CN103842414B - 制造核壳结构细颗粒和调色剂的方法 - Google Patents

制造核壳结构细颗粒和调色剂的方法 Download PDF

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Abstract

核壳结构细颗粒的制造方法，其包括将金属盐加入到含有壳颗粒A和核颗粒B的水系介质中由此将壳颗粒A附着到各核颗粒B的表面，调色剂包含核壳结构细颗粒。(1)核颗粒B的ζ电位和所述壳颗粒A的ζ电位为相同极性(2)∣当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位∣<∣当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位∣(3)(核颗粒B的基于体积的中值粒径)>(壳颗粒A的基于体积的中值粒径)。

Description

制造核壳结构细颗粒和调色剂的方法
技术领域
本发明涉及核壳结构细颗粒的制造方法。本发明还涉及包含通过所述制造方法获得的核壳结构细颗粒并在电子照相方法中使用的用于显影静电荷图像的调色剂。
背景技术
图像形成时，伴随节能需求的增强，已越来越多地采取进一步降低调色剂定影温度的措施。作为措施之一，已提出通过使用具有低软化温度的树脂作为调色剂构成材料来进一步降低定影温度。然而，当使用具有低软化温度的树脂时，在贮存或运输期间使得静置时有时发生其中调色剂颗粒彼此粘着的结块。于是，已提出其中用具有高软化点的树脂被覆具有低软化点的树脂的核壳结构(专利文献1至3)。据认为具有核壳结构的调色剂颗粒(以下也称为核壳结构调色剂颗粒)的使用允许制造其中具有低软化点的树脂不暴露于调色剂表面并已实现耐热贮存性和低温定影性的调色剂。而且，为了制造具有核壳结构的调色剂颗粒，已报道了包括在制造期间控制核和壳的ζ电位变化的方法(专利文献4)。
近年来，从环境保护、节约资源、消防法的危险物管理以及工作环境改善的角度，有限制有机溶剂使用的趋势。因此，已积极进行在基本上不使用溶剂的条件下制造细颗粒水系分散体的开发(专利文献5至7)。
作为我们试验的结果，确认当尝试通过使用在基本上不使用溶剂条件下制造的细颗粒作为壳颗粒，然后在水系介质中将壳颗粒附着到核颗粒来形成核壳结构时，壳颗粒彼此聚集。因此，在该状态下，不形成核壳结构或壳颗粒的聚集物粘着至核颗粒，导致不均匀核壳结构的形成。
即使当使用专利文献4中所述的制造方法并且即使当在使用基本上不使用溶剂的条件下制造的细颗粒分散体作为壳颗粒时，也发生壳颗粒的聚集，从而不能形成核壳结构。
因此，使用在基本上不使用溶剂的条件下制造的细颗粒作为壳颗粒难以形成核壳结构。
引文列表
专利文献
专利文献1日本专利特开2006-276073
专利文献2日本专利特开2007-3840
专利文献3日本专利4135654
专利文献4日本专利特开2008-209455
专利文献5日本专利特开2000-191892
专利文献6日本专利特开2004-189765
专利文献7日本专利特开2008-201865
发明内容
本发明涉及核壳结构细颗粒的制造方法，其包括将金属盐加入到至少壳颗粒A和核颗粒B分散于其中的水系介质中，由此将壳颗粒A附着到各核颗粒B的表面，其中壳颗粒A和核颗粒B满足下列关系(1)至(3)；
(1)核颗粒B的ζ电位和壳颗粒A的ζ电位为相同极性
(2)∣当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位∣<∣当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位∣
(3)(核颗粒B的基于体积的中值粒径)>(壳颗粒A的基于体积的中值粒径)。
本发明还涉及包含调色剂颗粒和外部添加剂的调色剂，其中调色剂颗粒为通过上述制造核壳结构细颗粒的方法制造的核壳结构细颗粒。
根据本发明，即使当使用在基本上不使用溶剂的条件下制造的细颗粒作为壳颗粒时，也可制造核壳结构细颗粒。而且，即使当使用在基本上不使用溶剂的条件下制造的细颗粒作为壳颗粒时，也可获得抗结块性和定影性两者优异的调色剂。
具体实施方式
首先，描述形成核壳结构细颗粒的核颗粒B和壳颗粒A。
作为本发明中使用的核颗粒B，可使用通过已知制造方法获得的任意颗粒。特别地提到的是通过研磨法、熔融悬浮法、悬浮聚合法和乳化聚合方法制造的核颗粒。
作为具体实例，下面描述通过乳化聚集法制造核颗粒的方法。
乳化聚集法为包括预先制备相对于核颗粒粒径十分小的树脂细颗粒，并在水系介质中聚集树脂细颗粒由此制造核颗粒的制造方法。在乳化聚集法中，通过其中将树脂细颗粒分散于水系介质中的树脂细颗粒的水系分散体的制造工序、聚集工序、融合工序和冷却工序来制造核颗粒。
核用树脂细颗粒的水系分散体的制造工序
通过已知方法制备核用树脂细颗粒的水系分散体。例如，在包含含有乙烯基单体，特别是苯乙烯单体作为构成单元的树脂颗粒的树脂细颗粒分散液的情况中，可通过使用表面活性剂进行单体的乳化聚合来制备树脂细颗粒分散液。而且，在通过另外的方法生产树脂(例如，聚酯树脂)的情况中，可通过将树脂溶于溶剂中生产树脂颗粒分散液，当树脂为油类物质并在具有相对低的水溶解度的溶剂中溶解时，通过分散机，例如均化器与表面活性剂和聚合物电解质一起将树脂细颗粒分散于水系介质中，然后将其加热或减压以除去溶剂。
适当地添加水系介质和表面活性剂至树脂，然后在基本上不包含有机溶剂的水系介质中通过施加高速剪切力的分散机，例如Clearmix、均匀混合器或均化器进行乳化分散，同时将混合物加热至等于或高于树脂软化温度的温度。特别地，适当的是具有100℃以下沸点的有机溶剂的含量为100μg/g以下。当有机溶剂的含量在上述范围内时，降低用于除去和收集有机溶剂的工序的负荷或不需要所述工序。水系介质中的有机溶剂含量可使用气相色谱法(GC)测量。
作为核用树脂，可具体提及以下物质。
提及的是例如苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯等的苯乙烯类的均聚物或共聚物(苯乙烯树脂)；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和2-甲基丙烯酸2-乙己酯等的具有乙烯基的酯类的均聚物或共聚物(乙烯基树脂)；例如丙烯腈和甲基丙烯腈等的乙烯基腈类的均聚物或共聚物(乙烯基树脂)；例如乙烯基乙醚和乙烯基异丁基醚等的乙烯基醚类的均聚物或共聚物(乙烯基树脂)；例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮等的乙烯基酮类的均聚物或共聚物(乙烯基树脂)；例如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯等的烯烃类的均聚物或共聚物(烯烃树脂)；例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂等的非乙烯基缩合树脂；和非乙烯基缩合树脂和乙烯基单体的接枝聚合物。
可单独或以其两种以上的组合使用这些树脂。其中，聚酯树脂是适当的，其具有迅速熔融特性(sharpmeltproperties)并且即使当树脂具有低分子量时强度也优异。
核用树脂在树脂骨架中具有离子基，例如羧酸基、磺酸基和氨基是适当地，并且核用树脂具有羧酸基是更更适当地。核用树脂的酸值适当地为3至35mgKOH/g，并更适当地为8至25mgKOH/g。由于核用树脂的酸值在上述范围内的事实，可进一步稳定化核壳结构细颗粒的带电性。酸值指中和每克样品中所含的例如非酯化的脂肪酸和树脂酸等的酸成分所需的氢氧化钾的mg数。下面进行根据JIS-K0070的测量方法。
1.试剂
·溶剂：在使用前的即刻使用酚酞作为指示剂用0.1标准氢氧化钾乙醇溶液中和四氢呋喃-乙醇混合液(2:1)。
·酚酞溶液：将1g酚酞溶于100ml乙醇中(95体积%)。
·0.1标准氢氧化钾乙醇溶液：7.0g氢氧化钾溶于尽量少的水中，添加乙醇(95体积%)至给出1升，静置混合物两至三天，然后过滤混合物。根据JISK8006(试剂含量试验中滴定相关的基本事项)进行标准化。
2.操作
准确称出1至20g核用树脂作为样品，向树脂中添加100ml溶剂和几滴酚酞溶液作为指示剂，然后充分振荡混合物直至样品完全溶融。在固体样品的情况中，在溶融用水槽中加温样品。冷却后，用0.1标准氢氧化钾乙醇溶液滴定生成物。然后，当指示剂的浅红色持续30秒时的时间定义为中和终点。
3.等式
通过下列等式计算酸值。
A=B×f×5.611/S
A:酸值
B:0.1标准氢氧化钾乙醇溶液的使用量(ml)
f:0.1标准氢氧化钾乙醇溶液的系数
S:样品(g)
核用树脂的玻璃化转变温度(Tg1)适当地为30℃以上且60℃以下，更适当地为40℃以上且60℃以下。由于核用树脂的玻璃化转变温度(Tg1)在上述范围内的事实，可进一步改善在打印大量片材期间的转印性和调色剂转印不均匀性的降低以及图像光泽度。核用树脂的玻璃化转变温度(Tg1)为基于JISK7121测量的物理性质值并且指所述标准中描述的中点玻璃化转变温度。
核用树脂的软化温度(Tm)适当地为70℃以上且110℃以下，更适当地为70℃以上且100℃以下，并且最适当地为80℃以上且100℃以下。由于核用树脂的软化温度(Tm)在上述范围内的事实，可进一步改善抗结块性、耐污损性和表面平滑度以及定影后图像的定影性。核用树脂的软化温度(Tm)使用流动试验仪(CFT-500D:由ShimadzuCorp.制造)测量。具体地，称量1.2g待测量的样品，并使用具有1.0mm高和1.0mm孔径的模具在4.0℃/min的升温速度、300秒的预热时间、5kg负荷和60至200℃测量温度范围的条件下测量。将当1/2样品流出时的温度定义为软化温度。
表面活性剂并不特别限定并且特别提及以下物质。
提及的是阴离子表面活性剂，例如硫酸盐类、磺酸盐类、羧酸盐类、磷酸盐类和皂类；阳离子表面活性剂，例如胺盐类和季铵盐类；和非离子表面活性剂，例如聚乙二醇类、烷基酚环氧乙烷加成物类和多元醇类。
可单独或以其两种以上的组合使用表面活性剂。本发明中，由于下述原因适当使用磺酸盐表面活性剂。
基于核用树脂细颗粒的体积的中值粒径适当地为0.05至1.0μm，并更适当地为0.05至0.4μm。当基于形成核颗粒B的树脂细颗粒的体积的中值粒径在上述范围内时，可获得具有基于体积的中值粒径为4.0至7.0μm的适当粒径的调色剂颗粒。可通过使用动态光散射粒径分布计(NanotrackUPA-EX150：由Nikkiso制造)测量基于体积的中值粒径。
聚集工序
聚集工序指包括混合上述核用树脂细颗粒的水系分散体、着色剂细颗粒的水系分散体和根据需要的调色剂成分，例如脱模剂以制备混合液，然后聚集在制备的混合液中包含的颗粒以形成聚集物的工序。作为用于形成聚集物的方法，适当地提及包括在混合液中添加并混合聚集剂，然后向其酌情施加温度和机械力的方法。
通过在水系介质中分散着色剂颗粒获得着色剂细颗粒的水系分散体。通过已知方法分散着色剂颗粒，并且适当地使用例如旋转剪切型均化器、球磨机、砂磨机和磨耗机等的介质(media)型分散机，以及高压碰撞型分散机。
作为着色剂提及的是已知的有机颜料或染料、炭黑、磁性粉末等。
作为青色着色剂提及的是铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性色淀化合物。具体提及的是C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。
作为品红色着色剂提及的是缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物以及茈化合物。具体提及的是C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221和C.I.颜料红254。
作为黄色着色剂提及的是缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。特别提及的是C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄191和C.I.颜料黄194。
作为黑色着色剂提及的是炭黑、磁性粉末或通过使用上述黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂将颜色调成黑色获得的物质。
可单独或作为混合物或此外地以固溶体状态使用这些着色剂。可从色相角、彩度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性的角度选择用于本发明的着色剂。
青色着色剂、品红色着色剂、黄色着色剂或黑色着色剂的含量适当地为1至20质量份，基于100质量份形成核颗粒B的树脂。
作为脱模剂提及的是低分子量聚烯烃类，例如聚乙烯；具有通过加热的熔点(软化点)的硅酮类；脂肪酸酰胺类，例如油酸酰胺、芥子酸酰胺、蓖麻油酸(recinoleicacid)酰胺和硬脂酸酰胺；酯蜡类，例如硬脂酸硬脂酰酯；植物蜡类，例如加洛巴蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡和希蒙德木油(jojobaoil)；动物蜡类，例如蜂蜡；矿物/石油蜡，例如褐煤蜡、天然地蜡(ozocerite)、白地蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡、费托蜡和酯蜡；和它们的改性物。
作为聚集剂提及的是例如钠和钾等的单价金属的金属盐、例如钙和镁等的二价金属的金属盐；例如铁和铝等的三价金属的金属盐。
聚集剂的添加和混合在等于或低于混合液中所含的树脂细颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的温度下适当地进行。当在所述温度条件下进行混合时，在稳定状态中进行聚集。可使用已知混合设备，例如均化器和混合机进行混合。
此处形成的聚集物的平均粒径并不特别限定并且通常的几乎与要获得的调色剂颗粒的平均粒径相同。具体地，聚集物的平均粒径适当地为3.0至10.0μm，更适当地为4.0至7.0μm，并最适当地为5.0至7.0μm。聚集物的粒径可通过确定和酌情改变添加和混合聚集剂的温度以及搅拌和混合条件来控制。调色剂颗粒的平均粒径和粒径分布可通过粒径分布分析仪(COULTERMULTISIZERIII：由COULTER制造)由库尔特方法测量。
融合工序
融合工序指用于加热聚集物至等于或高于树脂的玻璃化转变点(Tg)的温度以融合由此制造其中使聚集物表面平滑的核颗粒B的工序。根据该工序，聚集物的表面积降低，并且在下面所述的粘着工序中壳颗粒有效地粘着。一次融合工序前，为了防止在调色剂颗粒之间的熔融和粘结，可酌情向其中放入螯合剂、pH调节剂和表面活性剂。
作为螯合剂提及的是碱金属盐类，例如乙二胺四乙酸(EDTA)及其Na盐、葡糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸(NTA)盐、包含COOH和OH两种功能性的许多水溶性聚合物(聚合物电解质)。
融合工序中的加热温度可在聚集物中所含的树脂的玻璃化转变温度(Tg)和树脂进行热裂解时的温度之间。当加热温度高时可缩短加热和融合时间并且当加热温度低时需要延长加热和融合时间。更具体地，由于加热和融合时间取决于加热温度，通常不能规定时间但是通常为10分钟至10小时。
冷却工序
冷却工序指用于冷却含核颗粒B的水系介质的温度直至温度达到低于核用树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度的工序。除非进行冷却直至温度达到低于核用树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度，否则当在稍后所述的粘着工序中添加聚集剂时产生粗颗粒。具体冷却速度为0.1至50℃/分钟。
然后，描述在本发明中使用的壳颗粒A。
作为本发明中使用的壳颗粒A，可使用目前的任意颗粒，只要基于体积的中值粒径小于上述核颗粒B的中值粒径即可。基于壳颗粒A的体积的中值粒径可通过使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)来测量。
作为壳颗粒A的壳用树脂细颗粒通过已知方法制备。例如，在包含含乙烯基单体、特别是苯乙烯单体作为构成单元的树脂细颗粒的树脂细颗粒分散液的情况中，可通过使用表面活性剂进行单体的乳化聚合来制备树脂细颗粒分散液。在通过另外的方法生产树脂(例如，聚酯树脂)的情况中，可通过将树脂溶于溶剂中生产壳用树脂细颗粒的分散液，因此当树脂为油类物质并溶解于具有相对低的水溶解度的溶剂时，通过例如均化器等的分散机与表面活性剂和聚合物电解质一起溶解于水系介质中的颗粒，然后将其加热或减压以除去溶剂。
适当地添加水系介质和表面活性剂至壳用树脂，然后在基本上不包含有机溶剂的水系介质中通过施加高速剪切力的分散机例如Clearmix、均匀混合器或均化器进行乳化分散，同时将混合物加热至等于或高于壳用树脂软化温度的温度。特别地，适当的是具有100℃以下沸点的有机溶剂的含量为100μg/g以下。当有机溶剂的含量在上述范围内时，当制造调色剂时降低用于除去和收集有机溶剂的工序的负荷或不需要所述工序。
壳颗粒A的形状适当地为球形。适当的是通过在等于或高于壳用树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热处理来获得球形。因此，当形成核壳结构时，壳颗粒容易均匀地覆盖核颗粒。
作为壳用树脂，可使用任意树脂。所述树脂中，特别适当地是具有迅速熔融特性并且即使当其具有低分子量时也具有优异强度的聚酯树脂。
而且，壳用树脂在树脂骨架中具有离子基例如羧酸基、磺酸基和氨基是适当的，并且壳用树脂具有羧酸基是更适当的。壳用树脂的酸值适当地为3mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下，并更适当地为3mgKOH/g以上且15mgKOH/g以下。由于壳用树脂的酸值在上述范围内的事实，在核壳结构细颗粒的高湿度环境下的结块特性和带电性可进一步得到增强。当壳颗粒A的酸值为3mgKOH/g以上且15mgKOH/g以下时，壳颗粒A的水系介质中的分散稳定性变得略低，从而变得更难以生产均匀的核壳结构细颗粒。然而，通过下述方法可制造核壳结构细颗粒。壳用树脂的酸值通过与核用树脂的酸值相同的方法来测量。
壳用树脂的玻璃化转变温度(Tg2)适当地为60℃以上且80℃以下，并更适当地为65℃以上且80℃以下。由于壳用树脂的玻璃化转变温度(Tg2)在上述范围内的事实，可进一步增强耐热贮存性和定影性。
核用树脂的玻璃化转变温度(Tg1)和壳用树脂的玻璃化转变温度(Tg2)之间的关系适当地为Tg1<Tg2。当Tg1和Tg2彼此过于接近时，在融合期间壳和核容易混合，从而核很可能移动至颗粒表面。因此，Tg1+5(℃)<Tg2是更适当的。
在壳颗粒A的乳化中使用的表面活性剂并不特别限定，并且可具体提及以下物质。
提及的是阴离子表面活性剂，例如硫酸盐类、磺酸盐类、羧酸盐类、磷酸盐类和皂类(soap)；阳离子表面活性剂，例如胺盐类和季铵盐类；和非离子表面活性剂，例如聚乙二醇类、烷基酚环氧乙烷加成物类和多元醇类。可单独或以其两种以上的组合使用表面活性剂。本发明中，由于下述原因适当地使用羧酸盐表面活性剂。
壳颗粒A的基于体积的中值粒径适当地为0.05至0.4μm，并更适当地为0.08至0.3μm。由于壳颗粒A的基于体积的中值粒径在上述范围内的事实，壳层不变得过厚，因此可进一步增强定影性。
然后，描述用于获得本发明的核壳结构的工序。用于获得本发明的核壳结构的工序为用于分散上述壳颗粒A和核颗粒B于水系介质中，然后向其添加金属盐由此将壳颗粒A附着到核颗粒B的工序。金属盐的添加可通过预先将其添加至核颗粒B的分散体来进行。
在添加金属盐前，壳颗粒A和核颗粒B以其中由于颗粒的电荷或使颗粒分散的表面活性剂的电荷而使颗粒分散于水系介质中的状态存在。通过向其添加金属盐，屏蔽电荷。结果，壳颗粒A和核颗粒B进入不稳定分散体状态。由此，壳颗粒A粘着到各核颗粒B的表面，从而形成核壳结构细颗粒。
本发明中，为了制造核壳结构细颗粒，壳颗粒A和核颗粒B需要满足以下关系(1)至(3)。
(1)核颗粒B的ζ电位和壳颗粒A的ζ电位为相同极性
(2)∣当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位∣<∣当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位∣
(3)(核颗粒B的基于体积的中值粒径)>(壳颗粒A的基于体积的中值粒径)。
当不满足∣当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位∣<∣当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位∣时，壳颗粒的分散状态变得比核颗粒B更不稳定，从而在壳颗粒A之间很可能发生聚集。因此，变得难以形成均匀覆盖的核壳结构。"当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位"指在添加金属盐后水系介质中的壳颗粒A的ζ电位。同样地，"当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位"指在添加金属盐后水系介质中的核颗粒B的ζ电位。
以下进行其ζ电位的测量。
i)壳颗粒A的ζ电位的测量
除了不配混核颗粒B以外，以与壳颗粒A和核颗粒分散于其中的水系介质的制备时相同的方式来制备其中分散壳颗粒A的水系介质。以实现与当制造核壳结构细颗粒时的浓度相同的浓度这样的方式添加金属盐至水系介质。然后，测量添加金属盐后水系介质中的壳颗粒A的ζ电位。
ii)核颗粒B的ζ电位的测量
除了不配混壳颗粒A以外，以与其中分散壳颗粒A和核颗粒B的水系介质的制备时相同的方式来制备其中分散核颗粒B的水系介质。以实现与当制造核壳结构细颗粒时的浓度相同的浓度这样的方式添加金属盐至水系介质。然后，测量添加金属盐后水系介质中的核颗粒B的ζ电位。
当壳颗粒A为通过在基本上不使用溶剂的条件下施加剪切力制造的树脂细颗粒时，该趋势变得更显著，从而有时发生仅壳颗粒A的聚集。虽然其理由并不确定，据认为当制造通过施加剪切力而不使用溶剂制造的壳颗粒时，壳颗粒A的表面电荷不均匀，这可能导致壳颗粒A之间的聚集。
不管ζ电位的极性为负极性或正极性，通过控制绝对值的程度(大小)可实现核壳结构的形成，但极性需要相同。当核颗粒B的ζ电位和壳颗粒A的ζ电位彼此不同时，形成核壳结构细颗粒但是获得由带电性不同的核和壳形成的核壳结构细颗粒。因此，核壳结构细颗粒的带电稳定性变得不稳定。
更适当地还满足∣当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位∣<∣当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位∣+20mV的关系。由于壳颗粒A和核颗粒B满足所述关系的事实，壳颗粒A和核颗粒B的聚集更适当地进行。因此，变得可以获得其中核颗粒更均匀地覆盖有壳颗粒并且作为调色剂粒径适当的核壳结构细颗粒。通过ζ电位计(ELS-Z2：由OtsukaElectronicsCo.,Ltd.制造)可测量ζ电位。
当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位和核颗粒B的ζ电位可通过壳颗粒A和核颗粒B的电荷、在制造壳颗粒A和核颗粒B中使用的表面活性剂的类型和添加量、要添加的金属盐的类型和量以及水系介质的pH来控制。
作为金属盐可使用的是例如钠和钾等的单价金属的金属盐，例如钙和镁等的二价金属的金属盐；例如铁和铝等的三价金属的金属盐。上述中，从控制ζ电位的观点适当地使用钙盐或镁盐。通过使用钙盐和镁盐，核颗粒B的ζ电位的绝对值容易降低，从而容易满足∣当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位∣<∣当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位∣的关系。
而且，还适当地除去在核溶液和壳溶液中的单价阴离子，以满足∣当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位∣<∣当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位∣的关系。具体地，通过超滤处理或透析处理来适当地除去表面活性剂、聚集剂和聚集终止剂。
适当的是包含羧酸或羧酸盐的表面活性剂被吸附到壳颗粒A和包含磺酸盐的表面活性剂被吸附到核颗粒B，以满足∣当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位∣<∣当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位∣的关系。为此，适当地是在壳颗粒A的乳化期间使用包含羧酸或羧酸盐的表面活性剂作为乳化剂和在形成核颗粒B的细颗粒乳化期间使用包含磺酸盐的表面活性剂作为乳化剂。
虽然其原因不确定，但是据认为与包含羧酸或羧酸盐的表面活性剂相比，包含磺酸盐的表面活性剂至颗粒的吸附量较小，并且更可能发生当添加金属盐时ζ电位的降低。结果，认为容易满足上述关系。
对于相对于核颗粒B的添加量壳颗粒A的添加量的比例(质量%)适当地满足以下关系(4)。
(4)(壳颗粒A的添加量的比例(质量%))>[{(壳颗粒A的基于体积的中值粒径(μm))/(核颗粒B的基于体积的中值粒径(μm))}×400]
当满足上述关系(4)时，以一个以上的壳层相对于核颗粒B的表面积被基本上覆盖的量添加壳颗粒A。因此，可获得其中核暴露部分小的均匀的核壳结构细颗粒。
对于相对于核颗粒B的添加量壳颗粒A的添加量的比例适当地进一步满足以下关系(4')。
(4')(壳颗粒A的添加量的比例(质量%))>{(壳颗粒A的基于体积的中值粒径(μm))/(核颗粒B的基于体积的中值粒径(μm))}×800]
当满足上述关系(4')时，以相对于核颗粒B的表面积基本上覆盖两层以上壳层的量添加壳颗粒A。因此，可获得其中核暴露部分更小的均匀的核壳结构细颗粒。
当使用核壳结构细颗粒作为调色剂时，适当地将壳颗粒A附着至各核颗粒B，然后通过将其熔融而使壳颗粒A粘着至各核颗粒B。通过进行该操作，可进一步增强作为调色剂的低温定影性。
通过加热至等于或高于用于熔融的核用树脂的玻璃化转变温度(Tg1)的温度，在核中所含的树脂和在壳中所含的树脂充分粘结，从而可抑制在下面所述的洗涤和过滤等操作中壳从核除去。在通过将其熔融而将壳颗粒A粘着至各核颗粒B之前，为了防止完成的核壳结构细颗粒彼此粘着，可酌情向其中放入螯合剂、pH调节剂和表面活性剂。
加热温度可在核用树脂的玻璃化转变温度(Tg1)和树脂进行热裂解时的温度之间。当加热温度高时可缩短加热和融合时间并且当加热温度低时需要延长加热和融合时间。更具体地，由于加热和融合时间取决于加热温度，通常不能规定时间但是通常为10分钟至10小时。
通过将其熔融而将壳颗粒A粘着至各核颗粒B，然后在适当条件下将其冷却至室温，随后洗涤、过滤和干燥，可获得作为核壳结构细颗粒的调色剂颗粒。此外，可将外部添加剂添加到获得的调色剂颗粒的表面。作为外部添加剂提及的是无机颗粒例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和碳酸钙，和树脂颗粒例如乙烯基树脂、聚酯树脂和硅酮树脂。作为添加外部施加剂的方法，可通过在干燥状态下施加剪切力将外部添加剂外部施加到调色剂颗粒。这些外部添加剂起到流动性助剂或清洁助剂的功能。
本发明的调色剂的基于体积的中值粒径适当地为3.0至10.0μm，更适当地为4.0至7.0μm，并最适当地为5.0至7.0μm。由于调色剂基于体积的中值粒径在上述范围内的事实，变得更易于获得良好的带电性和高分辨率。
实施例
以下，参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明的方面不局限于此。
核用树脂细颗粒的分散液1的制造
将0.15质量份磺酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：NEOGENRK)和3.15质量份N,N-二甲氨基乙醇(碱性物质)溶解于146.70质量份离子交换水(水系介质)中以制备分散介质。将该分散介质放入350ml具有圆底的耐压不锈钢容器中。然后，将150质量份"聚酯树脂A"(组成(摩尔比)/聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基丙烷:聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:对苯二甲酸:富马酸:偏苯三酸=25:25:26:20:4)，Mn=3,500，Mw=10,300，Mw/Mn=2.9，Tm=96℃，Tg=56℃，酸值=12mgKOH/g)的粉碎物(1至2mm直径)放入其中，然后混合。
接下来，将高速剪切乳化机，Clearmix(由MTECHNIQUECo.,Ltd.制造：CLM-2.2S)密封连接到具有圆底的耐压不锈钢容器。在Clearmix的转子的转数为18,000r/min下剪切和分散容器中的混合物30分钟，同时分别加温和增压至115.0℃和0.18MPa。之后，以2.0℃/min的冷却速度进行冷却，同时保持18,000r/min的旋转直至混合物的温度达到50.0℃，由此获得核用树脂细颗粒的分散液1。作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，在核用树脂细颗粒分散液1中的核用树脂颗粒的基于体积的中值粒径为0.22μm。
壳用树脂细颗粒的分散液1的制造
将2.40质量份羧酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：SN-1)和8.10质量份N,N-二乙氨基乙醇(碱性物质)溶解于169.50质量份离子交换水(水系介质)以制备分散介质。将该分散介质放入350ml具有圆底的耐压不锈钢容器。随后，将120质量份聚酯树脂C(组成(摩尔比)/聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：乙二醇：对苯二甲酸：马来酸：偏苯三酸=35:15:33:15:2)，Mn=4,600，Mw=16,500，Mp=10,400，Mw/Mn=3.6，Tm=117℃，Tg=67℃，酸值=13mgKOH/g)放入其中，然后混合。
接下来，将高速剪切乳化机，Clearmix(由MTECHNIQUECo.,Ltd.制造：CLM-2.2S)密封连接到具有圆底的耐压不锈钢容器。在Clearmix的转子的转数为18,000r/min下剪切和分散容器中的混合物30分钟，同时分别加温和增压至140.0℃和0.18MPa。之后，以2.0℃/min的冷却速度进行冷却，同时保持18,000r/min的旋转直至混合物的温度达到55.0℃，由此获得壳用树脂细颗粒的分散液1。作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，在壳用树脂细颗粒分散液1中的壳用树脂细颗粒的基于体积的中值粒径为0.25μm。
壳用树脂细颗粒的分散液2的制造
除了将在制造壳用树脂细颗粒的分散液1中所述的羧酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：SN-1)的添加量变为1.80质量份并将离子交换水(水系介质)的添加量变为170.10质量份以外，通过相同的方法获得壳用树脂细颗粒的分散液2。作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，在壳用树脂细颗粒的分散液2中的壳用树脂细颗粒的基于体积的中值粒径为0.35μm。
壳用树脂细颗粒的分散液3的制造
除了将在制造壳用树脂细颗粒的分散液1中所述的羧酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：SN-1)变为羧酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：MN-1)以外，通过相同的方法获得壳用树脂细颗粒的分散液3。作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，在壳用树脂细颗粒的分散液3中的壳用树脂细颗粒的基于体积的中值粒径为0.29μm。
壳用树脂细颗粒的分散液4的制造
将2.40质量份羧酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：SN-1)和11.90质量份N,N-二乙氨基乙醇(碱性物质)溶解于165.70质量份离子交换水(水系介质)以制备分散介质。将该分散介质放入350ml具有圆底的耐压不锈钢容器。随后，将120质量份聚酯树脂D(组成(摩尔比)/聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：乙烯-乙二醇：对苯二甲酸：马来酸：偏苯三酸=34:15:32:15:4)，Mn=4,600，Mw=16,500，Mp=10,400，Mw/Mn=3.6，Tm=117℃，Tg=67℃，酸值=19mgKOH/g)放入其中，然后混合。
接下来，将高速剪切乳化机，Clearmix(由MTECHNIQUECo.,Ltd.制造：CLM-2.2S)密封连接到具有圆底的耐压不锈钢容器。在Clearmix的转子的转数为18,000r/min下剪切和分散容器中的混合物30分钟，同时分别加温和增压至140.0℃和0.18MPa。之后，以2.0℃/min的冷却速度进行冷却，同时保持18,000r/min的旋转直至混合物的温度达到55.0℃，由此获得壳用树脂细颗粒的分散液4。作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，在壳用树脂细颗粒分散液4中的壳用树脂细颗粒4的基于体积的中值粒径为0.10μm。
壳用树脂细颗粒的分散液5的制造
混合并溶解上述这些物质，然后使用超高速搅拌器T.K.ROBOMIX(由PRIMIXCorporation制造)在4000rpm下搅拌。此外，逐滴添加177.80质量份离子交换水，之后使用蒸发器除去四氢呋喃，由此获得壳用树脂细颗粒的分散液5。
作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，壳用树脂细颗粒的分散液5中的壳用树脂细颗粒的基于体积的中值粒径为0.09μm。
壳用树脂细颗粒的分散液6的制造
除了将在制造壳用树脂细颗粒的分散液1中所述的羧酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：SN-1)变为磺酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：NEOGENRK)以外，通过相同的方法获得壳用树脂细颗粒的分散液6。作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，在壳用树脂细颗粒的分散液6中的壳用树脂细颗粒的基于体积的中值粒径为0.25μm。
壳用树脂细颗粒的分散液7的制造
除了将在制造壳用树脂细颗粒的分散液6中所述的磺酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：NEOGENRK)的添加量变为4.20质量份并将离子交换水(水系介质)的添加量变为167.70质量份以外，通过相同的方法获得壳用树脂细颗粒的分散液7。作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，在壳用树脂细颗粒的分散液7中的壳用树脂细颗粒的基于体积的中值粒径为0.30μm。
着色剂细颗粒的水分散液
青色颜料(由DainichiseikaColorandChemicalsMfg.Co.Ltdcompany制造：颜料蓝15：3)100质量份
阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：NEOGENRK)15质量份
离子交换水885质量份
混合并溶解上述这些物质，然后使用高压碰撞型分散机，Nanomizer(由YoshidaKikaiCo.,Ltd.制造)分散约1小时以制备其中分散着色剂的着色剂细颗粒的水分散液。作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，在着色剂细颗粒的水分散液中的着色剂细颗粒的基于体积的中值粒径为0.20μm。
脱模剂颗粒的水分散液
酯蜡(山嵛酸山嵛酯，熔点75℃)100质量份
阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：NEOGENRK)10质量份
离子交换水880质量份
将上述物质放入具有搅拌器的混合容器中，加热至90℃，在具有3cm转子外径和0.3mm间隙的剪切搅拌部位处的转子转数为19,000rpm和筛(screen)转数为19,000rpm的条件下搅拌，同时循环至ClearmixWmotion(由MTECHNIQUECo.,Ltd.制造)，进行分散处理60分钟，然后在转子转数为1000rpm，筛转数为0rpm和10℃/min的冷却速度的冷却条件下冷却至40℃，由此获得脱模剂细颗粒的水分散液。作为使用动态光散射粒径分布计(Nanotrack：由Nikkiso制造)测量的结果，在脱模剂细颗粒的水分散液中的脱模剂细颗粒的基于体积的中值粒径为0.15μm。
核颗粒分散液1的生产
使用均化器(由IKA制造:ULTRATALAXT50)分散上述物质，然后在加热用水浴中在用搅拌叶片搅拌的同时加热至45℃。在保持于45℃1小时后，在光学显微镜下观察生成物。然后，确认到形成具有约5.5μm平均粒径的聚集颗粒。添加40质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，在连续搅拌的同时升温至85℃，然后保持温度120分钟以融合核颗粒。随后，在连续搅拌的同时将水放入水浴中以降低温度至25℃，由此获得核颗粒分散液1。当核颗粒分散液1中的核颗粒的粒径通过粒径分布分析仪(COULTERMULTISIZERIII：由COULTER制造)由COULTER方法测量时，在核颗粒分散液1中的核颗粒的基于体积的中值粒径为5.5μm。
核颗粒分散液2的生产
将450质量份0.1M-Na3PO4的水溶液放入700质量份离子交换水中，加温混合物至50℃，然后使用TK型均匀混合器(由TokushukikaKogyo制造)在10,000rpm下搅拌混合物。将70质量份1.0M-CaCl2的水溶液逐渐添加至其中，由此获得包含磷酸钙盐的水系介质。
单体
单独地，将上述配方加温至50℃，然后使用TK型均匀混合器(由TokushukikaKogyo制造)以9000rpm均匀溶解和分散。将5质量份聚合引发剂，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解于其中以制备可聚合单体组合物。
将可聚合单体组合物放入水系介质，然后通过TK型均匀混合器在50℃下的N2气氛、以8000rpm搅拌以使可聚合单体组合物成粒。
之后，在用桨式搅拌叶片搅拌的同时在2小时中升温至60℃。然后，4小时后，以40℃/小时的升温速度将生成物的温度升至80℃，然后反应4小时。聚合反应完成后，在减压下蒸馏掉剩余单体，随后冷却。之后，添加盐酸以溶解磷酸钙盐，然后过滤分散体并用水洗涤。此外，添加1质量份磺酸类阴离子表面活性剂(由DAI-ICHIKOGYOSEIYAKUCo.,Ltd.制造：NEOGENRK)至核颗粒，然后搅拌由此获得浓度为10质量%的核颗粒分散液2。
当通过粒径分布分析仪(COULTERMULTISIZERIII：由COULTER制造)由COULTER方法测量核颗粒分散液2中的核颗粒的粒径时，核颗粒分散液2中的核颗粒的基于体积的中值粒径为6.0μm。
实施例1
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加113质量份壳用树脂细颗粒的分散液1，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加200质量份2质量%的氯化钙水溶液。在该阶段中的分散液称为分散液A。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加133质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得实施例1的核壳结构调色剂颗粒1。获得的核壳结构调色剂颗粒1的基于体积的中值粒径为5.6μm。独立地，除了使用不添加核颗粒的核颗粒分散液1以外，类似地制备类似于分散液A的分散液A'。然后，测量"当添加金属盐时壳颗粒A的ζ电位"，壳颗粒的ζ电位为-43mV。类似地，除了使用不添加壳颗粒的壳颗粒分散液1以外，类似地制备类似于分散液A的分散液A''。然后，测量"当添加金属盐时核颗粒B的ζ电位"，核颗粒的ζ电位为-25mV。对于ζ电位的测量，使用ζ电位计ELS-Z2(由OtsukaElectronicsCo.,Ltd.制造)。
实施例2
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。然后，添加75质量份壳用树脂细颗粒的分散液1，并搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加190质量份2质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加127质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得实施例2的核壳结构调色剂颗粒2。获得的核壳结构调色剂颗粒2的基于体积的中值粒径为5.7μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-26mV和-44mV。
实施例3
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加38质量份壳用树脂细颗粒的分散液1，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加180质量份2质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加120质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得实施例3的核壳结构调色剂颗粒3。获得的核壳结构调色剂颗粒3的基于体积的中值粒径为5.8μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-27mV和-46mV。
实施例4
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加75质量份壳用树脂细颗粒的分散液2，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加166质量份2质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加111质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得实施例4的核壳结构调色剂颗粒4。获得的核壳结构调色剂颗粒4的基于体积的中值粒径为5.8μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-29mV和-48mV。
实施例5
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加38质量份壳用树脂细颗粒的分散液1，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加250质量份2质量%的硫酸镁水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加120质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得实施例5的核壳结构调色剂颗粒5。获得的核壳结构调色剂颗粒5的基于体积的中值粒径为5.8μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-27mV和-36mV。
实施例6
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加38质量份壳用树脂细颗粒的分散液3，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加166质量份2质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加111质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得实施例6的核壳结构调色剂颗粒6。获得的核壳结构调色剂颗粒6的基于体积的中值粒径为5.8μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-25mV和-40mV。
实施例7
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加38质量份壳用树脂细颗粒的分散液4，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加200质量份2质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加133质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得实施例7的核壳结构调色剂颗粒7。获得的核壳结构调色剂颗粒7的基于体积的中值粒径为6.2μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-25mV和-50mV。
实施例8
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加60质量份壳用树脂细颗粒的分散液5，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加180质量份2质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加133质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得实施例8的核壳结构调色剂颗粒8。获得的核壳结构调色剂颗粒8的基于体积的中值粒径为5.6μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-29mV和-48mV。
实施例9(参比例)
将1000质量份核颗粒分散液2放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加38质量份壳用树脂细颗粒的分散液1，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加40质量份2质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加40质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得实施例9的核壳结构调色剂颗粒9。获得的核壳结构调色剂颗粒9的基于体积的中值粒径为6.2μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-29mV和-43mV。
比较例1
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加38质量份壳用树脂细颗粒的分散液6，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加133质量份2质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加89质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得比较例1的核壳结构调色剂颗粒10。获得的核壳结构调色剂颗粒10的基于体积的中值粒径为5.5μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-29mV和-16mV。
比较例2
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加38质量份壳用树脂细颗粒的分散液7，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加150质量份2质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加100质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得比较例2的核壳结构调色剂颗粒11。获得的核壳结构调色剂颗粒11的基于体积的中值粒径为5.5μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-30mV和-18mV。
比较例3
将1000质量份核颗粒分散液1放入高型烧杯中，然后用搅拌叶片在加热用水浴中在25℃下搅拌。随后，添加38质量份壳用树脂细颗粒的分散液1，然后搅拌10分钟。此外，缓慢地逐滴添加200质量份5质量%的氯化钙水溶液。
在该状态中，根据需要提取少量液体，通过2μm微滤片过滤。然后，在25℃下继续搅拌直至滤液变透明。确认到滤液变透明后，升温至40℃，添加100质量份5质量%的柠檬酸钠水溶液，升温至65℃，然后搅拌混合物1.5小时。之后，冷却获得的液体至25℃，随后过滤并固液分离。之后，将800质量份离子交换水添加到固体，然后搅拌并洗涤30分钟。之后，再次进行过滤和固液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，如上所述反复过滤和洗涤直至滤液的导电性达到150μS/cm以下。接下来，干燥获得的固体由此获得比较例3的核壳结构调色剂颗粒12。获得的核壳结构调色剂颗粒12的基于体积的中值粒径为5.5μm。以与实施例1相同的方式测量的核颗粒的ζ电位和壳颗粒的ζ电位分别为-30mV和-19mV。
在添加在各实施例1至9和比较例1至3中使用的金属盐之前核颗粒分散液中核颗粒的ζ电位和壳用树脂细颗粒的分散液中壳颗粒的ζ电位为相同极性。
使用实施例1至9和比较例1至3的调色剂颗粒1至12进行以下评价。表1-1、1-2和2示出构成成分和特性的列表，且表3示出评价结果。
核壳结构的状态
在铂气相沉积后，在扫描电子显微镜(FE-SEM)(S4800：由HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造)在20,000倍的倍数下逐个观察调色剂颗粒1至12。目视评价观察的图像。评价结果示于表3。
A：没有壳用树脂细颗粒的聚集，并且壳层覆盖核颗粒。
B：存在壳用树脂细颗粒的聚集，并且露出核颗粒表面。
高温贮存性的评价
通过借助于亨舍尔混合机(由MitsuiMiningSmeltingCo.,Ltd.制造)干混1.8质量份进行疏水处理的通过BET法测量的比表面积为200m2/g的二氧化硅粉末和100质量份调色剂颗粒，获得其中进行疏水处理的二氧化硅粉末被外部添加到调色剂颗粒1至12的调色剂。在50℃温度和10%湿度的条件下使各调色剂静置于恒温器中24小时。然后，目视观察各调色剂的结块水平。评价结果示于表3中。
A：未发生结块。
B：虽然发生结块，通过轻微振动结块容易分散。
C：虽然发生结块，通过连续振动结块分散。
D：发生结块，并且即使当施加力时结块也不分散。
高湿贮存性的评价
通过借助于亨舍尔混合机(由MitsuiMiningSmeltingCo.,Ltd.制造)干混1.8质量份进行疏水处理的通过BET法测量的比表面积为200m2/g的二氧化硅粉末和100质量份调色剂颗粒，获得其中进行疏水处理的二氧化硅粉末被外部添加到调色剂颗粒1至12的调色剂。在40℃温度和95%湿度的条件下使各调色剂静置于恒温高湿室中一周。然后，目视观察各调色剂的结块水平。评价结果示于表3中。
A：未发生结块。
B：虽然发生结块，通过轻微振动结块容易分散。
C：虽然发生结块，通过连续振动结块分散。
D：发生结块，并且即使当施加力时结块也不分散。
表1-1
表3
虽然参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围应给与最宽解释以包括所有此类修改以及等同的结构和功能。
本申请要求2011年10月4日提交的日本专利申请第2011-219911号的权益，将其整体引入此处以作参考。

Claims (7)

1.一种核壳结构细颗粒的制造方法，其包括：
混合基于体积的中值粒径为0.05至1.0μm的核用树脂细颗粒的水系分散体和着色剂细颗粒的水系分散体以制备混合液，
在不存在壳颗粒A下，聚集在制备的混合液中包含的所述树脂细颗粒以形成所述树脂细颗粒的聚集物，
加热所述树脂细颗粒的聚集物至等于或高于所述树脂细颗粒的玻璃化转变点(Tg)的温度以融合由此制造其中使所述聚集物表面平滑的核颗粒B，
获得包含所述核颗粒B的水系介质，
添加所述壳颗粒A至包含所述核颗粒B的水系介质从而获得其中分散所述壳颗粒A和所述核颗粒B的水系介质；和
将金属盐加入到所述壳颗粒A和所述核颗粒B分散于其中的水系介质中，由此将所述壳颗粒A附着到各所述核颗粒B的表面，
所述壳颗粒A和所述核颗粒B满足以下关系(1)至(3)；
(1)所述核颗粒B的ζ电位和所述壳颗粒A的ζ电位为相同极性
(2)∣当添加所述金属盐时所述核颗粒B的ζ电位∣<∣当添加所述金属盐时所述壳颗粒A的ζ电位∣
(3)(所述核颗粒B的基于体积的中值粒径)>(所述壳颗粒A的基于体积的中值粒径)。
2.根据权利要求1所述的核壳结构细颗粒的制造方法，其中
通过借助于将剪切力施加至在所述水系介质中加温至高于壳用树脂的软化温度(Tm)的温度的所述壳用树脂，而在所述水系介质中将所述壳用树脂乳化，来制造所述壳颗粒A。
3.根据权利要求1所述的核壳结构细颗粒的制造方法，其中
所述金属盐为钙盐或镁盐。
4.根据权利要求1所述的核壳结构细颗粒的制造方法，其中
将包含羧酸或羧酸盐的表面活性剂吸附到所述壳颗粒A，和将包含磺酸盐的表面活性剂吸附到所述核颗粒B。
5.根据权利要求1所述的核壳结构细颗粒的制造方法，其中
相对于所述核颗粒B的添加量，所述壳颗粒A的添加量的比例(质量％)满足以下关系(4),
(4)(所述壳颗粒A的添加量的比例(质量％))>[{(所述壳颗粒A的基于体积的中值粒径(μm))/(所述核颗粒B的基于体积的中值粒径(μm))}×400]。
6.根据权利要求1所述的核壳结构细颗粒的制造方法，其中
所述壳颗粒A包含具有3mgKOH/g以上且15mgKOH/g以下的酸值的树脂。
7.一种调色剂，其包含：
调色剂颗粒；和
外部添加剂，
所述调色剂颗粒通过根据权利要求1所述的核壳结构细颗粒的制造方法制造。
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