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TECHNISCHES GEBIET
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Diese Offenbarung richtet sich auf Verfahren zur Herstellung von biobasierten amorphen Polyesterharzen, die zur Herstellung von Emulsion-Aggregation-Tonern verwendet werden können, sowie auf Emulsion-Aggregation-Tonerpartikeln, welche die biobasierten amorphen Polyesterharze umfassen.
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STAND DER TECHNIK
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Emulsion-Aggregation(EA)-Toner werden bei der Erzeugung von Druck- und/oder xerographischen Bildern verwendet. Emulsion-Aggregation-Techniken beinhalten typischerweise die Bildung eines Emulsionslatex aus Harzpartikeln, die eine geringe Größe von zum Beispiel etwa 5 bis etwa 500 Nanometern im Durchmesser aufweisen, durch Erhitzen des Harzes in Wasser, falls erforderlich gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, oder durch Herstellung eines Latex in Wasser unter Verwendung einer Emulsionspolymerisation. Eine optionale Farbmitteldispersion, zum Beispiel eines in Wasser dispergierten Pigments, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Harz, wird separat gebildet. Die Farbmitteldispersion wird zu der Emulsionslatexmischung gegeben und dann wird ein Aggregierungsmittel oder Komplexierungsmittel zugegeben und/oder die Aggregierung wird auf andere Weise initiiert, um aggregierte Tonerpartikel zu bilden. Die aggregierte Tonerpartikel werden erhitzt, um Koaleszenz/Verschmelzen zu ermöglichen, wodurch aggregierte, verschmolzene Tonerpartikel erreicht werden. Patentdokumente der Vereinigten Staaten, die Emulsion-Aggregation-Toner beschreiben, umfassen zum Beispiel die
US-Patente Nr. 5,278,020, 5,290,654, 5,308,734 , 5,344,738 , 5,346,797 , 5,348,832 , 5,364,729 , 5,364,729 , 5,370,963 , 5,403,693 , 5,405,728 , 5,418,108 , 5,496,676 , 5,501,935, 5,527,658 , 5,585,215 , 5,650,255, 5,650,256 , 5,723,253, 5,744,520, 5,747,215, 5,763,133 , 5,766,818, 5,804,349 , 5,827,633 , 5,840,462, 5,853,944 , 5,863,698, 5,869,215 , 5,902,710, 5,910,387, 5,916,725 , 5,919,595, 5,925,488 , 5,977,210 , 6,576,389 , 6,617,092 , 6,627,373 , 6,638,677 , 6,656,657 , 6,656,658 , 6,664,017 , 6,673,505, 6,730,450 , 6,743,559 , 6,756,176 , 6,780,500 , 6,830,860 , und 7,029,817 , sowie die anhängige US-Patentanmeldung der Anmeldenummer
US 2008 / 0107989 A1
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JP 2006/096845 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes durch Polykondensation von Isosorbid mit Bernsteinsäure in Anwesenheit eines Katalysators sowie dessen Verwendung als Tonerpartikel.
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WO 2008/03592 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes durch Polykondensation von Isosorbid mit Bernsteinsäure in Anwesenheit eines Katalysators sowie dessen Verwendung als Tonerpartikel.
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US2008/0107989 A1 betrifft Emulsion-Aggregation-Toner, umfassend ein amorphes Polyesterharz und ein kristallines Polyesterharz.
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G.Fleche et al, „Isosorbide: preparation, properties and chemistry", Starch/Stärke, 38(1), S. 26-30 (1986), beschreibt die Synthese von Isosorbid aus D-Glucose.
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M.Ballauf et al., Polyesters (Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 8, S. 5892 (1996), beschreibt die Synthese von Isosorbid aus Sorbitol.
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H.P.Peppler, Microbial technology, Bd. 1: Microbial processes, 2.Ed. New York, Acad. Press, 1979, S. 355-387, offenbart die Synthese von Bernsteinsäure durch anaerobe Fermentation mit Submerskultur.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Energie- und Umweltpolitik, steigende und schwankende Ölpreise sowie das öffentliche/politische Bewusstsein einer raschen Abnahme der globalen fossilen Reserven hat dazu geführt, dass nachhaltige, aus Biomaterialien stammende Monomere gefunden werden müssen. Durch die Verwendung von erneuerbaren Biorohmaterialien können Hersteller ihre CO2-Bilanz verbessern und vielleicht zu einer CO2-freien oder sogar CO2-neutralen Bilanz gelangen. Biobasierte Polymere sind auch in Bezug auf die spezifischen Energie- und Emissionseinsparungen sehr attraktiv. Die Verwendung von biobasierten Rohmaterialien kann die Menge an für Mülldeponien bestimmten Kunststoffen verringern, dazu beitragen, neue Einkommensquellen für die heimische Landwirtschaft zu erschließen, und die ökonomischen Risiken und Unsicherheiten, die mit der Abhängigkeit von aus politisch instabilen Regionen importiertem Erdöl einhergehen, zu verringern.
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Hier werden amorphe Polyester offenbart, die für die Herstellung von EA-Tonern bestimmt sind und nur nachwachsende Rohstoffe enthalten. Insbesondere werden die amorphen Polyester aus der Mischung der folgenden drei verschiedenen Monomere erhalten: 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbit (Isosorbid), Nonandisäure (Azelainsäure) sowie Butandisäure (Bernsteinsäure). Je nach dem Verhältnis dieser drei Monomere können verschiedene Polymereigenschaften erreicht werden. Durch Verändern des Verhältnisses können Polymere mit hoher oder geringer Säurezahl erhalten werden, sowie verschiedene Bereiche der Glasübergangstemperaturen.
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AUSFÜHRUNGSFORMEN
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In dieser Patentschrift und den folgenden Ansprüchen umfassen Singularformen wie z. B. „ein“, „eine“ und „der, die das“ die Pluralformen, sofern der Inhalt nicht eindeutig etwas anderes besagt. Alle hierin offenbarten Bereiche umfassen, sofern nicht spezifisch angegeben, alle Endpunkte und Zwischenwerte. Zudem kann auf eine Anzahl an Begriffen Bezug genommen werden, die wie folgt definiert sein sollen:
- Der Begriff „funktionelle Gruppe“ bezieht sich zum Beispiel auf eine Gruppe von Atomen, die auf eine Weise angeordnet sind, welche die chemischen Eigenschaften der Gruppe und des Moleküls, an das sie gebunden sind, bestimmt. Beispiele für funktionelle Gruppen umfassen Halogenatome, Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen und dergleichen.
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„Optional“ oder „gegebenenfalls“ bezieht sich zum Beispiel auf Fälle, in denen ein nachfolgend beschriebener Umstand auftreten kann oder nicht, und umfasst somit Fälle, in denen der Umstand auftritt, und Fälle, in denen der Umstand nicht auftritt.
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Die Begriffe „ein oder mehr(ere)“ und „mindestens ein“ beziehen sich zum Beispiel auf Fälle, in denen einer der nachfolgend beschriebenen Umstände auftritt, und auf Fälle, in denen mehr als einer der nachfolgend beschriebenen Umstände auftritt.
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HARZE UND POLYMERE
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Polyester können durch die Polykondensation eines Diols und einer Dicarbonsäure erhalten werden. Die hierin offenbarten amorphen Polyester sind die Produkte von Diolen und Dicarbonsäuren, die ohne Weiteres aus nachwachsenden Quellen erhalten werden können.
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Das Diol ist 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbit, das als Isosorbid bezeichnet wird. Die Strukturformel für Isosorbid lautet:
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Isosorbid wird ohne weiteres aus nachwachsenden Rohstoffen wie z. B. Zuckern und Stärken, einschließlich Maisstärke hergestellt. Zum Beispiel kann Isosorbid mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt werden, das (1) die Hydrolyse der Stärke zur Bildung von D-Glucose, (2) die Hydrierung der D-Glucose zur Bildung von Sorbit und (3) die Durchführung einer säurekatalysierten Dehydratisierung des Sorbits zur Bildung von Isosorbid umfasst. Die Herstellung von Isosorbid ist in der Literatur wohlbekannt, zum Beispiel in Fleche et al., Starch/Stärke, 38(1), S. 26-30 (1986) und Ballauff et al., Polyesters (Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 8, S. 5892 (1996).
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Die beiden Dicarbonsäuren, die bei der Polyesterformulierung verwendet werden sind, Bernsteinsäure und Azelainsäure. Bernsteinsäure hat die folgende Struktur:
und wird über einen Bioweg zusammen mit Oxalsäure, Fumarsäure und Äpfelsäure mittels anaerober Fermentation in Submerskultur durch verschiedene Arten von Bakterien und Schimmelpilzen hergestellt. Dieser Herstellungsprozess wird von
Lockwood, L.B. in „Production of Organic Acids by Fermentation," in Microbial Technology, Peppler, H.J. and Perlman, D. Hrg., Academic Press: New York, S. 356-387 (1979) beschrieben.
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Azelainsäure wird über einen chemischen Syntheseweg aus Ölsäure hergestellt. Ölsäure ist eine einfach ungesättigte Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen, die sich in den meisten tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen findet. Azelainsäure kann mittels oxidativer Spaltung von Ölsäure mit Chromsäure oder mittels Ozonolyse hergestellt werden. Azelainsäure hat die folgende Struktur:
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Das Polyesterharz kann durch Polykondensation von Isosorbid mit entweder Bernsteinsäure oder Azelainsäure oder einer Mischung aus Bernsteinsäure und Azelainsäure in Gegenwart eines Katalysators gebildet werden. Das Isosorbid kann in einer Menge von zum Beispiel 40 bis 60 Mol-%, wie zum Beispiel von 42 bis 55 Mol-% oder von 45 bis 53 Mol-% des Polyesterharz gewählt werden. Die Gesamtmenge an Dicarbonsäure kann in einer Menge von zum Beispiel 40 bis 60 Mol-%, wie zum Beispiel von 42 bis 55 Mol-% oder von 45 bis 53 Mol-% des Polyesterharzes gewählt werden. Ist die Dicarbonsäure eine Kombination aus Bernsteinsäure und Azelainsäure, kann die Menge an Bernsteinsäure in einer Menge von zum Beispiel 30 bis 60 Mol-% des Polyesterharzes gewählt werden und die Menge an Azelainsäure kann in einer Menge von zum Beispiel mehr als 0 bis 20 Mol-% des Polyesterharzes gewählt werden.
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Polykondensationskatalysatoren umfassen Tetraalkyltitanate wie z. B. Titan(IV)butoxid oder Titan(IV)isopropoxid, Dialkylzinnoxide wie z. B. Dibutylzinnoxid, Tetraalkylzinnverbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Dialkylzinnoxid-hydroxide wie z. B. Butylzinnoxid-hydroxid, Aluminiumalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxid, Zinn(II)-oxid oder Kombinationen davon. Solche Katalysatoren können in Mengen von zum Beispiel 0,001 Mol-% bis 0,55 Mol-% eingesetzt werden, basierend auf der für die Erzeugung des Polyesterharzes verwendeten Ausgangsdicarbonsäure bzw. dem Ausgangsdiester.
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Das Polyesterharz kann zum Beispiel in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% der Tonerkomponenten, wie zum Beispiel von 10 bis 35 Gew.-% der Tonerkomponenten vorhanden sein. Das Polyesterharz kann ein mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessenes, zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von zum Beispiel 1.000 bis 50.000, wie z. B. von 2.000 bis 25.000 und ein mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmtes, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von zum Beispiel 2.000 bis 100.000, in Ausführungsformen von 3.000 bis 14.000 aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polyesterharzes kann zum Beispiel von 1 bis 6, wie z. B. von 1,5 bis 4 betragen.
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Das Polyesterharz kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) von zum Beispiel 30°C bis 120°C, wie z. B. von 40°C bis 90°C oder von 45°C bis 75°C aufweisen. Die Zugabe von mehr Azelainsäure in Bezug auf die Menge an Bernsteinsäure in der Polymerformulierung verringert die Glasübergangstemperatur des Harzes.
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Das Polyesterharz kann einen Erweichungspunkt (Te) von zum Beispiel 90°C bis 150°C, wie z. B. von 95°C bis 135°C oder von 100°C bis 120°C aufweisen. Unterschiedliche Erweichungspunkte können Toner ergeben, die unterschiedliche Glanzgrade aufweisen. Zum Beispiel ergeben in einigen Ausführungsformen Harze mit einem Erweichungspunkt von 101°C bis 103°C Toner mit höherem Glanz als Toner, die mit Harzen mit einem Erweichungspunkt von 105°C oder mehr erzeugt wurden.
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Das Polyesterharz kann eine Säurezahl von 2 bis 30 mg KOH/g, wie z. B. von 9 bis 16 mg KOH/g oder von 10 bis 14 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl (oder „Neutralisierungszahl“ oder der „Säurewert“ oder „Säuregehalt“) kann durch Lösen einer bekannten Menge Polymerprobe in einem organischen Lösungsmittel und Titrieren mit einer Kaliumhydroxid(KOH)-Lösung mit bekannter Konzentration und mit Phenolphthalein als Farbindikator gemessen werden. Die Säurezahl ist die Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm, die zur Neutralisierung von einem Gramm einer chemischen Substanz erforderlich ist. Bei den Polyesterharzen ist die Säurezahl ein Maß für die Menge an Carbonsäuregruppen in einem Polyestermolekül.
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TENSIDE
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Farbmittel, Wachse und andere Zusatzstoffe, die zur Bildung von Tonerzusammensetzungen verwendet werden, können in Tenside umfassenden Dispersionen vorliegen. Darüber hinaus können Tonerpartikel mittels Emulsion-Aggregation-Verfahren gebildet werden, bei denen das Harz und die anderen Komponenten des Toners mit einem oder mehreren Tensiden in Kontakt gebracht werden und eine Emulsion gebildet wird; dann werden Tonerpartikel aggregiert, koalesziert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und isoliert.
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Es können ein, zwei oder mehrere Tenside verwendet werden. Die Tenside können aus ionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden ausgewählt werden. Der Begriff „ionische Tenside“ umfasst anionische Tenside und kationische Tenside. Das Tensid kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% der Tonerzusammensetzung, wie z. B. von 0,75 bis 4 Gew.-% der Tonerzusammensetzung oder von 1 bis 3 Gew.-% der Tonerzusammensetzung vorhanden sein.
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Beispiele für geeignete nichtionische Tenside umfassen zum Beispiel Polyacrylsäure, Methalose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoctylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Dialkylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol, erhältlich von Rhone-Poulenc als IGEPAL CA-210™, IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-890™, IGEPAL CO-720™, IGEPAL CO-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™ sowie ANTAROX 897™. Weitere Beispiele für geeignete nichtionische Tenside können ein Blockcopolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid umfassen, einschließlich der als SYN-PERONIC PE/F, wie z. B. SYNPERONIC PE/F 108, käuflich erhältlichen.
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Geeignete anionische Tenside umfassen Sulfate und Sulfonate, Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylnaphthalinsulfat, Dialkylbenzolalkylsulfate und Sulfonate, Säuren wie z. B. Abietinsäure, die von Aldrich erhältlich ist, NEOGEN R™, NEOGEN SC™, erhalten von Daiichi Kogyo Seiyaku, Kombinationen davon, und dergleichen. Weitere geeignete anionische Tenside umfassen DOWFAX™ 2A1, ein Alkyldiphenyloxid-disulfonat von The Dow Chemical Company, und/oder TAYCA POWER BN2060 von Tayca Corporation (Japan), bei dem es sich um verzweigte Natriumdodecylbenzolsulfonate handelt. Es können Kombinationen dieser Tenside und jedem der vorhergehenden anionischen Tenside verwendet werden.
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Beispiele für kationische Tenside, die üblicherweise positiv geladen sind, umfassen zum Beispiel Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Dialkylbenzolalkylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Alkylbenzylmethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumbromid, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, C12-, C15-, C17-Trimethylammoniumbromide, Halogenidsalze von quarternisierten Polyoxyethylalkylaminen, Dodecylbenzyltriethylammoniumchlorid, MIRAPOL™ und ALKAQUAT™, erhältlich von Alkaril Chemical Company, SANIZOL™ (Benzalkoniumchlorid), erhältlich von Kao Chemicals und dergleichen sowie Mischungen davon.
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WACHSE
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Die Harzemulsion kann so hergestellt werden, dass sie ein Wachs umfasst. In diesen Ausführungsformen umfasst die Emulsion Harz- und Wachspartikel in den gewünschten Beladungshöhen, was die Herstellung einer einzigen Harz- und Wachsemulsion anstelle von getrennten Harz- und Wachsemulsionen ermöglicht. Des Weiteren ermöglicht die kombinierte Emulsion die Verringerung der Tensidmenge, die zur Herstellung von getrennten Emulsionen für eine Eingliederung in die Tonerzusammensetzungen erforderlich sind. Dies ist insbesondere dann hilfreich, wenn eine Eingliederung des Wachses in eine Emulsion auf eine andere Weise schwierig wäre. Dennoch kann das Wachs auch separat emulgiert werden, wie z. B. mit einem Harz und separat in die Endprodukte eingebaut werden.
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Zusätzlich zu dem Polymerbindemittelharz können die Toner auch ein Wachs enthalten, das entweder eine einzelne Art von Wachs oder eine Mischung aus zwei oder mehreren vorzugsweise verschiedenen Wachsen sein kann. Ein einzelnes Wachs kann zu Tonerformulierungen gegeben werden, um zum Beispiel bestimmte Tonereigenschaften zu verbessern, wie z. B. die Tonerpartikelform, Vorhandensein und Menge von Wachs auf der Tonerpartikeloberfläche, Aufladungs- und/oder Fixiereigenschaften, Glanz, Strippen, Offset-Eigenschaften und dergleichen. Alternativ kann eine Kombination von Wachsen zugegeben werden, um die Tonerzusammensetzung mit mehreren Eigenschaften auszustatten.
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Beispiele für geeignete Wachse umfassen Wachse, die aus natürlichen, pflanzlichen Wachsen, natürlichen tierischen Wachsen, Mineralwachsen, synthetischen Wachsen und funktionalisierten Wachsen ausgewählt werden. Natürliche pflanzliche Wachse umfassen zum Beispiel Carnaubawachs, Candelillawachs, Reiswachs, Sumachwachs, Jojobaöl, Japanwachs und Myrthenwachs. Beispiele für natürliche tierische Wachse umfassen zum Beispiel Bienenwachs, punisches Wachs, Lanolin, Lackwachs, Schellackwachs und Walrat. Mineralbasierte Wachse umfassen zum Beispiel Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Montanwachs, Ozokeritwachs, Ceresinwachs, Petrolatumwachs und Erdölwachs. Synthetische Wachse umfassen zum Beispiel Fischer-Tropsch-Wachs, Acrylatwachs, Fettsäureamidwachs, Silikonwachs, Polytetrafluorethylenwachs, Polyethylenwachs, Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen erhalten werden, wie z. B. Stearylstearat und Behenylbehenat, Esterwachse die aus höheren Fettsäuren und einwertigen oder mehrwertigen niederen Alkoholen erhalten werden wie z. B. Butylstearat, Propyloleat, Glyceridmonostearat, Glyceriddistearat, und Pentaerythrittetrabehenat, Esterwachse, die aus höheren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholmultimeren erhalten wurden, wie z. B. Diethylenglykolmonostearat, Diglyceryldistearat, Dipropylenglykoldistearat und Triglyceryltetrastearat, höhere Fettsäureesterwachse mit Sorbitan wie z. B. Sorbitanmonostearat und höhere Fettsäureesterwachse mit Cholesterin wie z. B. Cholesterylstearat, Polypropylenwachs und Mischungen davon.
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In einigen Ausführungsformen kann das Wachs aus kommerziell von Allied Chemical und Baker Petrolite erhältlichen Polypropylenen und Polyethylenen (z. B. POLYWAX™ Polyethylenwachse von Baker Petrolite), von Michelman Inc. und the Daniels Products Company erhältlichen Wachsemulsionen, kommerziell von Eastman Chemical Products, Inc. erhältlichem EPOLENE N-15, VISCOL 550-P, einem Polypropylen mit geringem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht, das von Sanyo Kasel K.K. erhältlich ist, sowie ähnlichen Materialien ausgewählt werden. Die kommerziell erhältlichen Polyethylen weisen gewöhnlich ein Molekulargewicht (M
w) von 500 bis 2.000 auf, wie z. B. von 1.000 bis 1.500, während die verwendeten, kommerziell erhältlichen Polypropylene ein Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweisen. Beispiele für funktionalisierte Wachse umfassen Amine, Amide, Imide, Ester, quartäre Amine, Carbonsäuren oder Acrylpolymeremulsionen, zum Beispiel JONCRYL 74, 89, 130, 537 und 538, die alle von Johnson Diversey, Inc. erhältlich sind, oder chlorierte Polypropylene und Polyethylen, die kommerziell von Allied Chemical, Baker Petrolite Corporation und Johnson Diversey, Inc. erhältlich sind. Die Polyethylen- und Polypropylenzusammensetzungen können aus denen ausgewählt werden, die im
Britischen Patent Nr. 1,442,835 dargestellt sind.
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Die Toner können das Wachs in einer beliebigen Menge, auf einer Trockenbasis, von zum Beispiel 1 bis 25 Gew.-% des Toners, wie z. B. von 3 bis 15 Gew.-% des Toners enthalten oder von 5 bis 20 Gew.-% des Toners, oder von 5 bis 11 Gew.-% des Toners.
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FARBMITTEL
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Die Toner können auch mindestens ein Farbmittel umfassen. Zum Beispiel umfasst der hierin verwendete Begriff „Farbmittel“ oder „Pigmente“ Pigmente, Farbstoffe, Pigmentmischungen, Farbstoffmischungen, Pigment- und Farbstoffmischungen und dergleichen. Der Einfachheit halber soll der Begriff „Farbmittel“ wie er hierin verwendet wird, solche Farbmittel, Farbstoffe, Pigmente und Mischungen umfassen, sofern er nicht als ein bestimmtes Pigment oder eine andere Farbmittelkomponente spezifiziert ist. Das Farbmittel kann ein Pigment, einen Farbstoff, Mischungen davon, Kohlenstoffschwarz, Magnetit, Schwarz, Cyan, Magenta, Gelb, Rot, Grün, Blau, Braun und Mischungen davon umfassen, in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wie z. B. von 1 bis 25 Gew.-%.
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Im Allgemeinen umfassen geeignete Farbmittel Paliogen-Violett 5100 und 5890 (BASF), Normandy Magenta RD-2400 (Paul Uhlrich), Permanent Violett VT2645 (Paul Uhlrich), Heliogen-Grün L8730 (BASF), Argyle Green XP-111-S (Paul Uhlrich), Brilliant-Green-Toner GR 0991 (Paul Uhlrich), Lithol Scharlach D3700 (BASF), Toluidin-Rot (Aldrich), Scharlach für Thermoplaste NSD Red (Aldrich), Lithol-Rubin-Toner (Paul Uhlrich), Lithol Scharlach 4440, NBD 3700 (BASF), Bon-Rot C (Dominion Color), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlrich), Oracet-Pink RF (Ciba Geigy), Paliogen-Rot 3340 und 3871K (BASF), Lithol Echtscharlach L4300 (BASF), Heliogen-Blau D6840, D7080, K7090, K6910 und L7020 (BASF), Sudanblau OS (BASF), Neogen-Blau FF4012 (BASF), PV-Echtblau B2G01 (American Hoechst), Irgalit-Blau BCA (Ciba Geigy), Paliogen-Blau 6470 (BASF), Sudan II, III und IV (Matheson, Coleman, Bell), Sudanorange (Aldrich), Sudanorange 220 (BASF), Paliogen-Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlrich), Paliogen-Gelb 152 und 1560 (BASF), Lithol Echtgelb 0991K (BASF), Paliotol-Gelb 1840 (BASF), Novaperm-Gelb FGL (Hoechst), Permanent Yellow YE 0305 (Paul Uhlrich), Lumogen-Gelb D0790 (BASF), Suco-Gelb 1250 (BASF), Suco-Gelb D1355 (BASF), Suco Echtgelb D1165, D1355 und D1351 (BASF), Hostaperm Pink E™ (Hoechst), Fanal Pink D4830 (BASF), Cinquasia Magenta™ (DuPont), Paliogen-Schwarz L9984 (BASF), Pigment Black K801 (BASF) und Kohlenstoffschwarz wie z. B. REGAL 330 (Cabot), Kohlenstoffschwarz 5250 und 5750 (Columbian Chemicals) und dergleichen sowie Kombinationen davon.
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Zusätzliche Farbmittel umfassen Pigmente in wasserbasierten Dispersionen, wie z. B. solche, die käuflich von Sun Chemical erhältlich sind, zum Beispiel SUNSPERSE BHD 6011X (Blue 15 Type), SUNSPERSE BHD 9312X (Pigment Blue 15 74160), SUNSPERSE BHD 6000X (Pigment Blue 15:3 74160), SUNSPERSE GHD 9600X und GHD 6004X (Pigment Green 7 74260), SUNSPERSE QHD 6040X (Pigment Red 122 73915), SUNSPERSE RHD 9668X (Pigment Red 185 12516), SUNSPERSE RHD 9365X und 9504X (Pigment Red 57 15850:1, SUNSPERSE YHD 6005X (Pigment Yellow 83 21108), FLEXIVERSE YFD 4249 (Pigment Yellow 17 21105), SUNSPERSE YHD 6020X und 6045X (Pigment Yellow 74 11741), SUNSPERSE YHD 600X und 9604X (Pigment Yellow 14 21095), FLEXIVERSE LFD 4343 und LFD 9736 (Pigment Black 7 77226) und dergleichen sowie Mischungen davon. Weitere geeignete wasserbasierte Farbmitteldispersionen umfassen solche, die von Clariant kommerziell erhältlich sind, zum Beispiel HOSTAFINE Yellow GR, HOSTAFINE Black T und Black TS, HOSTAFINE Blue B2G, HOSTAFINE Rubine F6B und Magenta-Trockenpigment wie z. B. Toner Magenta 6BVP2213 und Toner Magenta RO2, die vor der Verwendung in Wasser und/oder Tensid dispergiert werden können.
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Weitere Farbmittel umfassen zum Beispiel Magnetite, wie z. B. Mobay-Magnetite MO8029, MO8060; Kolumbianische Magnetite; MAPICO BLACKS und oberflächenbehandelte Magnetite; Pfizer-Magnetite CB4799, CB5300, CB5600, MCX6369; Bayer-Magnetite, BAYFERROX 8600, 8610; Northern-Pigments-Magnetite, NP-604, NP-608; Magnox-Magnetite TMB-10 oder TMB-104 und dergleichen sowie Mischungen davon. Spezifische zusätzliche Beispiele für Pigmente umfassen Phthalocyanin HELIOGEN BLUE L6900, D6840, D7080, D7020, PYLAM OIL BLUE, PYLAM OIL YELLOW, PIGMENT BLUE 1, erhältlich von der Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1, PIGMENT RED 48, LEMON CHROMS YELLOW DCC 1026, E.D. TOLUIDINE RED und BON RED C, erhältlich von der Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario, Kanada, NOVAPERM YELLOW FGL, HOSTAPERM PINK E von Hoechst, und CINQUASIA MAGENTA , erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Company, und dergleichen. Beispiele für Magentafarben umfassen zum Beispiel 2,9-dimethylsubstituierten Chinacridon- und Anthrachinon-Farbstoff, die im Color Index als CI 60710, CI Dispersed Red 15 identifiziert werden; im Color Index als CI 26050, CI Solvent Red 19 identifizierten Diazofarbstoff und dergleichen sowie Mischungen davon. Erläuternde Beispiele für Cyanfarben umfassen Kupfertetra(octadecylsulfonamido)phthalocyanin, x-Kupferphthalocyanin-Pigment, das im Color Index als CI 74160, CI Pigment Blue aufgeführt wird, im Color Index als CI 69810, Special Blue X-2137 identifiziertes Anthrathren-Blau, und dergleichen sowie Mischungen davon. Erläuternde Beispiele für Gelb, die ausgewählt werden können, umfassen Diarylid-Yellow 3,3-Dichlorbenzidenacetoacetanilid, ein im Color Index als CI 12700, CI Solvent Yellow 16 identifiziertes Monoazopigment, ein im Color Index als Foron Yellow SE/GLN, CI Dispersed Yellow 33 identifiziertes Nitrophenylaminsulfonamid, 2,5-Dimethoxy-4-sulfonanilid-phenylazo-4'-chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid, Yellow 180 sowie Permanent Yellow FGL. Gefärbte Magnetite, wie z. B. Mischungen von MAPICO BLACK™, und cyanfarbenen Komponenten können ebenfalls als Pigmente ausgewählt werden.
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Das Farbmittel, wie z. B. Kohlenstoffschwarz, cyanfarbene, magentafarbene und/oder gelbe Farbmittel, wird in einer Menge eingefügt, die ausreicht, um dem Toner die gewünschte Farbe zu verleihen. Im Allgemeinen wird das Pigment oder der Farbstoff in einer Menge im Bereich von 1 bis 35 Gew.-% der Tonerpartikel auf einer Feststoffbasis, wie z. B. von 5 bis 25 Gew.-% oder von 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Es können jedoch auch Mengen außerhalb dieser Bereiche eingesetzt werden.
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KOAGULATIONSMITTEL
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In Emulsion-Aggregation-Verfahren zur Herstellung von Toner eingesetzte Koagulationsmittel umfassen Koagulationsmittel mit einwertigen Metallen, Koagulationsmittel mit zweiwertigen Metallen, polyionische Koagulationsmittel und dergleichen. Wie hierin verwendet, bezieht sich „polyionisches Koagulationsmittel“ auf ein Koagulationsmittel, das ein Salz oder ein Oxid ist, wie z. B. ein Metallsalz oder ein Metalloxid, das aus einer Metallspezies mit einer Valenz von mindestens 3, mindestens 4 oder mindestens 5 gebildet wird. Geeignete Koagulationsmittel umfassen zum Beispiel auf Aluminium basierende Koagulationsmittel wie z. B. Polyaluminiumhalogenide, wie z. B. Polyaluminiumfluorid und Polyaluminiumchlorid (PAC), Polyaluminiumsilikate wie z. B. Polyaluminiumsulfosilikat (PASS), Polyaluminiumhydroxid, Polyaluminiumphosphat, Aluminiumsulfat und dergleichen. Weitere geeignete Koagulationsmittel umfassen Tetraalkyltitanate, Dialkylzinnoxid, Tetraalkylzinnoxidhydroxid, Dialkylzinnoxidhydroxid, Aluminiumalkoxide, Alkylzink, Dialkylzink, Zinkoxide, Zinn(II)-oxid Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnoxidhydroxid, Tetraalkylzinn und dergleichen. Ist das Koagulationsmittel ein polyionisches Koagulationsmittel, können in dem Koagulationsmittel eine beliebige gewünschte Anzahl an polyionischen Atomen vorhanden sein. Zum Beispiel können geeignete Polyaluminiumverbindungen von 2 bis 13, wie z. B. von 3 bis 8 Aluminiumionen in der Verbindung aufweisen.
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Die Koagulationsmittel können während der Partikelaggregation in die Tonerpartikel eingebaut werden. Als solches kann das Koagulationsmittel in den Tonerpartikeln, außer den externen Zusatzstoffen und auf einer Trockengewichtbasis, in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% der Tonerpartikel, wie z. B. von mehr als 0 bis 3 Gew.-% der Tonerpartikel vorhanden sein.
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EMULSION-AGGREGATION-VERFAHREN
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Bei der Bildung der Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel, welche die hierin offenbarten amorphen Polyesterharze umfassen, kann jedes beliebige, geeignete Emulsion-Aggregation-Verfahren ohne Einschränkung verwendet und modifiziert werden. Diese Verfahren umfassen typischerweise die grundlegenden Prozessschritte des Zusammenmischens einer Emulsion, die ein Polymer oder ein Harz, gegebenenfalls ein oder mehrere Wachse, gegebenenfalls ein oder mehrere Farbmittel, gegebenenfalls ein oder mehrere Tenside, ein optionales Koagulationsmittel und ein oder mehrere optionale Zusatzstoffe umfasst, zur Bildung einer Aufschlämmung; Erhitzen der Aufschlämmung zur Bildung von aggregierten Partikeln in der Aufschlämmung, Einfrieren der Partikelaggregation durch Einstellen des pH-Werts und Erhitzen der aggregierten Partikel in der Aufschlämmung, um die Partikel zu Tonerpartikeln zu koaleszieren, und anschließend Gewinnung, gegebenenfalls Waschen und gegebenenfalls Trocknen der erhaltenen Emulsion-Aggregation-Tonerpartikel.
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EMULSION-AGGREGATION-TONERPARTIKEL
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Die Tonerpartikel können eine Rundheit von 0,920 bis 0,999, wie z. B. von 0,940 bis 0,980, oder von 0,962 bis 0,980 oder von mehr als oder gleich 0,965 bis 0,990 aufweisen. Eine Rundheit von 1,000 gibt eine vollständig kreisrunde Kugel an. Die Rundheit kann zum Beispiel mit einem Sysmex FPIA 2100 Analyzer gemessen werden.
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Emulsion-Aggregation-Verfahren bieten eine größere Kontrolle der Verteilung der Tonerpartikelgrößen und beschränken sowohl die Menge an feinen als auch an groben Tonerpartikeln im Toner. In einigen Ausführungsformen weisen die Tonerpartikel eine relativ enge Partikelgrößenverteilung mit einer geringeren zahlengemittelten geometrischen Standardabweichung (GSDn) von 1,15 bis 1,40, wie z. B. von 1,15 bis 1,25 oder von 1,20 bis 1,35 auf. Die Tonerpartikel können auch eine obere volumengemittelte geometrische Standardabweichung (GSDv) im Bereich von 1,15 bis 1,35, wie z. B. von 1,15 bis 1,21, oder von 1,18 bis 1,30 aufweisen.
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Die Tonerpartikel können einen volumengemittelten Durchmesser (auch als „volumengemittelter Partikeldurchmesser“ oder „D50v“ bezeichnet) von 3 bis 25 µm, wie z. B. von 4 bis 15 µm oder von 5 bis 12 µm aufweisen.
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D50v, GSDv und GSDn können unter Verwendung eines Messgeräts wie z. B. einem Beckman Coulter Multisizer 3 bestimmt werden, der gemäß den Anweisungen des Herstellers betrieben wird. Eine typische Probennahme kann folgendermaßen erfolgen: Eine kleine Menge Tonerprobe, 1 Gramm, können erhalten und durch ein 25-Mikrometer-Sieb klassiert und anschließend in eine isotonische Lösung gegeben werden, um eine Konzentration von 10% zu erhalten, wobei die Probe dann in einem Beckman Coulter Multisizer 3 analysiert wird.
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Die Tonerpartikel können einen Formfaktor von 105 bis 170, wie z. B. von 110 bis 160, SF1·a aufweisen. Zur Bestimmung der Formfaktoranalyse der Toner mittels REM und Bildanalyse (image analysis, IA) kann ein Rasterelektronenmikroskop (REM) verwendet werden. Die mittleren Partikelformen werden durch Verwenden der folgenden Gleichung für den Formfaktor (SF1·a) quantifiziert: SF1·a = 100 πd2/(4A)q, wobei A die Fläche der Partikel ist und d die Hauptachse ist. Ein perfekt rundes oder sphärisches Partikel hat einen Formfaktor von genau 100. Mit zunehmender Unregelmäßigkeit der Form oder mit zunehmender Streckung der Form mit einer höheren Oberfläche nimmt auch der Formfaktor SF1·a zu.
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Die Tonerpartikeleigenschaften können mittels einer beliebigen geeigneten Technik und einem beliebigen geeigneten Gerät bestimmt werden und sind nicht auf die hier oben angegebenen Techniken und Geräte beschränkt.
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Die Tonerpartikel können ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 2.500 bis 60.000 Dalton, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 1.500 bis 18.000 Dalton und ein MWD (ein Verhältnis von Mw zu Mn der Tonerpartikel, ein Maß für die Polydispersität oder Breite des Polymers) von 1,7 bis 10 aufweisen. Bei cyanfarbenen und gelben Toner, können die Tonerpartikel ein Mw von 2.500 bis 45.000 Dalton, ein Mn von 1.500 bis 15.000 Dalton und ein MWD von 1,7 bis 10 aufweisen. Bei schwarzen und magentafarbenen Toner, können die Tonerpartikel ein Mw von 2.500 bis 45.000 Dalton, ein Mn von 1.500 bis 15.000 Dalton und ein MWD von 1,7 bis 10 aufweisen.
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Des Weiteren können die Toner, wenn gewünscht, eine spezifizierte Beziehung zwischen dem Molekulargewicht des Latexbindemittels und dem Molekulargewicht der Tonerpartikel, die gemäß dem Emulsion-Aggregation-Verfahren erhalten wurden, aufweisen. Wie im Fachgebiet geläufig, erfährt das Bindemittel während der Verarbeitung eine Vernetzung und das Ausmaß der Vernetzung kann während des Prozesses kontrolliert werden. Die Beziehung kann am besten in Bezug auf die Werte für den Molekülpeak (Mp) für das Bindemittel bezogen auf den höchsten Peak des Mw gesehen werden. In der vorliegenden Offenbarung kann das Bindemittel Mp-Werte im Bereich von 5.000 bis 30.000 Dalton, wie z. B. von 7.500 bis 29.000 Dalton aufweisen. Die aus dem Bindemittel hergestellten Tonerpartikel weisen ebenfalls einen hohen Molekülpeak auf, zum Beispiel von 5.000 bis 32.000, wie z. B. von 7.500 bis 31.500 Dalton, was zeigt, dass der Molekülpeak eher von den Eigenschaften des Bindemittels geprägt wird, als von denen der anderen Bestandteile wie z. B. dem Farbmittel.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellte Toner können ausgezeichnete Ladungseigenschaften aufweisen, wenn sie den Bedingungen einer extremen relativen Feuchtigkeit (RH, relative humidity) ausgesetzt werden. Die Zone mit geringer Feuchtigkeit (C-Zone) kann bei 12°C 15% RH aufweisen, während die Zone mit hoher Feuchtigkeit (A-Zone) bei 28°C 85% RH aufweisen kann. Toner der vorliegenden Offenbarung können ein Ursprungstoner-Ladung/Masse-Verhältnis (Q/M) von -2 µC/g bis -50 µC/g, wie z. B. von -4 µC/g bis -35 µC/g, und eine Endtoneraufladung nach Mischen mit Oberflächenzusatzstoffen von -8 µC/g bis -40 µC/g, wie z. B. von -10 µC/g bis -25 µC/g aufweisen.
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Die Toner können eine Hitzekohäsion bei 54°C von zum Beispiel 0% bis 60%, wie z. B. von 5% bis 20% oder von 0% bis 10% oder 5% aufweisen. Die Toner können eine Hitzekohäsion bei 55°C von zum Beispiel 0% bis 80%, wie z. B. von 5% bis 20% oder von 0% bis 60% oder 8% aufweisen. Die Toner können eine Hitzekohäsion bei 56°C von zum Beispiel 0% bis 90%, wie z. B. von 5% bis 30% oder von 0% bis 70% oder 20% aufweisen.
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Die Toner können eine Kalt-Offset-Temperatur von zum Beispiel 100°C bis 140°C, wie z. B. von 110°C bis 130°C oder von 115°C bis 120°C aufweisen.
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Die Tonerzusammensetzungen können einen bei der Mindestfixiertemperatur (MFT) gemessenen Glanz von 10 bis 50 Glanzeinheiten, wie z. B. von 20 bis 40 Glanzeinheiten oder von 25 bis 35 Glanzeinheiten aufweisen, gemessen mittels eines 75-Grad-Mikroglanzmeters von BYK. „Glanzeinheiten“ bezieht sich auf Gardner-Glanzeinheiten (ggu), die auf einfachem Papier (wie z. B. Xerox 90 gsm COLOR XPRESSIONS+-Papier oder Xerox4024-Papier) gemessen wurden. Die Toner können bei einer Temperatur von zum Beispiel 170°C bis 210°C, wie z. B. von 180°C bis 200°C oder von 185°C bis 195°C 40 Glanzeinheiten (TG40) erreichen. Die Toner können einen Maximalglanz von zum Beispiel 40 ggu bis 75 ggu, wie z. B. von 50 ggu bis 70 ggu oder von 55 ggu bis 65 ggu aufweisen.
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Die Knittertest-MFT wird gemessen, indem Bilder, die über einen weiten Bereich an Fixiertemperaturen fixiert wurden, gefaltet wurden und über den gefalteten Bereich eine definierte Masse gerollt wurde. Der Druck kann auch unter Verwendung eines käuflich erhältlichen Faltgeräts, wie z. B. dem Duplo D-590-Papierfalter gefaltet werden. Die Papierbögen werden anschließend entfaltet und der vom Papierbogen abgebrochene Toner wird von der Oberfläche gewischt. Dann wird der gebrochene Bereich mit einer internen Referenzkarte verglichen. Kleinere gebrochene Bereiche deuten auf eine bessere Tonerhaftung hin und die Temperatur, die zum Erreichen einer vernünftigen Haftung benötigt wird, ist als Knittertest-MFT definiert. Die Tonerzusammensetzungen können eine Knittertest-MFT von zum Beispiel 115°C bis 145°C, wie z. B. von 120°C bis 140°C oder von 125°C bis 135°C aufweisen.
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BEISPIELE
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• VERGLEICHSBEISPIEL I
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Ein Laborreaktor von Parr mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit einem Kurzwegkühler, Stickstoffeinlass und einem mit einer Steuereinheit verbundenen magnetischen Rührgestänge ausgestattet. Das Gefäß wurde mit 292,28 g Isosorbid (IS), 236,18 g Bernsteinsäure (BS) und 0,528 g Fascat 4201 (Dibutylzinnoxid) beladen. Das Gefäß und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und ein das Gefäß umgebender Aluminiumblock wurde erhitzt, sodass der Gefäßinhalt innerhalb von 50 Minuten auf 150°C erhitzt wurde. Nachdem die Gefäßtemperatur 180°C erreicht hatte, begann die Polykondensation des reagierenden Diols und der Dicarbonsäure. An Tag 1 wurden etwa 44 ml Destillat aufgefangen. Das Gefäß wurde über Nacht bei 190°C gehalten.
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An Tag 2 wurde die Temperatur auf 220°C erhöht und die Gesamtmenge an aufgefangenem Destillat erreichte annähernd 50 ml. Über einen Schlauch wurde die Vakuumvorlage mit der Vakuumpumpe verbunden und der Druck im Reaktionsgefäß wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden von Atmosphärendruck auf 12 Pa (0,09 Torr) verringert, wobei zusätzliches Destillat aufgefangen wurde. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang unter Vakuum fortgesetzt, um das Molekulargewicht zu erhöhen, was mittels des Erweichungspunktwerts überprüft wurde, der mit einer Tropfpunktzelle (Zentralprozessor Mettler FP90 mit einer Tropfpunktzelle Mettler FP83HT) gemessen wurde. Sobald der geeignete Erweichungspunkt erreicht war, wurde die Reaktion beendet, indem wieder Atmosphärendruck erreicht wurde und das Polymer in eine Aluminiumpfanne geladen wurde.
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Nachdem das Polymerharz auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer mit einem Meißel in kleine Stücke gebrochen und ein kleiner Teil wurde in einer Mühle M20 der IKA Werke gemahlen. Das Molekulargewicht des gemahlenen Polymers wurde mittels Gel-Permeationschromatographie (GPC), die Glasübergangstemperatur (Tg) mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und die Viskosität mittels eines SR-5000 Rheometers von Rheometric Scientific analysiert. Die Säurezahl (oder „Neutralisierungszahl“ oder der „Säurewert“ oder „Säuregehalt“) wurde durch Lösen einer bekannten Menge Polymerprobe in einem organischen Lösungsmittel und Titrieren mit einer Kaliumhydroxid-Lösung mit bekannter Konzentration und mit Phenolphthalein als Farbindikator gemessen. Die Säurezahl ist die Menge an Kaliumhydroxid (KOH) in Milligramm, die zur Neutralisierung von einem Gramm einer chemischen Substanz erforderlich ist. In diesem Fall war die Säurezahl ein Maß für die Menge an Carbonsäuregruppen in dem Polyestermolekül.
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Beispiel II
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Ein Laborreaktor von Parr mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit einem Kurzwegkühler, Stickstoffeinlass und einem mit einer Steuereinheit verbundenen magnetischen Rührgestänge ausgestattet. Der Kessel wurde mit 328,82 g Isosorbid (IS), 225,85 g Bernsteinsäure (BS), 84,70 g Azelainsäure (AzS) und 0,639 g Fascat 4201 (Dibutylzinnoxid) beladen. Das Gefäß und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und ein das Gefäß umgebender Aluminiumblock wurde erhitzt, sodass der Gefäßinhalt innerhalb von 50 Minuten auf 150°C erhitzt wurde. Nachdem die Gefäßtemperatur 180°C erreicht hatte, begann die Polykondensation des reagierenden Diols und der Dicarbonsäuren. An Tag 1 wurden etwa 55 ml Destillat aufgefangen. Das Gefäß wurde über Nacht bei 190°C gehalten.
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An Tag 2 wurde die Temperatur auf 220°C erhöht und die Gesamtmenge an aufgefangenem Destillat erreichte annähernd 65 ml. Über einen Schlauch wurde die Vakuumvorlage mit der Vakuumpumpe verbunden und der Druck im Reaktionsgefäß wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden von Atmosphärendruck auf 12 Pa (0,09 Torr) verringert, wobei zusätzliches Destillat aufgefangen wurde. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang unter Vakuum fortgesetzt, um das Molekulargewicht zu erhöhen, was mittels des Erweichungspunktwerts überprüft wurde, der mit einer Tropfpunktzelle (Zentralprozessor Mettler FP90 mit einer Tropfpunktzelle Mettler FP83HT) gemessen wurde. Sobald der geeignete Erweichungspunkt erreicht war, wurde die Reaktion beendet, indem wieder Atmosphärendruck erreicht wurde und das Polymer in eine Aluminiumpfanne geladen wurde.
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Nachdem das Polymerharz auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer mit einem Meißel in kleine Stücke gebrochen und ein kleiner Teil wurde in einer Mühle M20 der IKA Werke gemahlen. Die gemahlene Polymerprobe wurde mittels GPC, DSC und Rheometrie untersucht und die Säurezahl wurde bestimmt.
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BEISPIELE III-V
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Die Polymere der Beispiele III bis V wurden im Wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel II, außer den zu den Reaktionsmischungen gegebenen Mengen an Isosorbid, Bernsteinsäure und Azelainsäure. Tabelle 1 führt die Anteile (Mol/Äq) für jedes eingesetzte Monomer auf.
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Wie in Tabelle 1 zu erkennen, wurden verschiedene Harzkonzepte praktisch verwirklicht. Durch Veränderung der molaren Konzentrationen von jedem der drei Monomere kann eine Vielzahl an Polymerzusammensetzungen und Eigenschaften erreicht werden. Zum Beispiel führt die Zugabe von mehr Azelainsäure in Bezug auf Bernsteinsäure in der Polymerformulierung zu einer Verringerung der Glasübergangstemperatur. Die Polymerformulierung kann maßgeschneidert werden, um Toner mit verschiedenen Glanzgraden zu erzeugen. Zum Beispiel ergeben Harze mit geringeren Erweichungspunkten (Te) von 101-103°C Toner mit einem höheren Glanz als Harze mit einer Ts von 105°C oder mehr.
Tabelle 1. Co- und Terpolymere von Isosorbid mit Bernsteinsäure und Azelainsäure.
| Monomere (Mol/Äq) | Tg(on) | Te | Säurezahl | GPC |
Bsp. | | | | | | |
| BS | IS | AzA | (°C) | (°C) | mgKOH/g | Mw | Mn |
I* | 0,50 | 0,50 | k. A. | 66,4 | 105,1 | 14,1 | 3800 | 2400 |
II | 0,425 | 0,50 | 0,10 | 52,8 | 105,5 | 6,4 | 11500 | 4700 |
III | 0,385 | 0,50 | 0,15 | 41,9 | 102,7 | 19,4 | 11002 | 4160 |
IV | 0,45 | 0,50 | 0,05 | 50,6 | 101,7 | 17,7 | 4699 | 2601 |
V | 0,45 | 0,50 | 0,05 | 59,8 | 106,0 | 4,1 | 7444 | 4092 |
*Vergleichsbeispiel |
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BEISPIEL VI
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Mit dem Harz aus Beispiel II wurde wie unten beschrieben ein Toner hergestellt.
- • Emulgieren des biobasierten Harzes aus Beispiel II
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112,96 g Harz aus Beispiel II wurden in ein 1129,6 g Dichlormethan enthaltendes, 2 Liter fassendes Becherglas abgemessen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur und 300 UpM gerührt, um das Harz in dem Dichlormethan zu lösen. In einen etwa 700 g deionisiertes Wasser enthaltenden, 3 Liter fassenden Kolbenreaktor aus Pyrexglas wurden 1,05 g Natriumhydrogencarbonat und 4,83 g DOWFAX (46,75 Gew.-%) abgemessen. Die Wasserlösung in dem 4 Liter fassenden Kolbenreaktor aus Glas wurde mit einem Homogenisator Ultra Turrax T50 von IKA bei 4.000 UpM homogenisiert. Anschließend wurde die Harzlösung langsam in die Wasserlösung gegossen, während die Mischung weiter homogenisiert wurde, wobei die Geschwindigkeit des Homogenisators auf 8.000 UpM erhöht wurde, und die Homogenisierung wurde unter diesen Bedingungen etwa 30 Minuten lang ausgeführt. Nach Abschluss der Homogenisierung wurde der Glaskolbenreaktor und sein Inhalt in einen Heizmantel gesetzt und mit einer Destillationsvorrichtung verbunden. Die Mischung wurde bei etwa 200 UpM gerührt und die Temperatur der Mischung wurde mit etwa 1°C pro Minute auf 50°C erhöht, um das Dichlormethan aus der Mischung abzudestillieren. Das Rühren wurde etwa 180 Minuten lang bei 50°C fortgesetzt und anschließend wurde mit 2°C pro Minute auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Das Produkt wurde durch ein 25-µm-Sieb klassiert. Die resultierende Harzemulsion enthielt etwa 20,80 Gew.-% Feststoffe in Wasser mit einer mittleren Partikelgröße von 199,8 nm.
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Herstellung eines EA-Toners
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517,85 g der das biobasierte Harz aus Beispiel II enthaltenden Emulsion sowie 48 g einer ungesättigten CPE-Harzemulsion (UCPE, 30 Gew.-%) wurden in ein 2 Liter fassendes Becherglas gegeben. Unter Homogenisierung wurden 59,74 g Al2(SO4)3-Lösung (1 Gew.-%) als Flockungsmittel zugegeben. Anschließend wurde die Mischung in einen 2 Liter fassenden Büchi überführt und zum Aggregieren bei 500 UpM auf 23,2°C erhitzt. Die volumengemittelte Partikelgröße betrug 8,68 µm bei einer GSD von 1,32, gemessen mittels eines Coulter Counters. Anschließend wurde der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung unter Verwendung von NaOH (4 Gew.-%) auf 8,39 erhöht, um das Tonerwachstum einzufrieren. Nach dem Einfrieren wurde die Reaktionsmischung auf 59,2°C erhitzt und der pH-Wert wurde zum Koaleszieren auf 7,59 verringert. Der Toner wurde nach dem Koaleszieren abgeschreckt und hatte eine endgültige Partikelgröße von 9,95 µm, eine GSD von 1,26 und eine Rundheit von 0,949. Die Toneraufschlämmung wurde dann mittels Klassieren (25 µm) von allen gröberen Partikeln getrennt, filtriert, anschließend gewaschen und gefriergetrocknet.
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Bestimmung der Elektrostatischen Aufladung
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Zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung des Toners wurde das folgende Verfahren eingesetzt. Zur Herstellung eines Entwicklers wurden 99% eines Eisenpulvers mit Partikelgrößen von 75 bis 175 µm mit einer mittleren Partikelgröße von 120 µm und einer sphärischen Partikelform zusammen mit 1% des Toners exakt ausgewogen und die Mischung wurde auf einer Walzenmühle 10 Minuten lang aktiviert. Anschließend wurde die elektrostatische Aufladung des Entwicklers bestimmt. Etwa 5 g des aktivierten Entwicklers wurden in ein kommerzielles Q/M-Messgerät (von der Epping GmbH, Neufahrn) in eine elektrisch mit einem Elektrometer verbundene Hard-Blow-Off-Zelle gefüllt. Die Maschengröße der in der Messzelle eingesetzten Siebe betrug 50 µm. Dies gewährleistet, dass praktisch der gesamte Toner abgeblasen wird, während der Träger in der Messzelle verbleibt. Es wurde ein schneller Luftstrom (etwa 4000 cm3/min) und gleichzeitiges Saugen eingesetzt, um nahezu den gesamten Toner von den Trägerpartikeln zu entfernen, wobei letztere in der Messzelle verbleiben. Ein Elektrometer gab die Ladungsmenge auf dem Träger an, was der Menge an Ladung auf den Tonerpartikeln entsprach, nur unter entgegengesetztem Vorzeichen. Um den q/m-Wert zu berechnen, wird die Absolutmenge von q mit entgegengesetztem Vorzeichen verwendet. Die Messzelle wurde zurückgewogen, um das Gewicht des abgeblasenen Toners zu bestimmen und das Gewicht wurde verwendet, um die elektrostatische Aufladung q/m zu berechnen. Die Aufladungsergebnisse (q/m) betrugen 12 für die A-Zone (28°C/85% RH) und 34 für die C-Zone (10°C/15% RH).
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Bestimmung der Hitzekohäsion
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Zur Bestimmung der Hitzekohäsion des Toners wurde das folgende Verfahren eingesetzt. 5 g Toner wurden auf eine offene Schale gegeben und in einer Klimakammer bei 54°C und 50% RH klimatisiert. Nach 24 Stunden wurden die Proben herausgenommen und 30 Minuten lang unter Umgebungsbedingungen akklimatisiert. Die neu akklimatisierte Probe wurde dann auf einen Stapel von zwei vorgewogenen Maschensieben geschüttet, wobei ein Sieb mit 1.000 µm über einem mit 106 µm gestapelt ist. Die Siebe wurden 90 Sekunden lang mit einer Amplitude von 1 mm mit einem Fließfähigkeitstestgerät von Hosokawa gerüttelt. Nach dem Abschluss des Rüttelns wurden die Siebe erneut gewogen und die Hitzekohäsion des Toners wurde aus der auf beiden Sieben verbliebenen Gesamtmenge an Toner als Anteil des Ausgangsgewichts berechnet. Die Messung der Hitzekohäsion dieses Toners ergab einen Wert von nur 5% bei 54°C und 8% bei 55°C.
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Weitere Eigenschaften
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Der Beginn der Glasübergangstemperatur des Toners wurde unter Verwendung eines dynamischen Differenzkalorimeters (DSC) von DuPont mit einem Temperaturanstieg von etwa 10°C/min gemessen und es wurden 52,6°C gemessen.
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EA-Partikel wurden 30 Sekunden lang bei 13.000 UpM mit dem EA-HG-Zusatzstoffpaket vermischt. Nicht fixierte Bilder wurden unter Verwendung eines modifizierten DC12-Druckers (S/N = FU0-025042) hergestellt und mit ~0,50 mg/cm2 auf ungestrichenes 90 gsm CX+(Color Xpressions+)-Papier sowie gestrichenes 120 gsm DCEG(Digital Color Elite Gloss)-Papier abgebildet. Es wurde eine geringfügig höhere als die nominelle Tonermassenfläche (TMA) eingesetzt (0,48 mg/cm2), um eine gleichmäßigere Bildqualität zu erhalten. Die Entwicklerbeladung betrug 35 Gramm Toner und 365 Gramm Dnieper-Träger. Umweltbedingungen während des Schmelzfixierens war eine TAPPI-Raumumgebung (~24°C und ~50% RH). Das für Glanz, Knitterung und Heiß-Offset verwendete Zielbild war quadratisch, 6,35 cm x 6,35 cm, und nahe dem Mittelpunkt der Seite positioniert. Zur Stabilisierung von Ölauftrag und Fixierwalzentemperatur wurden dreißig Bögen 4200-Papier mit 75 gsm durch einen Schmelzfixierer geschickt. Unmittelbar nach dem Durchlauf der dreißig Bögen wurden dann zwei unfixierte Bilder auf das Transportband gelegt und durch den Schmelzfixierer geschickt. Die Fixierwalzenprozessgeschwindigkeit betrug 468 mm/s (100 PPM) und die Fixierwalzenspaltbreite betrug ~14,0 mm/s, was eine Haltezeit von nominell 30 ms ergab.
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Auf CX+-Papier begann der Kalt-Offset (CO) bei einem Kontrolltoner (Cyantoner iGen3) bei 149°C, was mit früheren Ergebnissen übereinstimmt. Der experimentelle Toner zeigte ein Kalt-Offset bei 114°C.
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Auf ungestrichenem CX+-Papier erreichte der experimentelle Toner bei 188°C 40 Glanzeinheiten (TG40) und der maximale Glanz für den Toner betrug 54 ggu. Auf DCEG-Papier erreichte der experimentelle Toner bei 181°C 40 Glanzeinheiten (TG40) und der maximale Glanz für den Toner betrug 40 ggu.