FI69864B

FI69864B - Smoerjmedelskompositioner innehaollande en antioxidativ maengdav en blandning av en benzotriazoladdukt och en alkyldiam eraptotiadiazol

Info

Publication number: FI69864B
Application number: FI802527A
Authority: FI
Inventors: Joosup Shim
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1980-08-12
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1985-12-31
Also published as: FI802527A7; FI69864C

Description

kfcÄF^l ΓΒ1 m^UULUTUSjULKAISU 69864

lB] <11> utläggningsskrift ° y ° ° H

3^x1” C Patentti myöaaetty

(45) Patent rc-P’clat PG.5.8G

(51) Kv.lk.7int.CI.* C 10 M IA 1/08 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihikemus- Patenunsökning 802527 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 1 2.08 .8 0 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 1 2.08.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig ^ 02 82

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuul.julkaisun pvm. - '

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad > ' · (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet (71) Mobil Oil Corporation, 150 East A2nd Street, New York, New York, USA(US) (72) Joosup Shim, Gloucester, New Jersey, USA(US) (7A) Berggren Oy Ab (5A) Voiteluaineva 1 nis teita, jotka sisältävät hapetusta estävän määrän seosta, jossa on bentsotriatsoliadduktia ja a 1 kyy 1 idimerkaptotia-diatsolia - Smörjmedel skornpos i L ioner innchal lande en antioxidativ mängd av en blandning av en benzotriazoladdukt och en a 1 ky Idimerk-aptot iad iazol Tämä keksintö koskee voiteluainevalmisteita, jotka ovat normaalisti herkkiä hapettumisina jaantumiselle.

Triatsoleja on käytetty voiteluainevalmisteissa metallideaktivaat-toreina. Esimerkiksi US-patentissa n:o 3 597 353 selostetaan tetrahydrobentsotriatsolin käyttöä metallideaktivointilisäaineena luonnon ja synteettisille voiteluaineille. Samoin US-patentissa n:o 3 413 227 kuvataan C2~C^Q-alkyylisubstituoidun bentsotriatsolin käyttöä korroosio- tai himmenemisinhibiittoreina. US-patentissa n:o 4 060 49, selostetaan 5-alkyylibentsotriatsolin käyttöä kulumisen vähentämiseen terästä vastaan olevien liikkuvien pintojen välillä.

Bentsotriatsolien reaktiotuotteet ovat myös tunnettuja. Esimerkiksi US-patentissa n:o 3 788 993 kuvataan bentsotriatsolien reaktiota alkyyli- tai alkenyylimeripihkahappoanhydridien kanssa tuotteiden muodostamiseksi, jotka antavat voiteluöljyille korroosiota inhiboivia ominaisuuksia.

2 69864 US-patentissa n:o 4 048 082 selostetaan bentsotriatsolien ja tyydyttämättömien dikarboksyylihappojen tai -anhydridien adduktien estereiden käyttöä ruosteenesto-ominaisuuksien antamiseksi orgaanisille valmisteille.

Nyt on havaittu, että bentsotriatsolin adduktien ja tiettyjen tiadiatsolien yhdistelmillä on erittäin arvokkaita ominaisuuksia. Erityisesti ne antavat voiteluöljyille hyvät hapettumisenesto-ja korroosionkesto-ominaisuudet.

Tämä keksintö koskee näin ollen voiteluainevalmistetta, jolle on tunnusomaista, että se sisältää pääaineosana voiteluainetta ja hapetusta estävän määrän seosta, jossa on (1) bentsotriatsoli-yhdisteen, jolla on kaava

;Ό f N

N

i

H

jossa R on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, ja eetterin, jolla on kaava R'CH=CHOR" tai vinyyliesterin, jolla on kaava

O

« R1CH=CHOCR''' joissa kaavoissa R' on vetyatomi tai 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä missä tahansa isomeerisessä muodossa, R'1 on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä missä tahansa isomeerisessä muodossa ja R''' tarkoittaa samaa kuin R'' tai se on 1-18 hiiliatomia sisältävä aryyliryhmä, alkaryyliryhmä tai aralkyyli-ryhmä, adduktia ja (2) alkyylidimerkaptotiadiatsolia, jolla on kaava:

N -N

4 « H 5

R - (S)-S-C C-S-(S)--R

X \ / X

S

3 69864 4 5 jossa R ja R , jotka voivat olla samat tai erilaiset, ovat 1-30 hiiliatomia sisältäviä hiilivetyryhmiä ja X on 0-8.

Tämän keksinnön seoksissa käytetyt bentsotriatsoliadduktit muodostetaan antamalla bentsotriatsoliyhdisteen reagoida karboksyylihapon vinyylieetterin tai vinyyliesterin kanssa.

Niitä kuvataan eurooppalaisessa patenttihakemuksessa n:o 79301128 (julkaisu n:o 6710).

Suositeltavia ovat ne bentsotriatsoliyhdisteet, joissa R on vetyatomi tai 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. Erityisesti suositeltavia ovat bentsotriatsoli ja tolutriatsoli.

Suositeltavia ovat ne vinyylieetterit ja vinyyliesterit, joissa R' on vetyatomi tai 1-11 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R'' on 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja R''1 on n. 1-14 hiili-atomia sisältävä alkyyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmä.

Erityisen suositeltavia ovat ne vinyylieetterit ja vinyyliesterit, joissa R' on vetyatomi tai 1-2 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R'1 on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja R'* * on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai aryyli-ryhmä.

Bentsotriatsoliadduktit muodostetaan antamalla bentsotriatsoliyhdisteen reagoida karboksyylihapon vinyylieetterin tai vinyyliesterin kanssa suhteissa, jotka bentsotriatsoliyhdisteen ja vinyylieetterin tai vinyylikarboksylaatin välisinä mooli-suhteina ilmaistuina ovat 1:1 - 1:10 ja mieluummin 1:1 - 1:1,5.

Käytetään lämpötiloja välillä 25-150°C ja mieluummin välillä 80-120°C. Yleensä reagensseja pidetään kosketuksissa 1-8 tuntia, mieluummin 2-4 tuntia. Kulloinkin käytetyt reaktio-ajan riippuvat käytetystä lämpötilasta ja reagensseista ja korkeammissa lämpötiloissa reaktioaika voi olla lyhyempi kuin aika matalammissa lämpötiloissa annetulla reagenssiparilla.

Reaktio edistyy usein ilman katalyytin läsnäoloa. Kuitenkin luonteeltaan happamia katalyyttejä, kuten etikkahappoa, propioni- 4 69864 happoa, tolueenisulfonihappoa, fosfoni-, tai polyfosfoni- ja metaanisulfonihappoja voidaan käyttää. Emäksisiä katalyyttejä voidaan myös käyttää. Tyypillisiä esimerkkejä ovat natrium- tai kaliumalkoksidit, natrium- tai kaliummetalli ja niiden hydroksidit.

Tämän keksinnön bentsotriatsolituotteet voivat sisältää useita isomeerejä, ts. vinyylieetterit ja vinyyliesterit voivat liittyä bentsotriatsoliin joko 1-H- tai 2-H-asemaan. Myös sekä Markownikow-että anti-Markownikow-additioita voi tapahtua. On havaittu, että kukin isomeeri on yksilöllisesti tehokas antamaan voiteluaine-valmisteille parantuneet hapettumisenesto- ja korroosionesto-ominaisuudet. Näin ollen tässä käytettynä sanonta "adduktit" tai "bentsotriatsolituotteet" voivat viitata mihin tahansa tuotettuihin isomeereihin tai isomeerien seokseen.

4 5

Esimerkkejä ryhmistä R ja R alkyylidimerkaptotiadiatsolin kaavassa ovat alkyyli-, aryyli-, alkaryyli- ja aralkyyli-ryhmät ja ne ovat edullisesti alkyyliryhmiä ja tyypillisiä esimerkkejä niistä ovat metyyli-, butyyli-, oktyyli-, dekyyli-, dodekyyli-, oktadekyyli-, fenyyli-, tolyyli- ja bentsyyliryhmät.

Ne voidaan valmistaa menetelmän mukaisesti, jota on kuvattu US-patentissa n:o 2 719 125 ja niitä on kaupallisesti saatavissa.

Tämä keksintö saa aikaan voiteluväliaineiden kuten voiteluvisko- siteetin omaavien nestemäisten öljyjen tai rasvojen parantuneen hapetuksen keston. Sekä mineraalisia (parafiinisia tai naftee-nisia) että synteettisiä öljyjä samoin kuin niiden seoksia voidaan käyttää voiteluaineena tai rasva-aineena. Suurta joukkoa materiaaleja voidaan käyttää rasvojen paksunnos- tai geelitysaineina. Näitä voivat olla tavanomaiset metallisuolat tai -saippuat ja muut paksunnosaineet, kuten ei-saippuapaksuntimet, esimerkiksi pinta-modifioidut savet ja piihapot, aryyliureat ja kalsiumkompleksit.

Tyypillisiä synteettisiä kantoaineita ovat polyolefiinit, poly-glykolit ja esterit, kuten polybuteenit, hydratut poly-dekeenit, polypropyleeniglykoli, polyetyleeniglykoli, tri- 5 69864 metylolipropaaniesterit, neopentyyli- ja pentaerytritolies-terit, di(2-etyyliheksyyli)sebakaatti ja di(2-etyyliheksyyli)-adipaatti.

Tämän keksinnön hapetuksenestoseokset ovat odottamattoman tehokkaita mineraaliöljyissä, joilla on suuri rikkipitoisuus.

Voiteluaineet voivat sisältää myös muita materiaaleja, esimerkiksi korroosioinhibiittoreita, äärimmäisten paineiden kestoa parantavia aineita, viskositeetti-indeksin parantajia, kera-antioksidantteja ja kulumisenestoaineita.

Tämän keksinnön seoksia voidaan käyttää mikä tahansa määrä, joka on tehokas aikaansaamaan halutun asteisen paranemisen hapettumisessa. Seosta on tehokasta käyttää määrinä välillä 0,001-0,2 paino-% ja mieluummin välillä 0,01-0,1 % valmisteen kokonaispainosta. Kun valmistetaan kyseisten kahden yhdisteen seos, käytetään 20-80 % ja mieluummin 50-70 % bentsotriatsoli-adduktia ja 80-20 % ja mieluummin 30-50 % tiadiatsolia. Kaikki prosenttiluvut on laskettu koko seoksen painosta.

Seuraavat esimerkit muodostavat erikoiskuvauksia yllä esitetystä keksinnöstä.

Esimerkki 1

Bentsotriatsolln ja n-butyyllvinyylieetterin addukteja Seosta, jossa oli 59,5 g bentsotriatsolia, 100 g n-butyylivi-nyylieetteriä ja 100 ml bentseeniä, kuumennettiin 90uC:ssa (refluksoiden) 6 tuntia. Vielä 50 g n-butyylivinyylieetteriä lisättiin ja refluksointia 90°C:ssa jatkettiin n. 5 tuntia, minkä jälkeen reagoimaton n-butyylivinyylieetteri ja bentsee-niliuotin poistettiin tislaamalla. Jäännökseen lisättiin petrolieetteriä (kp. 30-60°C) ja saostunut reagoimaton bentso-triatsoli (9,1 g) poistettiin suodattamalla. Liuottimen tislaus suodoksesta jätti jäljelle 90 g (97 %) sekaisomeeriadditio-tuotetta.

Kaasukromatografia osoitti, että reaktiotuote koostui kahdesta pääkomponentista (isomeeristä), joita ei voitu erottaa tislaamalla. Kapean jakeen, jonka kp. oli 100-103°C alle 69864 0,1 mm Hg:n paineessa, arvioitiin kaasukromatografian perusteella olevan isomeeristen monoadditiotuotteiden 30:70-seosta.

Alkuaineanalyysi vastasi monoadduktireaktiotuotetta, jolla on empiirinen kaava C]_2Hi7N30:

Analyysi (paino-%) C H N

laskemalla kaavasta C12H17N30: 65'73 7,81 19,16

Kokeellisesti : 66,34 7,63 19,9

Toinen isomeeri (merkitty isomeeriksi A) erotettiin eluoimal-la kolonnista, joka oli pakattu Alcoa F-20 alumiinioksidilla (Alcoa on kauppanimi) käyttäen petrolieetteriä (kp. 30-60°C) liuottimena. Monoadduktille saatiin tyydyttävä alkuaineanalyysi:

Analyysi isomeerille A (paino-%) C H N

laskemalla kaavasta ci2H;l7N30: 65,73 7,81 19,16 kokeellisesti : 66,31 8,08 19,0

Isomeerin A ultraviolettispektri osoitti maksimeja kohdissa 284,2, 277,6, 272,5 ja olkapäätä kohdassa 266,0 nm. Ultraviolettispektri lähtöbentsotriatsolille oli merkittävästi erilainen, sen maksimien ollessa kohdissa 276, 259 ja 254 nm. NMR-protonispektrissä oli kvartetti, mikä osoitti viereisen metyy-liryhmän aiheuttamaa protonin lohkeamista osoittaen, että isomeeri on Markownikow1 in addukti. Näihin tietoihin perustuen päätellään, että isomeerillä A on seuraava rakenne: /c“3

N —CH

X°C4H9

Toinen isomeeri (merkitty isomeeriksi B) eristettiin bentsee-nieluoimalla neutraalista alumiinioksidikolonnista. Saatiin myös tyydyttävä alkuaineanalyysi monoadduktille:

Analyysi isomeerille B (paino-%) C H N

Laskemalla kaavasta C12H12N30 : 65,73 7,81 19,16

Kokeellisesti : 65,60 7,78 19,4

Isomeerin B ultraviolettispektri osoitti maksimeja kohdissa 7 69864 282, 261 ja 254,5 nm. Tämä on samanlainen kuin lähtöbentso-triatsolin ultraviolettispektri, joka osoitti maksimeja kohdissa 276, 259 ja 254 nm. Isomeerin B infrapunaspektri osoitti merkitseviä eroja isomeerin A spektristä. Isomeerin B NMR-protonispektrissä oli myös kvartetti, mikä osoittaa, että me-tyyliryhmä lohkaisee yhden viereisen protonin ja myös tämä isomeeri on Markownikow-addukti. Näiden tulosten perusteella päätellään, että isomeerillä B on seuraava rakenne:

©J

CH3-C-OC4H9

H

Esimerkki 2

Tolutriatsolin ja n-butyylivinyylieetterin additiotuote Seosta, jossa oli 190 g tolutriatsolia (5-metyylibentsotriatso-li), 300 g n-butyylivinyylieetteriä ja 200 ml bentseeniä, kuumennettiin refluksoiden 88-92°C:ssa yhteensä 14 tuntia. Reagoimaton n-butyylivinyylieetteri ja bentseeniliuotin poistettiin tislaamalla alipaineessa ja jäännös jäähdytettiin ja suodatettiin Super Cel (kauppanimi)-suodatinväliainekerroksen läpi. Saatiin 306 g additiotuotetta, puhdasta tumman meripihkan väristä nestettä, joka edusti 92 %:n saalista.

Esimerkki 3

Bentsotriatsolin ja vinyyliasetaatin additiotuote - emäs-katalysoitu

Bentsotriatsoliin (59,5 g) ja kaliumtert.-butoksidiin toluee-nissa (100 ml), jotka oli kuumennettu 103-105°C:en, lisättiin vinyyliasetaattia (86 g) n. 2,25 tunnin aikana. Reaktioseosta kuumennettiin sitten 98°C:ssa, samalla sekoittaen vielä 5 tunnin ajan. Reaktioseos pestiin vedellä, kuivattiin ja siitä stri-pattiin liuotin kiertohaihdutuksella. Additiotuote (50,5 g), sp. 63-64°C saatiin jäännöksestä uuttamalla sykloheksaanilla. Uudelleenkiteytys bentseenistä tuotti valkoisen kiteisen kiinteän aineen, sp. 64-65°C. Infrapunaspektri oli yhdenmukainen adduktin rakenteen kanssa. Alkuaineanalyysi oli tyydyttävä: 69864

C H N

Analyysi laskemalla kaavasta C]_oH]_]_°2N3: 88,53 5,40 20,48

Kokeellisesti 58,81 5,46 20,4

Esimerkki 4 Tuotteiden arvostelu

Alla olevissa seoksissa käytetty alkyylidimerkaptotiadiatso-li ostettiin kauppanimellä Amoco 150. Se on US-patentin n:o 3 719 125 esimerkin VI tuote.

Kolme erilaista seosta, jotka oli valmistettu seuraavasti, arvosteltiin erilaisissa kokeissa: 1. Liuottava parafiininen neutraali mineraaliöljy (viskositeetti 35 cSt 38°C:ssa), jossa oli 0,55 % standardi lisäaine-systeemiä ja joka sisälsi (1) 60 % reaktiotuotetta, jonka ovat muodostaneet 1 mooli butyylivinyy1ieetteriä ja 1 mooli tolyy-litriatsolia, ja (2) 40 % alkyylidimerkaptotiadiatsolia.

2. Seos, joka sisälsi erittäin puhdistettua perusraaka-ainetta (viskositeetti 35 cSt 38°C:ssa; viskositeetti-indeksi 111), johon oli sekoitettu standardi-lisäainesysteemi.

3. Seos, joka sisälsi 25 % tuotetta 1 ja 75 % tuotetta 2.

Näihin kokeisiin kuului neutralointiluvun (NN) määritys, vaah-toamistaipumus-, ruostumis-, kuparin korroosio- ja kierto-pommihapetuskoe (RBOT).

Kuparin korroosiokoe - ASTM D-130

Kiillotettu kuparinauha upotetaan näytteeseen ja pidetään lämpötilassa ja ajan, jotka ovat luonteenomaiset testattavalle materiaalille. Tämän jakson päätyttyä kuparinauha poistetaan, pestään ja sitä verrataan ASTMrn kuparinauhan korroosiostandar-deihin, Käytettiin lämpötilaa 49°C ja 3 tunnin aika.

Kiertopommihapetuskoe (RBOT) - ASTM D-2272 'iestiöljy, vesi ja kupar ikatalyyttivyyhti, joka on peitetyn lasisäiliön sisällä, asetetaan pommiin, joka on varustettu painemittarilla. Pommiin panostetaan happea 620 kPa:n painee- 9 69864 seen, se asetetaan vakiolämpöiseen öljyhauteeseen, joka on asetettu 150°C:en ja sitä pyöritetään aksiaalisesti nopeudella 100 kierr/min 30°:n kulmassa vaakatasosta. Aika, joka tes-tiöljyltä kuluu reaktioon annetun happitilavuuden kanssa, mitataan, tyypillisen paineen laskun ilmoittaessa ajan päättymisen, tässä tapauksessa 172 kPa:n paineen laskun.

Ruostekoe - ASTM D-665

Menetelmässä hämmennetään seosta, jossa on 300 ml kokeiltavaa öljyä ja 30 ml tislattua tai synteettistä merivettä tapauksesta riippuen, 60°C:n lämpötilassa sylinterimäisen teräskoekappa-leen ollessa täysin upotettu siihen. Tapana on jatkaa koetta 24 tuntia; koejakso voi kuitenkin sopimusosapuolten harkinnassa olla lyhyempi tai pidempi. Koetta jatkettiin 24 tuntia käyttäen 60°C:ssa olevaa merivettä.

Vaahtokoe - ASTM D-892 Näytteeseen, jota pidetään 24°C;n lämpötilassa, puhalletaan ilmaa vakionopeudella 5 minuutin ajan, minkä jälkeen sen annetaan laskeutua 10 minuuttia. Vaahdon tilavuus mitataan molempien jaksojen lopussa. Koe toistetaan toisella näytteellä 93°C:ssa ja sitten vaahdon kokoonpainumisen jälkeen 24°C:ssa.

Tulokset on koottu taulukkoon 1.

Taulukko 1

Seos 1 2 3 NN 0,07 0,20 0,32

Vaahtokoe 180/0 225/0 190/0

Ruostekoe läpäisee läpäisee läpäisee

Kuparin korroosiokoe IB IA Ia RBOT, min 390/425 260 110

Muita seoksia valmistettiin seuraavasti: 1. Perusneste, joka sisälsi 99,45 % 35 cSt:n (38°C) turbiini-perusöljyä ja standardi lisäainepakkauksen.

2. Seos 1 ynnä 0,05 paino-% seosta, joka sisälsi (1) 60 pai-no-% reaktiotuotetta, jonka ovat muodostaneet 1 mooli butyyli- 10 6 9 8 6 4 vinyylieetteriä ja 1 mooli tolyylitriatsolia, ja (2) 40 pai-no-% alkyylidimerkaptotiadiatsolia.

3. Seos 1 ynnä 0,05 paino-% seoksen 2 reaktiotuotetta (1).

4. Seos 1 ynnä 0,05 paino-% seoksen 2 alkyylidimerkaptotiadiatsolia .

Näitä arvosteltiin alla kuivatuissa testeissä.

Kokonaishapettumistuotteiden koe (CIGRE)-IP 280 Happea johdetaan 164 tunnin ajan öljynäytteen läpi, johon on lisätty liukoista metallikatalyyttiä, rautaa ja kuparia ja jota pidetään 120°C:ssa. Haihtuvat happamat tuotteet, öljyn happamuus ja muodostunut liete määritetään. Jos vaaditaan sen ajan pituuden mittausta, jolla saavutetaan selvä muutos haihtuvan hapon kehittymisnopeudessa, happamuus/aikakäyrä voidaan saada määrittämällä päivittäin haihtuvat hapot. Katalyytti on liukoinen kuparisuola.

Kiertopommihapetuskoe (RBOT) - ASTM D-2272 Kuvattu yllä.

Turbiiniöljyn stabiilisuuskoe (TOST) - ASTM P-943 öljynäyte saatetaan 90°C:n lämpötilaan veden, hapen ja rauta-kuparikatalyytin läsnäollessa. Koetta suoritettiin 2500 tunnin ajan.

Tulokset olivat seuraavat:

Taulukko 2

Seos 1 2 3 4 CIGRE, hapetustuotteita yhteensä 5,53 0,29 1,15 5,22 RBOT, min 315 440 400 395 TOST, lietettä, paino-% 0,76 0,16 0,28 0,36

Claims

69864 1 1

1. Voiteluainevalmiste, tunnettu siitä, että se sisältää pää-aineosana voiteluainetta ja hapetusta estävän määrän seosta, jossa on (1) bentsotriatsoli-yhdisteen, jolla on kaava H jossa R on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryh-mä, ja eetterin, jolla on kaava R'CH=CHOR" tai vinyyliesterin, jolla on kaava 0 II R1CH =CHOCR' '' joissa kaavoissa R' on vetyatomi tai 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä missä tahansa isomeerisessä muodossa, R*' on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä missä tahansa isomeerisessä muodossa ja R'" tarkoittaa samaa kuin R" tai se on 1-18 hiiliatomia sisältävä aryyliryhmä, alkaryyliryhmä tai aral-kyyliryhmä, adduktia ja (2) alkyylidimerkaptotiadiatsolia, jolla on kaava: N -N 4. ii II 5 R -(SJl·--S-C C-S (S)------R 'V 12 69864 4 5 jossa R ja R , jotka voivat olla samat tai erilaiset, ovat 1-30 hiiliatomia sisältäviä hiilivetyryhmiä ja x on 0-8.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että R on vetyatomi tai 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R' on vetyatomi tai 1-2 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R" on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja r"' on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai aryyliryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että vinyylieetteri on n-butyylivinyylieetteri.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen valmiste, tunnettu siitä, että vinyyliesteri on vinyy1iasetaatti.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen valmiste, tunnettu siitä, että alkyylidimerkaptotiadiatsoli on tertiääri-nen oktyyli-2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen valmiste, tunnettu siitä, että bentsotriatsoliyhdiste on bentsotriatsoli tai tolutriatsoli.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen valmiste, tunnettu siitä, että seoksen määrä on 0,001-0,02 paino-% valmisteen kokonaispainosta ja että seos sisältää 20-80 % bentsotriat-soliadduktia ja 80-20 % tiadiatsolia.