JPS63239239A - ジアリ−ルブタン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ胛曵玄生光！ 本発明はジアリールブタンの製造方法に関し、さらに詳
しくは感圧複写紙用溶剤のほか、熱媒体油または電気絶
縁油などに用いられうるジアリールブタンの製造方法に
関する。

明の技１的背景ならびにその問題点 ジアリールブタンは、前述のように、感圧複写紙用溶剤
、熱媒体油、あるいは電気絶縁油などとして有用な化合
物であるが、このジアリールブタンの製造方法としては
、従来以下のような方法が知られている。

（イ）９６％硫＠おるいはフッ化水素を触媒として使用
し、ベンゼンとブタジェンからジフェニルブタンを一段
反応にて製造する方法（ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカルラサイアティー１９４４年、第６６巻８１６
〜８１７頁）（ロ）濃硫酸あるいは塩化アルミニウムを
触媒として使用し、ベンゼンとブタジェンからジフェニ
ルブタンを一段反応にて製造する方法（ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー　１９６６年、第３１
巻１１２４〜１１２７頁）。

しかしながら上記文献に開示されたジアリールブタンの
製造方法では、ジアリールブタンの収率は低く、ブタジ
ェン基準の収率は、たかだか１５％程度であり、かつブ
タジェン重合体などの副生物が極めて多いという問題点
があった。

このような情況のもとで本発明者らは、ジアリールブタ
ンの効率の良い製造方法を種々検討したところ、出発物
質のうちの１つをブタジェンのようなジエン類に代えて
、１−アリールブテン類を用いるとともに、８９〜９６
重量％の硫酸を触媒として用いて、前記１−アリールブ
テン類と芳香族炭化水素とを反応させることで、得られ
るジアリールブタンの収率が著しく改善されることを見
い出して、本発明を完成するに至った。

及虱旦亘珀 本゛発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解
決しようとするものであって、ジアリールブタンを製造
するに際してジアリールブタンを収率よく製造しうるよ
うなジアリールブタンの製造方法を提供することを目的
としている。

及更二里厘 本発明に係る下記一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるジアリー
ルブタンの製造方法は、一般式（１）（上記一般式中Ｒ
１，Ｒ２およびＲ３は、水素原子または低級アルキル基
であり、Ｒ１−Ｒ３のうちの任意の２個の置換基は結合
して環状をなしていてもよく、かつＲ１−Ｒ３は同じで
も異なっていてもよい。）で表わされる１−アリールブ
テン類と、 一般式（ＩＩ＞ （上記一般式中Ｒ、ＲおよびＲ６は、水素原子または低
級アルキル基でおり、Ｒ４−Ｒ６のうちの任意の２個の
置換基は結合して環状をなしていてもよく、かつＲ４−
Ｒ６は同じでも異なっていてもよい。）で表わされる芳
香族炭化水素類とを、８９〜９６重伍％の硫酸触媒存在
下に反応させることを特徴としている。

わされる芳香族炭化水素基または水素原子であり、かつ
Ａ１−Ａ４のうち水素以外の置換基数は１であり、Ｒ４
−Ｒ６は前記と同様である。）１虱り且勝血■貝 以下本発明に係るジアリールブタンの製造方法につＧ）
で具体的に説明する。

本発明において、ジアリールブタンを製造するされる芳
香族炭化水素とブタジェンとから、既知の製造方法にて
高収率で製造することができる。

既知の製造方法として、たとえば以下の方法が挙げられ
る。

（イ）ベンゼンとブタジェン（４／１モル比）とを、９
５％りん酸触媒存在下に、６０〜６５°Ｃの反応温度で
フェニルブテンを得る方法。（収率６０％、うち１−フ
ェニル−２−ブテンの選択率：９４．４％）［「ブレン
ストラフ・ケミ−」（Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆ−Ｃｈｅｍ
ｉｅ）　１９６３年、第４４巻６＠１７５頁］、 （ロ）ＢＦ３−りん酸触媒存在下に、ベンゼンとブタジ
ェン（２／１モル比）とを、８５〜８８゜Ｆの反応温度
で反応させてフェニルブテンを得る方法。（収率８０％
以上）（米国特許第２，４１２．５９５号、同第２，４
７１，９２２号）このようにして得られる１−アリール
ブテン類としては、ブテニル基に種々の芳香族炭化水素
が結合したものを用いることができるが、具体的には１
−フェニル−１−ブテン、１−フェニル−２−ブテン、
１−フェニル−３−ブテン、１−トリル−１−ブテン、
１−トリル−２−ブテン、１−トリル−３−ブテン、１
−キシリル−１−ブテン、１−キシリル−２−ブテン、
１−キシリル−３−ブテン、１−エチルフェニル−１−
ブテン、１−エチルフェニル−２−ブテン、１−エチル
フェニル−３−ブテン等が用いられる。

また本発明において、ジアリールブタンを製造する際に
もう一方の反応原料として用いられる、前記一般式（Ｉ
Ｉ＞で表わされる芳香族炭化水素類としては、具体的に
はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キュメン、キ
シレン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン、シメン、
プソイドキュメン、ヘミメリテン、テトラリン、インダ
ン、メチルインダン、ナフタレン、メチルナフタレン、
エチルナフタレン、ジメチルナフタレン等が用いられ、
このうちベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、０−キ
シレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、イ
ンダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフ
タレン等が好ましい。

本発明においては、上記のような１−アリールブテン類
と芳香族炭化水素類との反応は、８９〜９６重量％好ま
しくは９０〜９５重量％の硫酸を触媒として用いて行な
われる。この８９〜９６重量％の硫酸触媒は、反応原料
としての芳香族炭化水素類に対して２０〜２００容量％
好ましくは５０〜１００容量−％の量で用いられる。ま
た芳香族炭化水素／１−アリールブテン類のモル比は、
３〜４０、好ましくは５〜３０である。前記モル比が３
未満であると、目的生成物の逐次反応が進み収率が低下
するため好ましくなく、また前記モル比が４０を越える
と何ら好結果をもたらざないため好ましくない。

本発明に係る１−アリールブテン類と芳香族炭化水素類
の反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施
できる。反応温度はスルホン化反応等の副反応を抑制す
るためＯ〜６０　’Ｃ、好ましくは５〜５０℃であり、
また反応時間は０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３
時間である。さらに重合反応を抑制するため、１−アリ
ールブテン類の反応系中における濃度を５重量％以下に
保持することが好ましい。

上記のような、一般式（Ｉ＞で表わされる１−アリール
ブテン類と、一般式（ｎ）で表わされる芳香族炭化水素
類との反応により得られるジアリールブタン類の具体例
は次のとおりである。

１．１−ジフェニルブタン、１，２−ジフェニルブタン
、１．３−ジフェニルブタン、１．４−ジフェニルブタ
ン、１−フェニル−１−トリルブタン、１−フェニル−
２−トリルブタン、１−フェニル−３−トリルブタン、
１−フェニル−４−トリルブタン、１−トリル−２−フ
ェニルブタン、１−トリル−３−フェニルブタン、１−
フェニル−１−エチルフェニルブタン、１−フェニル−
２−エチルフェニルブタン、１−フェニル−３−エチル
フェニルブタン、１−フェニル−４−エチルフェニルブ
タン、１−エチルフェニル−２−フェニルブタン、１−
ニチルフエニルー３−フェニルブタン、１−フェニル−
１−キシリルブタン、１−フェニル−２−キシリルブタ
ン、１−フェニル−３−キシリルブタン、１−フェニル
−４−キシリルブタン、１−キシリル−２−フェニルブ
タン、１−キシリル−３−フェニルブタン、１．１’−
ジトリルブタン、１，２−ジトリルブタン、１，３−ジ
トリルブタン、１，４−ジトリルブタン。

及服五四里 本発明に係るジアリールブタン類の製造方法によれば、
スルホン化反応および重合反応などの副反応を抑制する
ことができるため、ジアリールブタンを収率よく製造す
ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

なお実施例中の％はＮ旧基準である。

実施例１ 攪拌機および邪魔板つきの容ｆｆ１７００ｒｎ１のジャ
ケットつき耐酸金属製反応器に、９０％硫酸３５０ｍを
入れ内部温度を２０℃とした。

ベンゼンと１−フェニル−２−ブテンはモル比で１０：
１に混合し、定母ポンプにて３５０ｍ１／時間の流量で
反応器に供給した。平均滞留時間を１時間、反応温度を
２０″Ｃに設定し、連続的に反応生成物を後き出し開始
後、７時間経過した時点より反応生成物を採取した。反
応生成物はカセイソーダ水溶液で洗浄中和し、硫酸ソー
ダで乾燥後、ざらに減圧蒸留を行い、ジフェニルブタン
を２７８ミリモル／時間で得た。

１−フェニル−２−ブテンの転化率、１−フェニル−２
−ブテン基準のジアリールブタンの収率および生成物中
の硫黄含有量を第１表に示す。

なお使用した１−フェニル−２−ブテンはベンゼンとブ
タジェンより、りん酸触媒存在下、ブタジェン基準の収
率８０％で製造したものである。

裏匹叢ｌ二Ａ 実施例１において、ベンゼンに代えて、それぞれトルエ
ン（実施例２）、キシレン（実施例３）およびエチルベ
ンゼン（実施例４）を用いた以外は、実施例１と同様に
してそれぞれフェニルトリルブタン、フェニルキシリル
ブタンおよびフェニルエチルフェニルブタンを合成した
。

１−フェニル−２−ブテンの転化率、同基準のジアリー
ルブタンの収率および生成物中の硫黄含有量を第１表に
示す。

衰旌五亙 実施例１において、１−フェニル−２−ブテンに代えて
、１−トリル−２−ブテンを用いた以外は、実施例１と
同様にしてトリルフェニルブタンを合成した。

１−トリル−２−ブテンの転化率、同基準のジアリール
ブタンの収率および生成物中の硫黄含有量を第１表に示
す。

実施例６ 実施例１において、ベンゼンに代えてトルエンを、また
１−フェニル−２−ブテンに代えて１−トリル−２−ブ
テンを用いた以外は、実施例１と同様にしてジトリルブ
タンを合成した。

１−トリル−２−ブテンの転化率、同基準のジアリール
ブタンの収率および生成物中の硫黄含有量を第１表に示
す。

実施例７〜８ ・実施例１において、ベンゼンに代えてトルエンを、ま
た９０％硫酸に代えてそれぞれ９２％硫酸（実施例７〉
および９５％硫酸（実施例８）を用いた以外は、実施例
１と同様にしてフェニルトリルブタンを合成した。

１−フェニル−２−ブテンの転化率、同基準のジアリー
ルブタンの収率および生成物中の硫黄含有量を第１表に
示す。

ル校叢ユニュ 実施例１において、ベンゼンに代えてトルエンを、また
９０％硫酸に代えてそれぞれ８５％硫酸（比較例１）お
よび９８％硫酸（比較例２）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてフェニルトリルブタンを合成した。

１−フェニル−２−ブテンの転化率、同基準のジアリー
ルブタンの収率および生成物中の硫黄含右辺を第１表に
示す。

第１表より本発明に係るジアリールブタンの製造方法に
よれば、スルホン化反応および重合反応などの副反応を
抑制することができ、ジアリールブタンを収率よく製造
しうろことがわかる。

ル校叢ユ 攪拌機つきの容ｆｆ１２００ｄのガラス反応器に９６％
硫酸２９０ミリモル（２９，６５ｙ＞とベンゼン１．１
７モル（９１，９ｇ＞を入れ、５°Ｃにて攪拌した。温
度を５℃に保ちながら、攪拌下で、ブタジエン２７９ミ
リモル（１５，１ｇ）を常圧下にてガスとして１時間に
わたって反応器に吹き込んだ。カセイソーダ水溶液を反
応器に加えて反応を停止後、油分を分離回収した。蒸留
およびガスクロマトグラフィーにより生成物の定量を行
った結果、ブタジェンは殆ど反応により消費しているこ
と、ジフェニルブタンがブタジェン当り１５％生成して
いることおよび多量のブタジェン重合体が副生している
ことが判明した。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 手続補正書（眩） 昭和６２年　５月〜日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第７３，４８８号 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　　　称　東亜燃料工業株式会社 ４、代　理　人　（郵便番号１４１） 東京部品用区東五反田−丁目２５番４号ニーエムビル４
階 ［電話東京（４４４）　３１５１］ 自発補正 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７６補正の内容 １）明細書第６頁下から第１５行において、「Ｒ４ 「Ｒ４ ２）同書同頁下から第６行において、 ｒ　　　　　　Ｒ’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、水素原子または
   低級アルキル基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾３のうちの任意の
   ２個の置換基は結合して環状をなしていてもよく、かつ
   Ｒ＾１〜Ｒ＾３は同じでも異なつていてもよい。）で表
   わされる１−アリールブテン類と、下記の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は、水素原子または
   低級アルキル基であり、Ｒ＾４〜Ｒ＾６のうちの任意の
   ２個の置換基は結合して環状をなしていてもよく、かつ
   Ｒ＾４〜Ｒ＾６は同じでも異なっていてもよい。）で表
   わされる芳香族炭化水素類とを、８９〜９６重量％の硫
   酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする、下記の
   一般式（III）で表わされるジアリールブタン類の製造
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾３は前記と同様であり、Ａ＾１、Ａ
   ＾２、Ａ＾３およびＡ＾４は、▲数式、化学式、表等が
   あります▼で表わされる芳香族炭化水素基または水素原
   子であり、かつＡ＾１〜Ａ＾４のうち水素以外の置換基
   数は１であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は前記と同
   様である。）