CN1289452C - 2－环戊烯－1－酮的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种2-环戊烯-1-酮的制造方法，其中包括在碱存在下，在含有沸点180～240℃的酰胺系溶剂的溶剂中，使通式(1)表示的2-卤代环戊酮脱卤化氢的工序，按照此方法能以高效、简单地合成目的物的2-环戊烯-1-酮，而且容易从溶剂中蒸馏精制2-环戊烯-1-酮，进而能够通过减压浓缩将溶剂再生使用。
Description
技术领域
本发明涉及可以作为各种医药品和功能性材料的原料使用的2-环戊烯-1-酮的改良的制造方法。
背景技术
过去作为从2-卤代环戊酮制造2-环戊烯-1-酮的制造方法，已知是有将2-卤代环戊酮在N，N-二乙基苯胺中加热，使其脱卤化氢的方法(《Beilstein》，7，49)。但是这种方法收率低，而且不能得到2-环戊烯-1-酮。而且一般还知道，在N，N-二二甲基甲酰胺中，使α-卤代羰基化合物与酸或锂离子反应脱卤化氢的方法。但是据报告，采用这种方法即使在N，N-二甲基甲酰胺中使2-氯环戊酮与盐酸反应，转化率也仅有20％(《Bull.Soc.Chem.Belg.》89，(1980)，1046)。此外，在工业上进行这些脱卤化氢反应的情况下，由于作为目的化合物的2-环戊烯-1-酮与作为溶剂使用的N，N-二甲基甲酰胺沸点接近，所以目的化合物难于分离和精制，而且还有很难回收使用含有大量卤化物盐类的溶剂的问题。此外还有一种在锂盐的存在下，使用N-烷基甲酰苯胺化合物作为溶剂，使2-卤代环戊酮脱卤化氢的方法(特开2000-178220号公报)。但是此方法需要大量极性溶剂，而作为溶剂使用的N-烷基甲酰苯胺化合物却有价格昂贵和高沸点的问题。
发明内容
因此，本发明目的在于提供一种高效、容易与溶剂分离精制、溶剂可以再生使用的工业上有利的2-环戊烯-1-酮的新颖的制造方法。
本发明(1)涉及2-环戊烯-1-酮的制造方法，其中包括在碱存在下，在含有沸点180～240℃的酰胺系溶剂的溶剂中，使通式(1)表示的2-卤代环戊酮脱卤化氢的工序。
通式(1)：
(式中X表示卤原子)
而且本发明(2)涉及上述发明(1)所述的制造方法，其中所述的溶剂还含有沸点145℃以下的芳香族系溶剂。
此外，本发明(3)涉及上述发明(1)或(2)所述的制造方法，其中所述的溶剂中所述的芳香族系溶剂相对于所述的酰胺系溶剂的重量比为1∶0～1∶4。
而且本发明(4)涉及上述发明(3)所述的制造方法，其中所述的重量比为1∶0.3～1∶3。
此外本发明(5)涉及上述发明(1)～(4)中任何一项所述的制造方法，其中所述的芳香族系溶剂是苯或甲苯。
而且本发明(6)涉及上述(1)～(5)中任何一项所述的制造方法，其中还使用锂盐作为催化剂。
具体实施方式
本发明制造方法中使用的2-卤代环戊酮，可以用通式(1)表示。
通式(1)：
式中，X表示卤原子，优选从氯原子、溴原子和碘原子中选出的卤原子，更优选氯原子或溴原子，最好是溴原子。
2-卤代环戊酮的具体实例，有2-氯代环戊酮、2-溴代环戊酮和2-碘代环戊酮，优选2-氯代环戊酮或2-溴代环戊酮，更优选2-溴代环戊酮。由通式(1)表示的2-卤代环戊酮，可以按照例如《Organic Synthesis》53(1973)，123等上记载的公知方法制造。
本发明的制造方法中使用的溶剂，含有沸点180～240℃的酰胺系溶剂。
其中在本申请发明中使用的酰胺系溶剂，由于认为与通式(1)所示的2-卤代环戊酮和锂盐具有适度的溶解性和极性，所以能够简单而有效地合成目的物2-环戊烯-1-酮。而且本申请发明中使用的酰胺系溶剂，由于其沸点与作为生成物的2-环戊烯-1-酮的沸点不接近，所以能够容易从溶剂中蒸馏出2-环戊烯-1-酮。此外，本发明中使用的酰胺系溶剂由于能够在温和的条件下蒸馏，所以能够防止因蒸馏引起的分解和着色，因而能以简单的蒸馏将酰胺系溶剂再生使用。
本申请发明中使用的酰胺系溶剂的具体实例，例如有甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二异丙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮等，其中优选甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮，更优选N-甲基吡咯烷酮。也可以将这些溶剂两种以上混合使用。
而且本发明中使用的溶剂，还可以含有沸点145℃以下的芳香族系溶剂。这种芳香族系溶剂，由于其沸点与生成物2-卤代环戊烯-1-酮的沸点不接近，所以容易从溶剂中蒸馏精制2-卤代环戊烯-1-酮。而且由于芳香族系溶剂不溶于水，所以反应后的芳香族系溶剂通过用水洗涤，能够容易将溶剂中所含的卤化物从溶剂中除去，溶剂可以再生使用。此外经确认，与芳香族系溶剂的存在无关，在脱卤化氢的情况下，芳香族系溶剂对于脱卤化氢而言没有实质性影响。
本申请发明中使用的芳香族溶剂的具体实例，例如有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、混合二甲苯等，优选苯和甲苯，更优选甲苯。也可以将这些溶剂两种以上混合使用。
本发明中使用的溶剂量，相对于2-卤代环戊酮的重量比为1～10倍，优选2～6倍，更优选2～3倍。
而且溶剂中各种溶剂的比例(酰胺系溶剂∶芳香族系溶剂，重量比)为1∶0～4，优选1∶0.3～3，更优选1∶0.7～1.5。
对于起着脱卤化氢剂作用的碱并无特别限制。通过并用碱，能够中和因2-卤代环戊酮的脱卤化氢反应而产生的卤化氢。例如可以举出吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、氧化镁，以碳酸盐形式的碳酸钠、碳酸钾等，以碳酸氢盐形式的碳酸氢钾、碳酸氢钠等，这些也可以并用。这些碱中优选碳酸氢钠和碳酸钾，特别优选碳酸钾。
本发明中使用的碱的量，相对于1摩尔原料2-卤代环戊酮而言，当碳酸盐等二元酸的情况下，通常为0.4～1.0摩尔，优选0.5～0.8摩尔，更优选0.5～0.6摩尔；当碳酸氢盐等一元酸的情况下，通常为0.8～2.0摩尔，优选1.0～1.6摩尔，更优选1.0～1.2摩尔。
在本发明涉及的制造方法中也可以使用催化剂。其中使用锂盐作为催化剂是适当的。对于该锂盐并无特别限制，通常使用无机酸的锂盐。其具体实例可以举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碳酸氢锂等。优选氯化锂、溴化锂，更优选溴化锂。这些锂盐也可以使用水合物。而且还可以将其组合使用。
作为催化剂使用的锂盐量，相对于1重量份原料2-卤代环戊酮而言，通常为0～0.2重量份，优选0.01～0.1重量份，更优选0.01～0.05重量份。
2-卤代环戊酮的脱卤化氢反应的反应温度，通常为50～150℃，优选70～120℃，更优选90～110℃。反应时间一般为1～5小时，优选1.5～4小时，更优选2～3小时。
此外脱卤化氢反应在加热下进行，但是当作为碱使用碳酸盐或碳酸氢盐的情况下，由于二氧化碳伴随着反应而剧烈产生，所以此时应当加入碱、催化剂和溶剂，采用将2-卤代环戊酮滴加在加热下的反应器内的方法。
脱卤化氢反应终止后，通过将反应混合物减压浓缩能够回收芳香族系溶剂。减压浓缩，优选在脱卤化氢反应终止后直接开始。浓缩时的温度通常为30～70℃，优选35～60℃，更优选40～50℃。压力通常为6.7kPa以下，优选5.3kPa以下，更优选4.0kPa以下。
减压浓缩结束后，通过将反应混合物减压蒸馏可以得到2-环戊烯-1-酮。减压蒸馏，优选在减压浓缩终止后马上开始。蒸馏时的温度，反应器的内温度通常为60～120℃，优选65～115℃，更优选70～110℃。压力通常为9.3kPa以下，优选8.0kPa以下，更优选6.7kPa以下。
减压蒸馏之后也可以进一步浓缩，回收酰胺系溶剂。就浓缩时的温度而言，反应器内温度通常为60℃～90℃，优选65℃～85℃，更优选70℃～80℃。压力通常为2.7kPa以下，优选2.0kPa以下，更优选1.3kPa以下。
减压蒸馏得到的2-环戊烯-1-酮也可以进一步精制。精制，例如可以采用向2-环戊烯-1-酮中添加适量氢醌等阻聚剂，在精馏塔等中进行。此时的精制温度和压力条件，与上述蒸馏时的条件相同。
通过蒸馏能够分离精制2-环戊烯-1-酮。经过脱卤化氢反应得到的2-环戊烯-1-酮，可以作为医药品等的制造原料、和功能性材料的制造原料使用。
实施例
以下列举实施例，对本发明作更具体的说明，但是本发明并不受这些实施例的限制。其中在这些实施例中的份数和百分数，只要不特别指出均指重量基准而言。
实施例1
向2.2重量份N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入0.01重量份溴化锂一水合物和0.26重量份碳酸锂，以及0.001重量份氢醌，将釜温度加热至100℃。在1小时内向其中滴加1重量份2-溴代环戊酮。滴加终止后再使其反应1小时，然后将系统内减压至6.0～6.7kPa，在釜温度140℃以下蒸馏得到2-环戊烯-1-酮，收率为58％。
实施例2
向1.1重量份N-甲基吡咯烷酮与1.1重量份甲苯的混合溶剂中，加入0.26重量份碳酸锂及0.001重量份氢醌，将釜温度加热至100℃。在1小时内向其中滴加1重量份2-溴代环戊酮。滴加终止后使其再反应1小时，然后将系统内减压至6.0～6.7kPa，在釜温度70℃以下浓缩，回收使用量90％的甲苯。浓缩后将系统内减压至6.0～6.7kPa，在釜温度140℃以下蒸馏得到2-环戊烯-1-酮，收率为51％。
实施例3
向1.1重量份N-甲基吡咯烷酮与1.1重量份甲苯的混合溶剂中，加入0.01重量份溴化锂一水合物、0.26重量份碳酸锂和0.001重量份氢醌，将釜温度加热至100℃。在1小时内向其中滴加1重量份2-溴代环戊酮。滴加终止后使其再反应1小时，然后将系统内减压至6.0～6.7kPa，在釜温度70℃以下浓缩，回收使用量90％的甲苯。浓缩后将系统内减压至6.0～6.7kPa，在釜温度140℃以下蒸馏得到2-环戊烯-1-酮，收率为57％。
发明的效果
按照本发明，可以提供一种2-环戊烯-1-酮的制造方法，该方法能以简单方式高效合成作为目的物的2-环戊烯-1-酮，而且还能从溶剂中蒸馏精制2-环戊烯-1-酮，此外还可以通过减压浓缩将溶剂再生使用。
Claims (6)
1.一种2-环戊烯-1-酮的制造方法，其中包括在碱存在下，在沸点180～240℃的酰胺系溶剂、或者由沸点180～240℃的酰胺系溶剂和沸点145℃以下的芳香族系溶剂构成的溶剂中，使通式(1)表示的2-卤代环戊酮脱卤化氢的工序，
通式(1)：
式中X表示卤原子。
2.按照权利要求1所述的制造方法，其中所述的溶剂是由沸点180～240℃的酰胺系溶剂和沸点145℃以下的芳香族系构成的溶剂。
3.按照权利要求1或2所述的制造方法，其中所述的溶剂中所述的芳香族溶剂相对于所述的酰胺系溶剂的重量比为1∶0～1∶4。
4.按照权利要求3所述的制造方法，其中所述的重量比为1∶0.3～1∶3。
5.按照权利要求1或2所述的制造方法，其中所述的芳香族系溶剂是苯或甲苯。
6.按照权利要求1或2所述的制造方法，其中还使用锂盐作为催化剂。
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