KR20110100590A - 토너 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

우수한 블로킹 특성을 가지는 토너를 제공한다. 토너는 낮은 유리 전이 온도를 가지는 비결정성 수지, 높은 유리 전이 온도를 가지는 비결정성 수지, 및 결정성 수지를 포함하는 코어, 및 높은 유리 전이 온도를 가지는 비결정성 수지를 포함하는 쉘을 포함한다.

Description

토너 조성물 및 방법{TONER COMPOSITIONS AND PROCESSES}
본 발명은 주로 토너 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 에멀젼 응집(aggregation) 및 합체(coalescence) 방법을 비롯해, 이러한 방법으로 제조된 토너 조성물 및 전자사진(electrophotographic) 복사 장치 또는 인쇄 장치에 사용하기 위해 상기 토너를 이용하는 현상(development) 방법에 관한 것이다.
토너를 제조하기 위한 에멀젼 응집/합체 공정은 미국 특허 제5,290,654호, 제5,278,020호, 제5,308,734호, 제5,370,963호, 제5,344,738호, 제5,403,693호, 제5,418,108호, 제5,364,729호, 및 제5,346,797호에서 개시되어 있고, 또한 미국 특허 제5,348,832호; 제5,405,728호; 제5,366,841호; 제5,496,676호; 제5,527,658호; 제5,585,215호; 제5,650,255호; 제5,650,256호; 제5,501,935호; 제5,723,253호; 제5,744,520호; 제5,763,133호; 제5,766,818호; 제5,747,215호; 제5,827,633호; 제5,853,944호; 제5,804,349호; 제5,840,462호; 제5,869,215호; 제5,863,698호; 제5,902,710호; 제5,910,387호; 제5,916,725호; 제5,919,595호; 제5,925,488호 및 제5,977,210호에 개시된 내용과 관련이 있다. 예시적인 에멀젼 응집/합체 공정을 개시하는 다른 특허는 예를 들면, 미국 특허 제6,730,450호, 제6,743,559호, 제6,756,176호, 제6,780,500호, 제6,830,860호, 및 제7,029,817호이다. 이후의 등록 공고 및 공개 공보의 각각은 그에 의하여 참고로서 아울러 고려될 수 있을 것이다.
본 발명은 개량된 토너 및 이의 제조 방법을 제공한다.
상기 해결하려는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 토너 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 구현예에서, 본 발명의 토너는 약 58.5℃ 내지 약 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지 약 8중량% 내지 약 15중량%, 이와 조합하여 약 53℃ 내지 약 58℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지 약 36중량% 내지 약 43중량%, 하나 이상의 결정성 수지, 선택적인 왁스 및 선택적인 착색제를 포함하는 코어; 및 약 58.5℃ 내지 약 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지를 약 25중량% 내지 약 35중량%로 포함하는 쉘을 포함하는 입자를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서는, 본 발명의 토너는 약 58.5℃ 내지 약 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지 약 8중량% 내지 약 15중량%, 이와 조합하여 약 53℃ 내지 약 58℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지 약 36중량% 내지 약 43중량%, 하나 이상의 결정성 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 왁스, 및 선택적인 착색제를 포함하는 코어; 및 약 58.5℃ 내지 약 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지를 약 25중량% 내지 약 35중량%로 포함하는 쉘을 포함하는 입자를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서는, 본 발명의 토너는 약 58.5℃ 내지 약 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지 약 8중량% 내지 약 15중량%, 이와 조합하여 약 53℃ 내지 약 58℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지를 약 36중량% 내지 약 43중량%, 하나 이상의 결정성 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 왁스, 및 선택적인 착색제를 포함하는 코어; 및 약 58.5℃ 내지 약 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지를 약 25중량% 내지 약 35중량%로 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 구현예에서, 상기 약 58.5℃ 내지 약 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 비결정성 수지, 상기 약 53℃ 내지 약 58℃의 유리 전이 온도를 가지는 비결정성 수지, 또는 둘 모두는 하기 화학식 (Ⅰ)의 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
화학식 (Ⅰ):
Figure pat00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸기이고, m 및 n은 공중합체의 랜덤 반복 단위(random units)를 나타내며, 상기 m은 2 내지 10이고, n은 2 내지 10이고, 및
상기 하나 이상의 결정성 수지는 하기 화학식 (Ⅱ)의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함한다.
화학식 (Ⅱ)
Figure pat00002
상기 식에서, b는 5 내지 2000이고, d는 5 내지 2000이다.
본 발명에 따르면, 저분자량 수지, 선택적인 고분자량 수지, 결정성 수지, 안료(pigment), 및 왁스를 포함하는 저 용융 EA(emulsion aggregation) 토너가 제공된다. 본 발명의 토너는 우수한 정착성(fixing property)를 가진다. 구현예에서, 본 발명의 토너는 코어에 2 종의 비결정성 수지가 혼합된 코어-셀 조합을 가진다. 구현예에서, 코어에 포함된 2 종의 비결정성 수지는 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 수지와, 이것과 조합되는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 수지를 포함할 수 있다.
수지
본 발명의 토너는 토너 제조에 사용하기에 적합한 임의의 라텍스 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지는, 결과적으로, 임의의 적합한 단량체로 제조될 수 있다. 임의의 단량체는 사용될 특정 중합체에 따라서 선택될 수 있다.
임의의 토너 수지라도 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 이러한 수지는, 결과적으로, 임의의 적합한 단량체 또는 단량체들로 임의의 적합한 중합법에 의해 제조될 수 있다. 구현예에서, 수지는 유화 중합 이외의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 추가 구현예에서는 상기 수지는 축합 중합에 의하여 제조될 수 있다.
구현예에서, 토너 제조에 사용되는 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 구현예에서, 상기 수지는 선택적인 촉매의 존재 하에서 디올(diol)을 이산(diacid) 또는 디에스테르(diester)와 반응시켜 제조되는 폴리에스테르 수지일 수 있다.
구현예에서, 적합한 비결정성 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 (I)을 갖는 코폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트)-코폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-테레프탈레이트) 수지(copoly(propoxylated bisphenol A co-fumarate)-copoly(propoxylated bisphenol A co-terephthalate) resin)일 수 있다.
화학식 (Ⅰ):
Figure pat00003
여기서, R은 수소 또는 메틸기일 수 있고, m 및 n은 공중합체의 랜덤 반복 단위를 나타내며, m은 2 내지 10일 수 있고, n은 2 내지 10일 수 있다.
구현예에서, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는 포화 또는 불포화 비결정성 폴리에스테르 수지일 수 있다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지는 분지형(branched) 수지일 수 있다. 본 명세서에서, "분지형(branched)" 또는 "분지형인(branching)"과 같은 용어는 분지형 수지 및/또는 가교 결합된 수지를 포함한다.
구현예에서, 본 발명의 토너에 사용되기에 적합한 비결정성 수지는 저분자량 비결정성 수지일 수 있고, 구현예에서 때로는 올리고머로 언급되기도 하며, 약 500 돌턴(daltons) 내지 약 10,000 돌턴, 구현예에서 약 1000 돌턴 내지 약 5000 돌턴, 다른 구현예에서는 약 1500 돌턴 내지 약 4000 돌턴의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 저분자량 비결정성 수지는 약 58.5℃ 내지 약 66℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 구현예에서 약 60℃ 내지 약 62℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
상기 저분자량 비결정성 수지는 약 105℃ 내지 약 118℃의 연화점(softening point)을 가질 수 있고, 구현예에서는 약 107℃ 내지 약 109℃의 연화점을 가질 수 있다.
추가 구현예에서, 결합된 비결정성 수지는 약 130℃에서 약 10 내지 약 1,000,000Pa·S의 용융 점도(melt viscosity)를 가질 수 있고, 다른 구현예에서 약 50 내지 약 100,000 Pa·S의 용융 점도를 가질 수 있다.
선택된 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 단량체는 제한되지 않고, 사용되는 단량체는 하나 이상의, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등을 포함할 수 있다. 예를 들면 도데칸티올(dodecanethiol) 또는 사브롬화 탄소(carbon tetrabromide)와 같은 알려진 연쇄 이동제(chain transfer agents)가 상기 폴리에스테르의 분자량 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 단량체로부터 비결정성 또는 결정성 폴리에스테르를 제조하는 임의의 적합한 방법이 제한되지 않고 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명의 토너 제조에 사용되는 비결정성 수지는 고분자량 비결정성 수지일 수 있다. 여기서, 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 예를 들면 약 1,000 내지 약 10,000, 구현예에서 약 2,000 내지 약 9,000, 구현예에서 약 3,000 내지 약 8,000, 및 다른 구현예에서 약 6,000 내지 약 7,0000의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 폴리스티렌 기준을 사용한 GPC에 의해 측정된 상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000보다 클 수 있고, 예를 들면, 약 45,000 내지 약 150,000, 구현예에서 약 50,000 내지 약 100,000, 구현예에서 약 63,000 내지 약 94,000, 및 구현예에서 약 68,000 내지 약 85,000일 수 있다. 다분산 지수(The polydispersity index, PD)는 표준 폴리스티렌 대조 수지(standard polystyrene reference resins)에 대해 GPC에 의해 측정하였을 때, 약 4 이상이고, 예를 들면 4 보다 클 수 있고, 구현예에서 약 4 내지 약 20, 구현예에서 약 5 내지 약 10, 및 구현예에서 약 6 내지 약 8이다. 상기 다분산 지수는 중량-평균 분자량(Mw)과 수-평균 분자량 (Mn)의 비율이다. 상기 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 약 8 내지 약 20mg KOH/g, 구현예에서 약 9 내지 약 16mg KOH/g, 및 구현예에서 약 11 내지 약 15mg KOH/g의 산가(acid value)를 가질 수 있다. 다양한 공급처로부터 입수 가능한 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 다양한 융점을 가질 수 있고, 예를 들면 약 30℃ 내지 약 140℃, 구현예에서 약 75℃ 내지 약 130℃, 구현예에서 약 100℃ 내지 약 125℃, 및 구현예에서 약 115℃ 내지 약 124℃일 수 있다.
고분자량 비결정성 수지는 약 53℃ 내지 약 58℃, 구현예에서 약 54.5℃ 내지 약 57℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
상기 비결정성 수지는 일반적으로 토너 조성물 내에 다양하고 적합한 함량으로 존재할 수 있고, 예를 들면 토너 또는 고형물(solids)의 약 60 내지 약 90중량%, 구현예에서는 약 50 내지 약 65중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
구현예에서, 토너 조성물은 적어도 하나의 결정성 수지를 포함할 수 있다. 여기서, "결정성(crystalline)"은 3 차원 배열을 갖는 폴리에스테르를 말한다. 본 명세서에서 "반결정성 수지(semicrystalline resins)"은 예를 들면, 약 10 내지 약 90%, 구현예에서 약 12 내지 약 70%의 결정도(crystalline percentage)를 가지는 수지를 말한다. 나아가, 달리 특정하지 않으면, 이하에서 "결정성 폴리에스테르 수지" 및 "결정성 수지"는 결정성 수지와 반결정성 수지 둘 모두를 포함한다.
구현예에서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 포화된 결정성 폴리에스테르 수지 또는 불포화된 결정성 폴리에스테르 수지이다.
수많은 공급처로부터 입수 가능한 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 약 30℃ 내지 약 120℃, 구현예에서, 약 50℃ 내지 약 90℃의 다양한 융점을 가질 수 있다. 상기 결정성 수지는 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정된 수 평균 분자량(Mn)이, 예를 들면 약 1,000 내지 약 50,000, 구현예에서 약 2,000 내지 약 25,000, 구현예에서 약 3,000 내지 약 15,000, 및 구현예에서 약 6,000 내지 약 12,000일 수 있다. 상기 수지의 폴리스티렌 표준을 이용하여 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 이하일 수 있고, 예를 들면 약 2,000 내지 약 50,000, 구현예에서 약 3,000 내지 약 40,000, 구현예에서 약 10,000 내지 약 30,000, 및 구현예에서 약 21,000 내지 약 24,000이다. 상기 결정성 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는 예를 들면, 약 2 내지 약 6, 구현예에서 약 3 내지 약 4이다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 약 2 내지 약 20mg KOH/g, 구현예에서 약 5 내지 약 15mg KOH/g, 구현예에서 약 8 내지 약 13mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 상기 산가(또는 중화가(neutralization number))는 결정성 폴리에스테르 수지 1 그램을 중화시키기 위해 필요한 수산화칼륨(KOH)의 밀리그램 단위의 중량이다.
구현예에서, 적합한 결정성 수지는 에틸렌글리콜 또는 노난디올 및 도데칸디오익산과 푸마르산 공단량체(fumaric acid co-monomers)의 혼합물로 구성된 아래 화학식 (II)를 갖는 수지를 포함할 수 있다.
화학식 (II):
Figure pat00004
여기서, b는 약 5 내지 약 2000이고, d는 약 5 내지 약 2000이다.
본 발명에 따르는 토너 입자(이는 외부 첨가제 및 물을 제외한 토너 입자이다.) 내의 결정성 폴리에스테르 수지는 상기 토너 입자의 약 1 내지 약 15중량%, 구현예에서 약 5 내지 약 10중량%, 및 구현예에서 약 6 내지 8중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
위에서 언급한 바대로, 구현예에서, 본 발명의 토너는 또한 적어도 하나의 고분자량 분지형 또는 가교 결합된 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 이러한 고분자량 수지는 구현예에서, 예를 들면, 분지형 비결정성 수지 또는 비결정성 폴리에스테르, 가교 결합된 비결정성 수지 또는 비결정성 폴리에스테르, 또는 이들의 조합, 또는 가교 결합을 하게 되는 가교 결합되지 않은 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 약 1중량% 내지 약 100중량%가 분지형이거나 가교 결합된 것일 수 있고, 구현예에서 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 약 2중량% 내지 약 50중량%가 분지형이거나 가교 결합된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도 토너의 충전 및 퓨징(fusing)의 우수한 성능을 유지하면서 블로킹(blocking) 성능이 약 50% 정도 향상될 수 있다는 점이 발견되었다. 구현예에서, 이러한 향상은 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 저분자량 비결정성 수지를 약 8중량% 내지 약 15중량%로, 구현예에서 높은 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 비결정성 수지를 약 9중량% 내지 약12중량%로, 구현예에서 높은 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 수지를 약 10.85중량%로 포함하고, 이와 조합하여 낮은 유리 전이 온도를 가지는 고분자량 비결정성 수지를 약 36중량% 내지 약 43중량%로, 구현예에서 낮은 유리 전이 온도를 가지는 고분자량 비결정성 수지를 약 37 중량% 내지 약 41중량%로, 구현예에서 낮은 유리 전이 온도를 가지는 고분자량 수지를 약 38.85중량%로 포함하는 코어를 가지는 토너 입자를 제조함에 의하여 실현될 수 있다. 이러한 토너 입자는 아울러 높은 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 비결정성 수지를 약 25중량% 내지 약 35중량%로, 구현예에서 높은 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 비결정성 수지를 약 26중량% 내지 약 30중량%로, 구현예에서 높은 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 수지를 약 28중량%로 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
결정성 수지, 저분자량 비결정성 수지 및 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 비율은 약 1:1:98 내지 약 98:1:1 내지 약 1:98:1의 범위 내, 구현예에서 약 1:5:5 내지 약 1:9:9의 범위 내, 구현예에서 약 1:6:6 내지 약 1:8:8의 범위 내일 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 구현예에서, 수지는 에멀젼 응집법(emulsion aggregation methods)에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법을 사용하여, 수지는 수지 에멀젼 내에 존재할 수 있고, 이후에 본 발명의 토너를 제조하기 위해 다른 성분 및 첨가제와 결합될 수 있다.
토너
위에서 언급한 수지는, 구현예에서, 폴리에스테르 수지의 결합, 예를 들면 저분자량 수지, 고분자량 수지 및 결정성 수지의 결합은 토너 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 토너 조성물은 선택적인 착색제, 왁스 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 토너는 에멀젼 응집법을 포함한 기술 분야의 당업자가 이해하는 범위에서 임의의 방법을 사용하여서도 제조될 수 있으며, 에멀젼 응집법에 제한되는 것은 아니다.
계면활성제
구현예에서, 토너 조성물을 제조하기 위해 사용되는 착색제, 왁스 및 다른 첨가제는 계면활성제를 포함하는 분산체(dispersions) 내에 존재할 수 있다. 나아가, 토너 입자는 상기 토너의 수지 및 다른 성분이 하나 이상의 계면활성제 내에 위치되고, 에멀젼이 형성되며, 토너 입자가 응집되고(aggregated), 합체되며(coalesced), 선택적으로 세정 및 건조되고, 회수되는(recovered) 에멀젼 응집법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 토너 조성물에는 하나, 둘, 또는 그 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제는 "이온성 계면활성제"라는 용어에 포함된다. 구현예에서, 상기 계면활성제는 토너 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 예를 들면 토너 조성물의 약 0.75중량% 내지 약 4중량%, 구현예에서는 토너 조성물의 약 1중량% 내지 약 3중량%의 함량으로 존재하여 사용될 수 있다.
착색제
첨가되는 착색제로서는, 염료, 안료, 염료 혼합물, 안료 혼합물, 염료와 안료의 혼합물 등과 같은 공지된 각종의 적합한 착색제가 토너에 포함될 수 있다. 착색제는 예를 들면 토너의 약 0.1 내지 약 35중량%, 또는 토너의 약 1 내지 약 15중량%, 또는 토너의 약 3 내지 약 10중량%의 양으로 토너에 포함될 수 있다.
왁스
중합체 바인더 수지 및 광개시제에 더하여, 본 발명의 토너는 또한 단일한 타입의 왁스이거나 또는 둘 이상의 상이한 왁스의 혼합물일 수 있는 선택적인 왁스를 포함할 수 있다. 단일한 왁스는, 예를 들면 토너 입자 모양, 토너 입자 표면 상의 왁스의 존재 및 함량, 하전(charging) 및/또는 퓨징 특성, 광택, 스트리핑(stripping), 오프셋 특성 등과 같은 토너의 특정한 특성을 개선하기 위하여 토너 배합물에 첨가될 수 있다. 또는, 왁스의 조합은 토너 조성물에 복수의 특성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다.
왁스는 사용되는 경우, 토너 입자를 제조함에 있어 수지와 결합될 수 있다. 왁스는 포함되는 경우, 예를 들면 토너 입자의 약 1중량% 내지 약 25중량%, 구현예에서 토너 입자의 약 3중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
선택될 수 있는 왁스로는 예를 들면, 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 20,000, 구현예에서 약 1,000 내지 약 10,000인 왁스가 포함된다.
토너 제조
토너 입자는 당업자가 이해하고 있는 범위 내에서 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 아래에 토너 입자의 제조에 관한 구현예들은 에멀젼 응집 방법과 관련하여 설명되겠지만, 미국 특허 제5,290,654호 및 제5,302,486호에 개시된 현탁 및 캡슐화 방법과 같은 화학적 방법을 포함하는 임의의 적합한 토너 입자 제조 방법도 사용될 수 있다. 구현예에서, 토너 조성물 및 토너 입자는 작은 크기의 수지 입자가 적합한 토너 입자 크기로 응집된 후 합체되어서 최종 토너 입자의 모양과 몰폴로지를 달성하는 응집 및 합체 방법에 의해서 제조될 수 있다.
구현예에서, 토너 조성물은 선택적인 왁스와 임의의 바람직하거나 필요한 다른 첨가제, 및 상술된 바와 같은 수지를 포함하는 혼합물을 상술한 바와 같은 선택적인 계면 활성제 중에서 응집시킨 후, 응집 혼합물을 합체시키는 것을 포함하는 방법과 같은 에멀젼 응집법에 의해서 제조될 수 있다. 혼합물은 계면활성제를 포함하는 분산체에 선택적으로 존재할 수 있는 선택적인 왁스 또는 다른 물질을 수지를 포함하는 둘 이상의 에멀젼의 혼합물일 수 있는 에멀젼에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 생성된 혼합물의 pH는 예를 들면, 아세트산, 질산 등과 같은 산으로 조절할 수 있다. 구현예에서, 혼합물의 pH는 약 2 내지 약 4.5로 조절될 수 있다. 추가적으로, 구현예에서 혼합물은 균질화될 수 있다. 혼합물을 균질화하는 경우, 균질화(homogenization)는 약 600 내지 약 4,000rpm(분당 회전수)으로 혼합함으로써 달성될 수 있다.
상기 혼합물의 제조에 이어서, 응집제(aggregating agent)가 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 응집제가 토너 제조에 사용될 수 있다.
상기 응집제는 토너 제조에 사용되는 혼합물의, 예를 들면 약 0.1pph(parts per hundred) 내지 약 1pph, 구현예에서 약 0.25pph 내지 약 0.75pph, 몇몇 구현예에서 약 0.5pph 양으로 첨가될 수 있다. 이는 응집을 위하여 충분한 응집제의 양을 제공한다.
토너의 광택은 입자 내의 Al3 +와 같은 보유된 금속 이온의 양에 의해 영향을 받을 수 있다. 보유된 금속 이온의 양은 EDTA의 첨가에 의해 더욱 조절될 수 있다. 구현예에서, 본 발명의 토너 입자 내에, 예를 들면 Al3 +와 같은 보유된 가교제의 양은 약 0.1pph 내지 약 1pph, 구현예에서 약 0.25pph 내지 약 0.8pph, 구현예에서 약 0.5pph일 수 있다.
입자의 응집 및 합체를 제어하기 위하여, 구현예에서 응집제가 혼합물에 일정 시간에 걸쳐서 계량 첨가될 수 있다.
입자는 소정의 원하는 입자 크기가 얻어질 때까지 응집되도록 허용될 수 있다. 소정의 원하는 입자 크기란 형성 전에 결정된 바와 같은 수득하고자 하는 원하는 입자 크기를 말하며, 이러한 입자 크기에 도달할 때까지 성장 과정 중에 입자 크기를 모니터링한다. 성장 과정 중에 시료를 채취하고, 예를 들면 쿨터 계수기(Coulter Counter)를 사용하여 평균 입자 크기를 분석할 수 있다. 이후 응집은 응집된 입자를 제공하기 위하여, 상승된 온도를 유지하거나, 온도를 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 100℃로 서서히 상승시키고 이 온도에서 혼합물을 교반하면서 약 0.5 시간 내지 약 6시간 동안, 구현예에서 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 유지시켜서 수행할 수 있다. 소정의 원하는 입자 크기에 도달하면, 성장 과정을 중지시킨다. 구현예에서, 소정의 원하는 입자 크기는 위에서 언급한 토너 입자 크기의 범위 내에 있다.
응집제의 첨가에 이어 입자의 성장 및 성형이 적합한 조건 하에서 이루어질 수 있다.
구현예에서, 응집 입자는 3 미크론보다 작은 크기 일 수 있고, 구현예에서 약 2 미크론 내지 약 3 미크론, 구현예에서 약 2.5 미크론 내지 약 2.9 미크론의 크기일 수 있다.
쉘 수지
구현예에서, 선택적인 쉘이 제조된 응집 토너 입자에 적용될 수 있다. 적합한 코어 수지로 위에서 언급한 임의의 수지가 쉘 수지로 사용될 수 있다. 상기 쉘 수지는 당업자가 이해하는 범위 내에서 임의의 방법을 사용하여 응집된 입자에 적용될 수 있다. 구현예에서, 쉘 수지는 위에서 언급한 임의의 계면활성제를 포함하는 에멀젼 내에 존재할 수 있다. 수지가 형성된 응집체 위에 쉘을 형성하도록, 위에서 언급한 응집된 입자는 상기 에멀젼과 결합할 수 있다. 구현예에서, 코어-쉘 구조를 갖는 토너 입자를 제조하기 위하여, 비결정성 폴리에스테르가 사용되어 응집체 위에 쉘을 형성할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 높은 유리 전이 온도를 가지는 비결정성 수지가 제조된 응집체 위에 쉘을 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
쉘 수지는 토너 입자의 약 5중량% 내지 약 40중량%의 양으로 존재할 수 있고, 구현예에서 토너 입자의 약 24중량% 내지 약 30중량%의 양으로 존재할 수 있다.
원하는 최종 크기의 토너 입자가 얻어지면, 혼합물의 pH가 약 5 내지 약 10, 구현예에서 약 6 내지 약 8의 값으로 조절될 수 있다. pH의 조절은 토너 성장을 동결, 즉 중지시키기 위하여 사용될 수 있다.
합체
원하는 입자 크기로 응집하고, 위에서 언급한 바와 같이 선택적인 쉘을 형성한 이후, 입자는 원하는 최종 모양으로 합체될 수 있고, 합체는 가소화(plasticization)를 방지하기 위해 결정성 수지의 융점 미만일 수 있는 온도, 예를 들면, 혼합물을 약 55℃ 내지 약 100℃ 온도로, 구현예에서 약 65℃ 내지 약 90℃의 온도로, 구현예에서 약 85℃의 온도로 가열하여 달성할 수 있다. 온도가 바인더로서 이용되는 수지와 상관관계가 있다는 것이 이해되고 있다면, 보다 높거나 낮은 온도가 적용될 수 있다.
합체는 약 0.1 내지 약 9 시간, 구현예에서 약 0.5 내지 약 4 시간 동안 진행되어 달성될 수 있다.
합체 이후, 혼합물은 약 20℃ 내지 약 40℃와 같은 더 낮은 온도로 냉각될 수 있다. 상기 냉각은 필요에 따라서 빠르게 또는 느리게 수행할 수 있다. 적합한 냉각 방법은 반응기 주변의 재킷에 냉수를 투입하는 방법을 포함할 수 있다. 냉각 이후, 토너 입자는 선택적으로 물로 세정되고, 이어서 건조될 수 있다. 건조는 예를 들면, 동결 건조를 포함하는 건조를 위한 임의의 적합한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첨가제
구현예에서, 토너 입자는 바람직하거나 필요한 경우 다른 선택적인 첨가제를 아울러 포함할 수 있다. 예를 들면, 토너는 임의의 알려진 전하 첨가제(charge additives)를 토너의 약 0.1 내지 약 10중량%의 함량으로, 구현예에서 약 0.5 내지 약 7중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
표면 첨가제(surface additives)는 세정 및 건조 이후에 본 발명의 토너 조성물에 첨가될 수 있다.
토너 입자의 특성들은 임의의 적합한 기술과 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 부피 평균 입자 직경 D50v, GSDv, 및 GSDn은 베크만 쿨터 멀티사이저 3(Beckman Coulter Multisizer 3)과 같은 측정 장치를 사용하여 제작자의 지시에 따라 측정할 수 있다. 대표적인 셈플링은 다음과 같이 수행할 수 있다. 약 1 그램 정도의 소량의 토너 시료가 수득되고 25 마이크로미터의 체를 통하여 여과된 후, 이어 등장성 용액(isotonic solution)에 첨가하여 약 10% 의 농도를 얻고, 이후 베크만 쿨터 멀티사이저 3에 넣고 작동시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 토너는 극한의 상대 습도(RH) 조건에 노출 시에 우수한 하전 특성(charging characteristics)을 가질 수 있다. 저습 대역(low-humidity zone)(C 대역)은 약 10℃/15% RH이고, 고습 대역(A 대역)은 약 28℃/85% RH일 수 있다. 본 발명의 토너는 또한 질량비당 모(parent) 토너 전하(Q/M)가 약 -3 μC/g 내지 약 -35 μC/g이고, 표면 첨가제를 블렌딩한 후의 최종 토너 전하는 약 -10 μC/g 내지 약 -45 μC/g일 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여, 바람직한 광택도를 얻을 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 토너는 초저용융(ultra low melt, ULM)로 사용될 수 있다. 구현예에서, 외부 첨가제를 제외한 건조 토너 입자는 다음과 같은 특성을 가질 수 있다.
(1) 약 2.5 내지 약 20 미크론, 구현예에서 약 2.75 내지 약 18 미크론, 다른 구현예에서는 약 3 내지 약 15 미크론의 부피 평균 직경("부피 평균 입자 직경"으로도 불리운다).
(2) 약 1.18 내지 약 1.30, 구현예에서 약 1.21 내지 약 1.24의 수 평균 기하학적 표준편차(GSDn) 및/또는 부피 평균 기하학적 표준편차(GSDv).
(3) 약 0.9 내지 1(예를 들면, 시스멕스(Sysmex) FPIA 2100 분석기를 사용하여 측정한), 구현예에서 약 0.95 내지 약 0.985, 다른 구현예에서 약 0.96 내지 약 0.98의 원형도.
현상제
이렇게 제조된 토너 입자는 현상제(developer) 조성물에 배합될 수 있다. 상기 토너 입자는 담체(carrier) 입자와 혼합되어 2 성분 현상제 조성물을 이룰 수 있다. 상기 현상제 내의 토너의 농도는 상기 현상제의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있고, 구현예에서 상기 현상제의 총 중량의 약 2 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있다.
담체
선택되는 담체 입자는 코팅되어 또는 코팅되지 않고 사용될 수 있다. 구현예에서, 상기 담체 입자는 대전 서열(triboelectric series)에서 상기 코어와 아주 근접하지 않는 중합체 혼합물로 형성될 수 있는 코팅으로 둘러싸인 코어를 포함할 수 있다.
구현예에서, PMMA는 생성되는 공중합체가 적합한 입자 크기를 가지는 한 바람직한 임의의 공단량체와 선택적으로 공중합될 수 있다. 적합한 공단량체는 모노 알킬, 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 또는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 등과 같은 디알킬 아민을 포함할 수 있다. 담체 입자는 담체 코어와 코팅된 담체 입자의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 10중량%, 구현예에서 약 0.01 내지 약 3중량%의 양의 중합체를 기계적 충격 및/또는 정전기적 인력에 의하여 중합체가 담체 코어에 접착될 때까지 혼합하여 제조될 수 있다.
담체 입자는 여러 가지 적합한 조합으로 토너 입자와 혼합될 수 있다. 농도는 토너 조성물의 약 1% 내지 약 20중량%일 수 있다. 그러나 원하는 특성을 가지는 현상제 조성물을 얻기 위하여 상이한 토너 및 담체 백분율을 사용할 수 있다.
상술한 방법들 중의 어느 하나와 같은 적합한 이미지 현상 방법을 통해서 토너/현상제로 이미지를 형성한 후에, 이미지는 종이 등과 같은 이미지 수용 매체(image receiving medium)로 전사될 수 있다. 구현예에서, 토너는 퓨저 부재를 사용하는 이미지-현상 장치에서 이미지를 현상하는 데에 사용될 수 있다. 퓨징 부재는 드럼 또는 롤러, 벨트 또는 웹, 평평한 표면 또는 플래튼(platen) 등과 같은 임의의 바람직하고 적합한 구조일 수 있다. 최종 기록 기재를 드럼 또는 롤러, 벨트 또는 웹, 평평한 표면 또는 플래튼 등과 같은 임의의 바람직하고 효과적인 구성일 수 있는 퓨징 부재 및 받침 부재(back member)에 의해 형성된 닙(nip)을 통과하시키는 것과 같은 임의의 바람직하고 적합한 방법에 의해 퓨징 부재는 이미지에 적용될 수 있다. 구현예에서 퓨저 롤(fuser roll)이 사용될 수 있다. 퓨저 롤 부재는 당업자가 이해하고 있는 범위 내의, 퓨징 장비와 접촉하고, 내부의 롤에 의한 압력은, 선택적으로 열을 가하여, 이미지-수용 매체에 토너를 퓨징시키는 데에 사용될 수 있다. 선택적으로 퓨저 오일과 같은 액체 층이 퓨징에 앞서 퓨저 부재에 적용될 수 있다.
구현예에서, 토너 이미지는 냉압 퓨징(cold pressure fusing)에 의하여, 즉 열을 사용하지 않고 퓨징될 수 있다. 퓨징은 임의의 바람직하고 효과적인 압력, 구현예에서 약 1000psi(제곱 인치 당 파운드) 내지 약 10,000psi, 구현예에서 약 1,500 psi 내지 약 5,000psi으로 효과적으로 이루어질 수 있다. 냉압 퓨징의 장점 중의 하나는 낮은 전력을 요하고, 핫 롤 (hot roll)공정과는 달리, 대기 전력을 요하지 않는 다는 점이다. 따라서, 본 발명의 토너는 환경 친화적이고 에너지 수요가 낮은 시스템에 사용될 수 있다. 나아가, 토너에 열이 가해지지 않기 때문에, 퓨징 중에 토너가 용융되지 않고, 따라서 오프셋되지 않는다.
본 발명의 토너는 우수한 블로킹, 즉, 운송 및/또한 저장 중에 서로 붙지 않는 특성을 가질 수 있다.
실시예
비교예 1
쉘 내에 높은 유리 전이 온도의 비결정성 수지를 공칭 함량(nominal amount)(약 14 중량%)으로 가지는 노란색의 에멀젼 응집 토너를 제조하였다. 노란색의 폴리에스테르 토너가 2 리터의 벤치 스케일(약 150 그램의 건조된 이론적인 토너)로 제조되었다. 코어 토너 슬러리는 2 종의 에멀젼(약 50:50의 비율로)을 포함하였다. 2 종의 에멀젼은 테레프탈산, 푸마르산, 및 도데세닐숙신산 공단량체를 가지는 알콕시화된 비스페놀 A를 포함하는 비결정성 수지를 포함하였다. 하나는 약 64℃의 높은 유리 전이 온도를 가졌고, 다른 하나는 약 59℃의 낮은 유리 전이 온도를 가졌다. 거기에 에멀젼 내의 하기 화학식 (Ⅱ)를 가지는 결정성 수지(약 6.8 중량%) 약 29.8 그램을 첨가하였고,
화학식 (Ⅱ):
Figure pat00005
(여기서, b는 약 5 내지 약 2000이고, d는 약 5 내지 약 2000이다.), 약 1.7 그램의 다우 케미컬 사(Dow Chemical Company)의 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트인 DOWFAXTM 2A1, 및 분산체 내의 약 53.2 그램의 노란색 안료인 Yellow 74, 및 분산체 내의 약 46.2 그램의 폴리에틸렌 왁스(IGI의)를 첨가하였다. 성분들을 혼합한 다음, 0.3M의 질산을 사용하여 pH를 4.2로 조절하였다.
이후 슬러리를 약 3000 내지 약 6000 rpm(revolutions per minute)으로 약 10분 동안 균질화하면서, 응집제로서 약 0.5 ppm의 알루미늄 설페이트를 첨가하였다. 그 다음, 토너 슬러리를 2 리터의 Buchi 반응기로 옮겨 응집이 일어나도록 가열하였다. 토너 슬러리는 약 45℃ 정도의 온도에서 응집되었다. 응집이 일어나는 동안, 토너 입자 크기를 면밀하게 모니터링 하었다. 4.8 미크론 정도의 크기에서, 코어에서와 동일한 비결정성 에멀젼(50:50 비율)을 포함하는 쉘을 첨가하여 약 5.8 미크론의 목적하는 최종 입자 크기를 이루었다. 응집 단계를 중지 즉 냉각시키기 위하여 수산화나트륨(NaOH) 및 다우 케미컬사의 VERSENE-100을 사용하여 슬러리의 pH를 약 7.5로 조절하였다.
공정은 반응기 온도(Tr)가 85℃로 높아질 때까지 진행되는 한편, pH는 Tr이 약 85℃가 될 때까지 약 7.5 이상(pH≥7.5)으로 유지하였다. 일단 Tr이 85℃에 이르면, 희석된 질산을 첨가하여 토너 슬러리의 pH를 7로 감소시키고, 원형도(circularity)가 약 0.960 이상이 될 때까지 유지하였다.
최종 토너 입자의 입자 크기(D50), 부피에 의한 입자 분포(particle distribution by volume) 및 원형도 각각 5.74 미크론, 1.21 및 0.968이었다.
실시예 1
유리 전이 온도가 높은 비결정성 수지의 양을 2배(28%)로 한 것을 쉘로 하여, 비교예 1에서와 같이 노란색의 토너를 제조하였다. 코어 토너 슬러리는 비교예 1에 기재된 2가지의 비결정성 에멀젼을 포함하였고, 높은 유리 전이 온도의 비결정성 수지 및 낮은 유리 전이 온도의 결정성 수지를 22:78의 비율로 포함하였다.
비교예 1에서와 같이 입자를 제조하였다. 4.8 미크론 정도의 크기에서, 높은 유리 전이 온도의 비결정성 에멀젼을 100% 포함하는 쉘을 첨가하여 약 5.8 미크론의 목적하는 최종 입자 크기를 얻었다. 응집 과정을 동결, 즉 중지시키기 위하여 수산화나트륨(NaOH) 및 다우 케미컬사의 VERSENE-100를 사용하여 슬러리의 pH를 약 7.5로 조절하였다.
비교예 1에서와 같이, 공정은 반응기 온도(Tr)가 85℃로 높아질 때까지 진행되는 한편, pH는 Tr이 약 85℃가 될 때까지 약 7.5 이상으로 유지하였다. 일단 Tr이 85℃가 되면, 희석된 질산을 첨가하여 토너 슬러리의 pH를 7로 감소시키고, 원형도가 약 0.960 이상이 될 때까지 유지하였다.
최종 토너 입자의 입자 크기(D50), 부피에 의한 입자 분포 및 진원도는 각각 6.00 미크론, 1.21 및 0.968이었다.
블로킹
개방형 접시에서 2 그램의 토너와 첨가제의 무게를 재고, 약 50%의 상대 습도 및 특정 온도의 챔버 조건에 두는 과정을 수행하여 비교예 1 및 실시예 1의 토너에 대한 블로킹 성능을 측정하였다. 약 17 시간 이후, 샘플들을 제거하여 약 30분 동안 주위 조건(ambient condition)에 두었다. 미리 무게를 잰 2개의 메쉬 체(mesh sieve) 스택을 통해, 위 조건의 샘플을 체에 걸러 블로킹된 토너의 양을 정량하였으며, 이때 상기 스택은 다음과 같다: 위는 1000㎛ 이고, 아래는 106 ㎛이다. 체는 호소카와 유동 시험기(Hosokawa flow tester)를 사용하여 약 1 mm의 진폭으로 약 90초 동안 진동 상태에 두었다. 진동 후에, 체의 무게를 다시 재어 두 개의 체에 남아있는 토너의 총량으로부터 최초 중량에 대한 백분율로 토너 블로킹을 계산하였다.
아래 표 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 토너의 블로킹 성능 뿐만 아니라, 60분(60´) 및 2분(2´)에서 A-대역 및 C-대역에서 토너의 하전 특성을 나타낸다.
50% 향상된 블로킹을 포함하는 하전 데이터
비교예 1 실시예 1
A-대역 60' q/d 7.5 7.9
A-대역 60' q/m 32 36
A-대역 2' q/m 42 46.1
C-대역 60' q/d 13.4 16.7
C-대역 60' q/m 57 72
24Hr 전하 유지 77 82
7일 전하 유지 57 56
53℃에서의 블로킹 26 -
54℃ 에서의 블로킹 89.2 44.4
일반적으로, 토너의 블로킹은 “백그라운드" 또는 “스트리킹" 문제와 같은 인쇄 품질에 대한 문제를 야기하며, 심각한 경우 블로킹은 현상제 하우징으로부터 토너의 현상을 막는 토너 덩어리(clump)를 만든다. 예를 들어, 약 54℃의 온도에서 토너 뭉침(agglomeration)은 인쇄 품질에 영향을 미칠 수 있다. 심각한 경우에, 뭉쳐진 토너는 프린터에 공급될 수 없거나, 기계가 작동하는 동안 현상제 하우징으로 공급될 수 있다. 표 1에서 본 바와 같이, 약 54℃ 이하의 온도에서 향상된 블로킹을 관찰하였으며, 이는 실험한 토너가 운송되는 동안 및/또는 프린터에서 토너 뭉침이 더 적다는 것을 의미한다.
퓨징
퓨징 평가를 위해 비교예 1 및 실시예 1의 토너를 제공하였다. 입자의 퓨징 성능(광택, 크리스(crease) 및 핫 오프셋 측정)을 수집하였다.
제록스사의 개량 DC12 복사기(modified DC12 copier)를 사용하여 모든 퓨징되지 않은 이미지를 만들었다. 구입가능한 퓨징 설비(fusing fixture)를 사용하여 컬러 엑스프레션+ 용지(Color Xpressions+ paper: 90 gsm, 코팅되지 않음) 상에 각 토너에 대해 1.00 mg/cm2의 TMA(단위 면적당 토너 질량: Toner Mass per unit Area)를 만들었다. 광택/크리스 타겟은 페이지의 중앙에 위치한 사각 이미지이다.
퓨저의 처리 속도는 220 밀리미터/초(mm/second)로 설정되었고(약 34 밀리세컨드의 닙 드웰(nip/dwell)), 퓨저 롤의 온도는 광택 및 크리스 측정을 위해 콜드 오프셋으로부터 핫 오프셋 또는 약 210℃ 이하까지 다양하게 하였다.
크리스 면적 측정은 이미지 분석 시스템으로 수행되었다. 인쇄 광택은 BYK 가드너 75o 광택 미터기(BYK Gardner 75o gloss meter)를 사용하여 퓨저 롤 온도와의 함수로서 측정되었다. 퓨징 결과에 대한 요약은 하기 표 2에 기재하였다. 185℃에서의 광택, 퓨징 범위(fusing latitude) 및 최소 퓨징 온도(minimum fusing temperature, MFT)를 기재하였다.
비교예 1
 실시예 1
CX+ 상에서 콜드 오프셋 120 123
CX+ 상에서 185oC에서의 광택 66.0 68.5
CX+ 상에서의 피크 광택 69.4 68.6
△MFT -30 -27
CX+ 상에서 220 밀리미터/초에서의 반점/핫 오프셋 185/195 200/210
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 토너를 비교예 1의 토너와 비교하였을 때, 185℃에서 측정된 CX+ 용지 상의 광택 데이터는 매우 유사하고, 측정의 실험 불확도(experimental uncertainty) 내에 있었다. 핫 오프셋이 일어나는 온도가 퓨저롤 온도보다 약간 더 높게 되었다. 더 높은 퓨저롤 온도로의 이동은 크리스 고정 MFT에 대하여는 측정되지 않았다. 블로킹 성능을 향상시키기 위한 입자 배합의 변화는 퓨징 성능에 대한 최소한의 악영향을 보였다.
전술한 및 다른 특징 및 기능, 또는 이의 대안(대체물)은 다른 많은 시스템 또는 응용에 바람직하게 결합될 수 있음이 인정될 것이다. 또한, 여기서 예상하지 못하거나 예측되지 않은 경우의 다양한 변경, 변화, 이형 또는 개선 또한 이후 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 하기 청구항의 범위에 포함되는 것을 의도하고 있다. 청구항에 특별하게 언급되지 않지 않으면, 청구항의 단계 또는 구성은 상세한 설명 또는 다른 청구항으로부터 특정한 순서, 숫자, 위치, 크기, 모양, 각도, 컬러 및 물질에 관하여 암시되거나 도입되지 않은 것으로 하여야 한다.

Claims (4)

  1. 58.5℃ 내지 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지 8중량% 내지 15중량%, 이와 조합하여 53℃ 내지 58℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지 36중량% 내지 43중량%, 하나 이상의 결정성 수지, 선택적인 왁스 및 선택적인 착색제를 포함하는 코어; 및
    58.5℃ 내지 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지를 25중량% 내지 35중량%로 포함하는 쉘을 포함하는 입자를 포함하는 토너.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 58.5℃ 내지 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지 및 상기 53℃ 내지 58℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지는 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 하나 이상의 결정성 수지는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 토너를 구성하는 입자는 크기가 3 내지 15 미크론인 토너.
  3. 58.5℃ 내지 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지를 8중량% 내지 15중량%, 이와 조합하여 53℃ 내지 58℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지를 36중량% 내지 43중량%, 하나 이상의 결정성 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 왁스, 및 선택적인 착색제를 포함하는 코어; 및
    58.5℃ 내지 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지를 25중량% 내지 35 중량%로 포함하는 쉘을 포함하는 입자를 포함하는 토너.
  4. 58.5℃ 내지 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지를 8중량% 내지 15중량%, 이와 조합하여 53℃ 내지 58℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 수지를 36중량% 내지 43중량%, 하나 이상의 결정성 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 왁스, 및 선택적인 착색제를 포함하는 코어; 및
    58.5℃ 내지 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지를 25중량% 내지 35중량%로 포함하는 쉘을 포함하는 입자를 포함하고,
    상기 58.5℃ 내지 66℃의 유리 전이 온도를 가지는 비결정성 수지, 상기 53℃ 내지 58℃의 유리 전이 온도를 가지는 비결정성 수지, 또는 둘 모두가 하기 화학식 (Ⅰ)의 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    화학식 (Ⅰ)
    Figure pat00006

    상기 화학식 Ⅰ에서, R은 수소 또는 메틸기이고, m 및 n은 공중합체의 랜덤 반복 단위(random units)를 나타내며, 상기 m은 2 내지 10이며, n은 2 내지 10이고, 및
    상기 하나 이상의 결정성 수지는 하기 화학식 (Ⅱ)의 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너:
    화학식 (Ⅱ)
    Figure pat00007

    상기 화학식 (Ⅱ)에서, b는 5 내지 2000이고, d는 5 내지 2000이다.
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