JPH0198605A

JPH0198605A - ポリスチレンスルホン酸又はその誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0198605A
Application number: JP25626687A
Authority: JP
Inventors: Naoya Kaneshige; 兼重　直哉; Kiyohiko Yoshitani; 由谷　清彦; Koji Ishimaru; 石丸　浩司
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1989-04-17
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0784504B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリスチレンスルホン酸又はその誘導体（以
下、これらを総称してポリスチレンスルホン酸類という
。）と有機溶媒との懸濁液から、ポリスチレンスルホン
酸類を分離する方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）ポリ
スチレンスルホン酸類は、分散剤、帯電防止剤、導電剤
、凝集剤及び清缶剤などとして工業的に有用な化合物で
ある。このようなポリスチレンスルホン酸類の製造方法
としては、次のような方法が採用されている。有機溶媒
に溶解したポリスチレンに無水硫酸を反応させてポリス
チレンスルホン酸と有機溶媒との懸濁液を得、該懸濁液
に水又はアルカリ水溶液を加えて静置させることによっ
てポリスチレンスルホン酸類を水層中に抽出する方法で
ある。

しかしながら、上記したようなポリスチレンスルホン酸
類を水層中に抽出する方法を採用した場合、水に対する
溶解度が比較的小さい有機溶媒を選択し、且つ、静置時
間を長くしてもポリスチレンスルホン酸類の水溶液中に
有機溶媒が相当量溶解して混入するという欠点があった
。この原因は、ポリスチレンスルホン酸類が有する界面
活性作用によって、有機溶媒が水層中に混入するもので
あると考えられる。

このため、純度の高いポリスチレンスルホン酸類が得難
いという問題があった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはかかる現状に鑑み、上記従来法の欠点を解
消し得るポリスチレンスルホン酸類の製造法を開発すべ
く鋭意研究を重ねてきた。その結果、ポリスチレンスル
ホン酸類の有機溶媒の懸濁液に水又は水蒸気を存在させ
て加熱することによって該有機溶媒を完全に留出除去す
ることができ、有ｍ溶媒が混入しないポリスチレンスル
ホン酸類の水溶液を高純度に得ることができることを見
い出した０本発明はかかる知見に基づき完成されたもの
である。

即ち、本発明はポリスチレンスルホン酸又はその誘導体
と有機溶媒との懸濁液からポリスチレンスルホン酸又は
その誘導体を分離する方法に於いて、該懸濁液に水又は
水蒸気を存在させて加熱することにより有機溶媒を留出
除去することを特徴とするポリスチレンスルホン酸又は
その誘導体の分離方法である。

本発明で使用されるポリスチレンスルホン酸類は、下記
式（１）で示される単量体単位を有する。上記−紋穴（１）中の
アルキル基としては、炭素数１〜６の低級アルキル基が
好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ト
リル基、キシリル基等が好適である。

上記−紋穴（１）で示される単量体単位の含有割合は、
特に制限されるものではないが、本発明の効果が十分に
発揮されるのは７０モル％以上の場合である。ポリスチ
レンスルホン酸類が、上記−紋穴（１）で示される単量
体単位と他の単量体単位とで構成される場合、他の単量
体単位としては公知のビニル単量体から得られる単量体
単位が何ら制限されず採用し得る０例えば、下記式（ｎ
）で示される単量体単位が好適に採用される。上記−紋
穴（ｎ）中のアルキル基としては、炭素数１〜６の低級
アルキル基であることが好ましく、アリール基としては
フェニル基、トリル基、キシリル基等が好ましい。また
、これらの各基の置換基としてはハロゲン原子を挙げる
ことができる。

本発明で使用されるポリスチレンスルホン酸類の分子量
は、用途に応じて選択されるが、一般には２００〜１，
０００．０００の範囲である。

次に、本発明で使用し得る有機溶媒は、特に制限される
ものではないが、ポリスチレンスルホン酸類の製造に適
した有機溶媒が選ばれる。例えば、ポリスチレン又はそ
の誘導体にスルホン酸基を導入してポリスチレンスルホ
ン酸類を製造する方法を採用する場合には、１）ポリスチレン又はその誘導体を溶解する２）スルホ
ン酸基を導入するために使用される試薬と反応しないの要件を満足する有機溶媒が好適に採用される。

また、水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下であるもの
が水との分離が良好である。さらに、水との共沸混合物
の沸点が１００℃以下となる有機溶媒が加熱に要する熱
量を小さくできるために好適である。。

このような有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化メタン類；二
塩化エタン、三塩化エタン、四塩化エタン等のハロゲン
化エタン類；二塩化エチレン、三塩化エチレン、パーク
ロルエチレン等のハロゲン化エチレン類等のハロゲン化
炭化水素が好適である。

本発明の方法で対象とするポリスチレンスルホン酸類と
有機溶媒との懸濁液は、どのような方法によって得られ
たものでも良い。例えば、上記した有機溶媒に溶解させ
たポリスチレン又はその誘導体に公知の方法によってス
ルホン酸基を導入する試薬を反応させる方法が挙げられ
る。

懸濁液中のポリスチレンスルホン酸類は、次に述べる方
法によって水溶液として分離される。即ち、ポリスチレ
ンスルホン酸類と有機溶媒との懸濁液中に水又は水蒸気
を存在させて加熱することによって該有機溶媒を留出除
去する方法である。

本発明に於いて、水又は水蒸気を存在させて加熱する具
体的な方法としては、下記の方法が挙げられる。

■　懸濁液に水を加えて加熱する方法。

■　加熱した水中に懸濁液を滴下する方法。

■　懸濁液中に本蒸気を導入し、水蒸気の熱量のみによ
って加熱する方法。

■　懸濁液中に水蒸気を導入し、さらに他の手段によっ
て加熱する方法。

水又は水蒸気の存在量は、特に制限されないが、一般に
は懸濁液１００重量部に対して水又は水蒸気を４０〜ｌ
ＯＯ重量部用いることが好ましい。

ポリスチレンスルホン酸塩、即ち、ポリスチレンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩
などを目的とする時は、使用する水に水酸化アルカリ金
属、水酸化アルカリ土類金属、又はアミンなどを溶解し
た水溶液を用いて同様な操作によって得ることができる
。また、ポリスチレンスルホン酸を水溶液として、得た
のち水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属又は
アミンで中和しても得ることができる。

加熱の温度は、水と有機溶媒とが共沸混合物をつくる場
合にはその沸点迄、また、共沸混合物を使わない場合、
には有機溶媒の沸点迄加熱することが好ましい。加熱に
より有機溶媒の留出を完全に行なうことによって、ポリ
スチレンスルホン酸類を高純度の水溶液として得ること
ができる。

留出された有機溶媒は、簡単な精製によりポリスチレン
スルホン酸類の製造を行なう反応工程の溶媒として再利
用することができる。従来の方法の層分離により分離さ
れた有機溶媒層は、水と共に一部未反応ポリスチレン及
びポリスチレンスルホン酸類を含有するため、これらす
べてを除くため繁雑な操作を必要とした。しかし、本発
明によれば留出された有機溶媒は水を含有するのみであ
り、リサイクルに要する操作が筒便となる。一般に水と
層分離したあと、通常の乾燥操作を行なうのみで、反応
工程にリサイクル可能である。

従って、本発明を工業的に実施する場合には、ポリスチ
レンスルホン酸類と有機溶媒との懸濁液を得る反応工程
と、該反応工程で得られたポリスチレンスルホン酸類と
有機溶媒との懸濁液に水又は水蒸気を存在させて加熱す
ることにより有機溶媒を留出除去してポリスチレンスル
ホン酸類の水溶液を得る分離工程と、該分離工程で分離
された有機溶媒を反応１綽に回収する回収工程とを組合
わせる方法が好適に採用される。

（効　果）本発明の方法によれば、得られるポリスチレンスルホン
酸類の水溶液中に含まれる有機溶媒の量を極めて少なく
することができる。従って、純度の高いポリスチレンス
ルホン酸類を得ることができる。

また、本発明の方法によれば、ポリスチレンスルホン酸
類の懸濁液から分離される有機溶媒中へのポリスチレン
スルホン酸類の混入を防止することができるため°、有
機溶媒を簡単に精製するのみで再使用することができる
。

以上のように本発明の方法は、純度の高いポリスチレン
スルホン酸類を製造し、また、分離された有機溶媒の再
利用による省資源を可能にするものであり、その工業的
な利用価値は極めて高いものである。

（実施例）以下に、本発明をさらに詳細に説明するために実施例及
び比較例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１平均重量分子１ｓ、ｏｏｏのポリスチレン２５．９２ｇ
（０，２５モル）を二塩化エタン１４０−に溶解した。

この溶液に無水硫酸２０．０２　ｇ　（０，２５モル）
を二塩化エタン８０−に溶解した溶液を、３０〜３５℃
の温度で３時間かけて滴下した。３０分間同温度で熟成
後、ポリスチレンスルホン酸と二塩化エタンの懸濁液を
１５０艷の水中に滴下しながら水と有機溶媒の共沸混合
物の沸点まで加熱し、二塩化エタンを留出除去した。

二塩化エタン含有１１００ｐｐｎ＋以下のポリスチレン
スルホン酸水溶液（濃度３６重量％）１３０ｇを得た。

ボリスチレ・ンスルホン酸のスルホン化率は９２モル％
であった。留出除去した二塩化エタンと水の共沸混合物
は容易に層分離し、得られた二塩化エタンは塩化カルシ
ウムで脱水するだけで再利用が可能であった。

比較例１実施例１と同様に反応を行い、ポリスチレンスルホン酸
と二塩化エタンの懸濁液を９０−の水中に滴下し、溶解
後、分液漏斗で５時間静置した。

層分離によって濃度３５重量％のポリスチレンスルホン
酸水溶液１４０ｇを得た。この水溶液には二塩化エタン
が３．４２重量％含まれていた。

実施例２ポリスチレン又はその誘導体、無水硫酸及び有機溶媒と
して表１に示したものを使用し、また、ポリスチレンス
ルホン酸の塩を得る場合には、スルホン化反応後のポリ
スチレンスルホン酸又はその誘導体の懸濁液を滴下する
水中に表１に示したアルカリ金属、アルカリ土類金属又
はアミンを存在させたほかは、実施例１と同様に反応を
行ない、目的物を得た。結果は表１に示した。なお、い
ずれの場合も得られたポリスチレンスルホン酸又はポリ
スチレンスルホン酸塩水溶液中の有機溶媒の含量は１０
０ｐｐ＋ｗ以下であり、また有機溶媒は塩化カルシウム
で脱水するだけで再利用が可能であった。

実施例８実施例１と同様にしてポリスチレンスルホン酸と二塩化
エタンの懸濁液を得た。この懸濁液を加熱しながら１０
０℃の水蒸気をバブリングさせて二塩化エタンを留出除
去した。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液（濃度
３５重量％）中の二塩化エタンの量は１１００ｐｐ以下
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリスチレンスルホン酸又はその誘導体と有機溶
媒との懸濁液からポリスチレンスルホン酸又はその誘導
体を分離する方法に於いて、該懸濁液に水又は水蒸気を
存在させて加熱することにより有機溶媒を留出除去する
ことを特徴とするポリスチレンスルホン酸又はその誘導
体の分離方法。