehr und beträgt vorzugsweise 9,5 J/g oder weniger, stärker bevorzugt 9,0 J/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 8,0 J/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 7,0 J/g oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 6,5 J/g oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, einen Toner bereitzustellen, der hervorragend in den Fixiereigenschaften auf PP-Filmen ist.
Die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße kann so gesteuert werden, dass sie in dem vorstehend genannten Bereich liegt, indem die Harzteilchengröße der Polyolefinteilchen und das Molekulargewicht des Polyolefins gesteuert werden.
Der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße beträgt unter dem Gesichtspunkt, einen Toner bereitzustellen, der hervorragend in den Fixiereigenschaften auf Papier und den Fixiereigenschaften auf PP-Filmen ist, 70 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße.
Der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften auf Papier und die Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu verbessern, 70 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 75 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Massen-%, noch stärker bevorzugt 85 Massen-% oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, und beträgt 100 Massen-% oder weniger, vorzugsweise weniger als 100 Massen-% und stärker bevorzugt 99 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße.
Der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße kann so gesteuert werden, dass er in dem vorstehend genannten Bereich liegt, indem der Dispersionszustand der Polyolefinteilchen verbessert wird.
Der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße der Polyolefinteilchen in dem Bindemittelharz im Toner beträgt vorzugsweise 1,0 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 2,0 Massen-% oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 2,5 Massen-% oder mehr, und beträgt vorzugsweise 54 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 40 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 30 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 20 Massen-% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 10 Massen-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, hervorragende Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu realisieren.
Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der Komponente mit großer Teilchengröße in den Polyolefinteilchen (der nachstehend einfach als „volumengemittelter Durchmesser der Komponente mit großer Teilchengröße“ bezeichnet sein kann) beträgt vorzugsweise 1 µm oder mehr, stärker bevorzugt 3 µm oder mehr, noch stärker bevorzugt 5 µm oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 8 µm oder mehr, und beträgt vorzugsweise 50 µm oder weniger, stärker bevorzugt 40 µm oder weniger, noch stärker bevorzugt 35 µm oder weniger, noch stärker bevorzugt 30 µm oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt 25 µm oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 20 µm oder weniger.
Die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit großer Teilchengröße beträgt vorzugsweise 40 J/g oder mehr, stärker bevorzugt 45 J/g oder mehr, noch stärker bevorzugt 50 J/g oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 55 J/g oder mehr, und beträgt vorzugsweise 150 J/g oder weniger, stärker bevorzugt 130 J/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 110 J/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 90 J/g oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 70 J/g oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, einen Toner bereitzustellen, der hervorragend in den Fixiereigenschaften auf PP-Filmen ist.
Die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit großer Teilchengröße kann so gesteuert werden, dass sie in dem vorstehend genannten Bereich liegt, indem das Molekulargewicht des Polyolefins gesteuert wird.
Das Verhältnis der endothermen Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße zur endothermen Schmelzenergiemenge der Komponente mit großer Teilchengröße [Komponente mit kleiner Teilchengröße / Komponente mit großer Teilchengröße] beträgt vorzugsweise 0,160 oder weniger, stärker bevorzugt 0,150 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,130 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,120 oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt 0,110 oder weniger, und beträgt vorzugsweise 0,01 oder mehr, stärker bevorzugt 0,03 oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,05 oder mehr, unter dem Gesichtspunkt, einen Toner bereitzustellen, der hervorragend in den Fixiereigenschaften auf PP-Filmen ist.
Der Gehalt an der Komponente mit großer Teilchengröße in den Polyolefinteilchen beträgt unter dem Gesichtspunkt, einen Toner bereitzustellen, der hervorragend in den Fixiereigenschaften auf Papier und in den Fixiereigenschaften auf PP-Filmen ist, 0 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße.
Der Gehalt an der Komponente mit großer Teilchengröße in den Polyolefinteilchen beträgt 0 Massen-% oder mehr, vorzugsweise mehr als 0 Massen-%, noch stärker bevorzugt 1 Massen-% oder mehr, und beträgt 30 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 25 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 20 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 15 Massen-% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 10 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften auf Papier und die Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu verbessern.
Die Polyolefinteilchen umfassen ein Polymer mit einem Polymergerüst aus einem Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen (welches nachstehend einfach als „Polyolefin“ bezeichnet sein kann).
Beispiele für das Polymer mit einem Polymergerüst aus einem Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen schließen ein Polymer mit einem Polypropylengerüst oder einem Polyethylengerüst ein. Das Polymer mit einem Polyethylengerüst soll hier nicht nur ein synthetisches Polyethylenpolymer einschließen sondern auch eine Verbindung, die die gleiche chemische Struktur aufweist wie Polyethylen, wie z. B. Paraffine.
Der Gehalt an dem Polymergerüst aus einem Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen beträgt vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr in dem Polymer, stärker bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, und beträgt 100 Massen-% oder weniger.
Beispiele für das Polyolefin schließen Polypropylen, Polyethylen, Paraffin, Polypropylen-Ethylen-Copolymer ein. Von diesen ist ein Polymer mit einem Polypropylengerüst bevorzugt und ist Polypropylen stärker bevorzugt.
Beispiele für das Polyolefin schließen, obgleich nicht ausdrücklich darauf beschränkt, Polyolefine oder Derivate jener Polyolefine ein, die nach einem gebräuchlichen Verfahren, bei dem sie durch Olefinpolymerisation hergestellt werden, nach einem Verfahren, bei dem sie durch thermischen Abbau von Polyolefinen, die gewöhnlich für Behälter zum Formen verwendet werden, und nach einem Verfahren, bei dem sie durch Abtrennung und Reinigung eines niedermolekularen Polyolefins, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyolefinen, die gewöhnlich für Behälter zum Formen verwendet werden, anfällt, erhältlich sind.
Beispiele für Polyolefinderivate schließen Polyolefinoxide, d. h. Polyolefinoxide, hergestellt durch Hinzufügen einer Carboxylgruppe oder einer Hydroxylgruppe zu dem Polyolefingerüst gemäß einem Luftoxidationsverfahren, sowie modifizierte Derivate, hergestellt durch Maleinsäure-Modifikation, Fumarsäure-Modifikation, Itaconsäure-Modifikation oder Styrol-Modifikation, ein. Von diesen ist mindestens eines, ausgewählt aus Polyolefinen und Maleinsäure-modifizierten Polyolefinen, bevorzugt und ist ein Polyolefin, das ein unmodifiziertes Polyolefin ist, stärker bevorzugt.
Der Schmelzpunkt des Polyolefins ist vorzugsweise 90 °C oder höher, stärker bevorzugt 100 °C oder höher, noch stärker bevorzugt 110 °C oder höher, und ist vorzugsweise 170 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 160 °C oder niedriger, noch stärker bevorzugt 150 °C oder niedriger, noch stärker bevorzugt 140 °C oder niedriger und sogar noch stärker bevorzugt 138 °C oder niedriger, unter dem Gesichtspunkt hervorragender Fixiereigenschaften auf PP-Filmen.
Die Säurezahl des Polyolefins beträgt vorzugsweise 70 mg KOH/g oder weniger, stärker bevorzugt 30 mg KOH/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 10 mg KOH/g oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt 2 mg KOH/g oder weniger, und beträgt vorzugsweise 0 mg KOH/g oder mehr, stärker bevorzugt 0 mg KOH/g, unter dem Gesichtspunkt ausgezeichneter Fixiereigenschaften auf PP-Filmen.
Der Hydroxylwert des Polyolefins beträgt vorzugsweise 70 mg KOH/g oder weniger, stärker bevorzugt 30 mg KOH/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 10 mg KOH/g oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt 2 mg KOH/g oder weniger, und beträgt vorzugsweise 0 mg KOH/g oder mehr, stärker bevorzugt 0 mg KOH/g, unter dem Gesichtspunkt ausgezeichneter Fixiereigenschaften auf PP-Filmen.
Die Einzelheiten zu den Messverfahren werden im nachstehenden Abschnitt Beispiele beschrieben.
Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Polyolefins beträgt vorzugsweise 300 oder mehr, stärker bevorzugt 500 oder mehr, stärker bevorzugt 700 oder mehr, stärker bevorzugt 1.000 oder mehr, stärker bevorzugt 2.000 oder mehr, stärker bevorzugt 4.000 oder mehr, stärker bevorzugt 6.000 oder mehr, und beträgt vorzugsweise 50.000 oder weniger, stärker bevorzugt 30.000 oder weniger, stärker bevorzugt 15.000 oder weniger, stärker bevorzugt 10.000 oder weniger, stärker bevorzugt 8.000 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt ausgezeichneter Fixiereigenschaften auf PP-Filmen.
Der Gehalt an den Polyolefinteilchen in der Bindemittelharzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 5 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 7 Massen-% oder mehr, und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften auf Papier vorzugsweise 60 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 40 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 25 Massen-% oder weniger und stärker bevorzugt 15 Massen-% oder weniger, bezogen auf das Bindemittelharz, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften auf PP-Filmen.
Der Gehalt an den Polyolefinteilchen in der Bindemittelharzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 Massenteil oder mehr, bezogen auf 100 Massenteile des Harzes auf Polyesterbasis in der Zusammensetzung, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 7 Massenteile oder mehr, und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften auf Papier, vorzugsweise 60 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 40 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 30 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 25 Massenteile oder weniger und stärker bevorzugt 15 Massenteile oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften auf PP-Filmen.
Die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Polyolefinteilchen, unter dem Gesichtspunkt, einen Toner zu erhalten, der hervorragend in den Fixiereigenschaften auf Papier und in den Fixiereigenschaften auf PP-Filmen ist. Als das Polyolefin kann ein bekanntes Polyolefinwachs verwendet werden. In einem Umfang, der die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, kann ein beliebiges bekanntes Polyolefinwachs und Polyesterwachs in der Zusammensetzung verwendet werden.
Die Komponenten, aus denen die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, sind nachstehend im Einzelnen beschrieben.
< Harz auf Polyesterbasis >
Das Harz auf Polyesterbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange es in Form eines Harzes auf Polyesterbasis vorliegt, das mindestens eine Polyestereinheit, gebildet durch Polykondensation einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente, enthält.
Beispiele für das Harz auf Polyesterbasis schließen ein Polyesterharz, das aus einer Polyestereinheit gebildet ist, und ein zusammengesetztes Harz, das ein Polyesterharzsegment (A) und ein Vinylharzsegment (B) enthält (und nachstehend als „Verbundharz“ bezeichnet ist), ein.
Das Harz auf Polyesterbasis ist vorzugsweise ein amorphes Harz auf Polyesterbasis.
„Amorphes Harz“ bedeutet ein Harz, dessen Wert für den Kristallinitätsindex, der durch das Verhältnis des Erweichungspunktes (°C) zur höchsten Temperatur eines endothermen Peaks (°C) aus der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), d. h. [(Erweichungspunkt)/(höchste Temperatur eines endothermen Peaks)], 1,4 oder mehr und weniger als 0,6 beträgt. Die „höchste Temperatur eines endothermen Peaks“ gibt die Temperatur des Peaks an, der von den endothermen Peaks, die unter den Bedingungen des im Abschnitt Beispiele beschriebenen Messverfahrens detektiert werden, bei der Seite der höchsten Temperatur liegt.
« Alkoholkomponente »
Beispiele für die Alkoholkomponente schließen ein aliphatisches Diol, ein aromatisches Diol und einen dreiwertigen oder höherwertigen Polyalkohol ein. Diese Alkoholkomponenten können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden.
Die Alkoholkomponente schließt vorzugsweise ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, dargestellt durch die folgende Formel (I), ein, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern.
In der Formel ist R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen; und sind x und y jeweils eine positive Zahl, die die mittlere Molzahl an addiertem Alkylenoxid angibt, wobei die Summe von x und y vorzugsweise 1 oder größer ist, stärker bevorzugt 1,5 oder größer ist und noch stärker bevorzugt 2 oder größer ist, und außerdem vorzugsweise 16 oder kleiner ist, stärker bevorzugt 5 oder kleiner ist und noch stärker bevorzugt 3 oder kleiner ist.
Beispiele für das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die vorstehende Formel (I) dargestellt ist, schließen ein Polyoxypropylenaddukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und ein Polyoxyethylenaddukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ein.
Der Gehalt an dem Polyoxypropylenaddukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan in der Alkoholkomponente als einem Ausgangsmaterial-Monomer des Harzes auf Polyesterbasis beträgt vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Mol-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 65 Mol-% oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 100 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 95 Mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 85 Mol-% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 75 Mol-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern.
Der Gehalt an dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die vorstehende Formel (I) dargestellt ist, in der Alkoholkomponente als einem Ausgangsmaterial-Monomer des Harzes auf Polyesterbasis beträgt vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 85 Mol-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90 Mol-% oder mehr, und beträgt außerdem 100 Mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 100 Mol-%, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern.
Darüber hinaus kann die Alkoholkomponente z. B. auch ein aliphatisches Diol mit 2 oder mehr und 20 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einen dreiwertigen oder höherwertigen Polyalkohol, wie z. B. Glycerol usw., umfassen. Beispiele für das aliphatische Diol schließen Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butendiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,10-Decandiol und 1,12-Dodecandiol ein. Von diesen aliphatischen Diolen ist 1,2-Propandiol bevorzugt.
<< Carbonsäurekomponente >>
Beispiele für die Carbonsäurekomponente schließen eine aliphatische Dicarbonsäure, eine aromatische Dicarbonsäure und eine dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäure sowie ein Anhydrid und einen C_1-3-Alkylester dieser Säuren ein. Diese Carbonsäurekomponenten können allein oder in einer Kombination aus beliebigen zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der Hauptkette der aliphatischen Dicarbonsäure enthalten sind, beträgt vorzugsweise 4 oder mehr und beträgt außerdem vorzugsweise 16 oder weniger, stärker bevorzugt 14 oder weniger, noch stärker bevorzugt 10 oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt 8 oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 6 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern.
Konkrete Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäure schließen Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure, sowie Bernsteinsäure, die mit einem Alkylrest mit 1 oder mehr und 20 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 oder mehr und 20 oder weniger Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie z. B. Dodecylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Octenylbernsteinsäure, ein. Von diesen aliphatischen Dicarbonsäuren sind unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Octenylbernsteinsäure bevorzugt und ist Bernsteinsäure stärker bevorzugt.
Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure schließen Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure ein. Von diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist Terephthalsäure unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern, bevorzugt.
Der Gehalt an der aliphatischen Dicarbonsäure in der Carbonsäurekomponente als einem Ausgangsmaterial-Monomer des Harzes auf Polyesterbasis beträgt vorzugsweise 5 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Mol-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 15 Mol-% oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 40 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 35 Mol-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 30 Mol-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern.
Des Weiteren beträgt der Gehalt an der aromatischen Dicarbonsäure in der Carbonsäurekomponente als einem Ausgangsmaterial-Monomer des Harzes auf Polyesterbasis vorzugsweise 40 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Mol-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 55 Mol-% oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 95 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 85 Mol-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 80 Mol-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu verbessern.
Der Gesamtgehalt der aliphatischen Dicarbonsäure und der aromatischen Dicarbonsäure in der Carbonsäurekomponente als einem Ausgangsmaterial-Monomer des Harzes auf Polyesterbasis beträgt vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 75 Mol-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 80 Mol-% oder mehr, und beträgt außerdem 100 Mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 90 Mol-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften auf PP-Filmen zu verbessern.
Die dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist vorzugsweise eine dreiwertige Carbonsäure. Beispiele für die dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäure schließen Trimellitsäure, 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellitsäure ein. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern, Trimellitsäure bevorzugt.
Der Gehalt an der drei- oder höherwertigen Polycarbonsäure in der Carbonsäurekomponente als einem Ausgangsmaterial-Monomer des Harzes auf Polyesterbasis beträgt vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 5 Mol-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 8 Mol-% oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 Mol-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 15 Mol-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern.
Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern, eine Kombination aus der aromatischen Dicarbonsäure und der aliphatischen Dicarbonsäure bevorzugt, eine Kombination aus Fumarsäure und Terephthalsäure stärker bevorzugt und eine Kombination aus Fumarsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure noch stärker bevorzugt.
Vorzugsweise werden auch eine aromatische Dicarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure und eine drei- oder höherwertige Polycarbonsäure in Kombination verwendet.
« Molverhältnis der Carbonsäurekomponente zur Alkoholkomponente »
Das Molverhältnis der Carbonsäurekomponente zur Alkoholkomponente [Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente] beträgt vorzugsweise 0,7 oder mehr, stärker bevorzugt 0,8 oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,9 oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 1,0 oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt 1,1 oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 1,5 oder weniger, stärker bevorzugt 1,4 oder weniger und noch stärker bevorzugt 1,3 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Reaktivität und die Eigenschaften gut steuern zu können.
Dabei kann unter dem Gesichtspunkt, die Reaktivität und die Eigenschaften gut steuern zu können, die Alkoholkomponente auch eine angemessene Menge an einem einwertigen Alkohol enthalten und die Carbonsäurekomponente kann auch eine angemessene Menge an einer einwertigen Carbonsäureverbindung enthalten.
Das Äquivalentverhältnis einer COOH-Gruppe der Carbonsäurekomponente zu einer OH-Gruppe der Alkoholkomponente [COOH-Gruppe/OH-Gruppe] beträgt vorzugsweise 0,7 oder mehr, stärker bevorzugt 0,8 oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,9 oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 1,0 oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt 1,1 oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 1,5 oder weniger, stärker bevorzugt 1,4 oder weniger und noch stärker bevorzugt 1,3 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Reaktivität und die Eigenschaften gut steuern zu können.
[Verbundharz]
Das vorstehend erwähnte Verbundharz umfasst ein Polyesterharzsegment (A) und ein Vinylharzsegment (B).
Das Massenverhältnis des Polyesterharzsegments (A) zu dem Vinylharzsegment (B) [(A)/(B)] in dem Verbundharz beträgt vorzugsweise 30/70 oder mehr, stärker bevorzugt 40/60 oder mehr, noch stärker bevorzugt 50/50 oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 55/45 oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 95/5 oder weniger, stärker bevorzugt 90/10 oder weniger, noch stärker bevorzugt 80/20 oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 70/30 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern.
Dabei wird bei der Berechnung des vorstehenden Massenverhältnisses der Wert, der durch Subtrahieren der Menge an Wasser, das durch die Kondensationsreaktion abgespalten wird, von der Gesamtmenge der Ausgangsmaterial-Monomeren des Polyesterharzsegments (A) erhalten wird, als die Masse des Polyesterharzsegments (A) genommen, wohingegen die Gesamtmenge des Ausgangsmaterial-Monomers des Vinylharzsegments (B) und des Polymerisationsinitiators als die Masse des Vinylharzsegments (B) genommen wird. Des Weiteren wird die Menge des bireaktiven Monomers, das bei Bedarf gegebenenfalls verwendet werden kann, der Masse des Polyesterharzsegments (A) zugerechnet.
(Polyesterharzsegment (A))
Das Polyesterharz, aus dem das Polyesterharzsegment (A) besteht, ist durch Polykondensation einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente erhältlich und bevorzugte Beispiele dafür sind die vorstehend als Beispiele für das beschriebene Harz auf Polyesterbasis genannten.
(Vinylharzsegment (B))
Unter dem Gesichtspunkt, die Polyesterteilchen in der Bindemittelharzzusammensetzung fein zu dispergieren und zu stabilisieren und dadurch die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern, enthält das Vinylharzsegment (B) eine Struktureinheit, die von einem Vinylmonomer abgeleitet ist, vorzugsweise eine Struktureinheit, die von einem Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, abgeleitet ist, und stärker bevorzugt eine Struktureinheit, die von einem Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, abgeleitet ist, sowie eine Struktureinheit, die von einer Styrolverbindung abgeleitet ist. Konkret umfasst das Ausgangsmaterial-Vinylmonomer des Vinylharzsegments (B) vorzugsweise ein Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, und stärker bevorzugt ein Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, sowie eine Styrolverbindung.
Das Vinylharzsegment (B), das einen hydrophoben langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthält, ist in der Lage, eine erhöhte Affinität zu Polyolefinteilchen zu zeigen. Demzufolge wird davon ausgegangen, dass eine gute Feindispergierung der Polyolefinteilchen in dem Verbundharz, das das Vinylharzsegment (B) umfasst, möglich ist.
Das Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, ist vorzugsweise ein (Meth)acrylat, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein, ist aber vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest in dem Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, enthalten sind, beträgt vorzugsweise 7 oder mehr und stärker bevorzugt 8 oder mehr, und beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern und die Transparenz des erhaltenen gedruckten Materials zu erhöhen, vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt 11 oder mehr, stärker bevorzugt 13 oder mehr, stärker bevorzugt 15 oder mehr, stärker bevorzugt 17 oder mehr, und beträgt vorzugsweise 22 oder weniger, stärker bevorzugt 20 oder weniger, stärker bevorzugt 19 oder weniger.
Das Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, ist vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus Stearyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Lauyl(meth)acrylat, stärker bevorzugt mindestens eines, ausgewählt aus Stearyl(meth)acrylat und Palmityl(meth)acrylat, und noch stärker bevorzugt Stearyl(meth)acrylat, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern und die Transparenz des erhaltenen gedruckten Materials zu erhöhen.
Als das Ausgangsmaterial-Vinylmonomer des Vinylharzsegments (B) kann das Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, in einer Kombination mit einem beliebigen anderen Vinylmonomer verwendet werden.
Beispiele für die anderen Vinylmonomere schließen Styrolverbindungen, wie z. B. Styrol und α-Methylstyrol; Vinylmonomere, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr und 5 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweisen; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie z. B. Ethylen und Propylen; Diolefine, wie z. B. Butadien; Halogenvinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Ester von ethylenischen Monocarbonsäuren, wie z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether, wie z. B. Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylidenchlorid; und N-Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, ein. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität Styrolverbindungen bevorzugt und ist Styrol stärker bevorzugt.
Der Gehalt an der Struktureinheit, die von dem Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, abgeleitet ist, in dem Vinylharzsegment (B) beträgt vorzugsweise 8 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 15 Massen-% oder mehr, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf Papier und auf PP-Filmen zu verbessern, und beträgt außerdem vorzugsweise 70 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 60 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 50 Massen-% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 40 Massen-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften auf Papier und auf PP-Filmen zu verbessern.
Der Gehalt an der Struktureinheit, die von der Styrolverbindung abgeleitet ist, in dem Vinylharzsegment (B) beträgt vorzugsweise 30 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 40 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Massen-% oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 99 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 85 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 80 Massen-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern.
Der Gesamtgehalt an der Struktureinheit, die von dem Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält, abgeleitet ist, und der Struktureinheit, die von der Styrolverbindung abgeleitet ist, in dem Vinylharzsegment (B) beträgt vorzugsweise 90 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 95 Massen-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 99 Massen-% oder mehr, und beträgt außerdem 100 Massen-% oder weniger und stärker bevorzugt 100 Massen-%, unter dem Gesichtspunkt, die Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen zu verbessern.
(Bireaktives Monomer)
Das Verbundharz enthält vorzugsweise ferner eine Struktureinheit, die von einem bireaktiven Monomer abgeleitet ist, das sowohl mit Monomeren des Polyesterharzsegments (A) als auch des Vinylharzsegments (B) reagieren kann.
Wenn ein bireaktives Monomer als ein Ausgangsmaterial-Monomer für das Verbundharz verwendet wird, reagiert das bireaktive Monomer sowohl mit dem Polyesterharzsegment (A) als auch dem Vinylharzsegment (B), wodurch das Verbundharz mit guter Effizienz hergestellt wird.
Das Verbundharz ist vorzugsweise eines, das durch Polymerisation eines Ausgangsmaterial-Monomers für das Polyesterharzsegment (A), eines Ausgangsmaterial-Monomers für das Vinylharzsegment (B) und eines bireaktiven Monomers erhältlich ist.
Beispiele für das bireaktive Monomer schließen Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, und einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Molekül, ein. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität Verbindungen mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe, und einer ethylenisch ungesättigten Bindung bevorzugt und sind Verbindungen mit einer Carboxylgruppe und einer ethylenisch ungesättigten Bindung stärker bevorzugt.
Beispiele für das bireaktive Monomer schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid ein. Als das bireaktive Monomer kann mindestens eines, ausgewählt aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, verwendet werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrests ist vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 3 oder mehr, und ist vorzugsweise 6 oder weniger, stärker bevorzugt 4 oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bei der Polykondensation und der Additionspolymerisation ist Acrylsäure oder Methacrylsäure bevorzugt und ist Acrylsäure stärker bevorzugt.
Die enthaltene Molzahl an der Struktureinheit, die von einem bireaktiven Monomer abgeleitet ist, beträgt vorzugsweise 0,001 mol/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,005 mol/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,007 mol/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,009 mol/g oder mehr, und beträgt vorzugsweise 0,10 mol/g oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 mol/g oder weniger, stärker bevorzugt 0,03 mol/g oder weniger, bezogen auf die Masse der Struktureinheit, die von einem Vinylmonomer abgeleitet ist, in dem Verbundharz, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften auf PP-Filmen.
Der Gehalt an der Struktureinheit, die von einem bireaktiven Monomer abgeleitet ist, beträgt vorzugsweise 1 Molteil oder mehr, stärker bevorzugt 5 Molteile oder mehr, stärker bevorzugt 10 Molteile oder mehr, stärker bevorzugt 15 Molteile oder mehr, stärker bevorzugt 20 Molteile oder mehr, stärker bevorzugt 30 Molteile oder mehr, und beträgt vorzugsweise 70 Molteile oder weniger, stärker bevorzugt 60 Molteile oder weniger, stärker bevorzugt 50 Molteile oder weniger, bezogen auf 100 Molteile an der Alkoholkomponente des Ausgangsmaterials für das Polyesterharzsegment (A), unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften auf PP-Filmen.
Der Gehalt an der Struktureinheit, die von einem bireaktiven Monomer abgeleitet ist, beträgt vorzugsweise 0,5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 7 Massenteile oder mehr, und beträgt vorzugsweise 10 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 9 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 8,5 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile an dem Vinylmonomer des Ausgangsmaterials für das Vinylharzsegment (B), unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften auf PP-Filmen.
[Herstellungsverfahren für das Harz auf Polyesterbasis]
[Reaktionsbedingungen]
Die Alkoholkomponente und die Carbonsäurekomponente werden einer Polykondensationsreaktion unterzogen, um das Harz auf Polyesterbasis herzustellen.
Die Polykondensationstemperatur ist vorzugsweise 160 °C oder höher, stärker bevorzugt 190 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 200 °C oder höher, und ist außerdem vorzugsweise 260 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 250 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 240 °C oder niedriger, unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität.
<<Veresterungskatalysator>>
Beispiele für den Veresterungskatalysator, der geeigneterweise bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird, schließen Titanverbindungen und Zinn(II)-verbindungen, die keine Sn-C-Bindung enthalten, ein. Diese Titanverbindungen und Zinnverbindungen können als Veresterungskatalysator allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden.
Die Titanverbindung ist vorzugsweise eine Titanverbindung mit einer Ti-O-Bindung und stärker bevorzugt eine Titanverbindung, die einen Alkoxyrest mit insgesamt 1 oder mehr und 28 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest oder einen Acyloxyrest enthält.
Als die Zinn(II)-verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, sind Zinn(II)-verbindungen mit einer Sn-O-Bindung und Zinn(II)-verbindungen mit einer Sn-X-Bindung bevorzugt, wobei X ein Halogenatom darstellt, und stärker bevorzugt sind Zinn(II)-verbindungen mit einer Sn-O-Bindung. Von diesen ist, besonders unter dem Gesichtspunkt, die Reaktivität und das Molekulargewicht sowie die Eigenschaften des erhaltenen Verbundharzes gut steuern zu können, Zinn (II)-di-(2-ethylhexanoat) stärker bevorzugt.
Die verwendete Menge des Veresterungskatalysators beträgt vorzugsweise 0,01 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,2 Massenteile oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 1,5 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 1,0 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,6 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente, unter dem Gesichtspunkt, die Reaktivität und das Molekulargewicht sowie die Eigenschaften des erhaltenen Verbundharzes gut steuern zu können.
« Veresterungsbeschleuniger »
Der Veresterungsbeschleuniger ist vorzugsweise eine Pyrogallolverbindung. Die Pyrogallolverbindung ist eine Verbindung, die einen Benzolring enthält, bei dem drei benachbarte Wasserstoffatome jeweils durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind. Beispiele für die Pyrogallolverbindung schließen Pyrogallol, Gallsäure, Gallsäureester, Benzophenonderivate, wie z. B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, und Catechinderivate, wie z. B. Epigallocatechin und Epigallocatechingallat, ein. Von diesen Pyrogallolverbindungen wird Gallsäure unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Reaktivität bevorzugt verwendet.
Die verwendete Menge des Veresterungsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,001 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,005 Massenteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,01 Massenteile oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 0,15 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 0,10 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,05 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente, unter dem Gesichtspunkt, die Reaktivität und das Molekulargewicht sowie die Eigenschaften des erhaltenen Verbundharzes gut steuern zu können.
Das Massenverhältnis des Veresterungsbeschleunigers zu dem Veresterungskatalysator (Veresterungsbeschleuniger/Veresterungskatalysator) beträgt vorzugsweise 0,001 oder mehr, stärker bevorzugt 0,01 oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,02 oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 0,5 oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,1 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Reaktivität.
(Herstellungsverfahren für das Verbundharz)
Das Verbundharz wird vorzugsweise durch eines der folgenden Verfahren (1) bis (3) hergestellt. Dabei wird das bireaktive Monomer dem Reaktionssystem unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Reaktivitätvorzugsweise zusammen mit dem Ausgangsmaterial-Monomer des Vinylharzsegments (B) zugeführt. Außerdem können unter dem gleichen Gesichtspunkt, wie vorstehend beschrieben, bei der Herstellung des Verbundharzes auch die Katalysatoren, wie z. B. der Veresterungskatalysator und der Veresterungsbeschleuniger, bei der Umsetzung verwendet werden und ferner können auch ein Polymerisationsinitiator und ein Polymerisationsinhibitor bei der Umsetzung verwendet werden.
(1) Verfahren, bei dem der Schritt (X), bei dem die Alkoholkomponente und die Carbonsäurekomponente einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden, und anschließend der Schritt (Y), bei dem das Ausgangsmaterial-Vinylmonomer des Vinylharzsegments (B) und, falls erforderlich, das bireaktive Monomer einer Additionspolymerisationsreaktion unterworfen werden, durchgeführt werden.
Dabei wird stärker bevorzugt so vorgegangen, dass, nachdem ein Teil der Carbonsäurekomponente in dem Schritt (X) polykondensiert wurde und dann der Schritt (Y) durchgeführt wurde, die Reaktionstemperatur nochmals angehoben wird und der restliche Teil der Carbonsäurekomponente dem Reaktionssystem zugeführt wird, um mit der Polykondensationsreaktion in dem Schritt (X) und, falls erforderlich, mit der Umsetzung mit dem bireaktiven Monomer fortzufahren.
(2) Verfahren, bei dem der Schritt (Y), bei dem das Ausgangsmaterial-Monomer des Vinylharzsegments (B) und das bireaktive Monomer einer Additionspolymerisation unterworfen werden, und anschließend der Schritt (X), bei dem die Alkoholkomponente und die Carbonsäurekomponente einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden, durchgeführt werden.
Bei diesem Verfahren dürfen die Alkoholkomponente und die Carbonsäurekomponente bei der Additionspolymerisationsreaktion schon in dem Reaktionssystem vorhanden sein und anschließend wird der Veresterungskatalysator, falls erforderlich zusammen mit dem Veresterungsbeschleuniger, zu dem Reaktionssystem zugegeben, und zwar bei einer Temperatur, die für die Polykondensationsreaktion geeignet ist, um die Polykondensationsreaktion zu initiieren. Alternativ können die Alkoholkomponente und die Carbonsäurekomponente später zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, und zwar unter Temperaturbedingungen, die für die Polykondensationsreaktion geeignet sind, um die Polykondensationsreaktion zu initiieren. In ersterem Fall ist es dadurch, dass der Veresterungskatalysator, falls erforderlich zusammen mit dem Veresterungsbeschleuniger, dem Reaktionssystem bei einer Temperatur, die für die Polykondensationsreaktion geeignet ist, zugegeben wird, möglich, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers gut zu steuern.
(3) Verfahren, bei dem der Schritt (X), bei dem die Alkoholkomponente und die Carbonsäurekomponente einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden, und der Schritt (Y), bei dem das Ausgangsmaterial-Monomer des Vinylharzsegments (B) und das bireaktive Monomer einer Additionspolymerisationsreaktion unterworfen werden, parallel durchgeführt werden.
Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, dass der Schritt (X) und der Schritt (Y) unter den Temperaturbedingungen durchgeführt werden, die für die Additionspolymerisationsreaktion geeignet sind, und dann die Reaktionstemperatur angehoben wird, bis die für die Polykondensationsreaktion geeigneten Temperaturbedingungen erreicht sind, unter denen dann im Weiteren die Polykondensationsreaktion als Schritt (X) durchgeführt wird, falls erforderlich durch Zugabe eines drei- oder höherwertigen Ausgangsmaterial-Monomers des Polyesterharzsegments (A), usw. als Vernetzungsmittel zu dem Reaktionssystem. In einem solchen Fall ist es unter den Temperaturbedingungen, die für die Polykondensationsreaktion geeignet sind, möglich, die Polykondensationsreaktion nur durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu dem Reaktionssystem ablaufen zu lassen. Das bireaktive Monomer ist nicht nur von der Additionspolymerisationsreaktion sondern auch von der Polykondensationsreaktion betroffen.
Von diesen Verfahren ist das Verfahren (1) bevorzugt, weil es ein hohes Maß an Flexibilität bei der Polykondensationsreaktionstemperatur erlaubt. Die vorstehenden Verfahren (1) bis (3) werden vorzugsweise in dem gleichen Reaktionsbehälter durchgeführt.
[Temperatur der Additionspolymerisationsreaktion]
Die Temperatur, die für die Additionspolymerisationsreaktion verwendet wird, ist vorzugsweise 110 °C oder höher, stärker bevorzugt 130 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 150 °C oder höher, und ist außerdem vorzugsweise 220 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 190 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 170 °C oder niedriger, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Reaktivität. Außerdem wird das Reaktionssystem in einem späteren Stadium der Additionspolymerisationsreaktion vorzugsweise unter vermindertem Druck gehalten, um die Umsetzung zu beschleunigen.
« Polymerisationsinhibitor »
Der Polymerisationsinhibitor kann ein Inhibitor einer radikalischen Polymerisation sein. Konkrete Beispiele für den Inhibitor einer radikalischen Polymerisation schließen 4-tert-Butylcatechol ein.
< Optionale Komponenten >
Die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch herkömmliche Harze, die für Toner verwendet werden können, enthalten, wie z. B. beliebige andere Harze auf Polyesterbasis als die vorstehend genannten Harze auf Polyesterbasis, Styrol-Acryl-Copolymerharze, Epoxidharze, Polycarbonatharze und Polyurethanharze.
Darüber hinaus kann die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, in angemessener Art und Menge, auch verschiedene Zusatzstoffe, wie z. B. einen farbgebenden Stoff, ein Trennmittel, ein Ladungssteuermittel, ein magnetisches Pulver, einen Fließfähigkeitsverbesserer, ein Mittel zur Steuerung der Leitfähigkeit, ein Verschnittpigment, einen verstärkenden Füllstoff, wie z. B. Faserstoffe, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Abreinigbarkeit, enthalten.
Dabei kann die Harzkomponente, umfassend ein Harz auf Polyesterbasis, Polyesterteilchen und das vorstehend genannte bekannte Harz, das gegebenenfalls darin verwendet wird, in der vorliegenden Erfindung als „Bindemittelharz“ bezeichnet sein. Der Gehalt an dem Harz auf Polyesterbasis und den Polyesterteilchen in dem Bindemittelharz beträgt unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften auf PP-Filmen vorzugsweise 80 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 95 Massen-% oder mehr, und beträgt 100 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 100 Massen-%.
[Farbgebender Stoff]
Beispiele für den farbgebenden Stoff schließen verschiedene Pigmente, wie z. B. Ruße (Carbon Blacks), anorganische Mischoxide, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Threne-Gelb (engl.: threne yellow), Chinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcan Orange, Watchung Rot, Permanentrot, Brillantkarmin 3B, Brillantkarmin 6B, DuPont Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Lack, Lackrot C, Eisenoxidrot, Anilinblau, Ultramarinblau, Calcoölblau, Methylenblau-Chlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Malachitgrün-Oxalat; und verschiedene Farbstoffe, wie z. B. Acridinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Anilinschwarzfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe und Thiazolfarbstoffe, ein. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden.
Der Gehalt an dem farbgebenden Stoff in der Bindemittelharzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 40 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 20 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Bilddichte des Toners.
[Trennmittel]
Beispiele für das Trennmittel schließen Polyolefinwachse, wie z. B. Polypropylenwachs, Polyethylenwachs (Paraffinwachs) und Polypropylen-Polyethylen-Copolymerwachs; Kohlenwasserstoffwachse oder deren Oxide, wie z. B. mikrokristallines Wachs, Fischer-Tropsch-Wachs und Sasolwachs; Esterwachse, wie z. B. Carnaubawachs, Montanwachs oder desoxidiertes Wachs davon und Fettsäureesterwachs; und Fettsäureamide, Fettsäuren, höhere Alkohole und Metallsalze von Fettsäuren ein. Diese können entweder allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen ist mindestens eines, ausgewählt aus Polyolefinwachsen und Esterwachsen, bevorzugt und sind Esterwachse stärker bevorzugt.
Der Schmelzpunkt des Trennmittels ist unter dem Gesichtspunkt der Übertragbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 60 °C oder höher, stärker bevorzugt 70 °C oder höher, und ist unter dem Gesichtspunkt seiner Fixiereigenschaft bei niedriger Temperatur vorzugsweise 100 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 90 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 85 °C oder niedriger.
Der Gehalt an dem Trennmittel in der Bindemittelharzzusammensetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt, den Nicht-Offset-Bereich des erhaltenen Toners zu vergrößern, vorzugsweise 0,5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, noch stärker bevorzugt 1,5 Massenteile oder mehr, und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des Trennmittels in dem Bindemittelharz vorzugsweise 10 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 8 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 7 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
[Ladungssteuermittel]
Beispiele für das Ladungssteuermittel schließen Azofarbstoffe auf Chrombasis, Azofarbstoffe auf Eisenbasis, Azofarbstoffe auf Aluminiumbasis und Metallkomplexe der Salicylsäure ein. Diese Ladungssteuermittel können alleine oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Der Gehalt an dem Ladungssteuermittel in der Bindemittelharzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,2 Massenteile oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 3 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 2 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 1,5 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Ladungsstabilität des Toners.
< Herstellungsverfahren für die Bindemittelharzzusammensetzung >
Die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann z. B. durch Mischen des Harzes auf Polyesterbasis und des Polyolefins hergestellt werden. Die Bindemittelharzzusammensetzung kann mit einem grenzflächenaktiven Mittel und beliebigen anderen optionalen Komponenten, wie sie vorstehend genannt sind, gemischt werden, zusätzlich zu dem Harz auf Polyesterbasis und dem Polyolefin.
Ein Gemisch, das das Harz auf Polyesterbasis und das Polyolefin enthält, wird vorzugsweise gemäß nachstehendem Herstellungsverfahren 1A hergestellt, unter dem Gesichtspunkt, den volumengemittelten Durchmesser der Komponente mit kleiner Teilchengröße und der Komponente mit großer Teilchengröße der Polyolefinteilchen darin sowie deren Gehalt und endotherme Schmelzenergiemenge zu steuern. Allerdings wird in dem Fall, in dem das Harz auf Polyesterbasis ein Verbundharz ist, das Gemisch vorzugsweise gemäß nachstehendem Herstellungsverfahren 1B hergestellt. Genau gesagt, ist das Herstellungsverfahren für die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise das folgende Herstellungsverfahren 1A oder 1B.
[Herstellungsverfahren 1A]
Das Herstellungsverfahren 1A für die Bindemittelharzzusammensetzung umfasst den folgenden Schritt 1A.
Schritt 1A: Eine Carbonsäurekomponente und eine Alkoholkomponente werden in Anwesenheit eines Polyolefins einer Polykondensationsreaktion unterworfen, wodurch ein Gemisch erhalten wird, das ein Harz auf Polyesterbasis und ein Polyolefin enthält.
In dem Schritt 1A kann, was den Zeitpunkt der Zugabe des Polyolefins angeht, diese entweder vor der Polykondensationsreaktion oder während der Polykondensationsreaktion erfolgen.
Stärker bevorzugt werden in dem Schritt 1A die Carbonsäurekomponente und die Alkoholkomponente der Ausgangsmaterial-Monomeren für das Harz auf Polyesterbasis mit dem Polyolefin gemischt und dann polykondensiert, um ein Harz auf Polyesterbasis zu erhalten. Unter dem Gesichtspunkt, den Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße zu erhöhen, wird die Polykondensation vorzugsweise unter Schmelzen und Rühren der Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt.
[Herstellungsverfahren 1B]
Das Herstellungsverfahren 1B für die Bindemittelharzzusammensetzung umfasst die folgenden Schritte 1B-1 und 1B-2 und das Polyolefin wird vor der Additionspolymerisation des Schrittes 1B-2 zu dem Reaktionssystem zugegeben.
Schritt 1B-1: Eine Alkoholkomponente und eine Carbonsäurekomponente werden einer Polykondensation unterworfen, um ein Polyesterharzsegment (A) zu bilden.
Schritt 1B-2: Ein Vinylmonomer, vorzugsweise ein Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweist, wird einer Additionspolymerisation unterworfen, um ein Vinylharzsegment (B) zu bilden.
Die vorstehende Formulierung „vor der Additionspolymerisation“ bedeutet beliebig (i) vor der Polykondensation, (ii) während der Polykondensation, (iii) nach der Polykondensation und vor der Additionspolymerisation oder (iv) nach der Polykondensation und während der Additionspolymerisation. Konkret kann ein Polyolefin dem Reaktionssystem vor der Polykondensation, während der Polykondensation, nach der Polykondensation und vor der Additionspolymerisation oder nach der Polykondensation und während der Additionspolymerisation zugegeben werden. Vor allem wird die Additionspolymerisation vorzugsweise in Anwesenheit eines Polyolefins ausgeführt. Konkret wird stärker bevorzugt, nachdem ein Polyesterharzsegment (A) durch Polykondensation gebildet wurde, ein Polyolefin dazugegeben und dann wird ein Ausgangsmaterial-Monomer für ein Vinylharzsegment (B) zugegeben und einer Additionspolymerisation unterworfen, um ein Verbundharz herzustellen. Was die Polykondensation und die Additionspolymerisation angeht, so wird die Polykondensation vorzugsweise unter Schmelzen und Rühren des Systems in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, unter dem Gesichtspunkt, den Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße zu erhöhen.
Es wird davon ausgegangen, dass mit diesem Vorgehen die Affinität zwischen dem Polyolefin und dem Verbundharz erhöht und das Polyolefin besser in das Harz eingeschlossen werden kann, was die Bildung feiner Polyolefinteilchen begünstigt, um die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße zu steuern.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verbundharzes entsprechen den vorstehend genannten. Das Massenverhältnis des Polyolefins zu dem Verbundharz, d. h. zu dem Bindemittelharz, entspricht auch dem vorstehend genannten.
Das „Reaktionssystem“, wie es hier bezeichnet wird, schließt das Polykondensationssystem im Schritt 1B-1 oder das Additionspolymerisationssystem im Schritt 1B-2 ein. „Zugeben“ schließt eine Ausführungsform ein, bei der die entsprechende Komponente zuvor mit dem Ausgangsmaterial-Monomer gemischt wird.
Beispiele für den Polymerisationsinitiator zur Verwendung im Schritt 1B-2 schließen Alkylperoxide, wie z. B. Dibutylperoxid, Dibutylhexylperoxid, p-Menthanhydroperoxid und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, ein. Von diesen ist Dibutylperoxid bevorzugt.
< Eigenschaften und Anwendungen der Bindemittelharzzusammensetzung >
Der Erweichungspunkt der Bindemittelharzzusammensetzung ist vorzugsweise 85 °C oder höher, stärker bevorzugt 95 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 105 °C oder höher, und ist außerdem vorzugsweise 130 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 120 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 115 °C oder niedriger, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
Die Glasübergangstemperatur der Bindemittelharzzusammensetzung ist vorzugsweise 30 °C oder höher, stärker bevorzugt 40 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 45 °C oder höher, und ist außerdem vorzugsweise 90 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 70 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 55 °C oder niedriger, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
Die Säurezahl der Bindemittelharzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 4 mg KOH/g oder mehr, stärker bevorzugt 8 mg KOH/g oder mehr und noch stärker bevorzugt 12 mg KOH/g oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 40 mg KOH/g oder weniger, stärker bevorzugt 35 mg KOH/g oder weniger und noch stärker bevorzugt 30 mg KOH/g oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
Der Erweichungspunkt, die Glasübergangstemperatur und die Säurezahl der Bindemittelharzzusammensetzung können entsprechend gesteuert werden, indem die Arten und Eigenschaften der verwendeten Ausgangsmaterial-Monomeren sowie die Herstellungsbedingungen, wie z. B. die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und die Abkühlgeschwindigkeit oder dergleichen, passend gewählt werden. Darüber hinaus können der Erweichungspunkt, die Glasübergangstemperatur und die Säurezahl der Bindemittelharzzusammensetzung jeweils durch die Verfahren, die nachstehend in den Beispielen beschrieben sind, bestimmt werden.
Dabei seien, als Ausführungsformen der Bindemittelharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die Bindemittelharzzusammensetzung in Form eines schmelzgekneteten Materials, eine Lösung der Bindemittelharzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen genannt. Die Verfahren zur Herstellung der jeweiligen Ausführungsformen der Bindemittelharzzusammensetzung sind bei den nachstehenden Verfahren zur Herstellung des Toners beschrieben.
Die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise zum Drucken von Bildern auf PP-Filmen als Druckmedium durch ein elektrofotografisches Verfahren verwendet, wegen der hervorragenden Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
Die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist beim Drucken auf Kunststofffilmen, wie z. B. Polypropylenfilmen, Filmen aus Polyethylentherephthalat (PET), Nylonfilmen oder Vinylchloridfilmen, nützlich, wird aber vorzugsweise zur Herstellung eines Toners zur Entwicklung elektrostatischer Bilder zum Drucken auf Polypropylenfilmen verwendet. Die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise zum Drucken auf Polypropylenfilmen gemäß einem elektrofotografischen Verfahren verwendet.
[Toner und Herstellungsverfahren dafür]
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder (der nachstehend einfach als „Toner“ bezeichnet sein kann) umfasst die vorstehende Bindemittelharzzusammensetzung.
Der Toner kann entweder in Form eines pulverisierten Toners aus einem Schmelzknetverfahren oder in Form eines emulgierten und aggregierten Toners aus einem Aggregations- und Koaleszenz-Verfahren vorliegen und liegt vorzugsweise in Form eines pulverisierten Toners vor.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung des Toners schließen die folgenden Verfahren ein.

(1) Verfahren, bei dem ein Ausgangsmaterialgemisch für einen Toner, enthaltend eine Bindemittelharzzusammensetzung, schmelzgeknetet und das erhaltene schmelzgeknetete Material pulverisiert wird, um dadurch einen Toner herzustellen.
(2) Verfahren, bei dem Bindemittelharzteilchen, gebildet aus einer Bindemittelharzzusammensetzung, in einem Ausgangsmaterialgemisch für einen Toner, welches eine Dispersion, hergestellt durch Dispergieren einer Bindemittelharzzusammensetzung in einem wasserlöslichen Medium, enthält, dispergiert und koalesziert werden, um Tonerbasisteilchen, aus denen ein Toner wird, zu erhalten.
(3) Verfahren, bei dem eine Dispersion, hergestellt durch Dispergieren einer Bindemittelharzzusammensetzung in einem wasserlöslichen Medium, und Ausgangsmaterialien für einen Toner mit hoher Geschwindigkeit gerührt werden, um Tonerbasisteilchen, aus denen ein Toner wird, zu erhalten.

Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität der Tonerherstellung sowie unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Fixiereigenschaften des Toners ist das Schmelzknetverfahren (1) bevorzugt. Daneben kann ein Toner auch durch das Aggregations- und Koaleszenz-Verfahren (2) hergestellt werden.
Wenn der Toner durch eines der vorstehenden Verfahren hergestellt wird, beträgt der Gehalt an der Bindemittelharzzusammensetzung vorzugsweise 20 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 40 Massen-% oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 100 Massen-% oder weniger und stärker bevorzugt 90 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 80 Massen-% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 70 Massen-% oder weniger in dem Tonerharz des Toners, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
Der Toner kann ein beliebiges anderes Harz auf Polyesterbasis neben der vorstehenden Bindemittelharzzusammensetzung enthalten. Bevorzugte Beispiele für das andere Harz auf Polyesterbasis schließen die Harze ein, die vorstehend als Beispiele für das Bindemittelharz genannt sind. Von diesen ist ein Polyesterharz, bestehend aus einer Polyestereinheit, bevorzugt.
Von den vorstehend genannten Harzen umfasst das andere Harz auf Polyesterbasis unter dem Gesichtspunkt, den Nicht-Offset-Bereich des erhaltenen Toners zu vergrößern, vorzugsweise ein Harz H mit einem Erweichungspunkt, der um 20 °C oder mehr über dem der Bindemittelharzzusammensetzung liegt, und umfasst es stärker bevorzugt zwei Arten von Harzen, ein Harz H und ein Harz L, die sich im Erweichungspunkt und 20 °C oder mehr unterscheiden.
Der Erweichungspunkt des Harzes H, das einen höheren Erweichungspunkt aufweist, ist vorzugsweise 170 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 160 °C oder niedriger, und ist vorzugsweise 110 °C oder höher, stärker bevorzugt 120 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 130 °C oder höher, unter dem Gesichtspunkt, den Nicht-Offset-Bereich zu vergrößern.
Der Unterschied in den Erweichungspunkten zwischen dem Harz H und der Bindemittelharzzusammensetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt, den Nicht-Offset-Bereich zu vergrößern, vorzugsweise 10 °C oder mehr, stärker bevorzugt 20 °C oder mehr, noch stärker bevorzugt 25 °C oder mehr, und beträgt vorzugsweise 60 °C oder weniger, stärker bevorzugt 50 °C oder weniger und noch stärker bevorzugt 40 °C oder weniger.
Der Erweichungspunkt des Harzes L, das einen niedrigeren Erweichungspunkt aufweist, ist unter dem Gesichtspunkt, den Nicht-Offset-Bereich zu vergrößern, vorzugsweise 80 °C oder höher, stärker bevorzugt 95 °C oder höher, und ist vorzugsweise 125 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 115 °C oder niedriger.
In dem Fall, in dem der Toner sowohl ein Harz H als auch ein Harz L enthält, beträgt der Unterschied in den Erweichungspunkten zwischen dem Harz H und dem Harz L unter dem Gesichtspunkt, den Nicht-Offset-Bereich zu vergrößern, vorzugsweise 10 °C oder mehr, stärker bevorzugt 20 °C oder mehr, noch stärker bevorzugt 25 °C oder mehr, und beträgt vorzugsweise 60 °C oder weniger, stärker bevorzugt 50 °C oder weniger und noch stärker bevorzugt 40 °C oder weniger.
In dem Fall, in dem der Toner sowohl ein Harz H als auch ein Harz L enthält, beträgt das Massenverhältnis des Harzes H zu dem Harz L (Harz H/Harz L) vorzugsweise 20/80 oder mehr, stärker bevorzugt 30/70 oder mehr, noch stärker bevorzugt 40/60, und beträgt vorzugsweise 90/10 oder weniger, stärker bevorzugt 80/20 oder weniger, noch stärker bevorzugt 70/30 oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 60/40 oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, den Nicht-Offset-Bereich zu vergrößern.
Vorzugsweise sind das Harz H und das Harz L amorphe Harze.
In dem Fall, in dem das Harz H und das Harz L amorphe Harze sind, sind die, die eine aromatische Polyolverbindung als Alkoholkomponente enthalten, von den vorstehend genannten Harzen bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für die aromatische Polyolverbindung und die anderen bevorzugten Beispiele sind die gleichen, wie die vorstehend als Beispiel genannten.
Der Gehalt an dem anderen Harz auf Polyesterbasis beträgt vorzugsweise 0 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 Massen-% oder mehr, und beträgt vorzugsweise 95 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 70 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 60 Massen-% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 50 Massen-% oder weniger.
Der Toner kann den vorstehend genannten farbgebenden Stoff enthalten.
Der Gehalt an dem farbgebenden Stoff in dem Toner beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Bilddichte des Toners vorzugsweise 0,1 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, und beträgt vorzugsweise 40 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 20 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes darin.
Vorzugsweise enthält der Toner das vorstehend genannte Trennmittel.
Der Gehalt an dem Trennmittel in dem Toner beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Nicht-Offset-Region auszudehnen, vorzugsweise 0,5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 1,0 Massenteile oder mehr, noch stärker bevorzugt 1,5 Massenteile oder mehr, und beträgt unter dem Gesichtspunkt seiner Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz vorzugsweise 10 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 8 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 7 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
Der Toner kann das vorstehend genannte Ladungssteuermittel enthalten.
Der Gehalt an dem Ladungssteuermittel in dem Toner beträgt vorzugsweise 0,01 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,2 Massenteile oder mehr, und beträgt vorzugsweise 3 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 2 Massenteile oder weniger und stärker bevorzugt 1,5 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes darin, unter dem Gesichtspunkt der Ladungsstabilität des Toners.
(1) Verfahren des Schmelzknetens der Bindemittelharzzusammensetzung und des Pulverisierens des erhaltenen schmelzgekneteten Materials, um einen Toner herzustellen (Schmelzknet- und Pulverisierungs-Verfahren):
Das Verfahren (1) umfasst vorzugsweise die folgenden Schritte 2A-1 und 2A-2.
Schritt 2A-1: Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches für einen Toner, das die vorstehend beschriebene Bindemittelharzzusammensetzung enthält.
Schritt 2A-2: Pulverisieren des schmelzgekneteten Materials, das im Schritt 2A-1 erhalten wurde, und klassieren des erhaltenen pulverisierten Produktes.
< Schritt 2A-1 >
Es sei ergänzt, dass in dem Schritt 2A-1 das Ausgangsmaterialgemisch vorzugsweise ferner zusammen mit einem beliebigen anderen Harz auf Polyesterbasis und Zusatzstoffen, wie z. B. einem farbgebenden Stoff, einem Trennmittel und einem Ladungssteuermittel, schmelzgeknetet wird.
Das Schmelzkneten des Ausgangsmaterialgemisches usw. kann unter Verwendung eines herkömmlichen Kneters, wie z. B. eines geschlossenen Kneters, eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders oder eines offenen Walzenkneters, ausgeführt werden. Von diesen Knetern wird unter dem Gesichtspunkt, die Zusatzstoffe, wie z. B. einen farbgebenden Stoff, ein Ladungssteuermittel und ein Trennmittel fein und mit gutem Wirkungsgrad in dem Toner zu dispergieren, auch ohne den Knetvorgang zu wiederholen oder irgendein Dispergiermittel zu verwenden, ein Doppelschneckenextruder bevorzugt verwendet und ein gleichläufiger Doppelschneckenextruder stärker bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, dass die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sowie andere Harze auf Polyesterbasis und Zusatzstoffe, wie z. B. ein farbgebender Stoff, ein Ladungssteuermittel und ein Trennmittel, vorher zugemischt werden, unter Verwendung eines Mischers, wie z. B. eines Henschel-Mischers oder einer Kugelmühle, und dann das erhaltene Gemisch dem Kneter zugeführt wird.
Die Schneckentemperatur kann gesteuert werden, z. B. durch die Temperatur des Heizmediums, das das Schneckeninnere durchströmt.
Die Temperatur des Heizmediums im Inneren der Schnecke ist unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Tones auf PP-Filmen vorzugsweise 20 °C oder höher, stärker bevorzugt 30 °C oder höher, und ist vorzugsweise 150 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 100 °C oder niedriger.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke beträgt vorzugsweise 50 U/min oder mehr, stärker bevorzugt 100 U/min oder mehr und noch stärker bevorzugt 150 U/min oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 350 U/min oder weniger, stärker bevorzugt 300 U/min oder weniger und noch stärker bevorzugt 250 U/min oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Dispergierbarkeit der Zusatzstoffe, wie z. B. eines farbgebenden Stoffes, eines Ladungssteuermittels und eines Trennmittels, in dem Toner sowie unter dem Gesichtspunkt, die beim Schmelzkneten erforderlichen mechanischen Kräfte zu reduzieren und dadurch die Wärmeerzeugung zu unterdrücken.
Das im Schritt 2A-1 erhaltene schmelzgeknetete Material wird soweit abgekühlt, dass es pulverisiert werden kann, und wird dann dem nachfolgenden Schritt 2A-2 unterzogen.
< Schritt 2A-2 >
In dem Schritt 2A-2 wird das schmelzgeknetete Material, das in Schritt 2A-1 erhalten wurde, pulverisiert und dann wird das erhaltene pulverisierte Produkt klassiert.
Der Pulverisierungsschritt kann in mehreren Stufen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Knetharzmaterial, das durch Härten des schmelzgekneteten Materials erhalten wurde, grob zu einer Größe von etwa 1 bis etwa 5 mm pulverisiert werden und dann kann das so erhaltene grob pulverisierte Produkt weiter zu einer gewünschten Teilchengröße feinpulverisiert werden.
Der Pulverisator, der in dem Pulverisierungsschritt verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für den Pulverisator, der für die Grobpulverisierung geeignet ist, schließen eine Hammermühle, einen Atomisator, eine Rotoplex usw. ein. Des Weiteren schließen Beispiele für den Pulverisator, der für die Feinpulverisierung verwendet wird, eine Fließbett-Strahlmühle, eine Prallplatten-Strahlmühle, eine mechanische Rotationsmühle usw. ein. Von diesen Pulverisatoren ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Wirkungsgrades der Pulverisierung eine Fließbett-Strahlmühle oder eine Prallplatten-Strahlmühle bevorzugt und ist eine Fließbett-Strahlmühle stärker bevorzugt.
Beispiele für den Klassierer, der für den Klassierungsschritt verwendet wird, schließen einen Rotationssichter, einen Luftstromsichter, einen Schwerkraftsichter und einen Siebsichter ein. Falls der Pulverisierungsgrad des Materials, das dem Klassierungsschritt unterzogen werden soll, noch unzureichend ist, kann das Material dem Pulverisierungsschritt noch einmal unterzogen werden und, falls erforderlich, können der Pulversierungsschritt und der Klassierungsschritt nach Belieben wiederholt werden.
(2) Verfahren des Aggregierens und Koaleszierens der Bindemittelharzteilchen in einer Dispersion, hergestellt durch Dispergieren einer Bindemittelharzzusammensetzung in einem wasserlöslichen Medium (Aggregations- und Koaleszenz-Verfahren):
Das Verfahren (2) schließt vorzugsweise die folgenden Schritt 2B-1, 2B-2 und 2B-3 ein.
Schritt 2B-1: Erhalten einer wässrigen Dispersion von Bindemittelharzteilchen, die eine Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen.
Schritt 2B-2: Aggregieren der im Schritt 2B-1 erhaltenen Bindemittelharzteilchen und erforderlichenfalls von Tonerausgangsmaterialien, um aggregierte Teilchen zu erhalten.
Schritt 2B-3: Koaleszieren der im Schritt 2B-2 erhaltenen aggregierten Teilchen.
< Schritt 2B-1 >
Die wässrige Dispersion der Bindemittelharzteilchen, die eine Bindemittelharzzusammensetzung umfassen, (nachstehend auch als „wässrige Dispersion“ bezeichnet) wird vorzugsweise durch den folgenden Schritt 2B-1a hergestellt.
Schritt 2B-1a: Zugeben eines wässrigen Mediums zu einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, die die Bindemittelharzzusammensetzung enthält, um die Lösung einer Phasenumkehr-Emulgierung zu unterwerfen, um dadurch die wässrige Dispersion von Bindemittelharzteilchen, die eine Bindemittelharzzusammensetzung umfassen, zu erhalten.
Die wässrige Dispersion bedeutet ein flüssiges System von Bindemittelharzteilchen, die in einem Lösungsmittel, das ein wässriges Medium enthält, dispergiert sind.
Die eine Bindemittelharzzusammensetzung umfassenden Teilchen, die in der wässrigen Dispersion enthalten sind, können als „Bindemittelharzteilchen“ bezeichnet werden.
Die wässrige Dispersion kann auch ein organisches Lösungsmittel enthalten, zusätzlich zu dem wässrigen Medium. Der Gehalt an dem wässrigen Medium in der Gesamtmenge aus dem wässrigen Medium und dem organischen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, und beträgt vorzugsweise 100 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Massen-% oder weniger. Im Folgenden wird ein Phasenumkehr-Emulgierungsverfahren beschrieben.
Eine Phasenumkehr-Emulgierung kann durchgeführt werden, indem ein wässriges Medium zu einer Lösung einer Bindemittelharzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird. Wenn ein wässriges Medium zu einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird, wird zuerst eine W/O-Phase gebildet und dann wird die so gebildete W/O-Phase einer Phasenumkehr zu einer O/W-Phase unterworfen. Ob die Phasenumkehr stattfindet oder nicht kann z. B. durch Beobachten mit bloßem Auge oder durch Messen der elektrischen Leitfähigkeit bestätigt werden.
Bei der Phasenumkehr kann die Teilchengröße der Bindemittelharzteilchen und anderer durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit und -menge des wässrigen Mediums gesteuert werden.
[Organisches Lösungsmittel]
Das organische Lösungsmittel, das hier zu verwenden ist, weist vorzugsweise einen Löslichkeitsparameter (Siehe „Polymer Handbook", 3. Aufl., (1989), Hrsg. John Wiley & Söhne, Inc.) von 15,0 MPa^½ oder mehr, stärker bevorzugt 16,0 MPa^½ oder mehr und noch stärker bevorzugt 17,0 MPa^½ oder mehr, und außerdem vorzugsweise 26,0 MPa^½ oder weniger, stärker bevorzugt 24,0 MPa^½ oder weniger und noch stärker bevorzugt 22,0 MPa^½ oder weniger auf, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Löslichkeit des Harzes auf Polyesterbasis darin.
Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Lösungsmittel vom Typ Alkohol, wie z. B. Ethanol (26,0), Isopropanol (23,5) und Isobutanol (21,5); Lösungsmittel vom Typ Keton, wie z. B. Aceton (20,3), Methylethylketon (19,0), Methylisobutylketon (17,2) und Diethylketon (18,0); Lösungsmittel vom Typ Ether, wie z. B. Dibutylether (16,5), Tetrahydrofuran (18,6) und Dioxan (20,5); und Lösungsmittel vom Typ Acetat, wie z. B. Ethylacetat (18,6) und Isopropylacetat (17,4), ein. Der Wert in Klammern rechts neben dem Namen des jeweiligen organischen Lösungsmittels ist sein Löslichkeitsparameter und die Einheit ist MPa^½.
Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen, mindestens eines, ausgewählt aus Methylethylketon, Ethylacetat und Isopropylacetat, bevorzugt. Insbesondere ist Methylethylketon stärker bevorzugt.
Das Massenverhältnis des organischen Lösungsmittels zu der Bindemittelharzzusammensetzung (organisches Lösungsmittel/Bindemittelharzzusammensetzung) beträgt vorzugsweise 0,1 oder mehr, stärker bevorzugt 0,2 oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,25 oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,35 oder weniger.
Darüber hinaus ist es in dem Schritt 2B-1a unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität der Dispersion der Bindemittelharzzusammensetzung bevorzugt, ein Neutralisationsmittel zur der Bindemittelharzzusammensetzung zuzugeben.
[Neutralisationsmittel]
Beispiele für das Neutralisationsmittel schließen Hydroxide von Alkalimetallen, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und organische basische Verbindungen, wie z. B. Ammoniak, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Triethanolamin und Tributylamin, ein. Von diesen Neutralisationsmitteln ist unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen Ammoniak bevorzugt.
Das verwendete Äquivalent (Mol-%) des Neutralisationsmittels, bezogen auf eine Säuregruppe des Harzes auf Polyesterbasis, beträgt vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 Mol-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 30 Mol-% oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 150 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 100 Mol-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 60 Mol-% oder weniger.
Dabei kann das Äquivalent (Mol-%) des Neutralisationsmittels, das für die Neutralisierung des Harzes auf Polyesterbasis verwendet wird, gemäß der nachstehenden Formel berechnet werden. In dem Fall, in dem das verwendete Äquivalent des Neutralisationsmittels 100 Mol-% oder weniger beträgt, ist das verwendete Äquivalent des Neutralisationsmittels gleichbedeutend mit dem Grad der Neutralisierung des Harzes mit dem Neutralisierungsmittel. In dem Fall, in dem das verwendete Äquivalent des Neutralisationsmittels, welches gemäß der nachstehenden Formel bestimmt wird, 100 Mol-% übersteigt, bedeutet dies, dass das Neutralisationsmittel in einem mengenmäßigen Überschuss, bezogen auf die Säuregruppe des Harzes, vorliegt. In einem solchen Fall wird davon ausgegangen, dass der Neutralisationsgrad des Harzes 100 Mol-% beträgt. $\begin{array}{l} Verwendetes Äquivalent des Neutralisationsmittels = {[Masse (g) des zugesetzten \\ Neutralisationsmittels Äquivalent des Neutralisationsmittels] / [[Säurezahl des Harzes auf \\ Polyesterbasis (mg KOH / g) \times Masse (g) des Harzes] / 56 \times 1000]} \times 100. \end{array}$
[Wässriges Medium]
Das wässrige Medium enthält vorzugsweise Wasser als Hauptkomponente. Das Wasser ist vorzugsweise entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser.
Beispiele für Komponenten, welche abgesehen von Wasser in dem wässrigen Medium enthalten sein können, schließen wasserlösliche organische Lösungsmittel, z. B. aliphatische Alkohole mit 1 oder mehr und 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; Dialkylketone, die einen Alkylrest mit 1 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. Aceton und Methylethylketon; und cyclische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, ein.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität der Dispersion der Bindemittelharzteilchen, beträgt der Wassergehalt in dem wässrigen Medium vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Massen-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, und beträgt außerdem 100 Massen-% oder weniger und stärker bevorzugt 95 Massen-% oder weniger.
Die Temperatur, die bei der Zugabe des wässrigen Mediums verwendet wird, ist vorzugsweise 15 °C oder höher, stärker bevorzugt 20 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 25 °C oder höher, und ist außerdem vorzugsweise 80 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 60 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 40 °C oder niedriger, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität der Dispersion der Bindemittelharzteilchen.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität der Dispersion der Bindemittelharzteilchen beträgt die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums vor der Phasenumkehr-Emulgierung vorzugsweise 0,1 Massenteile/min oder mehr, stärker bevorzugt 1 Massenteil/min oder mehr und noch stärker bevorzugt 3 Massenteile/min oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 50 Massenteile/min oder weniger, stärker bevorzugt 20 Massenteile/min oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Massenteile/min oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Bindemittelharzzusammensetzung. Dabei ist die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums nach der Phasenumkehr-Emulgierung nicht besonders beschränkt.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität der Dispersion der Bindemittelharzteilchen sowie unter dem Gesichtspunkt des Erhalts gleichmäßig aggregierter Teilchen in dem nachfolgenden Aggregationsschritt beträgt die zugegebene Menge an dem wässrigen Medium vorzugsweise 100 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 200 Massenteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 400 Massenteile oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 900 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 700 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 500 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Bindemittelharzzusammensetzung.
Falls gewünscht, kann der Phasenumkehr-Emulgierung ein Schritt folgen, bei dem das organische Lösungsmittel aus der Dispersion, die im Ergebnis der Phasenumkehr-Emulgierung erhalten wurde, entfernt wird.
[Grenzflächenaktives Mittel]
Der Phasenumkehr-Emulgierung kann auch ein Schritt folgen, bei dem ein grenzflächenaktives Mittel in die erhaltene wässrige Dispersion gemischt wird.
Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel schließen ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und ein kationisches grenzflächenaktives Mittel ein. Von diesen grenzflächenaktiven Mitteln ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität der Dispersion der Bindemittelharzteilchen mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, bevorzugt und ist ein anionisches grenzflächenaktives Mittel stärker bevorzugt.
Beispiele für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließen Polyoxyethylenalkylarylether und Polyoxyethylenalkylether, wie z. B. Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenlaurylether, ein.
Beispiele für das anionische grenzflächenaktive Mittel schließen Alkylbenzolsulfonsäuresalze, wie z. B. Natriumalkylbenzolsulfonate; Alkylschwefelsäuresalze, wie z. B. Natriumalkylsulfate; und Alkylethersulfate, wie z. B. Natriumalkylethersulfate, ein. Von diesen anionischen grenzflächenaktiven Mitteln sind unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität der Dispersion der Bindemittelharzteilchen Natriumalkylbenzolsulfonate und Alkylethersulfate bevorzugt und sind Alkylethersulfate stärker bevorzugt.
Beispiele für das kationische grenzflächenaktive Mittel schließen Alkyltrimethylammoniumchloride und Dialkyldimethylammoniumchloride ein.
Die Menge an dem grenzflächenaktiven Mittel, die in dem vorliegenden Schritt zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr und noch stärker bevorzugt 2 Massenteile oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 20 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 15 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 13 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Bindemittelharzzusammensetzung, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität der Dispersion der Bindemittelharzteilchen.
Bei der Zugabe des grenzflächenaktiven Mittels wird die Dispersion vorzugsweise mit Hilfe einer gewöhnlichen Misch- und Rührvorrichtung, wie z. B. eines Mischrührwerks, das mit einem Rührflügel ausgerüstet ist, oder einer Rührvorrichtung mit Außenzirkulation, gerührt.
Die Temperatur, die bei der Zugabe des grenzflächenaktiven Mittels verwendet wird, ist vorzugsweise 5 °C oder höher, stärker bevorzugt 10 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 20 °C oder höher, und ist außerdem vorzugsweise 50 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 40 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 35 °C oder niedriger, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Dispergierbarkeit des grenzflächenaktiven Mittels in Wasser.
[Volumengemittelter Durchmesser (D₅₀) der Harzbindemittelteilchen]
Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der Harzbindemittelteilchen in der wässrigen Dispersion beträgt vorzugsweise 60 nm oder mehr, stärker bevorzugt 100 nm oder mehr und noch stärker bevorzugt 120 nm oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 800 nm oder weniger, stärker bevorzugt 400 nm oder weniger und noch stärker bevorzugt 200 nm oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
Der „volumengemittelte Durchmesser (D₅₀)“, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Teilchengröße, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf der Basis einer Volumenfraktion von Teilchen, ausgehend von der Seite der geringeren Teilchengrößen, 50 % beträgt, und kann durch das nachstehend im Abschnitt Beispiele beschriebene Verfahren bestimmt werden.
< Schritt 2B-2 >
Der Schritt 2B-2 ist der Schritt des Aggregierens der Bindemittelharzteilchen, die im Schritt 2B-1 erhalten wurden, um aggregierte Teilchen zu erhalten.
In diesem Schritt wird vorzugsweise ein Aggregationsmittel zugegeben, um die Aggregation der Bindemittelharzteilchen effizient durchzuführen. Darüber hinaus können in dem Schritt 2B-2 verschiedene Additive, wie z. B. ein farbgebender Stoff, ein Trennmittel, ein Ladungssteuermittel, ein Mittel zur Steuerung der Leitfähigkeit, ein verstärkender Füllstoff, wie z. B. Faserstoffe, ein Antioxidationsmittel und ein Alterungsschutzmittel, zugegeben werden.
[Aggregationsmittel]
Beispiele für das Aggregationsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen organische Aggregationsmittel, wie z. B. ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quartären Salzes, und Polyethylenimin; und anorganische Aggregationsmittel, wie z. B. anorganische Metallsalze und anorganische Ammoniumsalze, ein. Von diesen Aggregationsmitteln sind unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen anorganische Aggregationsmittel bevorzugt und sind anorganische Metallsalze stärker bevorzugt.
Konkrete Beispiele für die anorganischen Metallsalze schließen Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid ein. Von diesen anorganischen Metallsalzen ist Calciumchlorid bevorzugt.
Die verwendete Menge an dem Aggregationsmittel beträgt vorzugsweise 0,01 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,15 Massenteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,2 Massenteile oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 5 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 1 Massenteil oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,5 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Bindemittelharzteilchen, unter dem Gesichtspunkt, die Aggregation der Bindemittelharzteilchen gut zu steuern zu können, um aggregierte Teilchen mit einer gewünschten Teilchengröße zu erhalten. Das Aggregationsmittel wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen des Aggregationsmittels in einem wässrigen Medium, zugegeben.
Die Feststoffkonzentration der Dispersion in dem Reaktionssystem beträgt im Schritt 2B-2 vorzugsweise 5 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Massen-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 15 Massen-% oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 50 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 40 Massen-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 30 Massen-% oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, eine gleichmäßige Aggregation der Bindemittelharzteilchen zu erlauben.
Die Temperatur, die bei Zugabe des Aggregationsmittels verwendet wird, ist vorzugsweise 0 °C oder höher, stärker bevorzugt 10 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 20 °C oder höher, und ist außerdem vorzugsweise 60 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 55 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 50 °C oder niedriger, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Produktivität der Tonerherstellung.
[Farbgebender Stoff]
Als farbgebender Stoff, der in dem Schritt 2B-2 verwendet wird, seien die gleichen farbgebenden Stoffe genannt, wie sie in eine Bindemittelharzzusammensetzung eingearbeitet werden können, und die bevorzugten Ausführungsformen des farbgebenden Stoffes, der in dem Schritt 2B-2 verwendet wird, sind auch die gleichen, wie sie in der Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der farbgebende Stoff kann in Form einer Dispersion des farbgebenden Stoffes, die die Teilchen des farbgebenden Stoffes enthält, zugegeben werden.
Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der Teilchen des farbgebenden Stoffes beträgt vorzugsweise 50 nm oder mehr, stärker bevorzugt 80 nm oder mehr und noch stärker bevorzugt 100 nm oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 500 nm oder weniger, stärker bevorzugt 300 nm oder weniger und noch stärker bevorzugt 150 nm oder weniger, unter dem Gesichtspunkt einen Toner zu erhalten, der in der Lage ist, qualitativ hochwertige Bilder zu erzeugen.
[Ladungssteuermittel]
Als das Ladungssteuermittel, das in dem Schritt 2B-2 verwendet wird, seien die gleichen Ladungssteuermittel genannt, wie sie in die Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden können, und die bevorzugten Ausführungsformen des Ladungssteuermittels, das in dem Schritt 2B-2 verwendet wird, sind auch die gleichen, wie sie in der Bindemittelharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das Ladungssteuermittel kann in Form einer Dispersion des Ladungssteuermittels, die die Teilchen des Ladungssteuermittels enthält, zugegeben werden.
Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der Teilchen des Ladungssteuermittels beträgt vorzugsweise 100 nm oder mehr, stärker bevorzugt 200 nm oder mehr und noch stärker bevorzugt 300 nm oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 800 nm oder weniger, stärker bevorzugt 600 nm oder weniger und noch stärker bevorzugt 500 nm oder weniger.
Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der erhaltenen aggregierten Teilchen beträgt vorzugsweise 2 µm oder mehr, stärker bevorzugt 3 µm oder mehr und noch stärker bevorzugt 4 µm oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 10 µm oder weniger, stärker bevorzugt 8 µm oder weniger und noch stärker bevorzugt 6 µm oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
< Schritt 2B-3 >
Der Schritt 2B-3 ist der Schritt des Koaleszierens der aggregierten Teilchen, die im Schritt 2B-2 erhalten wurden. In diesem Schritt werden die jeweiligen Teilchen, die in der Dispersion der aggregierten Teilchen vorliegen sind, unter Bedingungen, die es ihnen erlauben, vorwiegend nur durch physikalische Kraft aneinanderzuhaften, miteinander koalesziert und integriert, um koaleszierte Teilchen zu bilden.
In diesem Schritt wird das Reaktionssystem vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, die nicht niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Harzes auf Polyesterbasis, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Koalesziereigenschaften der aggregierten Teilchen sowie unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Koalesziereigenschaften der aggregierten Teilchen sowie unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Produktivität der Tonerherstellung ist die Temperatur, die in diesem Schritt zu halten ist, vorzugsweise eine Temperatur, die um 10 °C oder mehr über der Glasübergangstemperatur des Harzes auf Polyesterbasis liegt, stärker bevorzugt eine Temperatur, die um 15 °C oder mehr über der Glasübergangstemperatur liegt, und noch stärker bevorzugt eine Temperatur, die um 20 °C oder mehr über der Glasübergangstemperatur liegt, und ist außerdem vorzugsweise eine Temperatur, die um 50 °C oder mehr über der Glasübergangstemperatur des Harzes auf Polyesterbasis liegt, stärker bevorzugt eine Temperatur, die um 40 °C oder mehr über der Glasübergangstemperatur liegt und noch stärker bevorzugt eine Temperatur, die um 30 °C oder mehr über der Glasübergangstemperatur liegt.
Konkret ist die Temperatur, die in diesem Schritt zu halten ist, vorzugsweise 70 °C oder höher und stärker bevorzugt 75 °C oder höher, und ist außerdem vorzugsweise 100 °C oder niedriger und stärker bevorzugt 90 °C oder niedriger. Die Geschwindigkeit, mit der die aggregierten Teilchen gerührt werden, wird vorzugsweise so gesteuert, dass keine Ausfällung der aggregierten Teilchen verursacht wird.
Wenn ein Mittel zum Stoppen der Aggregation verwendet wird, wird vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel als das Mittel zum Stoppen der Aggregation verwendet. Das Mittel zum Stoppen der Aggregation ist stärker bevorzugt ein anionisches grenzflächenaktives Mittel. Als das anionische grenzflächenaktive Mittel ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylethersulfaten, Alkylsulfaten und linearen Alkylbenzolsulfonaten, bevorzugt. Von diesen anionischen grenzflächenaktiven Mitteln sind Alkylethersulfate stärker bevorzugt.
<<Nachbehandlungsschritt>>
Die koaleszierten Teilchen, die in dem vorstehenden Schritt erhalten wurden, werden dann in geeigneter Weise einem Fest-Flüssig-Trennschritt, wie z. B. einer Filtration, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen, um dadurch in geeigneter Weise den Toner der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der Tonerbasisteilchen beträgt vorzugsweise 2 µm oder mehr, stärker bevorzugt 3 µm oder mehr und noch stärker bevorzugt 4 µm oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 20 µm oder weniger, stärker bevorzugt 15 µm oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 µm oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
[Schritt der externen Zugabe]
Des Weiteren kann, um die Fließfähigkeit der pulverisierten Teilchen oder der koaleszierten Teilchen, die in dem vorangegangenen Schritt erhalten wurden, zu verbessern, ein externer Zusatzstoff dazugegeben werden. Beispiele für den externen Zusatzstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, schließen anorganische Feinteilchen, wie z. B. Siliciumdioxidfeinteilchen, deren Oberflächen einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden, Titanoxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruße; und Polymerfeinteilchen, wie z. B. Feinteilchen aus Polycarbonaten, Polymethacrylat oder Siliconharzen, ein.
Das Zahlenmittel der Teilchengröße des externen Zusatzstoffes beträgt vorzugsweise 4 nm oder mehr, stärker bevorzugt 8 nm oder mehr und noch stärker bevorzugt 12 nm oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 200 nm oder weniger, stärker bevorzugt 100 nm oder weniger, stärker bevorzugt 50 nm oder weniger und stärker bevorzugt 30 nm oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Fließfähigkeit des Toners.
Die zugegebene Menge an dem externen Zusatzstoff beträgt vorzugsweise 0,1 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 5 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 4 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 3 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Tonerteilchen, bevor sie mit dem externen Zusatzstoff behandelt werden, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Fließfähigkeit des Toners sowie der Umgebungsstabilität des Grades der Aufladbarkeit der Tonerbasisteilchen.
Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) des Toners beträgt vorzugsweise 2 µm oder mehr, stärker bevorzugt 3 µm oder mehr und noch stärker bevorzugt 4 µm oder mehr, und beträgt außerdem vorzugsweise 20 µm oder weniger, stärker bevorzugt 15 µm oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 µm oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften des erhaltenen Toners auf PP-Filmen.
[Druckverfahren]
Das Druckverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet den vorstehenden Toner zum Drucken auf Kunststofffilmen gemäß einem elektrofotografischen Verfahren.
Es kann ein beliebiger bekannter Drucker für das elektrofotografische Verfahren verwendet werden.
Beispiele für den Kunststofffilm schließen Polypropylenfilme, Polyethylentherephthalatfilme, Polyvinylchloridfilme und Nylonfilme ein. Von diesen ist der Toner der vorliegenden Erfindung für Polypropylenfilme, auf welchen durch bereits bestehende Techniken keine ausreichende Tonerfixierung erreicht werden konnte, besonders effektiv.
Die Kunststofffilme, die hier zu verwenden sind, können solche sein, deren Oberflächen einer Coronabehandlung unterzogen wurden.
Im Handel erhältliche Kunststofffilmprodukte schließen Lumirror T60 (erhältlich von der Toray Corporation, Polyethylentherephthalat), PVC80B P (erhältlich von der Lintec Corporation, Vinylchlorid), DGS-210WH (erhältlich von der Roland DG Corporation, Vinylchlorid), Transparent PVC RE-137 (erhältlich von der Mimaki Engineering Co., Ltd.), KINATH KEE70CA (erhältlich von der Lintec Corporation, Polyethylen), YUPO SG90 PAT1 (erhältlich von der Lintec Corporation, Polypropylen), FOR und FOA (beide erhältlich von der Futamura Chemical Co., Ltd.), BONYL RX (erhältlich von der KOHJIN Film & Chemicals Co., Ltd., Nylon) und EMBLEM ONBC (erhältlich von Unitika Limited, Nylon) ein.
Die Fixiertemperatur bei dem elektrofotografischen Verfahren ist vorzugsweise 80 °C oder höher, stärker bevorzugt 90 °C oder höher, noch stärker bevorzugt 100 °C oder höher, und vorzugsweise 180°C oder niedriger, stärker bevorzugt 160 °C oder niedriger, noch stärker bevorzugt 150 °C oder niedriger.
Das gedruckte Material, das gemäß dem vorstehenden elektrofotografischen Verfahren erhältlich ist, zeigt ein ausgezeichnetes Ergebnis, was die Verschmelzung (Fixierung) zwischen dem Toner, der den gedruckten Bildteil bilden soll, und dem Kunststofffilm (insbesondere einem PP-Film) angeht.
Unter Bezugnahme auf die vorstehend genannten Ausführungsformen offenbart die vorliegende Erfindung ferner die nachstehende Bindemittelharzzusammensetzung, den Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern, der die Bindemittelharzzusammensetzung enthält, das Druckverfahren unter seiner Verwendung und das gedruckte Material. Nachstehend können die Formulierungen „enthalten (enthaltend)“ und „umfassen (umfassend)“ jeweils durch „bestehen aus“ ersetzt sein.

< 1 > Eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend ein Harz auf Polyesterbasis und Polyolefinteilchen, wobei:
- die Polyolefinteilchen ein Polymer mit einem Polymergerüst aus einem Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen,
- der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, gemessen nach einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung einer Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, die gemäß den folgenden Verfahren 1 und 2 erhältlich ist, 20 nm oder mehr und 400 nm oder weniger beträgt,
- der Gehalt an einer Komponente mit großer Teilchengröße, die gemäß Verfahren 2 erhältlich ist, 0 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße,
- der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße 70 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, und
- die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße 3 J/g oder mehr und 10 J/g oder weniger beträgt;
- Verfahren 1: 1 Massenteil der Bindemittelharzzusammensetzung und 30 Massenteile Methylethylketon werden 1 Stunde gerührt, um eine Dispersion H herzustellen; und
- Verfahren 2: nach dem Rühren zur Herstellung der Dispersion H gemäß Verfahren 1 wird die Dispersion 24 Stunden stehen gelassen, um eine Komponente mit großer Teilchengröße auszufällen, und die erhaltene überstehende Lösung wird davon abgetrennt, wodurch eine Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße erhalten wird.
< 2 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 1 >, wobei die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße vorzugsweise 3,5 J/g oder mehr, stärker bevorzugt 4,0 J/g oder mehr, noch stärker bevorzugt 4,5 J/g oder mehr beträgt, und vorzugsweise 9,5 J/g oder weniger, stärker bevorzugt 9,0 J/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 8,0 J/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 7,0 J/g oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 6,5 J/g oder weniger beträgt.
< 3 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 1 > oder < 2 >, wobei der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße 70 Massen % oder mehr, stärker bevorzugt 75 Massen % oder mehr, stärker bevorzugt 80 Massen % oder mehr, stärker bevorzugt 85 Massen % oder mehr, stärker bevorzugt 90 Massen % oder mehr, und beträgt 100 Massen % oder weniger, vorzugsweise weniger als 100 Massen % oder weniger und stärker bevorzugt 99 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße.
< 4 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 1 > bis < 3 >, wobei das Polymer mit einem Polymergerüst aus einem Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen vorzugsweise ein Polymer mit einem Polypropylengerüst oder einem Polyethylengerüst, stärker bevorzugt ein Polymer mit einem Polypropylengerüst, stärker bevorzugt ein Polypropylen ist.
< 5 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 1 > bis < 4 >, wobei der Gehalt an den Polyolefinteilchen in der Bindemittelharzzusammensetzung vorzugsweise 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 7 Massenteile oder mehr beträgt, und vorzugsweise 60 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 40 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 30 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 25 Massenteile oder weniger und stärker bevorzugt 15 Massenteile oder weniger beträgt, bezogen auf 100 Massenteile des Polyesterharzes.
< 6 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 1 > bis < 5 >, wobei das Polyesterharz ein Polyesterharz ist, das aus einer Polyestereinheit besteht.
< 7 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 1 > bis < 5 >, wobei das Harz auf Polyesterbasis ein Verbundharz ist, das ein Polyesterharzsegment (A) und ein Vinylharzsegment (B) umfasst.
< 8 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 7 >, wobei das Vinylharzsegment (B) vorzugsweise eine Struktureinheit, die von einem Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweist, abgeleitet ist, und stärker bevorzugt eine Struktureinheit, die von einem Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweist, abgeleitet ist, und eine Struktureinheit, die von einer Styrolverbindung abgeleitet ist, enthält.
< 9 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 8 >, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests in dem Vinylmonomer vorzugsweise 7 oder mehr, stärker bevorzugt 8 oder mehr, stärker bevorzugt 10 oder mehr, stärker bevorzugt 11 oder mehr, stärker bevorzugt 13 oder mehr, stärker bevorzugt 15 oder mehr, stärker bevorzugt 17 oder mehr beträgt und vorzugsweise 22 oder weniger, stärker bevorzugt 20 oder weniger, stärker bevorzugt 19 oder weniger beträgt.
< 10 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 9 >, wobei der Gehalt an der Struktureinheit, die von dem Vinylmonomer, das einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweist, abgeleitet ist, in dem Vinylharzsegment (B) vorzugsweise 8 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 15 Massen-% oder mehr beträgt, und vorzugsweise 70 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 60 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 50 Massen-% oder weniger und stärker bevorzugt 40 Massen-% oder weniger beträgt.
< 11 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß einem von < 1 > bis < 10 >, wobei das Verbundharz ferner eine Struktureinheit enthält, die von einem bireaktiven Monomer abgeleitet ist, das in der Lage ist, mit den Monomeren des Polyesterharzsegments (A) und des Vinylharzsegments (B) zu reagieren.
< 12 > Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 11 >, wobei die enthaltene Molzahl an der Struktureinheit, die von einem bireaktiven Monomer abgeleitet ist, vorzugsweise 0,001 mol/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,005 mol/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,007 mol/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,009 mol/g oder mehr beträgt, und vorzugsweise 0,10 mol/g oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 mol/g oder weniger, stärker bevorzugt 0,03 mol/g oder weniger beträgt, bezogen auf die Masse der Struktureinheit, die von einem Vinylmonomer abgeleitet ist, in dem Verbundharz.
< 13 > Ein Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß einem von < 1 > bis < 12 > in einer Menge von 20 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger, bezogen auf ein in dem Toner enthaltenes Bindemittelharz.
< 14 > Der Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 13 >, wobei der Gehalt an der Bindemittelharzzusammensetzung vorzugsweise 20 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 40 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Massen-% oder mehr beträgt, und 100 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 80 Massen-% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 70 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf das in dem Toner enthaltene Bindemittelharz.
< 15 > Der Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß < 13 > oder < 14 >, umfassend ein Trennmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Massenteilen oder mehr, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes darin, stärker bevorzugt 1,0 Massenteilen oder mehr, noch stärker bevorzugt 1,5 Massenteilen oder mehr, und vorzugsweise in einer Menge von 10 Massenteilen oder weniger, stärker bevorzugt 8 Massenteilen oder weniger, noch stärker bevorzugt 7 Massenteilen oder weniger.
< 16 > Verwendung der Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß einem von < 1 > bis < 12 > zur Herstellung eines Toners zur Entwicklung elektrostatischer Bilder für das Drucken auf Kunststofffilmen, vorzugsweise auf Polypropylenfilmen.
< 17 > Verwendung der Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß einem von < 1 > bis < 12 > zum Drucken auf Kunststofffilmen, vorzugsweise auf Polypropylenfilmen, gemäß einem elektrofotografischen Verfahren.
< 18 > Verwendung des Toners zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß einem von < 13 > bis < 15 > zum Drucken auf Kunststofffilmen, vorzugsweise auf Polypropylenfilmen, gemäß einem elektrofotografischen Verfahren.
< 19 > Ein Druckverfahren, umfassend das Drucken auf Kunststofffilmen, vorzugsweise auf Polypropylenfilmen, gemäß einem elektrofotografischen Verfahren mit dem Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder gemäß einem von < 13 > bis < 15 >.
< 20 > Ein gedrucktes Material, welches gemäß dem Verfahren von < 19 > erhältlich ist.

Beispiele
[Messverfahren und Bewertungsverfahren]
Die Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
[Schmelzpunkt (Mp) des Polyolefins]
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, „DSC210“, erhältlich von der Seiko Instruments Inc., wird eine Probe auf 200 °C erwärmt, dann von dieser Temperatur auf 0 °C abgekühlt, mit einer Temperaturabfallrate von 10 °C/min, und wieder erwärmt, mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min. Die Temperatur am Maximum des Schmelzwärmepeaks wird als Schmelzpunkt der Probe definiert.
[Säurezahl und Hydroxylwert des Polyolefins]
Diese werden gemäß JIS K0070 bestimmt. Nur was das für die Messung verwendete Lösungsmittel angeht, wird das Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether, das in JIS K0070 vorgeschrieben ist, durch Chloroform ersetzt.
[Säurezahlen des Bindemittelharzes und der Bindemittelharzzusammensetzung (der Zusammensetzung, die ein Harz auf Polyesterbasis und Polyolefinteilchen enthält)]
Diese werden gemäß JIS K0070 bestimmt. Nur was das für die Messung verwendete Lösungsmittel angeht, wird das Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether, das in JIS K0070 vorgeschrieben ist, durch ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis Aceton:Toluol = 1:1) ersetzt.
[Erweichungspunkte und Glasübergangstemperaturen des Bindemittelharzes und der Bindemittelharzzusammensetzung (der Zusammensetzung, die ein Harz auf Polyesterbasis und Polyolefinteilchen enthält)]
Erweichungspunkt
Unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, „CFT-500D“, erhältlich von der Shimadzu Corporation, wird 1 g einer Probe durch eine Düse mit einem Lochdurchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert, während die Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 6 °C/min erwärmt und durch einen Tauchkolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird. Der Erweichungspunkt wird als die Temperatur bestimmt, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausgeflossen ist, wenn die Abwärtsbewegung des Tauchkolbens des Fließprüfgerätes gegen die Temperatur aufgetragen wird.
Höchste Temperatur eines endothermen Peaks
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, „Q-100“, erhältlich von der TA Instruments Japan Inc., wird eine Probe mit einer Temperaturabfallrate von 10 °C/min von Raumtemperatur (20 °C) auf 0 °C abgekühlt, dann unter diesen Bedingungen 1 min belassen, und dann mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min auf 180°C erwärmt, um ihre endotherme Wärmemenge zu messen. Von den endothermen Peaks, die in der so gemessenen charakteristischen Kurve beobachtet werden, wird die Temperatur des Peaks, der sich auf der Seite der höchsten Temperatur befindet, als die höchste Temperatur eines endothermen Peaks definiert.
Glasübergangstemperatur
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, „Q-100“, erhältlich von der TA Instruments Japan Inc., wird eine Probe, die in einer Menge von 0,01 bis 0,02 g in ein Aluminiumpfännchen eingewogen wurde, auf 200 °C erwärmt und dann mit einer Temperaturabfallrate von 10 °C/min von 200 °C auf 0 °C abgekühlt, wonach die Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min wieder auf 150 °C erwärmt wird, um ihre endotherme Wärmemenge zu messen. Die Temperatur, bei welcher die Verlängerung der Basislinie unter die höchste Temperatur eines endothermen Peaks die Tangentiallinie, die dem maximalen Anstieg der Kurve im Bereich vom Anstiegsbeginn zum Scheitelpunkt des Peaks entspricht, schneidet, wird als die Glasübergangstemperatur ausgelesen.
[Volumengemittelter Durchmesser (D₅₀) des Toners]
Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) des Toners wird durch das folgende Verfahren gemessen.

Messapparatur: „Coulter Multisizer II“, im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.
Aperturdurchmesser: 50 µm
Analysesoftware: „Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19“, im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.
Elektrolytlösung: „Isotone II“, im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.
Dispergierlösung: Eine 5-%ige Elektrolytlösung von „EMULGEN 109P“ (Polyoxyethylenlaurylether; HLB: 13,6), im Handel erhältlich von der Kao Corporation
Dispergierbedingungen: 10 mg einer zu vermessenden Probe werden zu 5 ml der vorstehenden Dispergierlösung gegeben und unter Verwendung eines Ultraschall-Dispergierers 1 min darin dispergiert. Danach werden 25 ml der Elektrolytlösung zu der erhaltenen Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wird unter Verwendung des Ultraschall-Dispergierers nochmals 1 min dispergiert.
Messbedingungen: Die so hergestellte Dispersion und 100 ml der Elektrolytlösung werden in einen Becher gegeben und nachdem die Konzentration der erhaltenen Dispersion in dem Becher so eingestellt wurde, dass die Messung der Teilchengrößen von 30.000 Teilchen innerhalb von 20 s abgeschlossen ist, werden die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in der Dispersion unter diesen Bedingungen gemessen und aus ihrer Teilchengrößenverteilung der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der Teilchen bestimmt.

[Volumengemittelter Durchmesser (D₅₀) der Bindemittelharzteilchen, der Teilchen des farbgebenden Stoffes und der Teilchen des Ladungssteuermittels]
Die volumengemittelten Durchmesser (D₅₀) der Bindemittelharzteilchen, der Teilchen des farbgebenden Stoffes und der Teilchen des Ladungssteuermittels werden durch das folgende Verfahren bestimmt.

(1) Messapparatur: Laserbeugungs-Partikelgrößenanalysegerät, „LA-920“, im Handel erhältlich von der Horiba Ltd.
(2) Messbedingungen: In einer Messzelle, welche mit destilliertem Wasser gefüllt ist, wird der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der Teilchen in der Dispersion bei einer Konzentration, bei welcher ihre Extinktion in einem angemessenen Bereich liegt, gemessen.

[Feststoffkonzentration der Dispersion des farbgebenden Stoffes, der Dispersion des Ladungssteuermittels und der wässrigen Dispersion der Bindemittelharzzusammensetzung]
Unter Verwendung eines Infrarot-Feuchtemessgerätes, „FD-230“, erhältlich von Kett Electric Laboratory, werden 5 g einer zu vermessenden Probe bei einer Trocknungstemperatur von 150 °C im Messmodus 96 (Überwachungszeit: 2,5 min, Variationsbereich: 0,05 %) getrocknet und dann wird der Wassergehalt (Massen-%) der Probe gemessen. Die Feststoffkonzentration wird nach der folgenden Formel berechnet: $Festoffkonzentration (Massen-%) = 100 - Wassergehalt (Massen-%) der Probe$
[Messung der endothermen Schmelzenergiemenge]
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, „Q-100“, erhältlich von der TA Instruments Japan Inc., wird ein Polyolefin, das in einer Menge von 0,01 bis 0,02 g in ein Aluminiumpfännchen eingewogen wurde, zuerst auf 200 °C erwärmt und dann mit einer Temperaturabfallrate von 10 °C/min von dieser Temperatur auf 0 °C abgekühlt. Danach wird das Polyolefin mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min wieder auf 150 °C erwärmt, um die endotherme Schmelzenergiemenge ΔH pro Gramm (J/g) des Olefins aus dem endothermen Schmelzpeak zu bestimmen.
[Messung der Teilchengröße des Polyolefins]
Eine Maruemu-Schraubampulle Nr. 7 wird mit 1 g der Bindemittelharzzusammensetzung und 30 g Methylethylketon befüllt und der Inhalt der Schraubampulle wird bei Raumtemperatur (25 °C) 1 h unter Verwendung einer Rührvorrichtung, „Mix Rotor Variable VMR-5R“, erhältlich von der AS ONE Corporation, gerührt, um die Harzkomponente darin zu lösen, wodurch eine Dispersion H erhalten wird.
Die Dispersion wird gerührt und dann 24 h stehen gelassen, so dass eine Komponente mit großer Teilchengröße des Polyolefins ausgefällt wird. Die gesamte Menge der erhaltenen überstehenden Lösung (transparenter Teil), bei der es sich um eine Dispersion S handelt, wird mit einer Pasteur-Pipette zügig abgenommen und dann wird der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) der in der Dispersion S enthaltenen Teilchen gemessen, mit Hilfe eines dynamischen Lichtstreuverfahrens unter den nachstehend genannten Bedingungen, und der so gemessene Wert wird als volumengemittelter Durchmesser (D₅₀) der Komponente mit kleiner Teilchengröße definiert. Des Weiteren wird die ausgefällte Komponente der Dispersion zweimal mit 10 ml Methylethylketon abgespült und dann werden die Feststoffkomponenten abgetrennt. Die Masse der so erhaltenen Feststoffkomponenten wird gemessen und als Masse (M_b) der Komponente mit großer Teilchengröße des Polyolefins definiert. Der verbliebene Niederschlag wird nochmals mit 30 g Methylethylketon versetzt und einer Messung des volumengemittelten Durchmessers (D₅₀) gemäß einem dynamischen Lichtstreuverfahren unter den nachstehend genannten Bedingungen unterzogen. Der Wert wird als volumengemittelter Durchmesser (D₅₀) der Komponente mit großer Teilchengröße des Polyolefins, gemessen gemäß einem dynamischen Lichtstreuverfahren, definiert. Anschließend wird das Ganze nochmals 24 h stehen gelassen, der erhaltene Überstand zügig abgenommen und der Niederschlag allein getrocknet, um die endotherme Schmelzenergiemenge gemäß vorstehendem Verfahren zu messen.
< Messbedingungen im dynamischen Lichtstreuverfahren >

Feststoffkonzentration: 0,1 Massen-%
Messtemperatur: 25 °C
Medium: Methylethylketon
Messzelle: Glasküvette
Messapparatur: Gerät zur Messung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung, „ZETA SIZER NANOZS“, erhältlich von Malvern Instruments Ltd.
Laserspezifikation: He-Ne, 4 mW, 633 nm
Optisches Detektionssystem: NIBS, 173 °C
Anzahl der Messungen: 10
Isothermalisierungszeit: 5 min
Analysesoftware: „Zeta Sizer Software 6.2“
Analyseverfahren: Universalmodus (Kumulanten-Verfahren)

Anschließend wird die Dispersion S in die Polyolefinteilchen und das Harz auf Polyesterbasis, die darin enthalten sind, aufgetrennt, und zwar unter Verwendung einer Hochleistungszentrifuge „3K30C“ (erhältlich von der SIGMA Laborzentrifugen GmbH Deutschland) unter den folgenden Bedingungen.

Temperatur: 25 °C
Probengewicht: 20 g
Rotor: „12158-H“
Probenahmezelle: „Centrifuge Ware 3119-0030“, erhältlich von Nalgene
Probennahmegewicht: 20 g
Rotationsgeschwindigkeit: 20.000 U/min
RCF (Relative Zentrifugalkraft): 3,5 × 10⁴ G
Zeit: 5 h

Die ausgefällte Komponente wird zweimal mit 10 ml Methylethylketon gewaschen und dann werden die Feststoffkomponenten davon abgenommen. Die Masse der so erhaltenen Feststoffkomponenten wird gemessen und als Masse (M_s) der Komponente mit kleiner Teilchengröße der Polyolefinteilchen definiert. Die endotherme Schmelzenergiemenge der erhaltenen Komponente mit kleiner Teilchengröße der Polyolefinteilchen wird gemäß dem vorstehenden Verfahren gemessen. $\begin{array}{l} Gehalt (Massen-%) der Komponente mit großer Teilchengröße der Polyolefinteilchen = [Masse \\ (M_{b}) der Komponente mit großer Teilchengröße / (Masse (M_{b}) der Komponente mit großer \\ Teilchengröße + Masse (M_{s}) de r Komponente mit kleiner Teilchengröße)} \times 100 \end{array}$
$\begin{array}{l} Gehalt (Massen-%) der Komponente mit kleiner Teilchengröse der Polyolefinteilchen = [Masse \\ (M_{2}) der Komponente mit kleiner Teilchengröse / Masse (M_{b}) der Komponente mit großer \\ Teichengröse + Masse (M_{s}) der Komponente mit kleiner Teilchengröse)] \times 100 \end{array}$
[Fixierung auf PP-Filmen]
Der Toner wird in eine Kopiermaschine, „AR-505“, erhältlich von der Sharp Corporation, geladen, um unfixierte Bilder (bedruckter Bereich: 2 cm × 12 cm; Menge an abgelagertem Toner: 0,5 mg/cm²) zu erhalten. Die erhaltenen unfixierten Bilder werden auf einem Druckmedium fixiert, und zwar unter Verwendung einer Fixiereinrichtung der Kopiermaschine unter Druckbedingungen, die eine Temperatur von 140 °C und eine Druckgeschwindigkeit von 200 mm/s umfassen. Dabei wird als Druckmedium ein Polypropylenfilm, „OPU-0“, erhältlich von der Mitsui Chemicals Tohcello, Inc., verwendet.
Die erhaltenen fixierten Bilder werden mit einem Sand-Radierer, dessen Unterseite eine Fläche von 15 mm × 7,5 mm aufweist, unter einer ständig darauf ausgeübten Last von 500 g mit insgesamt 5 Hin- und Herbewegungen abgerieben. Vor und nach dem Reiben wird die optische Reflexionsdichte der Bilder gemessen, und zwar unter Verwendung eines spektralfotometrischen Farbmessgerätes, „NF777CE“, erhältlich von der Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Das Restdichterverhältnis nach dem Reiben wird wie folgt berechnet. $\begin{array}{l} Restdichteverhältnis (%) nach dem Reiben = (Reflexionsdichte nach dem Reiben / \\ Reflexions dichte vor dem Reiben) \times 100. \end{array}$
[Fixierung auf Papier]
Der Toner wird in eine Kopiermaschine, „AR-505“, erhältlich von der Sharp Corporation, geladen, um unfixierte Bilder (bedruckter Bereich: 2 cm × 12 cm; Menge an abgelagertem Toner: 0,5 mg/cm²) zu erhalten. Die erhaltenen unfixierten Bilder werden auf einem Druckmedium fixiert, und zwar unter Verwendung einer Fixiereinrichtung der Kopiermaschine unter Druckbedingungen, die eine Temperatur von 140 °C und eine Druckgeschwindigkeit von 200 mm/s umfassen. Dabei wird als Druckmedium ein beschichtetes Papier, „J COAT“, erhältlich von der Fuji Xerox Co., Ltd. (Flächengewicht: 95 g/m², Papierdicke: 97 µm) verwendet.
Die erhaltenen fixierten Bilder werden mit einem Sand-Radierer, dessen Unterseite eine Fläche von 15 mm × 7,5 mm aufweist, unter einer ständig darauf ausgeübten Last von 500 g mit insgesamt 5 Hin- und Herbewegungen abgerieben. Vor und nach dem Reiben wird die optische Reflexionsdichte der Bilder gemessen, und zwar unter Verwendung eines spektralfotometrischen Farbmessgerätes, „NF777CE“, erhältlich von der Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Das Restdichterverhältnis nach dem Reiben wird wie folgt berechnet. $\begin{array}{l} Restdichteverhältnis (%) nach dem Reiben = (Reflexionsdichte nach dem Reiben / \\ Reflexions dichte vor dem Reiben) \times 100. \end{array}$
[Nicht-Offset-Bereich]
Der Toner wird in eine Kopiermaschine, „AR-505“, erhältlich von der Sharp Corporation, geladen, um unfixierte Bilder (bedruckter Bereich: 2 cm × 12 cm; Menge an abgelagertem Toner: 0,5 mg/cm²) zu erhalten. Unter Verwendung einer Fixiereinrichtung der Kopiermaschine (Druckgeschwindigkeit 200 mm/s) wurde das gedruckte Material im unfixierten Zustand einem Fixiertest bei unterschiedlichen Temperaturen unterzogen, wobei die Fixierwalzentemperatur sukzessive in Intervallen von 5 °C von 90 °C auf 240 °C erhöht wurde.
Die fixierten Bilder werden auf Offset geprüft und der Temperaturbereich ohne Offset wird als Nicht-Offset-Bereich bezeichnet.
[Herstellung der Bindemittelharzzusammensetzung]
[Herstellung einer Bindemittelharzzusammensetzung, die ein amorphes Verbundharz enthält]
Herstellungsbeispiele A bis Q (Bindemittelharzzusammensetzungen A bis Q)

Die Ausgangsmaterial-Monomere für ein Polyesterharz, außer Bernsteinsäure und Trimellitsäureanhydrid, sowie ein Polyolefin, ein Veresterungskatalysator und ein Veresterungsbeschleuniger, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden in einem 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler, einem Entwässerungsrohr und einem Stickstoffeinlassrohr, vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 235 °C erhitzt, und zwar in einem Heizmantel, in einer Stickstoffatmosphäre, über 2 h. Danach wurde der Inhalt des Kolbens bei 235 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterworfen und dann unter einem verminderten Druck von 8 kPa 1 h weiter umgesetzt. Dann, nach dem Abkühlen des Kolbeninhalts auf 160 °C, wurde eine gemischte Lösung der Ausgangsmaterial-Monomeren für ein Vinylharz, eines bireaktiven Monomers und eines Initiators für die radikalische Polymerisation, die auch in Tabelle 1 dargestellt sind, in den Kolben getropft, über 1 h. Danach wurde der Inhalt des Kolbens bei 160 °C 30 min stehen gelassen und einer Additionspolymerisationsreaktion unterworfen, dann über 1 h auf 200 °C erwärmt und dann unter einem verminderten Druck von 8 kPa 1 h weiter umgesetzt. Dann, nach dem Abkühlen des Kolbeninhalts auf 190 °C, wurden Bernsteinsäure und Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben, dann wurde der Kolbeninhalt über 3 h auf 210 °C erhitzt und das erhaltene Gemisch bei 210 °C unter 40 kPa umgesetzt, bis der Erweichungspunkt des erhaltenen Reaktionsproduktes die Temperatur, die in der Tabelle angegeben ist, erreichte, wodurch die Bindemittelharzzusammensetzungen A bis Q, die jeweils ein amorphes Verbundharz enthielten, hergestellt wurden. Tabelle 1 (1/5)

Herstellungsbeispiel			A		B		C		D
Bindemittelharzzusammensetzung			A		B		C		D
Ausgangsmaterial-Monomere (A) für Polyesterharzsegment			g	Molteile *2	g	Molteile *2	g	Molteile *2	g	Molteile *2
	Alkoholkomponente	BPA-PO (*1)	1925	50	2450	50	2800	50	1225	50
	Alkoholkomponente	BPA-EO (*1)	1788	50	2275	50	2600	50	1138	50
	Säurekomponente	Terephthalsäure	1004	55	1394	60	1647	62	639	55
		Bernsteinsäure	130	10	215	13	283	15	17	2
		Trimellitsäureanhydrid	211	10	267	10	307	10	134	10
Bireaktives Monomer	Acrylsäure		253	32	161	16	92	8	242	48
Ausgangsmaterial-Monomere (B) für Vinylharzsegment			g	Massen-% *3	g	Massen-% *3	g	Massen-% *3	g	Massen-% *3
	Styrol		2100	70	1003	70	509	70	3023	70
	Stearylmethacrylat (C18)		900	30	430	30	218	30	1295	30
	Octylmethacrylat (C8)
Molzahl an bireaktivem Monomer / Gesamtmasse an (B) (mol/g)			0,011		0,011		0,011		0,011
Polyolefinteilchen			g	Massenteile *4	g	Massenteile *4	g	Massenteile *4	g	Massenteile *4
	Polypropylenwachs (NP055)		825	10	788	10	801	10	791	10
	Polypropylenwachs (NP105)
	Polyethylenwachs (H105)
Veresterungskatalysator	Zinn(II)-di(2-ethylhexanoat) (g)		40		40		40		40
Veresterungsbeschleuniger	Gallsäure (g)		2		2		2		2
Initiator der radikalischen Polymerisation	Dibutylperoxid (g)		300		140		73		432
Polyesterharzsegment / Vinylharzsegment (Massenverhältnis)			60/40		80/20		90/10		40/60
Gehalt an einem Monomer, das einen C_6-22-Alkylrest enthält (Massen-%) *5			30		30		30		30
Eigenschaften	Erweichungspunkt (°C)		110,3		111,5		110,6		110,5
	Glasübergangstemperatur (°C)		54,6		56,1		55,4		52,4
	Säurezahl (mg KOH/g)		21,2		22,4		24,2		19,8
	Kristallinitätsindex		1,96		1,92		1,94		2,03
	Volumengemittelter Durchmesser D₅₀ (µm) der Komponente mit großer Teilchengröße		10,6		12,3		14,1		14,6
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g) der Komponente mit großer Teilchengröße		60		60		60		60
	Gehalt (Massen-%) der Komponente mit großer Teilchengröße		1		8		26		34
	Volumengemittelter Durchmesser D₅₀ (nm) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		142		150		157		146
	Gehalt (Massen-%) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		99		92		74		66
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		5,2		5,7		6,1		5,6

Tabelle 1 (2/5)

Herstellungsbeispiel			E		F		G		H
Bindemittelharzzusammensetzung			E		F		G		H
Ausgangsmaterial-Monomere (A) für Polyesterharzsegment			g	Molteile *2	g	Molteile *2	g	Molteile *2	g	Molteile *2
	Alkoholkomponente	BPA-PO (*1)	2975	50	1925	50	1925	50	1925	50
	Alkoholkomponente	BPA-EO (*1)	2763	50	1788	50	1788	50	1788	50
	Säurekomponente	Terephthalsäure	1806	64	1004	55	1004	55	1059	58
		Bernsteinsäure	301	15	52	4			143	11
		Trimellitsäureanhydrid	326	10	211	10	211	10	211	10
Bireaktives Monomer	Acrylsäure		49	4	356	45	412	52	198	25
Ausgangsmaterial-Monomere (B) für Vinylharzsegment			g	Massen-% *3	g	Massen-% *3	g	Massen-% *3	g	Massen-% *3
	Styrol		257	70	2110	70	2113	70	2105	70
	Stearylmethacrylat (C18)		110	30	904	30	904	30	902	30
	Octylmethacrylat (C8)
Molzahl an bireaktivem Monomer / Gesamtmasse an (B) (mol/g)			0,011		0,015		0,017		0,008
Polyolefinteilchen			g	Massenteile *4	g	Massenteile *4	g	Massenteile *4	g	Massenteile *4
	Polypropylenwachs (NP055)		807	10	829	10	830	10	827	10
	Polypropylenwachs (NP105)
	Polyethylenwachs (H105)
Veresterungskatalysator	Zinn(II)-di(2-ethylhexanoat) (g)		40		40		40		40
Veresterungsbeschleuniger	Gallsäure (g)		2		2		2		2
Initiator der radikalischen Polymerisation	Dibutylperoxid (g)		37		302		302		301
Polyesterharzsegment / Vinylharzsegment (Massenverhältnis)			95/5		60/40		60/40		60/40
Gehalt an einem Monomer, das einen C_6-22-Alkylrest enthält (Massen-%) *5			30		30		30		30
Eigenschaften	Erweichungspunkt (°C)		109,6		110,1		110,6		112,5
	Glasübergangstemperatur (°C)		56,4		54.5		54,6		55,1
	Säurezahl (mg KOH/g)		25,6		20,8		21,1		20,8
	Kristallinitätsindex		1,89		1,94		1,94		1,97
	Volumengemittelter Durchmesser D₅₀(µm) der Komponente mit großer Teilchengröße		18,3		11,3		15,4		13,4
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g) der Komponente mit großer Teilchengröße		60		60		60		60
	Gehalt (Massen-%) der Komponente mit großer Teilchengröße		38		9		31		28
	Volumengemittelter Durchmesser D₅₀(nm) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		161		136		128		158
	Gehalt (Massen-%) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		62		91		69		72
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		7,2		5,3		4,7		6,4

Tabelle 1 (3/5)

Herstellungsbeispiel			I		J		K		L
Bindemittelharzzusammensetzung			I		J		K		L
Ausgangsmaterial-Monomere (A) für Polyesterharzsegment			g	Molteile *2	g	Molteile *2	g	Molteile *2	g	Molteile *2
	Alkoholkomponente	BPA-PO (*1)	1925	50	1925	50	1925	50	1925	50
	Alkoholkomponente	BPA-EO (*1)	1788	50	1788	50	1788	50	1788	50
	Säurekomponente	Terephthalsäure	1059	58	1004	55	1004	55	1004	55
		Bernsteinsäure	169	13	130	10	130	10	130	10
		Trimellitsäureanhydrid	211	10	211	10	211	10	211	10
Bireaktives Monomer	Acrylsäure		158	20	253	32	253	32	253	32
Ausgangsmaterial-Monomere (B) für Vinylharzsegment			g	Massen-% *3	g	Massen-% *3	g	Massen-% *3	g	Massen-% *3
	Styrol		2100	70	2700	90	2850	95	1500	50
	Stearylmethacrylat (C18)		900	30	300	10	150	5	1500	50
	Octylmethacrylat (C8)
Molzahl an bireaktivem Monomer / Gesamtmasse an (B) (mol/g)			0,007		0,011		0,011		0,011
Polyolefinteilchen			g	Massenteile *4	g	Massenteile *4	g	Massenteile *4	g	Massenteile *4
	Polypropylenwachs (NP055)		825	10	825	10	825	10	825	10
	Polypropylenwachs NP105
	Polyethylenwachs (H105)
Veresterungskatalysator	Zinn(II)-di(2-ethylhexanoat) (g)		40		40		40		40
Veresterungsbeschleuniger	Gallsäure (g)		2		2		2		2
Initiator der radikalischen Polymerisation	Dibutylperoxid (g)		300		300		300		300
Polyesterharzsegment / Vinylharzsegment (Massenverhältnis)			60/40		60/40		60/40		60/40
Gehalt an einem Monomer, das einen C_6-22-Alkylrest enthält (Massen-%) *5			30		10		5		50
Eigenschaften	Erweichungspunkt (°C)		110,9		110,5		111,2		110,3
	Glasübergangstemperatur (°C)		54,8		57,2		60,		52,8
	Säurezahl (mg KOH/g)		21,9		20,5		21,6		20,3
	Kristallinitätsindex		1,96		1,88		1,79		2,01
	Volumengemitteiter Durchmesser D₅₀ (µm) der Komponente mit großer Teilchengröße		18,3		10,7		10,7		10,9
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g). der Komponente mit großer Teilchengröße		60		60		60		60
	Gehalt (Massen-%) der Komponente mit großer Teilchengröße		37		21		39		3
	Volumengemittelter Durchmesser D₅₀ (nm) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		175		190		220		125
	Gehalt (Massen-%) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		63		79		61		97
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		8,2		8,5		11,3		4,6

Tabelle 1 (4/5)

Herstellungsbeispiel			M		N		O
Bindemittelharzzusammensetzung			M		N		O
Ausgangsmaterial-Monomere (A) für Polyesterharzsegment			g	Molteile *2	g	Molteile *2	g	Molteile *2
	Alkoholkomponente	BPA-PO (*1)	1925	50	1750	50	1925	50
	Alkoholkomponente	BPA-EO (*1)	1788	50	1625	50	1788	50
	Säurekomponente	Terephthalsäure	1004	55	913	55	1004	55
		Bernsteinsäure	130	10	118	10	130	10
		Trimellitsäureanhydrid	211	10	192	10	211	10
Bireaktives Monomer	Acrylsäure		253	32	230	32	253	32
Ausgangsmaterial-Monomere (B) für Vinylharzsegment			g	Massen-% *3	g	Massen-% *3	g	Massen-% *3
	Styrol		2100	70	1909	70	2100	70
	Stearylmethacrvlat (C18)		900	30	818	30	900	30
	Octylmethacrylat (C8)
Molzahl an bireakt vem Monomer / Gesamtmasse an (B) (mol/g)			0,011		0,012		0,011
Polyolefinteilchen			g	Massenteile *4	g	Massenteile *4	g	Massenteile *4
	Polypropylenwachs (NP055)		417	5	1500	20
	Polypropylenwachs (NP105)						825	10
	Polyethylenwachs (H105)
Veresterungskatalysator	Zinn(II)-di(2-ethylhexanoat) (g)		40		40		40
Veresterungsbeschleuniger	Gallsäure (g)		2		2		2
Initiator der radikalischen Polymerisation	Dibutylperoxid (g)		300		272		300
Polyesterharzsegment / Vinylharzsegment (Massenverhältnis)			60/40		60/40		60/40
Gehalt an einem Monomer, das einen C_6-22-Alkylrest enthält (Massen-%) *5			30		30		30
Eigenschaften	Erweichungspunkt (°C)		110,5		110,6		111,5
	Glasübergangstemperatur (°C)		54,9		54,3		55,1
	Säurezahl (mg KOH/g)		21,3		21,5		20,8
	Kristallinitätsindex		1,93		1,96		1,95
	Volumengemittelter Durchmesser D₅₀ (µm) der Komponente mit großer Teilchengröße		8,8		12,3		11,6
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g) der Komponente mit großer Teilchengröße		60		60		75
	Gehalt (Massen-%) an der Komponente mit großer Teilchengröße		1		10		2
	Volumengemittelter Durchmesser D₅₀ (nm) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		136		154		151
	Gehalt (Massen-%) an der Komponente mit kleiner Teilchengröße		99		90		98
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		5,1		6,0		6,3

Tabelle 1 (5/5)

Herstellungsbeispiel			P		Q
Bindemittelharzzusammensetzung			P		Q
Ausgangsmaterial-Monomere (A) für Polyesterharzsegment			g	Molteile *2	g	Molteile *2
	Alkohol-	BPA-PO (*1)	1925	50	1925	50
	komponente	BPA-EO (*1)	1788	50	1788	50
	Säurekomponente	Terephthalsäure	1004	55	1004	55
		Bernsteinsäure	130	10	130	10
		Trimellitsäureanhydrid	211	10	211	10
Bireaktives Monomer	Acrylsäure		253	32	253	32
Ausgangsmaterial-Monomere (B) für Vinylharzsegment			g	Massen-% *3	g	Massen-% *3
	Styrol		2100	70	2100	70
	Stearylmethacrylat (C18)		900	30
	Octylmethacrylat (C8)				900	30
Molzahl an bireakt vem Monomer / Gesamtmasse an (B) (mol/g)			0,011		0,015
Polyolefinteilchen			g	Massenteile *4	g	Massenteile *4
	Polypropylenwachs (NP055)				825	10
	Polypropylenwachs (NP 105)
	Polyethylenwachs (H105)		825	10
Veresterungskatalysator	Zinn(II)-di(2-ethylhexanoat) (g)		40		40
Veresterungsbeschleuniger	Gallsäure (g)		2		2
Initiator der radikalischen Polymerisation	Dibutylperoxid (g)		300		300
Polyesterharzsegment / Vinylharzsegment (Massenverhältnis)			60/40		60/40
Gehalt an einem Monomer, das einen C_6-22-Alkylrest enthält (Massen-%) *5			30		0
Eigenschaften	Erweichungspunkt (°C)		111,2		112,3
	Glasübergangstemperatur (°C)		55,2		56,4
	Säurezahl (mg KOH/g)		20,9		21,4
	Kristallinitätsindex		1,93		1,93
	Volumengemittelter Durchmesser D₅₀ (µm) der Komponente mit großer Teilchengröße		13,1		10,6
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g) der Komponente mit großer Teilchengröße		103		60
	Gehalt (Massen-%) an der Komponente mit großer Teilchengröße		4		25
	Volumengemittelter Durchmesser D₅₀ (nm) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		147		189
	Gehalt (Massen-%) an der Komponente mit kleiner Teilchengröße		96		75
	Endotherme Schmelzenergiemenge (J/g) der Komponente mit kleiner Teilchengröße		9,5		8,3

Die Anmerkungen mit Sternchen, die in Tabelle 1 erscheinen, haben die folgenden Bedeutungen.

*1 BPA-PO bedeutet ein Polyoxypropylen (2.2)-Addukt von Bisphenol A; und BPA-EO bedeutet ein Polyoxyethylen (2.2)-Addukt von Bisphenol A.
*2 Molteil(e) an den Monomeren, die die Ausgangsmaterial-Monomeren (A) und das bireaktive Monomer darstellen, bezogen auf 100 Molteile der Alkoholkomponente der Ausgangsmaterial-Monomeren (A).
*3 Gehalt (Massen-%) an den Monomeren, die ein Ausgangsmaterial-Monomer (B) darstellen, in der Gesamtmenge der Ausgangsmaterial-Monomeren (B).
*4 Gehalt (Massenteile) an den Polyolefinteilchen, bezogen auf 100 Massenteile des Polyesterharzes.
*5 Gehalt (Massen-%) an dem Alkyl(meth)acrylat, das einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist, in den Ausgangsmaterial-Monomeren (B).

Die Einzelheiten zu den in der Tabelle dargestellten Wachsen sind folgende.

NP055: Polypropylenwachs „NP055“ (Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mp): 7.300; Schmelzpunkt: 136 °C), erhältlich von der Mitsui Chemicals Inc.
NP105: Polypropylenwachs „NP105“ (Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mp): 11.000; Schmelzpunkt: 140 °C), erhältlich von der Mitsui Chemicals Inc.
H105: Polyethylenwachs „H105“ (Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mp): 1.300; Schmelzpunkt: 114 °C), erhältlich von S. Kato & Co.

Herstellungsbeispiel al bis a3 (Harze al bis a3)

Die Ausgangsmaterial-Monomere für ein Polyesterharz, außer Adipinsäure und Trimellitsäureanhydrid, und 40 g Zinn(II)-di(2-ethylhexanoat), wie in der nachstehenden Tabelle dargestellt, wurden in einem 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler, einem Entwässerungsrohr und einem Stickstoffeinlassrohr, vorgelegt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 235 °C erhitzt, und zwar in einem Heizmantel, in einer Stickstoffatmosphäre, über 2 h. Danach wurde der Inhalt des Kolbens bei 235 °C 10 h polymerisiert und dann unter einem verminderten Druck von 8 kPa 1 h weiter umgesetzt. Dann, nach dem Abkühlen des Kolbeninhalts auf 200 °C, wurden Adipinsäure und Trimellitsäureanhydrid in den Kolben gegeben, unter Normaldruck 2 h umgesetzt und dann unter 8 kPa weiter umgesetzt, bis das Reaktionsgemisch den Erweichungspunkt, der in der Tabelle angegeben ist, erreichte, wodurch die amorphen Harze a1 bis a3 erhalten wurden. Tabelle 2

Herstellungsbeispiel			a1		a2		a3
Amorphes Harz			a1		a2		a3
Komponenten			g	Molteile *2	g	Molteile *2	g	Molteile *2
	Alkoholkomponente	BPA-PO *1	5600	80	4200	60	4200	60
	Alkoholkomponente	BPA-EO *1	1300	20	2600	40	2600	40
	Carbonsäurekomponente	Terephthalsäure	2324	70	1826	55	2058	62
		Adipinsäure			576	20	576	20
		Trimellitsäureanhydrid	384	10	576	15	384	10
Eigenschaften	Erweichungspunkt (°C)		99,8		141,5		137,4
	Säurezahl (mg KOH/g)		12,3		21,2		19,6
	Glasübergangstemperatur (°C)		59,8		67,8		68,3
	Kristallinitätsindex		1,63		2,02		1,95

Die Anmerkungen mit Sternchen, die in Tabelle 2 erscheinen, haben die folgenden Bedeutungen.

*1 BPA-PO bedeutet ein Polyoxypropylen (2.2)-Addukt von Bisphenol A; und BPA-EO bedeutet ein Polyoxyethylen (2.2)-Addukt von Bisphenol A.
*2 Molteil(e) an den Monomeren, die die Ausgangsmaterial-Monomeren (A) und das bireaktive Monomer darstellen, bezogen auf 100 Molteile der Alkoholkomponente der Ausgangsmaterial-Monomeren (A).

[Herstellung der Trennmitteldispersion]
50 g eines Paraffinwachses, „HNP9“ (erhältlich von der Nippon Seiro Co., Ltd.), 5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels „Sanisol B50“ (erhältlich von der Kao Corporation, Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Feststoffgehalt: 50 Massen-%) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden auf 95 °C erwärmt und unter Verwendung eines Homogenisators wurde das Paraffinwachs dispergiert und dann wurde das erhaltene Gemisch weiter unter Verwendung eines Druckentlastungs-Homogenisators dispergiert, um eine Trennmitteldispersion, die Trennmittelteilchen enthält, zu erhalten. Der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) des Paraffinwachses betrug 550 nm und seine Feststoffkonzentration betrug 22 Massen-%.
[Herstellung der Dispersion des farbgebenden Stoffes]
50 g Kupferphthalocyanin „ECB-301“, erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, „EMULGEN 150“ (Polyoxyethylenlaurylether), erhältlich von der Kao Corporation, und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung eines Homogenisators 10 min dispergiert, um eine Dispersion des farbgebenden Stoffes, die Teilchen des farbgebenden Stoffes enthält, zu erhalten. Die Teilchen des farbgebenden Stoffes wiesen einen volumengemittelten Durchmesser (D₅₀) von 120 nm auf und die Dispersion des farbgebenden Stoffes hatte eine Feststoffkonzentration 22 Massen-%.
[Herstellung einer Dispersion des Ladungssteuermittels]
50 g einer Salicylsäureverbindung, „BONTRONE E-84“, als Ladungssteuermittel, erhältlich von der Orient Chemical Industries Co., Ltd., 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, „EMULGEN 150“, erhältlich von der Kao Corporation, und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Glasperlen unter Verwendung einer Sandmühle 10 min dispergiert, um eine Dispersion des Ladungssteuermittels, die Teilchen des Ladungssteuermittels enthält, zu erhalten. Die so erhaltene Dispersion des Ladungssteuermittels wies einen volumengemittelten Durchmesser (D₅₀) von 400 nm und eine Feststoffkonzentration von 22 Massen-% auf.
[Herstellung einer wässrigen Dispersion]
[Herstellung einer wässrigen Dispersion A-1 von Bindemittelharzteilchen]
Ein 3-Liter-Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 150 g des Harzes A befüllt sowie mit 75 g Ethylacetat, in welchem der Inhalt bei 70 °C über 2 h gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit einer 20-%igen Ammoniaklösung (pKa: 9,3) gemischt, und zwar so, dass das Äquivalentverhältnis der basischen Substanz zu der Säure des Harzes 0,40 betrug, und 30 min gerührt.
Während die Temperatur auf 70 °C gehalten wurde, wurden unter kontinuierlichem Rühren mit 280 U/min (periphere Geschwindigkeit: 88 m/min) 675 g ionenausgetauschtes Wasser zu der Lösung zugegeben, über 77 min, zur Phasenumkehr-Emulgierung. Während die Temperatur weiter auf 70 °C gehalten wurde, wurde Ethylacetat unter vermindertem Druck abgedampft. Anschließend wurde, während weiter mit 280 U/min (periphere Geschwindigkeit: 88 m/min) gerührt wurde, die wässrige Dispersion auf 30 °C abgekühlt und dann wurden 16,7 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, „EMAL E27C“, erhältlich von der Kao Corporation, eingemischt. Danach wurde die Feststoffkonzentration in der Dispersion gemessen und ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, so dass die erhaltene Dispersion eine Feststoffkonzentration von 20 Massen-% aufwies, wodurch eine wässrige Dispersion A-1 von Teilchen der Bindemittelharzzusammensetzung, die darin dispergiert waren, erhalten wurde. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen Dispersion betrug 190 nm.
[Herstellung einer wässrigen Dispersion a3-1]
Ein 3-Liter-Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 150 g des Harzes a3 befüllt sowie mit 75 g Ethylacetat, in welchem der Inhalt bei 70 °C über 2 h gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit einer 20-%igen Ammoniaklösung (pKa: 9,3) gemischt, und zwar so, dass das Äquivalentverhältnis der basischen Substanz zu der Säure des Harzes 0,40 betrug, und 30 min gerührt.
Während die Temperatur auf 70 °C gehalten wurde, wurden unter kontinuierlichem Rühren mit 280 U/min (periphere Geschwindigkeit: 88 m/min) 675 g ionenausgetauschtes Wasser zu der Lösung zugegeben, über 77 min, zur Phasenumkehr-Emulgierung. Während die Temperatur weiter auf 70 °C gehalten wurde, wurde unter vermindertem Druck Ethylacetat abgedampft. Anschließend wurde, während weiter mit 280 U/min (periphere Geschwindigkeit: 88 m/min) gerührt wurde, die wässrige Dispersion auf 30 °C abgekühlt und dann wurden 16,7 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, „EMAL E27C“, erhältlich von der Kao Corporation, zugemischt. Danach wurde die Feststoffkonzentration in der Dispersion gemessen und ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, so dass die erhaltene Dispersion eine Feststoffkonzentration von 20 Massen-% aufwies, wodurch eine wässrige Dispersion a3-1 von Teilchen der Bindemittelharzzusammensetzung, die darin dispergiert waren, erhalten wurde. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen Dispersion betrug 140 nm.
[Herstellung eines Toners zur Entwicklung elektrostatischer Bilder]
Schmelzknetverfahren: Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
100 Massenteile des Harzbindemittels, das in Tabelle 3 dargestellt ist, 0,5 Massenteile eines negativ aufladbaren Ladungssteuermittels, „BONTRONE E-84“, erhältlich von der Orient Chemical Industries Co., Ltd., 4 Massenteile eines Kupferphthalocyaninpigments, „ECB-301“, erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., und ein Wachs (dargestellt in der Tabelle) wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und darin 5 min gemischt, wonach das erhaltene Gemisch unter Verwendung eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders bei einer Walzenrotationsgeschwindigkeit von 200 U/min und einer Heiztemperatur im Walzeninneren von 90 °C geschmolzen und geknetet wurde. Das erhaltene schmelzgeknetete Material wurde abgekühlt und grob pulverisiert, dann fein pulverisiert unter Verwendung einer Strahlmühle, und klassiert, wodurch Tonerbasisteilchen mit einem volumengemittelten Durchmesser (D₅₀), der in der Tabelle dargestellt ist, erhalten wurden.
1,0 Massenteile eines hydrophilen Siliciumdioxids, „NAX-50“ (Mittel zur hydrophoben Behandlung: HMDS; mittlere Teilchengröße: 30 nm), erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., wurden zu 100 Massenteilen der so erhaltenen Tonerteilchen gegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers gemischt, wodurch ein Toner erhalten wurde. Der Toner wurde getestet und die Testergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Emulgierungs- und Aggregations-Verfahren: Beispiel 18
180 g der wässrigen Dispersion A-1, 120 g der wässrigen Dispersion a3-1, 8 g der Dispersion des farbgebenden Stoffes, 10 g der Dispersion des Trennmittels, 2 g der Dispersion des Ladungssteuermittels und 52 g entionisiertes Wasser wurden in einen 3-Liter-Behälter gegeben und unter Rühren mit einem Ankerrührer bei 100 U/min (periphere Geschwindigkeit: 31 m/min) und einer Temperatur von 20 °C wurden 150 g einer wässrigen 0,1-massen-%igen Calciumchloridlösung zugetropft, über 30 min. Anschließend wurde das Ganze unter Rühren auf 40 °C erwärmt. Die Temperatur wurde 4 h auf 40 °C gehalten, bis der volumenmittlere Durchmesser (D₅₀) 6,5 (µm erreichte. Nach diesen 4 h hatte volumenmittlere Durchmesser (D₅₀) 6,5 µm erreicht.
Anschließend wurde eine verdünnte Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 4,2 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, „EMAL E27C“ (erhältlich von der Kao Corporation, Feststoffgehalt: 28 Massen-%), als Mittel zum Stoppen der Aggregation mit 37 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Als nächstes wurde das Ganze auf 45 °C erwärmt und dann noch 1 h auf 45 °C gehalten, wonach die Erwärmung gestoppt wurde. Damit hatten sich koaleszierte Teilchen gebildet, die allmählich auf 20 °C abgekühlt und durch ein 150er Drahtgewebe (Öffnungsgröße 150 µm) filtriert, dann saugfiltriert, gewaschen und getrocknet wurden, wodurch Tonerbasisteilchen erhalten wurden.

1,0 Massenteile eines hydrophilen Siliciumdioxids, „NAX-50“ (Mittel zur hydrophoben Behandlung: HMDS; mittlere Teilchengröße: 30 nm), erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., wurden zu 100 Massenteilen der erhaltenen Tonerteilchen gegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers gemischt, wodurch ein Toner erhalten wurde. Der Toner wurde getestet und die Testergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

	Bindemittelharz						Wachs		Bewertung
	Harz 1		Harz 2		Harz 3		Art	Massenteile *1	Fixierung auf PP (%)	Fixierung auf Papier (%)	Nicht-Offset-Bereich (°C)
	Bindemittelharzzusammensetzung	Massenteile *1	Art	Massenteile *1	Art	Massenteile *1	Art	Massenteile *1	Fixierung auf PP (%)	Fixierung auf Papier (%)	Nicht-Offset-Bereich (°C)
Example 1	A	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	98	100	60
Example 2	A	60	a1	20	a2	20	Carnauba	5	98	100	60
Example 3	A	60	a1	20	a2	20	HNP-9	5	90	100	50
Example 4	A	80	a1	10	a2	10	WEP-9	5	98	97	50
Example 5	A	100					WEP-9	5	100	93	35
Example 6	A	30	a1	35	a2	35	WEP-9	5	76	100	60
Example 7	B	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	93	100	60
Example 8	C	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	75	100	60
Vergleichsbeispiel 1	D	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	59	74	60
Vergleichsbeispiel 2	E	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	47	100	60
Beispiel 9	F	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	89	96	60
Vergleichsbeispiel 3	G	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	53	92	60
Beispiel 10	H	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	74	100	60
Vergleichsbeispiel 4	I	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	25	100	60
Beispiel 11	J	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	88	100	60
Vergleichsbeispiel 5	K	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	53	100	60
Beispiel 12	L	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	92	83	45
Beispiel 13	M	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	81	100	60
Beispiel 14	N	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	97	85	60
Beispiel 15	O	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	96	100	60
Beispiel 16	P	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	72	96	60
Beispiel 17	Q	60	a1	20	a2	20	WEP-9	5	73	100	60
Beispiel 18	A	60	a3	40			HNP-9	3.7	95	94	45

Die Anmerkungen mit Sternchen, die in Tabelle 3 erscheinen, haben die folgenden Bedeutungen.

*1 gemischte Menge (Massenteile), bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes in dem Toner.
WEP-9: synthetisches Esterwachs (erhältlich von NOF; Schmelzpunkt: 72 °C)
Carnauba: Carnaubawachs (Handelsname: Carnauba Wax C1, erhältlich von S. Kato & Co.; Schmelzpunkt: 83 °C)
HNP-9: Paraffinwachs (Handelsname: HNP-9, erhältlich von der Nippon Seiro Co., Ltd.; Schmelzpunkt: 75 °C)

Wie vorstehend beschrieben wurde und aus dem Vergleich zwischen den Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, kann, wenn der Gehalt an der Komponente mit kleiner Teilchengröße in den Polyolefinteilchen, die in der Bindemittelharzzusammensetzung enthalten sind, 70 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge aus der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, und wenn die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße 3 J/g oder mehr und 10 J/g oder weniger beträgt, ein Toner erhalten werden, der hervorragend in den Fixiereigenschaften auf Papier und auch in den Fixiereigenschaften auf PP-Filmen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2012088345 A [0005]
JP 10087839 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Polymer Handbook“, 3. Aufl., (1989), Hrsg. John Wiley & Söhne, Inc. [0201]

Claims

Eine Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend ein Harz auf Polyesterbasis und Polyolefinteilchen, wobei: die Polyolefinteilchen ein Polymer mit einem Polymergerüst aus Olefin mit 2 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen, der volumengemittelte Durchmesser (D₅₀) einer Komponente mit kleiner Teilchengröße, gemessen gemäß einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung einer Dispersion S einer gemäß den folgenden Verfahren 1 und 2 erhaltenen Komponente mit kleiner Teilchengröße, 20 nm oder mehr und 400 nm oder weniger beträgt, der Gehalt einer gemäß Verfahren 2 erhaltenen Komponente mit großer Teilchengröße 0 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, beträgt, der Gehalt der Komponente mit kleiner Teilchengröße 70 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, beträgt und die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit kleiner Teilchengröße 3 J/g oder mehr und 10 J/g oder weniger beträgt; Verfahren 1: 1 Massenteil der Bindemittelharzzusammensetzung und 30 Massenteile Methylethylketon werden für 1 Stunde gerührt, um eine Dispersion H herzustellen; und Verfahren 2: nach dem Rühren zur Herstellung der Dispersion H gemäß Verfahren 1 wird die Dispersion für 24 Stunden stehen gelassen, um eine Komponente mit großer Teilchengröße auszufällen, und die resultierende überstehende Lösung wird davon abgetrennt, wodurch eine Dispersion S einer Komponente mit kleiner Teilchengröße erhalten wird.
Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der Polyolefinteilchen 3 Massenteile oder mehr und 30 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Harzes auf Polyesterbasis, beträgt.
Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Komponente mit großer Teilchengröße 1 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, beträgt, der Gehalt der Komponente mit kleiner Teilchengröße 70 Massen-% oder mehr und 99 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente mit großer Teilchengröße und der Komponente mit kleiner Teilchengröße, beträgt und die endotherme Schmelzenergiemenge der Komponente mit großer Teilchengröße 40 J/g oder mehr und 150 J/g oder weniger beträgt.
Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Harz auf Polyesterbasis ein Verbundharz umfasst, welches ein Polyesterharzsegment (A), ein Vinylharzsegment (B), das eine von einem Vinylmonomer abgeleitete Struktureinheit umfasst, und eine von einem bireaktiven Monomer abgeleitete Struktureinheit umfasst und das mengenmäßige Molverhältnis der von dem bireaktiven Monomer abgeleiteten Struktureinheit 0,001 Mol/g oder mehr und 0,10 Mol/g oder weniger, bezogen auf die Masse der von dem Vinylmonomer abgeleiteten Struktureinheit in dem Verbundharz, beträgt.
Die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Vinylharzsegment (B) eine von einem Vinylmonomer mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder mehr und 22 oder weniger Kohlenstoffatomen abgeleitete Struktureinheit in einer Menge von 8 Massen-% oder mehr und 70 Massen-% oder weniger umfasst.
Ein Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, umfassend die Bindemittelharzzusammensetzung für Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Menge von 20 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger, bezogen auf ein in dem Toner vorhandenes Bindemittelharz, und umfassend ein Trennmittel mit einem Schmelzpunkt von 60°C oder höher und 100°C oder niedriger in einer Menge von 1,0 Massenteilen oder mehr und 10 Massenteilen oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
Der Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 6, bei welchem es sich um einen gemäß einem Schmelzknetverfahren hergestellten pulverisierten Toner handelt.
Ein Druckverfahren, umfassend Druck auf einem Kunststofffilm gemäß einem elektrofotografischen Verfahren mit dem Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder nach Anspruch 6 oder 7.
Das Druckverfahren nach Anspruch 8, wobei der Kunststofffilm ein Polypropylenfilm ist.
Ein gedrucktes Material, welches gemäß dem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 erhalten wird.