DE4200192A1

DE4200192A1 - Schmiermittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4200192A1
Application number: DE4200192A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Schumacher
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1992-01-07
Publication date: 1992-07-09
Also published as: CA2058823A1; ITMI920006A0; ITMI920006A1; US5198130A; BE1004925A5; GB9200133D0; FR2671354B1; GB2253411A; JPH04309597A; GB2253411B; IT1258739B; FR2671354A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittelzusammensetzungen, die eine Kombination von Zinkdialkyl(di)thiophosphaten und bestimmten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivaten enthalten.

Zinkdialkylthiophosphate (ZDTP) zählen wegen ihrer multifunktionellen Wirkungswesie als Verschleißschutzmittel, Korrosionsinhibitoren und Antioxidantien zu den wichtigsten Schmiermittelzusätzen (Vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, S. 555, Weinheim 1984).

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate fanden als Lichtschutzmittel (Hindered Amine Light Stabilizers) zunächst Eingang in das Gebiet der Kunststoffzusätze. Inzwischen hat man erkannt, daß sie auch in Schmiermitteln gute Dienste zu leisten imstande sind (z. B. JP-A 60 28 496, EP-A 03 56 677, EP-A 4 06 826). Es wurde auch eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend das Zink/Bariumsalz eines gemischten Alkyl/Aryldithiophosphats, ein Bis-dithioalkylphenol und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperindin-1-oxyl beschrieben (SU-A 14 25 200).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen von Zinkdialkyl(di)thiophosphaten mit bestimmten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivaten (HALS) den Schmiermitteln sehr gute Antioxidationseigenschaften verleihen und insbesondere einen günstigen Einfluß auf den bei thermischer Beanspruchung auftretenden Viskositätsanstieg ausüben.

Die vorliegende Erfindung hat somit eine Bariumsalz-freie Schmiermittelzusammensetzung zum Gegenstand, enthaltend

A) einen Schmierstoff,
B) mindestens eine Verbindung der Formel I worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, Phenyl, mit C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, mit C₁-C₄-alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Naphthyl sind und Y für O oder S steht, und
C) mindestens eine Verbindung der Formel II, III oder IV worin n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R₃ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, C₇-C₉-Phenylalkoxy, C₂-C₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, C₂-C₁₈-Alkanoyloxy, Benzyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, und R₄,
wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest bedeutet,
wenn n 2 ist, C₁-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbonsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest bedeutet,
wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet, und
wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet, und
R₈ C₁-C₁₈-Alkyl oder einen Polyisobutylenrest darstellt, und
R₉ C₁-C₈-Alkyl ist.

R₁ und R₂ und R₈ in der Bedeutung von C₁-C₁₈(C₂₀)-Alkyl können gerad- oder verzweigtkettig sein und sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1-Methylundecyl (oder Eicosyl). Beispiele für R₉ als C₁-C₈-Alkyl sind obiger Liste zu entnehmen.

Als C₃-C₁₈-Alkenyl bedeuten R₁ und R₂ z. B von den obigen Alkylresten mit 3 bis 18 C-Atomen abgeleitete Reste, die eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt ist C₃-C₈-Alkenyl, wie unten für R₃ und R₄ beschrieben. R₁, R₂ und R₃ als Phenyl-C₁-C₄-alkyl bedeuten z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl. Bevorzugt ist Benzyl. Sind R₁ und R₂ mit C₁-C₂₀-Alkyl bzw. C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, so sind Beispiele für mögliche Alkylsubstituenten die obengenannten bis zur entsprechenden Zahl der C-Atome. Dabei können z. B. 1-3, insbesondere 1 oder 2, vor allem 1 Alkylsubstituent(en) vorhanden sein. Die Gesamtzahl der C-Atome aller Alkylsubstituenten in R₁ und R₂ beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20. R₁ und R₂ als C₂-C₁₂-Hydroxyalkyl können beispielsweise bedeuten: 2-Hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 1,3-Dihydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, sowie weitere, mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituierte Alkylreste wie oben aufgeführt, mit 2-12 C-Atomen. Bevorzugt ist 2-Hydroxyethyl.

Bedeuten R₁ und R₂ C₅-C₁₂-Cycloalkyl, zählen beispielsweise dazu Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl, besonders bevorzugt ist Cyclohexyl. R₁ und R₂ als C₁-C₄-alkylsubstituiertes Cycloalkyl (wobei vorzugsweise 1-3, z. B. 1 oder 2 Alkylgruppen vorhanden sein können) bedeuten z. B. 2- oder 4-Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl.

Bedeuten R₃ bzw. R₄ C₁-C₁₂-Alkyl bzw. C₁-C₁₈-Alkyl, so sind Beispiele dafür die oben für R₁ und R₂ genannten Beispiele bis zur Zahl von 12 bzw. 18 C-Atomen.

Als C_3-8-Alkenyl sind R₃ und R₄ gerad- oder verzweigtkettig, z. B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 4-tert-Butyl-2-butenyl.

R₃ als C_2-8-Alkanoyl bedeutet Reste der Formel -CO-C_1-7-Alkyl, wobei für die Alkylreste die obengenannten Beispiele bis zur Zahl von 7 C-Atomen stehen können. Bevorzugt sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, besonders bevorzugt Acetyl.

R₃ als C₃-C₅-Alkenoyl bedeutet Reste der Formel -CO-C_2-4-Alkenyl, wobei für die Alkenylreste die obengenannten Beispiele bis zur Zahl von 4 C-Atomen stehen können. Bevorzugt ist Acryloyl.

Als C₁-C₁₈-Alkoxy ist R₃ -O-C₁-C₁₈-Alkyl; entsprechend ist R₃ als C₅-C₈-Cycloalkoxy -O-C₅-C₈-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexoxy. Beispiele für Alkyl- und Cycloalkylgruppen sind der obigen Aufzählung für R₁ und R₂ zu entnehmen.

R₃ als C₇-C₁₀-Phenylalkyl bedeutet z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl. Bevorzugt ist Benzyl.

Als C₇-C₉-Phenylalkoxy bedeutet R₃ -O-Phenyl-C₁-C₃-alkyl. Beispiele für die an Sauerstoff gebundenen Reste sind die für Phenyl-C₁-C₄-alkyl genannten bis zur Zahl von neun C-Atomen.

R₃ leitet sich als C₃-C₈-Alkinyl von den Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen ab, in denen 2 C-Atome durch eine Dreifachbindung verbunden sind, und ist bevorzugt Propargyl.

Als Phenyl-C₁-C₄-alkyl ist R₃ insbesondere Phenethyl und vor allem Benzyl.

Als C₂-C₁₈-Alkanoyloxy bedeutet R₃ den Rest einer C₁-C₁₈-Alkylcarbonsäure -O-CO-C₁-C₁₇-Alkyl, z. B. mit den oben beispielhaft genannten Alkylresten außer Octadecyl und Eicosyl.

Bedeutet R₄ den Rest einer Säure, so ist das O-Atom in Formel II damit verestert, so daß beispielsweise die Gruppierungen -O-CO-, -O-PO-O- oder -O-PO(-O-)₂ entstehen. Leiten sich diese Säurereste von Carbonsäuren ab, dann haben aliphatische Reste vorzugsweise 2-20 und cyclische Reste vorzugsweise 6-18 C-Atome.

Bedeutet R₄ einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, vorzugsweise einen Rest -CO-R₆, wobei R₆ C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, mit C₁-C₈-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, mit C₁-C₄-Alkyl oder/und Hydroxy substituiertes Phenyl ist, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurerest dar. Als einwertiger Rest einer Phosphor enthaltenden Säure ist R₄ insbesondere -PO(OR₅) oder -PO(OR₅)₂, wobei R₅ z. B. Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sein kann. Ist R₄ ein einwertiger Silylrest, so kommt bevorzugt -Si(CH₃)₃ oder -Si(CH₃)₂-Si(CH₃)₃ in Frage. Stellt R₄ C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z. B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Als C₄-C₁₂-Alkenylen bedeutet R₄ beispielsweise von den obigen Gruppen abgeleitete Reste mit einer C=C-Doppelbindung, insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.

Als zweiwertiger Rest einer Phosphor enthaltenden Säure stellt R₄ bevorzugt -PO- oder -PO(OR₅)- dar. Als zweiwertiger Silylrest ist R₄ insbesondere -Si(CH₃)₂- oder -Si(CH₃)₂- Si(CH₃)₂-. Bedeutet R₄ einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure - vorzugsweise einen Rest -CO-R₇-CO-, wobei R₇ C₁-C₁₈-Alkylen, C₅-C₁₂-Cycloalkylen, C₂-C₁₈-(Cyclo)Alkenylen, C₅-C₁₂-Cycloalkenylen, mit Phenyl oder alkyl- oder/und hydroxy-substituiertem Phenyl substituiertes C₂-C₈-Alkylen, oder Phenylen ist - so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Phthalsäure-,. Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.

Bedeutet R₄ einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.

Stellt R₄ einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. einen Trimellitsäure-, Citronensäure- oder Nitrilotriessigsäurerest.

Stellt R₄ einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure. Besonders bevorzugt ist R₄ der Rest einer ein- oder zweiwertigen Dicarbonsäure, insbesondere der Formel -COR₆ oder -CO-R₇-CO-, wobei R₆ vorzugsweise C₆-C₂₀-Alkyl und R₇ vorzugsweise C₂-C₁₂-Alkylen ist.

R₄ ist zweckmäßig von Wasserstoff verschieden. Als Alkyl oder Alkylen hat R₄ insbesondere mindestens 6 C-Atome.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin R₃ Wasserstoff oder Methyl ist, n 2 ist und R₄ der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 3-12 C-Atomen ist.

Ist R₈ ein Polyisobutylenrest, so weist dieser bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von um 700 bis um 3000 auf. Solche Reste sind in US-A 41 10 349 und EP-A 02 71 363 näher beschrieben.

Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen der Formel II sind folgende Verbindungen:

1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 1-(4-tert-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 1-Ethyl-4-salicycloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)maleinat
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat
17) 1-Hydroxy-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
19) Trimellitsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
23) Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-p-entamethylpiperidin-4-yl)-ester
24) Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
25) Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
26) Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperi-din)
27) Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiper-idin) 28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
32) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

In den Formeln II, III und IV ist R₃ bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.

Zweckmäßig sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente B) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin n 1 oder 2 ist und R₄
wenn n 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl oder einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet,
wenn n 2 ist, C₁-C₁₂-Alkylen oder einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoyl oder C₃-C₅-Alkenoyl bedeutet, ferner Zusammensetzungen, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₄-C₁₈-Alkyl, Phenyl, mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, Cyclohexyl oder Naphthyl sind.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen worin R₃ H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin die Komponente C der Formel

entspricht, wobei m Werte von 1 bis 12 annimmt und R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, ebenso solche, worin die Komponente C der Formel IV entspricht, wobei R₃ Wasserstoff ist, und ferner solche, worin die Komponente C der Formel III entspricht, wobei R₃ Wasserstoff ist.

Man kann den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch weitere Antioxidantien zusetzen, z. B. solche aus der Gruppe der aminischen Antioxidantien wie der gegebenenfalls alkylsubstituierten Diphenylamine, beispielswesie ein Gemisch von solchen Diphenylaminen, wobei

a) Diphenylamin,
b) 4-tert-Butyldiphenylamin,
c) Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4-tert-Octyldiphenylamin,
- ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin,
- iii) 2,4,4′-tris-tert-butyldiphenylamin,
d) Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin,
- ii) o,o′, m,m′, oder p,p′-Di-tert-octyldiphenylamin,
- iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin,
e) Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin,
- ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin,

enthalten sind und zweckmäßig maximal 5% der Komponente a), 8 bis 15% b), 24 bis 32% c), 23 bis 34% d) und 21 bis 34% e) vorhanden sind.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Schmierstoffe können sich mehr oder weniger leicht unter Einfluß von Wärme, Licht bzw. Strahlung, mechanischer Belastung (insbesondere durch Scherkräfte) und chemischen Reagentien (besonders Oxidation durch Luftsauerstoff) zersetzen.

Zum Schutz vor solchen Einflüssen, besonders vor Oxidation, sind die Komponenten B) und C) geeignet, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusammen zweckmäßig zu 0,01 bis 10, beispielsweise zu 0,05 bis 5, vorzugsweise zu 0,05 bis 3, insbesondere jedoch zu 0,1 bis 2 Gew.-% vorliegen sollen. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Menge dieser Verbindungen. Berechnungsgrundlage ist dabei das Gesamtgewicht des Schmierstoffes ohne die Komponenten B) und C).

Das Gewichtsverhältnis B : C beträgt dabei vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 2, zweckmäßig 6 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 2 : 1.

Die in Frage kommenden Schmierstoffe basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.

Die Schmierstoffe sind insbesondere Öle und Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl. Bevorzugt sind Öle.

Eine weitere Gruppe von Schmierstoffen, die zur Anwendung gelangen können, sind pflanzliche oder tierische Öle, Fette, Talge und Wachse oder deren Gemische untereinander oder Gemische mit den erwähnten mineralischen oder synthetischen Ölen. Pflanzliche und tierische Öle, Fette, Talge und Wachse sind beispielsweise Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Rüböl, Rapsöl, Leinöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Kürbiskernöl, Kokosnußöl, Maisöl, Rizinusöl, Baumnußöl und Mischungen davon, Fischöle, Talge von Schlachttieren wie Rindertalg, Klauenfett und Knochenöl sowie deren modifizierte, epoxidierte und sulfoxidierte Formen, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl.

Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.

Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylenoxide, der Phosphorsäureester, der Poly-α-olefine oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z. B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z. B. Pentaerythrit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineralölen z. B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.

Erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzungen finden z. B. Verwendung in Verbrennungsmotoren, z. B. in Kraftfahrzeugen. Dabei sind bevorzugte Komponenten A) solche Schmierstoffe mineralischen oder/und synthetischen Ursprungs, die für die Verwendung als Motorenöle in Verbrennungsmotoren, z. B. in solchen mit Fremdzündung (Ottomotoren) oder mit Selbstzündung (Dieselmotoren) geeignet sind. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Motorenöle.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß diese keine Bariumsalze enthalten und ihnen mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine Verbindung der Formeln II, III oder IV zugefügt wird.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um ihre Grundeigenschaften noch weiter zu verbessern, dazu gehören: weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiß-Additive. Bevorzugt sind solche anderen Additive keine Bariumsalze.

Es folgen Beispiele solcher weiteren Zusatzstoffe:

Beispiele für phenolische Antioxidantien

1. Alkylierte Monophenole: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.
2. Alkylierte Hydrochinone: 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
3. Hydroxylierte Thiodiphenylether: 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol),
4. Alkyliden-Bisphenole: 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl)-4- oder -5-iso-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercap-tobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat]-, Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-me-thylphenyl]-terephthalat.
5. Benzylverbindungen: 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,- Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isotridecyleste-r, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat-, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl-isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz.
6. Acylaminophenole: 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triaz-in, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
7. Ester der β-(3,5-Di-tert-buyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Isooctanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Bis-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylenid-amin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethyldiami-n, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien:
N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p′-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1′,3′-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin.

Beispiele für weitere Antioxidantien:
Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.

Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z. B. für Kupfer, sind:
Triazole, Benztriazole und deren Derivate, Tolutriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol, 5,5′-Methylenbisbenztriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und dessen Salze, 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)-aminomethyl]-5(6)-methyl-1H-benztriazol-1-(-1-Cyclohexyloxy-butyl-5(6)-methyl-1H-triazol, 1-[N,N-Bis-(2-ehtylhexyl)aminomethyl]-1H-1,2,4-triazol.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z. B.: N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthalat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z. B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Teilester und -Teilamide, 4-Nonylphenoxy-essigsäure, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Salze, insbesondere Na- und Triethanolaminsalze.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z. B:
- i. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)-propan-2-ol.
- ii. Heterocyclische Verbindungen, z. B. substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z. B. Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Calciumpetroleum-sulfonate.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylprrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:
Polybutenylbernsteinsäureamide oder- imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium- und Calciumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleißschutz-Additive sind:
Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Öle, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Triphenylphosphorothionate, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothinoyl)thio]-propionsäure-ethylester,- Gemische von Alkylphenylphosphorothioaten, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat(2)] 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)ammoniummethyl-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol-.

Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzliche Additive aus den vorstehend genannten Gruppen enthalten können, sind in einer anderen Ausführungsform solche als zweckmäßig anzusehen, die

a) kein aromatisches Amin (wie z. B. in der EP-A 03 56 677 beschrieben) oder/und
b) kein sterisch gehindertes Phenol (wie z. B. EP-A 4 06 826 beschrieben) enthalten.

Die Herstellung der Zinkdialkyl(di)thiophosphate der Formel I, die z. T. im Handel erhältlich sind, ist an sich bekannt und kann beispielsweise nach Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", G. Thieme Verlag Stuttgart 1964, Seiten 53-77, 143-210, 226-274, 299-376 und 587-748 erfolgen.

Die Verbindungen der Reihe der cyclischen, sterisch gehinderten Amine der Formeln II, III oder IV sind ebenfalls z. T. im Handel erhältlich, und ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben, z. B. in DE-A 19 29 928 und DE-A 22 04 659.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie jedoch zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiele 1-3

Zu einem Mineralöl (Typ RL 136) werden die in Tabelle I angegebenen Zusatzstoffe in den dort aufgeführten Mengen zugemischt.

Tabelle 1

Beispiel 4 Thermische Stabilisierung eines synthetischen Öls.

Die thermische Alterung der Formulierungen wird in einem Druck-Differenz-Kalorimeter (Pressure Differential Scanning Calorimetry, PDSC) durchgeführt.

Die Messungen wurden mit einem HP-Differenz-Kalorimeter TA-4000 der Firma Mettler-Toledo durchgeführt. Der TA-Prozessor TC 11 wird mit einem IBM PC (PS/2 70) gekoppelt. Für die Auswertung wird Mettler Graph Ware TA 72.2/5 benutzt. PDSC-Messungen erlauben es, die bei der Oxidation auftretenden Wärmetönungen zuverlässig und schnell zu messen. Die Druckzelle (Tor System) besteht aus einem Heizblock und einem Keramiksensor, der für Messungen in Gegenwart von aggressiven Gasen geeignet ist. In das Probepfännchen (Aluminium) werden drei Tropfen Öl eingefüllt. Das Referenzpfännchen bleibt leer. Alle Messungen werden in Luft +400 ppm NO_x durchgeführt. Der Druck beträgt 8 bar. Als Basisöl dient ein "low reference oil" für Motorenöle (RL 136). Um die Oxidationsanfälligkeit zu verstärken, werden diesem Öl 1% 1-Decen zugefügt. Bestimmt wird die Wärmetönung dQ/dt als Funktion der Zeit. Bei einer thermischen Alterung nimmt die Konzentration der zugefügten Alterungsstabilisatoren kontinuierlich ab. Sobald eine kritische Additivkonzentration erreicht ist, steigt die Wärmetönung dQ/dt [mW] an. Die Zeit, die verstreicht, bis dieser Anstieg erfolgt, wird als Induktionszeit oder onset bezeichnet. Demnach deuten lange Induktionszeiten auf eine hohe Alterungsstabilität der Öle hin. Die Werte der mittels PDSC getesteten Formulierungen, hergestellt gemäß den Beispielen 1-3, sowie zum Vergleich von Formulierungen, die keine Verbindung der Formel II enthalten, sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Die längeren Induktionszeiten zeigen, daß der Austausch eines Teils des ZDTP durch die HALS-Komponente die Oxidationsstabilität des Schmieröls wesentlich erhöht.

Mit der gleichen Testmethode wie oben beschrieben kann ein weiteres Maß für die Stabilisierungswirkung ermittelt werden. Die Zeit bis zum Erreichen des Peak-Maximums der erhaltenen dQ/dT-Kurve ist ein Maß für die Fähigkeit des Additivs, die Gesamtoxidation zu verlangsamen. Lange Zeiten bedeuten gute Oxidationshemmung. In der folgenden Tabelle 3 sind die erhaltenen Werte für drei weitere erfindungsgemäße Kombinationen angegeben. Es zeigt sich, daß sie die Oxidationsstabilität des Schmieröls deutlich erhöhen.

Tabelle 3

[Umsetzungsprodukt aus 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin mit Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA, der Firma Exxon, Nr. BCA 9605)].

Claims

1. Bariumsalz-freie Zusammensetzung enthaltend

A) einen Schmierstoff,
B) mindestens eine Verbindung der Formel I worin
R₁ und R₂ unabhängig voneieinander C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, Phenyl, mit C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, mit C₁-C₄-alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Naphthyl sind und Y für O oder S steht, und
C) mindestens eine Verbindung der Formel II, III oder IV worin n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R₃ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₈-Alkinyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, C₇-C₉-Phenylalkoxy, C₂-C₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, C₂-C₁₈-Alkanoyloxy, Benzyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, und R₄,
wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest bedeutet,
wenn n 2 ist, C₁-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest bedeutet,
wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet, und
wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäuren bedeutet, und
R₈ C₁-C₁₈-Alkyl oder einen Polyisobutylenrest darstellt, und
R₉ C₁-C₈-Alkyl ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin n 1 oder 2 ist und R₄
wenn n 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl oder einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet,
wenn n 2 ist, C₁-C₁₂-Alkylen oder einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₂-C₈-Alkanoyl oder C₃-C₅-Alkenoyl bedeutet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₃ H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente C der Formel entspricht, wobei m Werte von 1 bis 12 annimmt und R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente C der Formel IV entspricht, worin R₃ Wasserstoff und R₉ n-Butyl ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente C der Formel III entspricht, worin R₃ Wasserstoff ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₄-C₁₈-Alkyl, Phenyl, mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, Cyclohexyl oder Naphthyl sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Y für Schwefel steht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponenten B und C zusammen zu 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf A), vorliegen.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis B : C 6 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich mindestens ein weiteres Antioxidans enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die zusätzlich mindestens ein weiteres Antioxidans aus der Gruppe der aminischen Antioxidantien enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, die zusätzlich mindestens ein weiteres Antioxidans aus der Gruppe der Diphenylamine enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, die zusätzlich ein Gemisch von Diphenylaminen enthält, wobei

enthalten sind und maximal 5% der Komponente a), 8 bis 15% b), 24 bis 32% c), 23 bis 34% d) und 21 bis 34% e) vorhanden sind.

16. Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Schmierstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß diese keine Bariumsalze enthalten und ihnen mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine Verbindung der Formeln II, III oder IV nach Anspruch 1 zugeführt wird.

17. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 als Motorenöl.