CN102193357A - 调色剂组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有极好的结块性质的调色剂。所述调色剂包括芯和壳，所述芯包含具有低玻璃化转变温度的无定形树脂、具有高玻璃化转变温度的无定形树脂和结晶树脂，所述壳包括具有高玻璃化转变温度的无定形树脂。

Description

调色剂组合物及其方法
技术领域
本发明整体涉及调色剂方法，并且更具体地，涉及乳液聚集和聚结方法，还有通过该方法形成的调色剂组合物和使用该调色剂的用于电子照相复印或印刷装置的显影方法。
背景技术
用于制备调色剂的乳液聚集/聚结方法在许多专利中被举例说明，诸如美国专利5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,370,963、5,344,738、5,403,693、5,418,108、5,364,729和5,346,797；感兴趣的还有美国专利5,348,832、5,405,728、5,366,841、5,496,676、5,527,658、5,585,215、5,650,255、5,650,256、5,501,935、5,723,253、5,744,520、5,763,133、5,766,818、5,747,215、5,827,633、5,853,944、5,804,349、5,840,462、5,869,215、5,863,698、5,902,710、5,910,387、5,916,725、5,919,595、5,925,488和5,977,210。其他公开示例性乳液聚集/聚结方法的专利包括，例如美国专利6,730,450、6,743,559、6,756,176、6,780,500、6,830,860和7,029,817。上述每篇专利和出版物的公开内容在此以引证的方式纳入本文。
仍需要改进的调色剂和其生产方法。
发明内容
本发明提供调色剂和用于其生产的方法。在实施方案中，本发明的一种调色剂可包括包含芯和壳的颗粒，其中芯包含：约8重量％至约15重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂，以及约36重量％至约43重量％的至少一种玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂，至少一种结晶树脂，一种任选的蜡和一种任选的着色剂；壳包含约25重量％至约35重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂。
在其他实施方案中，本发明的一种调色剂可包括包含芯和壳的颗粒，其中芯包含：约8重量％至约15重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂，以及约36重量％至约43重量％的至少一种玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂，至少一种结晶树脂，至少一种蜡诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，及其结合物，和一种任选的着色剂；壳包含约25重量％至约35重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂。
在其他实施方案中，本发明的一种调色剂可包括芯和壳，芯包含：约8重量％至约15重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂，以及约36重量％至约43重量％的至少一种玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂，至少一种结晶聚酯树脂，至少一种蜡诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，及其结合物，和一种任选的着色剂；壳包含约25重量％至约35重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形聚酯树脂。在实施方案中，玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂，玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂，或二者都，包括一种具有以下结构式的无定形聚酯树脂：
Figure BSA00000443790400021
其中R为氢或一个甲基基团，并且m和n代表共聚物的无规单元数并且m为约2至约10，n为约2至约10，并且其中所述至少一种结晶树脂包括一种具有以下结构式的结晶聚酯树脂：
Figure BSA00000443790400022
其中b为约5至约2000并且d为约5至约2000。
具体实施方式
本发明提供低熔的EA调色剂，其包括一种低分子量的树脂，任选包括一种高分子量树脂，一种结晶树脂、一种色素和一种蜡。本发明的调色剂具有良好的固色性。在实施方案中，本发明的调色剂具有一种芯-壳结构，壳中具有两种无定形树脂的混合物。在实施方案中，壳中的两种无定形树脂可包括一种具有高玻璃化转变温度(Tg)的树脂，以及一种具有低的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。
树脂
本发明的调色剂可包括适合用于形成一种调色剂的任意胶乳树脂。该树脂可由任意合适的单体形成。用于形成所述树脂的合适的单体包括，但不限于丙烯腈、二醇、二酸、二胺、二酯、二异氰酸酯，其结合物等。使用的任意单体可根据待使用的具体聚合物来选择。
任意调色剂树脂均可用于本发明的方法中。该树脂可由任意合适的一种或多种单体经任意合适的聚合方法制成。在实施方案中，所述树脂可通过除了乳液聚合以外的方法制得。在其他实施方案中，所述树脂可通过缩聚制得。
在实施方案中，用于形成树脂的聚合物可为一种聚酯树脂。合适的聚酯树脂包括，例如磺酸化的、非磺酸化的、结晶的、无定形的树脂，其组合等。所述聚酯树脂可为线性的、支化的树脂，其组合等。在实施方案中，聚酯树脂可包括在美国专利6,593,049和6,756,176中描述的那些树脂，每篇所述专利的公开内容均以引证的方式全部纳入本文。合适的树脂也可包括无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物，如在美国专利6,830,860中描述的，所述专利的公开内容均以引证的方式全部纳入本文。
在实施方案中，用于形成一种调色剂的树脂可包括一种无定形聚酯树脂。在实施方案中，所述树脂可为通过二元醇与二元酸或二酯在一种任选的催化剂的存在下反应形成的一种聚酯树脂。
为制备无定形树脂选择的有机二元醇的实例包括含有约2至约36个碳原子的脂族二元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱金属磺基-脂族二元醇，如钠代2-磺基-1，2-乙二醇、锂代2-磺基-1，2-乙二醇、钾代2-磺基-1，2-乙二醇、钠代2-磺基-1，3-丙二醇、锂代2-磺基-1，3-丙二醇、钾代2-磺基-1，3-丙二醇、其混合物等。所述脂族二元醇的用量选择为例如所述树脂的约45至约50摩尔％，所述碱金属磺基-脂族二元醇的用量可选择为所述树脂的约1至约10摩尔％。
为制备无定形聚酯选择的二元酸或二酯的实例包括选自以下的二元羧酸或二酯：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯、十二烯基琥珀酸二甲酯、及其混合物。所述有机二酸或二酯的用量选自例如所述树脂的约45至约52摩尔％。
适用于每种无定形聚酯树脂的缩聚催化剂的实例包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡如氧化二丁锡、四烷基锡如二月桂酸二丁锡、二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡，或其混合物；所述催化剂的使用量基于用于生成聚酯树脂的起始二元酸或二酯计，可选择为例如约0.01摩尔％至约5摩尔％。
在实施方案中，合适的无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其结合物等。可使用的无定形树脂的实例包括无定形聚酯树脂。示例性的无定形聚酯树脂包括，但不限于，聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-亚丙基酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-亚丙基酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-亚丙基酯)、共聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯)、三聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)-三聚(丙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯)-三聚-(丙氧基化双酚A共-十二烷基琥珀酸酯)、及其结合物。在实施方案中，在芯中使用的无定形树脂可为线性的。
在实施方案中，一种合适的无定形聚酯树脂可为具有下式(I)的共聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯)树脂：
Figure BSA00000443790400051
其中R为氢或一个甲基基团，并且m和n代表共聚物的无规单元数并且m为约2至10，并且n为约2至10。
可用作一种胶乳树脂的一种线性共聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯)的实例可以商品名SPARII从Resana S/A Industrias Quimicas，Sao Paulo Brazil获得。其他可使用的并市售的丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括获自KaoCorporation，Japan的GTUF和FPESL-2，和获自Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina的EM181635等。
在实施方案中，所述无定形聚酯树脂可为饱和的或不饱和的聚酯树脂。本发明的方法和颗粒中选择使用的饱和和不饱和无定形聚酯树脂的示例性实例包括多种无定形聚酯中的任一种，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸戊二酯、聚对苯二甲酸己二酯、聚对苯二甲酸庚二酯、聚对苯二甲酸辛二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸丙二酯、聚间苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸戊二酯、聚间苯二甲酸己二酯、聚间苯二甲酸庚二酯、聚间苯二甲酸辛二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸戊二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸庚二酯、聚己二酸辛二酯、聚戊二酸乙二酯、聚戊二酸丙二酯、聚戊二酸丁二酯、聚戊二酸戊二酯、聚戊二酸己二酯、聚戊二酸庚二酯、聚戊二酸辛二酯、聚庚二酸乙二酯、聚庚二酸丙二酯、聚庚二酸丁二酯、聚庚二酸戊二酯、聚庚二酸己二酯、聚庚二酸庚二酯、聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-琥珀酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-己二酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-戊二酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-对苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-间苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-十二烯基琥珀酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-琥珀酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-己二酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-戊二酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-对苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-间苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-十二烯基琥珀酸酯)、SPAR(Dixie Chemicals)、BECKOSOL(Reichhold Inc)、ARAKOTE(Ciba-Geigy Corporation)、HETRON(Ashland Chemical)、PARAPLEX(Rohm&Haas)、POLYLITE(Reichhold Inc)、PLASTHALL(Rohm&Haas)、CYGAL(American Cyanamide)、ARMCO(Armco Composites)、ARPOL(Ashland Chemical)、CELANEX(Celanese Eng)、RYNITE(DuPont)、STYPOL(Freeman Chemical Corporation)及其结合物。如果需要，还可对树脂官能化，如羧化、磺化等，特别是钠代磺化。
所述无定形聚酯树脂可为支化树脂。如本文使用的，术语“支化”(″branched″或″branching″)包括支化树脂和/或交联树脂。用于形成这些支化树脂的支化剂包括例如多价多元酸，如1，2，4-苯三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷和1，2，7，8-辛四羧酸、其酸酐、及其1至约6个碳原子的低级烷基酯；多价多元醇，如山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲基苯、其混合物等。所述支化剂的用量选择为例如所述树脂的约0.1至约5摩尔％。
选择用于反应的线性或支化不饱和聚酯包括饱和和不饱和二元酸(或酸酐)和二元醇(二醇)。形成的不饱和聚酯在两个位置具有反应活性(例如可交联)：(i)沿聚酯链的不饱和位点(双键)和(ii)官能团如羧基、羟基等易进行酸碱反应的基团。通常不饱和聚酯树脂可通过熔融缩聚或其他聚合方法使用二元酸和/或酸酐和二元醇制备。
在实施方案中，用于本发明调色剂的一种合适的无定形树脂可为一种低分子量无定形树脂，在实施方案中有时指一种低聚物，其重均分子量(Mw)为约500道尔顿至约10,000道尔顿，在实施方案中约1000道尔顿至约5000道尔顿，在其他实施方案中约1500道尔顿至约4000道尔顿。
所述低分子量无定形树脂的玻璃化转变温度可为约58.5℃至约66℃，在实施方案中约60℃至约62℃。
所述低分子量无定形树脂的软化点可为约105℃至约118℃，在实施方案中约107℃至约109℃。
在其他实施方案中，结合的无定形树脂在约130℃的熔体粘度可为约10至约1,000,000Pa＊S，在实施方案中为约50至约100,000Pa＊S。
用于制备选择的无定形聚酯树脂的单体不受限制，并且使用的单体可包括例如乙烯、丙烯等中的任意一种或多种。已知的链转移剂(例如十二烷硫醇或四溴化碳)可以用于控制聚酯的分子量性质。可使用任意合适的自单体形成无定形或结晶聚酯的方法，不受限制。
在其他实施方案中，在形成本发明的调色剂中使用的一种无定形树脂可为一种高分子量无定形树脂。本文使用的高分子量无定形聚酯树脂的例如数均分子量(Mn)根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定可为例如约1,000至约10,000、在实施方案中为约2,000至约9,000、在实施方案中为约3,000至约8,000、在实施方案中为约6,000至约7,000。所述树脂的重均分子量(Mw)通过GPC使用聚苯乙烯标准物测定为大于45,000，例如为约45,000至约150,000、在实施方案中为约50,000至约100,000、在实施方案中为约63,000至约94,000、在实施方案中为约68,000至约85,000。根据GPC相对于标准聚苯乙烯参照树脂测定，多分散指数(PD)为约4以上，例如大于约4、在实施方案中为约4至约20、在实施方案中为约5至约10、在实施方案中为约6至约8。PD指数为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。所述低分子量无定形聚酯树脂的酸值可为约8至约20mg KOH/g、在实施方案中为约9至约16mg KOH/g、在实施方案中为约11至约15mgKOH/g。所述高分子量无定形聚酯树脂——可由多种来源得到——可具有不同的熔点，例如约30℃至约140℃、在实施方案中为约75℃至约130℃、在实施方案中为约100℃至约125℃，在实施方案中为约115℃至约124℃。
高分子量无定形树脂的玻璃化转变温度可为约53℃至约58℃、在实施方案中为约54.5℃至约57℃。
所述无定形树脂一般在调色剂组合物中以各种合适的量存在，诸如调色剂或固体的约60至约90重量％，在实施方案中约50至约65重量％。
在实施方案中，所述调色剂组合物可包括至少一种结晶树脂。本文使用的“结晶”是指三维有序的聚酯。本文使用的“半结晶树脂”是指结晶百分比为例如约10至约90％、在实施方案中为约12至约70％的树脂。另外，除非另外指出，否则后文使用的“结晶聚酯树脂”和“结晶树脂”既包含结晶树脂，又包含半结晶树脂。
在实施方案中，所述结晶聚酯树脂为饱和结晶聚酯树脂或不饱和结晶聚酯树脂。
为形成结晶聚酯，合适的有机二元醇包括含有约2至约36个碳原子的脂族二元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、乙二醇、其组合等。所述脂族二元醇的量可选择为例如所述树脂的约40至约60摩尔％、在实施方案中约42至约55摩尔％、在实施方案中约45至约53摩尔％。
为制备所述结晶树脂选择的有机二元酸或二酯的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、十二烷二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐、及其结合物。所述有机二元酸的量可选择为例如在实施方案中为约40至约60摩尔％、在实施方案中约42至约55摩尔％、在实施方案中约45至约53摩尔％。
结晶树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具体的结晶树脂可为聚酯基树脂，诸如聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸丙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸戊二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)、聚(琥珀酸乙二酯)、聚(琥珀酸丙二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(琥珀酸戊二酯)、聚(琥珀酸己二酯)、聚(琥珀酸辛二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(癸二酸丙二酯)、聚(癸二酸丁二酯)、聚(癸二酸戊二酯)、聚(癸二酸己二酯)、聚(癸二酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二酸乙二酯)、聚(癸二酸癸二酯)、聚(癸酸癸二酯)、聚(癸酸乙二酯)、聚(十二烷酸乙二酯)、聚(癸二酸壬二酯)、聚(癸酸壬二酯)、共聚(富马酸乙二酯)-共聚(癸二酸乙二酯)、共聚(富马酸乙二酯)-共聚(癸酸乙二酯)、共聚(富马酸乙二酯)-共聚(十二烷酸乙二酯)、及其结合物。所述结晶树脂可存在的量为例如所述调色剂组分的约5至约50重量％、在实施方案中为所述调色剂组分的约10至约35重量％。
所述结晶聚酯树脂——其可由多种来源得到——可具有不同的熔点，例如约30℃至约120℃、在一些实施方案中为约50℃至约90℃。所述结晶树脂的数均分子量(Mn)根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定为例如约1,000至约50,000、在一些实施方案中为约2,000至约25,000、在一些实施方案中为约3,000至约15,000、在一些实施方案中为约6,000至约12,000。所述树脂的重均分子量(Mw)根据GPC使用聚苯乙烯标准物测定为50,000以下，例如为约2,000至约50,000、在一些实施方案中为约3,000至约40,000、在一些实施方案中为约10,000至约30,000、在一些实施方案中为约21,000至约24,000。所述结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)为例如约2至约6，在一些实施方案中为约3至约4。所述结晶聚酯树脂的酸值可为约2至约20mgKOH/g、在一些实施方案中为约5至约15mg KOH/g、在一些实施方案中为约8至约13mg KOH/g。酸值(或中和值)为中和一克所述结晶聚酯树脂需要的氢氧化钾(KOH)以毫克计的质量。
合适的结晶聚酯树脂包括美国专利7,329,476和美国专利申请公开文本2006/0216626、2008/0107990、2008/0236446和2009/0047593中所述的那些，每篇所述文献以引证方式全部纳入本文。在一些实施方案中，合适的结晶树脂可包括由乙二醇或壬二醇和十二烷二酸与富马酸的混合物的共聚单体构成的具有下式(II)的树脂：
Figure BSA00000443790400101
其中b为约5至约2000，d为约5至约2000。
如果本文使用半结晶聚酯树脂，则所述半结晶树脂可包括聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(碳酸亚己酯)、聚(对羧基苯氧基丁酸亚乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸山嵛基聚乙氧基乙酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸亚癸酯)、聚(壬二酸亚癸酯)、聚(草酸亚己酯)、聚(草酸亚癸酯)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(氧化丁二烯)、聚(环氧癸烷)、聚(硫化亚癸基)、聚(二硫化亚癸基)、聚(癸二酸亚乙酯)、聚(癸二酸亚癸酯)、聚(辛二酸亚乙酯)、聚(琥珀酸亚癸酯)、聚(丙二酸亚二十烷基酯)、聚(对羧基苯氧基十一酸亚乙酯)、聚(二硫酮间苯二甲酸亚乙酯)、聚(对苯二甲酸甲基乙二酯)、聚(对羧基苯氧基戊酸乙二酯)、聚(4，4’-氧二苯甲酸亚己酯)、聚(10-羟基癸酸)、聚(间苯二甲醛)、聚(十二烷二酸亚辛酯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(二丙基硅氧烷)、聚(二乙酸亚丁基亚苯酯)、聚(三硫代二羧酸亚丁酯)、聚(十二烷二酸亚丙酯)、聚(间二甲苯)、聚(对二甲苯庚二酰胺)及其结合物。
结晶聚酯树脂在本发明的调色剂颗粒中可存在的量为所述调色剂颗粒(即不包括外部添加剂和水的调色剂颗粒)的约1至约15重量％、在一些实施方案中为约5至约10重量％、在一些实施方案中为约6至约8重量％。
如上所述，在实施方案中本发明的调色剂还可包括至少一种高分子量支化或交联无定形聚酯树脂。在实施方案中，这种高分子量树脂可包括例如支化无定形树脂或无定形聚酯、交联无定形树脂或无定形聚酯、或其混合物、或已进行交联的非交联无定形聚酯树脂。根据本发明，约1重量％至约100重量％的高分子量无定形聚酯树脂可为支化或交联的，在实施方案中，约2重量％至约50重量％高分子量无定形聚酯树脂可为支化或交联的。
按照本发明，令人惊奇地发现结块性能可改善约50％，同时保留调色剂荷电和定影方面的良好性能。在实施方案中，该改进可通过形成具有如下的芯的调色剂颗粒实现，所述芯包含约8重量％至约15重量％的低分子量高Tg的无定形树脂、在实施方案中约9重量％至约12重量％的低分子量高Tg的无定形树脂、在实施方案中约10.85重量％的低分子量高Tg的无定形树脂，以及约36重量％至约43重量％的高分子量低Tg的无定形树脂、在实施方案中约37重量％至约41重量％的高分子量低Tg的无定形树脂、在实施方案中约38.85重量％的高分子量低Tg的树脂。该调色剂颗粒也可包括一种如下的壳，其包含约25重量％至约35重量％低分子量高Tg的无定形树脂、在实施方案中约26重量％至约30重量％低分子量高Tg的无定形树脂、在实施方案中约28重量％低分子量高Tg的无定形树脂。
结晶树脂与低分子量无定形树脂与高分子量无定形聚酯树脂的比例可在约1∶1∶98至约98∶1∶1至约1∶98∶1、在实施方案中为约1∶5∶5至约1∶9∶9、在实施方案中为约1∶6∶6至约1∶8∶8的范围内。
如上所述，在实施方案中所述树脂可通过乳液聚集方法形成。使用该方法，所述树脂可存在于一种树脂乳液中，其可随后与其他组分和添加剂结合形成本发明的一种调色剂。
调色剂
上述树脂(在实施方案中为聚酯树脂的结合物，例如一种低分子量树脂、一种高分子量树脂和一种结晶树脂)可用于形成调色剂组合物。这种调色剂组合物可包括任选的着色剂、蜡和其他添加剂。可使用本领域技术人员知识范围内任意方法形成调色剂，所述方法包括但不限于乳液聚集方法。
表面活性剂
在实施方案中，用于形成调色剂组合物的着色剂、蜡和其他添加剂可以以含有表面活性剂的分散体的形式存在。此外，调色剂颗粒可通过乳液聚集法形成，其中将树脂和调色剂的其他组分置于一种或多种表面活性剂中，形成乳液，使调色剂颗粒聚集、聚结，任选地进行洗涤和干燥，然后回收。
可使用一种、两种或更多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”涵盖阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在实施方案中，可使用的表面活性剂的量为所述调色剂组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如所述调色剂组合物的约0.75重量％至约4重量％，在实施方案中为所述调色剂组合物的约1重量％至约3重量％。
可使用的非离子表面活性剂的实例包括，例如聚丙烯酸、纤维素甲醚(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙撑十六烷基醚、聚氧乙撑月桂基醚、聚氧乙撑辛基醚、聚氧乙撑辛基苯基醚、聚氧乙撑油基醚、聚氧乙撑山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙撑硬脂基醚、聚氧乙撑壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙撑氧)乙醇，其可从Rhone-Poulenc以IGEPAL CA-210TM、IGEPALCA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL  CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM购得。合适的非离子表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括可以SYNPERONIC PE/F购得的那些，在实施方案中为SYNPERONIC PE/F 108。
可使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸如可从Aldrich购得的松香酸、从Daiichi Kogyo Seiyaku得到的NEOGEN RTM和NEOGEN SCTM，其结合物等。在一些实施方案中，其他合适的阴离子表面活性剂包括从The Dow Chemical Company得到的烷基二苯醚二磺酸盐DOWFAXTM 2A1，和/或从TaycaCorporation(日本)得到的支化十二烷基苯磺酸钠TAYCA POWERBN2060。在一些实施方案中可使用这些表面活性剂和任意前述阴离子表面活性剂的组合。
阳离子表面活性剂通常带正电，其实例包括，例如烷基苯甲基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苯甲基甲基氯化铵、烷基苯甲基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苯甲基三乙基氯化铵、可从Alkaril ChemicalCompany购得的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM、可从Kao Chemicals购得的SANIZOLTM(苯扎氯铵)等，及其混合物。
着色剂
作为加入的着色剂，各种已知的合适的着色剂(如染料、颜料、染料混合物、颜料混合物、染料和颜料的混合物等)可包括在调色剂中。所述着色剂可包含在调色剂中的量为调色剂的例如约0.1至约35重量％，或约1至约15重量％，或约3至约10重量％。
作为合适的着色剂的实例，可提及碳黑，如
Figure BSA00000443790400131
磁性铁黑，如Mobay磁性铁黑MO8029TM、MO8060TM；Columbian磁性铁黑；MAPICO BLACKSTM和表面处理的磁性铁黑；Pfizer磁性铁黑CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁性铁黑，BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern Pigments磁性铁黑，NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁性铁黑TMB-100TM或TMB-104TM等。有色颜料可以选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合物。一般地，使用青色、品红色或黄色颜料或染料或其混合物。所述一种或多种颜料一般以水基颜料分散液形式使用。
颜料的具体实例包括获自SUN Chemicals的SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUATONE水基颜料分散液，从Paul Uhlich&Company，Inc.得到的HELIOGEN BLUE L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OIL BLUETM、PYLAM OILYELLOWTM、PIGMENT BLUE 1TM，从Dominion Color Corporation，Ltd.，Toronto，Ontario，得到的PIGMENT VIOLET 1TM、PIGMENTRED  48TM、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026TM、E.D.TOLUIDINE REDTM和BON RED CTM，获自Hoechst的NOVAPERMYELLOW FGLTM、HOSTAPERM PINK ETM，和从E.I.DuPont deNemours&Company得到的CINQUASIA MAGENTATM等。一般地，可以选择的着色剂有黑色、青色、品红色或黄色、及其混合物。品红色的实例有比色指数称为CI 60710、CI Dispersed Red 15的2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，比色指数称为CI 26050、CI SolventRed 19的重氮染料等。青色的示例性实例包括四(十八烷基磺酰胺基)酞菁铜、比色指数称为CI 74160、CI Pigment Blue、Pigment Blue 15∶3的x-酞菁铜颜料，和比色指数称为CI 69810的Anthrathrene Blue，Special Blue X-2137等。黄色的示例性实例有二芳基黄3，3-二氯联苯胺乙酰乙酰苯胺，一种比色指数称为CI 12700、CI Solvent Yellow 16的单偶氮颜料，一种在Color Index中称为Foron Yellow SE/GLN、CI Dispersed Yellow 33的硝基苯基胺磺酰胺，2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺、苯偶氮基-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺和Permanent YellowFGL。着色磁性铁黑如MAPICO BLACKTM和青色组分的混合物也可选择作为着色剂。可选择其他已知的着色剂，如Levanyl Black A-SF(Miles，Bayer)和Sunsperse Carbon Black LHD 9303(SunChemicals)，和着色的染料如Neopen Blue(BASF)、Sudan Blue OS(BASF)、PV Fast Blue B2G01(American Hoechst)、Sunsperse BlueBHD 6000(Sun Chemicals)、Irgalite Blue BCA(Ciba-Geigy)、PaliogenBlue 6470(BASF)、Sudan III(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan II(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan IV(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan Orange G(Aldrich)、Sudan Orange 220(BASF)、PaliogenOrange 3040(BASF)、Ortho Orange OR 2673(Paul Uhlich)、PaliogenYellow 152，1560(BASF)、Lithol Fast Yellow 0991K(BASF)、PaliotolYellow 1840(BASF)、Neopen Yellow(BASF)、Novoperm Yellow FG 1(Hoechst)、Permanent Yellow YE 0305(Paul Uhlich)、LumogenYellow D0790(BASF)、Sunsperse Yellow YHD 6001(Sun Chemicals)、Suco-Gelb L1250(BASF)、Suco-Yellow D1355(BASF)、HostapermPink E(American Hoechst)、Fanal Pink D4830(BASF)、CinquasiaMagenta(DuPont)、Lithol Scarlet D3700(BASF)、Toluidine Red(Aldrich)、Scarlet for Thermoplast NSD PS PA(Ugine Kuhlmann ofCanada)、E.D.Toluidine Red(Aldrich)、Lithol Rubine Toner(PaulUhlich)、Lithol Scarlet 4440(BASF)、Bon Red C(Dominion ColorCompany)、Royal Brilliant Red RD-8192(Paul Uhlich)、Oracet PinkRF(Ciba-Geigy)、Paliogen Red 3871K(BASF)、Paliogen Red 3340(BASF)、Lithol Fast Scarlet L4300(BASF)、上述物质的组合等。
蜡
除了聚合物凝色剂树脂和光敏引发剂之外，本发明的调色剂也任选包含一种蜡，其可以为一种单一类型的蜡或两种或更多种不同蜡的混合物。一种单一的蜡可以加入调色剂制剂中，例如以改进特定调色剂性质如调色剂颗粒形状、调色剂颗粒表面上的蜡的存在和量、荷电和/或定影性质、光泽、剥离、平版印刷特性等。或者，可加入蜡的结合物以对所述调色剂组合物提供多种性质。
如果使用蜡，则形成调色剂颗粒过程中还可使蜡与树脂结合。当含有蜡时，其存在量可为例如所述调色剂颗粒的约1重量％至约25重量％，在一些实施方案中为所述调色剂颗粒的约3重量％至约20重量％。
可选择的蜡包括重均分子量为例如约500至约20,000、在一些实施方案中为约1,000至约10,000的蜡。可使用的蜡包括，例如聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡，其可购自例如Allied Chemical and PetroliteCorporation，例如来自Baker Petrolite的POLYWAXTM聚乙烯蜡、得自Michaelman，Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液、购自EastmanChemical Products，Inc.的EPOLENE N-15TM和得自Sanyo Kasei K.K.的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-PTM；植物基蜡，如巴西棕榈蜡、稻糠蜡(rice wax)、小烛树蜡、漆树蜡和霍霍巴油；动物基蜡，如蜂蜡；矿物基蜡和石油基蜡，如褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡和费托合成过程中得到的蜡；由高级脂肪酸和高级醇得到的酯蜡，如硬脂酸十八酯和山嵛酸山嵛酯；由高级脂肪酸和一元或多元低级醇得到的酯蜡，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山嵛酸酯；由高级脂肪酸和多元醇多聚体得到的酯蜡，如单硬脂酸二甘醇酯、二硬脂酸双丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；山梨醇酐高级脂肪酸酯蜡，如山梨醇酐单硬脂酸酯；和胆甾醇高级脂肪酸酯蜡，如硬脂酸胆甾醇酯。可使用的官能化蜡的实例包括，例如胺和酰胺，例如得自Micro Powder Inc.的AQUASUPERSLIP 6550TM、SUPERSLIP 6530TM；氟化蜡，例如得自MicroPowder Inc.的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYSILK19TM、POLYSILK 14TM；混合氟化酰胺蜡，例如同样得自Micro PowderInc.的MICROSPERSION 19TM；酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如得自SC Johnson Wax的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；以及得自Allied Chemical and Petrolite Corporation和SCJohnson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。在一些实施方案中，还可使用前述蜡的混合物和结合物。所含有的蜡可作为例如定影辊脱模剂。
调色剂制备
所述调色剂颗粒可通过本领域技术人员已知的任意方法制备。尽管下文对调色剂颗粒制备的实施方案的描述针对乳液聚集法进行，但也可使用任意合适的制备调色剂颗粒的方法，包括化学方法，如美国专利5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和包封方法，每篇所述专利的公开内容以引证方式全部纳入本文。在实施方案中，调色剂组合物和调色剂颗粒可通过聚集和聚结方法制备，其中使小尺寸树脂颗粒聚集为合适的调色剂粒度，然后再使其聚结以得到最终的调色剂颗粒形状和形态。
在实施方案中，调色剂组合物可通过乳液聚集方法制备，例如包括以下步骤的方法：将任选的蜡和其他需要或要求的任意添加剂与含有上述树脂的乳液的混合物任选地在上述表面活性剂的存在下聚集，然后使聚集的混合物聚结。混合物可通过将任选的蜡或其他材料——其也可任选地存在于一种或多种含有表面活性剂的分散体中——加入所述乳液中而制备，所述乳液可以是两种或更多种含有所述树脂的乳液的混合物。所得混合物的pH可使用酸例如乙酸、硝酸等来调节。在一些实施方案中，所述混合物的pH可调节为约2至约4.5。另外，在实施方案中，所述混合物可被均化。如果所述混合物被均化，则均化作用可通过以约600至约4,000转/分钟的速度混合而实现。均化作用可采用任何合适的装置实现，包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器。
制备上述混合物后，可向所述混合物中加入聚集剂。可使用任意合适的聚集剂来形成调色剂。合适的聚集剂包括，例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。所述聚集剂可为，例如聚合卤化铝，如聚合氯化铝(PAC)或相应溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，如聚合硫硅酸铝(PASS)；以及水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙(calcium oxylate)、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜，及其结合物。在实施方案中，可将聚集剂在低于树脂玻璃化转变温度(Tg)的温度下加入所述混合物中。
所述聚集剂可以以例如约0.1份每100份(pph)至约1pph、在实施方案中为约0.25pph至约0.75pph、在一些实施方案中为约0.5pph的量加入用于形成调色剂的混合物中。这为聚集提供了足量的试剂。
调色剂的光泽可受到颗粒中所保留的金属离子——如Al3+——的量的影响。所保留的金属离子的量可进一步通过加入EDTA调节。在实施方案中，本发明调色剂颗粒中所保留的交联剂——如Al3+——的量可为约0.1pph至约1pph，在实施方案中为约0.25pph至约0.8pph，在实施方案中为约0.5pph。
为控制颗粒的聚集和聚结，在实施方案中，可将聚集剂在一段时间内计量加入所述混合物中。例如，所述试剂可以在约5至约240分钟、在实施方案中为约30至约200分钟的时间内计量加入所述混合物中。所述试剂的加入还可将所述混合物维持在搅拌条件下——在实施方案中为约50rpm至约1,000rpm、在其他实施方案中为约100rpm至约500rpm——以及如上所述在低于树脂的玻璃化转变温度的温度下——在实施方案中为约30℃至约90℃、在实施方案中为约35℃至约70℃——进行。
可使所述颗粒聚集直至达到预定的所需粒度。预定的所需粒度是指形成前所确定的期望的粒度，在生长过程中监测粒度直至达到所述粒度。样品可在生长过程中进行采集，并使用例如库乐尔特颗粒计数器分析平均粒度。由此，聚集可如下进行：维持升高的温度，或缓慢升高温度至例如约40℃至约100℃，然后将所述混合物在所述温度下维持约0.5小时至约6小时、在实施方案中为约1小时至约5小时的一段时间，同时保持搅拌，以得到聚集的颗粒。一旦达到预定的所需粒度，即可停止所述生长过程。在实施方案中，预定的所需粒度在上述调色剂粒度范围内。
在加入聚集剂后，颗粒的生长和成型可在任意合适条件下完成。例如，所述生长和成型可在聚集和聚结独立发生的条件下进行。对于独立的聚集和聚结步骤，聚集过程可在剪切条件下在提高的温度例如约40℃至约90℃、在一些实施方案中约45℃至约80℃下进行，所述温度如上所述应低于树脂的玻璃化转变温度。
在实施方案中，所述聚集颗粒的尺寸可为小于约3微米、在实施方案中约2微米至约3微米、在实施方案中约2.5微米至约2.9微米。
壳树脂
在实施方案中，一种任选的壳可施用于所形成的聚集的调色剂颗粒。上述作为适合用于芯树脂的任意树脂可用作壳树脂。所述壳树脂可通过本领域技术人员知识范围内的任意方法施用于聚集的颗粒。在实施方案中，所述壳树脂可在包含任意上述表面活性剂的乳液中。上述的聚集颗粒可与所述的乳液结合以便树脂在形成的聚集体上形成一个壳。在实施方案中，一种无定形聚酯可用于在聚集体上形成一个壳以形成具有芯-壳结构的调色剂颗粒。在一些实施方案中，一种具有高玻璃化转变温度的无定形树脂可用于在形成的聚集体上形成一个壳。
所述壳树脂可存在的量为所述调色剂颗粒的约5重量％至约40重量％、在实施方案中为所述调色剂颗粒的约24重量％至约30重量％。
一旦达到调色剂颗粒的所需最终尺寸，可通过添加碱将所述混合物的pH调节至约5至约10，在一些实施方案中为约6至约8的值。pH的调节可用于冻结即停止调色剂的生长。用于停止调色剂生长的的碱可包括任意合适的碱例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其结合物等。在实施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以助于将pH调节至上述需要的值。所述碱的添加量可为所述混合物的约2至约25重量％、在实施方案中为所述混合物的约4至约10重量％。
聚结
在聚集至所需粒度并形成上述任选的壳后，可将所述颗粒聚结为需要的最终形状，聚结作用可通过例如将所述混合物加热至约55℃至约100℃、在实施方案中为约65℃至约90℃、在实施方案中为约85℃的温度而实现，所述温度可低于所述结晶树脂的熔点以防止塑化。也可使用更高或更低的温度，应理解，所述温度随用于凝色剂的树脂而变化。
聚结可在约0.1至约9小时、在实施方案中为约0.5至约4小时的时间段内进行并完成。
聚结后，可将混合物冷却至较低温度，如约20℃至约40℃。根据需要，可快速或缓慢冷却。合适的冷却方法可包括向反应器周围的夹套中加入冷水。冷却后，可将调色剂颗粒任选地用水冲洗，然后干燥。干燥可通过任意合适的干燥方法进行，包括例如冻干法。
添加剂
在实施方案中，根据需要或要求，所述调色剂颗粒还可包含其他任选的添加剂。例如，所述调色剂可包括任意已知的电荷添加剂，其量为所述调色剂的约0.1至约10重量％、在实施方案中为约0.5至约7重量％。该电荷添加剂的实例包括烷基卤化吡啶鎓、硫酸氢盐、美国专利3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430和4,560,635所述的电荷控制添加剂——每篇所述专利的公开内容以引证方式全部纳入本文，负电荷增强添加剂如铝络合物等。
表面添加剂可在洗涤或干燥之后加入本发明的调色剂组合物中。所述表面添加剂的实例包括例如金属盐、脂肪酸的金属盐、胶体二氧化硅、金属氧化物、钛酸锶、其混合物等。所述表面添加剂可存在的量为所述调色剂的约0.1至约10重量％、在实施方案中约0.5至约7重量％。所述添加剂的实例包括美国专利3,590,000、3,720,617、3，655,374和3,983,045中公开的那些，每篇所述专利的公开内容以引证方式全部纳入本文。其他添加剂包括从Degussa得到的硬脂酸锌和AEROSIL
Figure BSA00000443790400191
美国专利6,190,815和6,004,714的被涂覆的二氧化硅——每篇所述专利的公开内容以引证方式全部纳入本文——也可以调色剂的约0.05至约5％、在实施方案中约0.1至约2％的量存在，所述添加剂可以在聚集过程中加入或混入形成的调色剂产品中。
所述调色剂颗粒的特征可通过任意合适的技术和装置确定。体积平均粒径D50v、GSDv和GSDn可使用测量仪器如Beckman CoulterMultisizer 3，根据制造商说明进行操作而测定。代表性的取样可如下进行：可得到少量调色剂样品(约1g)，通过25微米筛网过滤，然后加入等渗溶液中得到约10％的浓度，然后使样品流入BeckmanCoulter Multisizer 3。当暴露于极端的相对湿度(RH)条件下时，根据本发明制备的调色剂可具有出色的带电特性。低湿度区(C区)可为约10℃/15％RH，高湿度区(A区)可为约28℃/85％RH。本发明的调色剂的源调色剂电荷(parent toner charge)与质量的比(Q/M)还可为约-3μC/g至约-35μC/g，并且表面添加剂混合后的最终调色剂带电为-10μC/g至约-45μC/g。
使用本发明的方法，可得到想要的光泽水平。因此，例如本发明调色剂的光泽水平可为：以格式光泽单位(Gardner Gloss Units)(ggu)度量的光泽为约20ggu至约100ggu、在实施方案中为约50ggu至约95ggu、在实施方案中为约60ggu至约90ggu。
在实施方案中，本发明的调色剂可用作超低熔(ULM)调色剂。在实施方案中，干燥的调色剂颗粒——不包括外部表面添加剂——可具有如下特征：
(1)体积平均直径(也称为“体积平均粒径”)为约2.5至约20μm、在实施方案中为约2.75至约18μm、在其他实施方案中为约3至约15μm。
(2)数均几何尺寸标准偏差(GSDn)和/或体积平均几何尺寸标准偏差(GSDv)为约1.18至约1.30、在实施方案中为约1.21至约1.24。
(3)圆形度为约0.9至约1、在一些实施方案中为约0.95至约0.985、在其他实施方案中为约0.96至约0.98(例如用Sysmex FPIA2100分析仪测定)。
显影剂
可将由此形成的调色剂颗粒配制成显影剂组合物。所述调色剂颗粒可与载体颗粒混合得到双组分显影剂组合物。在所述显影剂中的调色剂浓度可为所述显影剂总重量的约1重量％至约25重量％、在实施方案中为所述显影剂总重量的约2重量％至约15重量％。
载体
可用于与调色剂混合的载体颗粒的实例包括能够以摩擦带电方式得到与调色剂颗粒相反极性的电荷的那些颗粒。合适的载体颗粒的示例性实例包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁酸盐、氧化铁(iron ferrites)、二氧化硅等。其他载体包括美国专利3,847,604、4,937,166和4,935,326中公开的那些。
选择的载体颗粒可以以带有或不带有涂层的形式使用。在实施方案中，所述载体颗粒可包含其上带有涂层的芯，所述涂层可由摩擦电序列中与所述核不接近的多种聚合物的混合物形成。所述涂层可包括含氟聚合物如聚偏二氟乙烯树脂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或硅烷的三元共聚物，所述硅烷如三乙氧基硅烷，四氟乙烯、其他已知涂层等。例如，可使用例如以KYNAR 301FTM获得的含聚偏二氟乙烯的涂料和/或购自例如Soken的含重均分子量为例如约300,000至约350,000的聚甲基丙烯酸甲酯的涂层。在实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以以约30至约70重量％比约70至约30重量％、在实施方案中为约40至约60重量％比约60至约40重量％的比例混合。所述涂层的涂层重量可为例如所述载体的约0.1至约5重量％，在实施方案中为所述载体的约0.5至约2重量％。
在实施方案中，PMMA可任选地与任意所需共聚单体共聚，只要形成的共聚物维持合适的粒径即可。合适的共聚单体可包括单烷基胺或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。所述载体颗粒可通过将所述载体芯与聚合物混合，直至使聚合物经由机械压实和/或静电引力粘附至载体芯而制备，所述聚合物的量基于涂覆的载体颗粒的重量计为约0.05至约10重量％、在实施方案中为约0.01至约3重量％。
可使用合适的各种有效方式将聚合物施用于载体芯颗粒的表面，所述方式例如级联辊压混合、鼓转、碾磨、振动、静电粉末云喷雾、流化床、静电圆盘处理、静电帘涂，其结合等。然后可加热载体芯颗粒和聚合物的混合物以使聚合物熔化并与载体芯颗粒熔合。而后可冷却被涂覆的载体颗粒，然后分级至所需粒度。
在实施方案中，合适的载体可包括例如尺寸为约25至约100μm、在实施方案中尺寸为约50至约75μm的钢芯，所述钢芯通过美国专利5,236,629和5,330,874中描述的方法涂覆有约0.5重量％至约10重量％、在实施方案中为约0.7重量％至约5重量％的包括例如丙烯酸甲酯和炭黑的导电聚合物混合物。
所述载体颗粒可与所述调色剂颗粒混合成多种合适的结合物。浓度可以为所述调色剂组合物的约1重量％至约20重量％。但可使用不同调色剂和载体百分比以得到具有需要特性的显影剂组合物。
成像
所述调色剂可用于电子照相方法，包括美国专利4,295,990中公开的方法，该专利的公开内容以引证方式全部纳入本文。在一些实施方案中，任意已知类型的图像显影系统均可用于图像显影设备中，包括例如磁刷显影、跃迁单组分显影(jumping single-component development)、无清除剂混合显影(hybrid scavengeless development，HSD)等。所述和类似显影系统均为本领域技术人员已知。
成像方法包括，例如用电子照相设备产生图像，所述电子照相设备包括充电部件、成像部件、光电导部件、显影部件、转印部件和定影部件。在一些实施方案中，所述显影部件可含有通过将载体与本文描述的调色剂组合物混合而制备的显影剂。所述电子照相设备可包括高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等。
使用调色剂/显影剂通过合适的图像显影方法(例如任一种上述方法)成像之后，即可将该图像转印至图像接收介质，如纸张等。在一些实施方案中，所述调色剂可用于在使用定影部件的图像显影设备中使图像显影。所述定影部件可为任意需要的或合适的构造，诸如鼓或辊、带或网、平面或滚筒等。所述定影部件可通过任意需要的或合适的方法用于图像，诸如通过将最终记录基底传递通过由定影部件和一个支撑部件形成的夹子，该定影部件可以为任意需要的或有效的构造，诸如鼓或辊、带或网、平面或滚筒等。在实施方案中，可以使用定影辊。定影辊部件为本领域技术人员知识范围内的接触定影设备，其中源自所述辊的压力——任选同时加热——可用于将调色剂在图像接收介质上定影。任选地，一层液体诸如一种定影油可在定影之前用于定影部件。
在实施方案中，所述调色剂图像可以通过冷压定影而定影，即不用加热。定影可以在任意需要的或有效的压力下实现，在实施方案中约1000磅每平方英寸(psi)至约10,000磅每平方英寸、在实施方案中约1,500磅每平方英寸至约5,000磅每平方英寸。用冷压定影的一个优点是它要求低功率，并且不像热辊方法，没有备用功率。因此，本发明的调色剂可用于更加环境友好地具有较低的能量需求的系统。而且，由于不对调色剂加热，所述调色剂不会熔化并因而在定影过程中不会粘脏。
本发明的调色剂可具有极好的结块性能，即在运输和/或储存中调色剂的抵抗粘附在一起的能力。
为说明本发明的实施方案而提出以下实施例。这些实施例仅为示例性的，并非意在限制本发明的范围。另外，除非另外指出，否则份数和百分比以重量计。本发明使用的“室温”是指约20℃至约30℃的温度。
实施例
对比例1
黄色乳液聚集调色剂的制备通过在壳中使用标称量(约14重量％)的高Tg无定形树脂进行。黄色聚酯调色剂以2升试验室规模(干燥理论上约150克调色剂)制得。所述芯调色剂浆料包括两种乳液(比率为约50∶50)。两种乳液均包括包含烷氧基化双酚A和对苯二甲酸、富马酸和十二烯基琥珀酸共聚单体的无定形树脂。一种树脂具有约64℃的高Tg并且另一种树脂具有约59℃的低Tg。向其中加入乳液形式(约6.8重量％)的约29.8克的具有以下结构式的一种结晶树脂：
Figure BSA00000443790400231
其中b为约5至约2000并且d为约5至约2000，约1.7克的DOWFAXTM 2A1(获自The Dow Chemical Company的一种烷基二苯醚二磺酸酯)、和分散体形式的约53.2克的一种黄色颜料Yellow 74，以及分散体形式的约46.2克的一种聚乙烯蜡(获自IGI)。将所述组分混合并随后使用0.3M硝酸调节pH至4.2。
所述浆体随后以约3000转每分钟(rpm)至约6000rpm均化约10分钟，同时加入约0.5ppm的硫酸铝作为促凝剂。然后将所述调色剂浆体转移至2升的Buchi反应器并加热至开始聚集。所述调色剂浆体在约45℃的温度时聚集。在聚集过程中，密切监测所述调色剂颗粒大小。在大约4.8微米大小时，加入含有与芯中相同的无定形乳液(比率为50∶50)的壳以达到约5.8微米的最终目标的颗粒尺寸。所述浆体的pH使用氢氧化钠(NaOH)和获自the Dow Chemical Company的VERSENE-100调节至约7.5以冻结(即停止)聚集步骤。
所述过程进行中反应器温度(Tr)增加至达到85℃并维持pH≥约7.5直至Tr为约85℃。一旦Tr达到85℃，所述调色剂浆体的pH通过加入稀硝酸减少至7并保持直至圆形度达到≥约0.960。
所述最终调色剂颗粒具有的颗粒尺寸(D50)、按体积计的颗粒分布和圆形度分别为5.74微米、1.21和0.968。
实施例1
按照对比例1制备一种黄色调色剂，其中用二倍量(28％)的高Tg无定形树脂作为壳。所述芯调色剂浆体包括上述对比例1中描述的两种无定形乳液，包括比例为22∶78的所述高Tg无定形树脂和所述低Tg无定形树脂。
颗粒按照上述对比例1形成。在大约4.8微米大小时，加入一种包含100％的高Tg无定形乳液的壳以得到约5.8微米的最终目标颗粒尺寸。所述浆体的pH使用氢氧化钠(NaOH)和获自the Dow ChemicalCompany的VERSENE-100调节至约7.5，以冻结(即停止)聚集步骤。
和对比例1一样，所述过程进行中反应器温度(Tr)增加至达到85℃，维持pH≥约7.5直至Tr为约85℃。一旦Tr达到85℃，所述调色剂浆体的pH通过加入稀硝酸减少至7并保持直至圆形度达到≥约0.960。
所述最终调色剂颗粒具有的颗粒尺寸(D50)、按体积计的颗粒分布和圆形度分别为6.00微米、1.21和0.968。
结块
对比例1和实施例1的调色剂的结块性能是通过实施一种如下的方法得到：其中两克的调色剂和添加剂在开口盘中称重并在一个特定温度和约50％的相对湿度的环境室中调节。约17小时后将所述样品转移并在环境条件中适应约30分钟。结块的调色剂的量通过使所调节的样品穿过叠放的两个预称重的筛网而定量，所述叠放如下：1000μm在上部，106μm在底部。所述筛子使用Hosokawa振动试验仪以约1mm的振幅振动约90秒。振动完成后再称量筛子并自在两个筛子上剩余的调色剂的总量作为起始重量％计算调色剂结块。
以下表1示出对比例1和实施例1的调色剂的结块性能，还有在60分钟(60’)和2分钟(2’)时A-区和C-区中调色剂的荷电特性。
表1：
荷电数据和改进50％的结块性能：
  对比例1   实施例1
  A-区60′q/d   7.5   7.9
  A-区60′q/m   32   36
  A-区2′q/m   42   46.1
  C-区60′q/d   13.4   16.7
  C-区60′q/m   57   72
  电荷维持24Hr   77   82
  电荷维持7天   57   56
  结块53℃   26
  结块54℃   89.2   44.4
一般而言，调色剂结块会引起印刷质量问题，如“背景”或“划线”问题，在严重的情况中所述结块可以产生调色剂块，其妨碍调色剂自显影仪罩的的显影。例如在约54℃的温度时，调色剂结块可以影响印刷质量。在一个严重的情况中，结块的调色剂将不能供给至印刷机中，或者，在机器运行过程中不能进入显影仪罩。如以上所述表1中，在最高达约54℃的温度时观察到改进的结块性能，其意味着进行实验的调色剂在运输中和/或在印刷机中具有较少的调色剂结块。
定影
使用对比例1和实施例1的所述调色剂进行定影评价。收集颗粒的定影性能(光泽、褶皱和热粘脏和文件粘脏测量)。
所有未定影的图像是使用获自Xerox Corporation的一种改良的DC12复印机产生的。每种调色剂1.00mg/cm2的TMA(每单位面积的调色剂质量)是在Color Xpressions+纸(90gsm，未涂覆的)(有时称作CX+纸)上使用市售的定影固定装置得到。光泽/褶皱目标为一个置于页面中央的正方形图像。
所述定影机构的行进速度设为220mm/秒(停留时间(nip dwell)约34微秒)，并且用于光泽和褶皱测量的所述定影辊的温度自冷粘脏至热粘脏或最高达约210℃而变化。
褶皱面积测量用一种图像分析系统实施。随定影辊温度变化的印刷光泽使用BYK Gardner 75°光泽计测量。所述定影结果总结于下表2中。给出了185℃下的光泽、定影范围和最低定影温度(MFT)。
表2
Figure BSA00000443790400261
从表2中可以看出，当将实施例1的调色剂与对比例1的调色剂比较时，在185℃下测量的CX+纸上的光泽数据非常相似并且在测量实验误差范围内。其中热粘脏发生的温度移至略高于定影辊温度。褶皱固定MFT中未测量到向更高的定影辊温度移动。在颗粒组成中为了改进结块性能的变化——如果有——具有最小的对定影性能的有害影响。
应当理解多种以上公开的和其他的特征和功能或其可选方案，可按需要结合入许多其他的不同系统或应用中。还有各种目前未预料的或未预期、随后可能由本领域技术人员作出的可选方案、变化、变更或改进也包括在以下权利要求中。除非在权利要求中特别说明，否则权利要求的步骤或成分就任意特定的顺序、数量、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料而言，不应从说明书或任意其它权利要求中推出或引入。

Claims (10)

1.一种包含以下颗粒的调色剂，所述颗粒包含：
一个芯，其包含约8重量％至约15重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂，以及约36重量％至约43重量％的至少一种玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂，至少一种结晶树脂，一种任选的蜡和一种任选的着色剂；和
一个壳，其包含约25重量％至约35重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂。
2.权利要求1的调色剂，其中所述玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的至少一种无定形树脂和所述玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的至少一种无定形树脂包括聚酯树脂，所述至少一种结晶树脂包括聚酯树脂。
3.权利要求1的调色剂，其中所述玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂、所述玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂、或二者，包括具有以下结构式的一种无定形聚酯树脂：
Figure FSA00000443790300011
其中R为氢或一个甲基基团，并且m和n代表共聚物的无规单元数并且m为约2至约10，并且n为约2至约10。
4.权利要求1的调色剂，其中所述至少一种结晶树脂包括一种具有以下结构式的结晶聚酯树脂：
Figure FSA00000443790300012
其中b为约5至约2000并且d为约5至约2000。
5.权利要求1的调色剂，其中所述芯包含约9重量％至约12重量％的所述至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂和约37重量％至约41重量％的所述至少一种玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂。
6.权利要求1的调色剂，其中所述壳包含约26重量％至约30重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂。
7.权利要求1的调色剂，其中所述蜡存在的量为所述调色剂的约3重量％至约20重量％。
8.权利要求1的调色剂，其中包含所述调色剂的颗粒的大小为约3至约15微米。
9.一种包含颗粒的调色剂，所述颗粒包含：
一个芯，其包含约8重量％至约15重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂，以及约36重量％至约43重量％的至少一种玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂，至少一种结晶树脂，至少一种选自聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯及其结合物的蜡，和一种任选的着色剂；和
一个壳，其包含约25重量％至约35重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂。
10.一种调色剂，包含：
一个芯，其包含约8重量％至约15重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形聚酯树脂，以及约36重量％至约43重量％的至少一种玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂，至少一种结晶聚酯树脂，至少一种选自聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯及其结合物的蜡，和一种任选的着色剂；和
一个壳，其包含约25重量％至约35重量％的至少一种玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形聚酯树脂，
其中所述玻璃化转变温度为约58.5℃至约66℃的无定形树脂、所述玻璃化转变温度为约53℃至约58℃的无定形树脂、或二者，包括具有以下结构式的一种无定形聚酯树脂：
Figure FSA00000443790300021
其中R为氢或一个甲基基团，并且m和n代表共聚物的无规单元数并且m为约2至约10，并且n为约2至约10，并且
其中所述至少一种结晶树脂包括一种具有以下结构式的结晶聚酯树脂：
Figure FSA00000443790300031
其中b为约5至约2000并且d为约5至约2000。
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